FI91145B - Hienomuotoinen piihapposooli ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

91145

Hienomuotoinen piihapposooli ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on uusi piihapposooli ja menetelmä sen valmistamiseksi. Etenkin uusi piihapposooli on tunnettu kolloidisen piihappohiukkasen erityisestä muodosta ja sillä on erinomainen kalvonmuodostus- tai päällystysominaisuus, kun se on levitetty ja kuivatettu kiinteän tuotteen päälle, ja tästä syystä sitä voidaan käyttää päällystekoostumuksena ja useilla muilla aloilla.

Piihapposoolin yleisenä ominaisuutena on se, että se geeliy-tyy lopullisesti alhaisen viskositeetin omaavasta tilastaan korkean viskositeetin omaavan tilansa kautta. Siten piihap-posoolituotteista, joilla on sama Si02~pitoisuus, niiden, joilla on alhaisempi viskositeetti, on todettu olevan stabiilimpia kuin sellaiset, joilla on korkeampi viskositeetti. Lisäksi piihapposoolilla, joka sisältää pyöreämmän muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, tiedetään olevan alhaisempi viskositeetti. Tässä tilanteessa tähän mennessä on tehty useita ehdotuksia pallomaisten kolloidisten piihappo-soolien valmistamiseksi tehokkaasti, mutta mitään ehdotuksia ei ole vielä tehty piihapposoolin ominaisuuksien parantamiseksi valvomalla kolloidisten piihappohiukkasten muotoa dis-pergoituna piihapposoolissa siten, että ne ovat ei-pallomai-sia.

Mitä tulee tavanomaisten kolloidisten piihappohiukkasten muotoon, US-patentin n:o 2,680,721 piirustuksissa esitetään hiukkasten kolme tyypillistä tyyppiä. Ensimmäinen on pallomainen, kuten yllä mainittiin, ja se on esitetty piirustusten kuviossa 1. Toinen on ei-pallomainen, jonka suuremman akselin suhde pienempään akseliin on n. 2-3 ja se on esitetty kuvion 2 pohjapiirustuksessa. Kolmas on amorfinen, joka on esitetty kuvion 3 pohjapiirustuksessa. Kolmannen 2 tyypin epäsäännöllisen muotoiset hiukkaset syntyvät fragmenttien kasvusta, jotka muodostuvat pienempien piihappo-hiukkasten ketjumaisesta sidoksesta johdettujen hyvin pienen koon omaavien hiukkasten kolmidimensionaalisen verkkorakenteen ketjun lohkaisulla, kuten on esitetty US-patentissa n:o 2,680,721. Kun tarkastellaan yhtä tällaisen tyypin hiukkasta, huomataan, että sillä on ei-pallomainen rakenne, mutta muoto ei ole valvottu.

Yllä mainitussa US-patentissa n:o 2,680,721 on esitetty menetelmä piihapposoolin muodostamiseksi, joka käsittää pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia, jossa menetelmässä yksiarvoista emästä lisätään pallomaiseen piihapposooliin, jonka läpimitta on 5 m (millimikronia) tai enemmän, niin että soolin pH-arvo voi olla 7 - 10,5 ja soolia kuumennetaan 160 - 300°C:ssa elektrolyyttien poissaollessa.

US-patentissa n:o 2,900,348 on esitetty menetelmä piihapposoolin muodostamiseksi, jossa menetelmässä geeli, joka on muodostettu lisäämällä happoa vesilasin vesiliuokseen, pestään vedellä, geeliin lisätään alkalia, niin että geelin pH-arvo voi olla 9 - 9,5, ja geeli kuumennetaan sitten 95 -100°C:ssa. Menetelmä on niin kutsuttu peptisoimismenetelmä, ja menetelmällä valmistetun piihapposoolin muotona on yllä mainittu toinen tai kolmas tyyppi.

Piihapposooli, joka sisältää pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia, joiden hiukkasläpimitta on 4 - 150 my, on erittäin stabiili ja sitä käytetään tästä syystä useilla aloilla. Kuitenkin pallomaisilla hiukkasilla, jotka antavat hyvän dispergoitavuuden sodille, saattaa olla usein joitakin käytännön ongelmia siinä, että ne aiheuttavat usein piihappo-soolia sisältävästä koostumuksesta muodostettavan kalvon säröilyä ja kolloidisten piihappohiukkasten kulkeutumista esiintyy koostumuksessa, joka sisältää piihapposoolia ja keraamisia kuituja, kun koostumus kuivatetaan, niin että kui- li 91145 3 vatetun tuotteen pinnalla syntyy usein pölyämistä. Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on lisätty joitakin muita komponentteja piihapposooliin, mutta ongelmien riittävää parannusta ei ole voitu kuitenkaan saada aikaan.

Tavanomaisella peptisointimenetelmällä valmistettava piihap-posooli ei ole riittävän stabiili ja, kuten asianlaita voi olla, se muodostaa usein piihapposakan varastoinnin aikana. Vaikkakin mainitun soolin kolloidiset piihappohiukkaset ovat ei-pallomaisia, niissä on myös samat ongelmat kuin yllä mainittuja pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia sisältävässä piihapposoolissa.

Tämän keksinnön tehtävänä on saada aikaan stabiileja piihap-posooleja, joilla on parannetut ominaisuudet, muuntamalla kolloidisten piihappöhiukkasten muotoa.

Tämän keksinnön tehtävänä on edelleen saada aikaan menetelmä parannetun piihapposoolin valmistamiseksi tehokkaasti.

Tämän keksinnön mukainen piihapposooli on stabiili ja sen Si02-konsentraatio on korkeintaan 40 paino-S. Sooli sisältää amorfisia kolloidisia piihappohiukkasia, jotka on dispergoi-tu nestemäiseen väliaineeseen, ja hiukkasten muoto on tunnettu siitä, että jokaisen hiukkasen hiukkaskoko (Di) on 40 - 500 m μ (millimikronia) mitattuna dynaamisella valonsiron-tamenetelmällä ja tarkasteltuna elektronimikroskoopilla niillä on pitkänomainen muoto, joka on pidennetty ainoastaan yhdessä tasossa ja jolla on yhdenmukainen paksuus pidentymää pitkin, joka on 5 - 40 my. Tämän keksinnön mukaisten hiukkasten pidennysaste määritellään edelleen kokosuhteella Dl/D2' jossa D2 merkitsee hiukkasläpimittaa (D2 my) laskettuna kaavasta D2 = 2720/S, jossa S merkitsee hiukkasten ominaispinta-alaa (m^/g) mitattuna typpikaasu-adsorbointime-netelmällä (tämän jälkeen lyhennettynä BET-menetelmä), ja tämän keksinnön mukaisen piihapposoolin pidennysaste on 5 -30 suhteella Di/D2 ilmaistuna.

4 Tämän keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti kolloidinen piihapposooli, jossa hiukkasten paksuus on 5 - 20 my mitattuna elektronimikroskoopilla ja hiukkaskoko on 40 - 300 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä ja suhde D1/D2 on 5 - 30, valmistetaan tehokkaasti menetelmällä, joka käsittää seuraavat vaiheet (a), (b) ja (c): (a) sekoitetaan vesiliuos, joka sisältää vesiliukoista kal-siumsuolaa tai magnesiumsuolaa tai kalsiumsuolan ja magne-siumsuolan seosta, aktiivisen piihapon vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa, joka sisältää 1-6 paino-% SiC>2:a ja jonka pH-arvo on 2 - 5, jolloin CaO:n tai MgO:n tai CaO:n ja MgO:n seoksen painosuhde aktiivisen piihapon Si02:n suhteen on 1500— 8500 ppm, (b) sekoitetaan alkalimetallihydroksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä tai alkalimetallihydroksidin ja orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia vaiheessa (a) saadun vesi-liuoksen kanssa SiC>2/M20:n moolisuhteen ollessa 20 - 200, jossa S1O2 merkitsee aktiivisesta piihaposta ja silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopitoisuutta ja M merkitsee alkalimetalliatomia tai orgaanista emäsmolekyy-liä, ja (c) kuumennetaan vaiheessa (b) saatua seosta 60 - 250°C:ssa 0,5 - 40 tunnin ajan.

Tämän keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaisesti piihapposooli, joka sisältää kolloidisia piihappohiukkasia, jotka ovat samanlaisia tai suurempia kuin ensimmäisellä menetelmällä saatavassa piihapposoolissa, jolloin hiukkaspak-suus on 5 - 40 my mitattuna elektronimikroskoopilla ja hiukkaskoko on 40 - 500 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä ja Di/D2~suhde on 5 - 30, valmistetaan tehokkaasti menetelmällä, joka käsittää seuraavat vaiheet (a'), (b') ja (c*): (a’) sekoitetaan vesiliuos, joka sisältää vesiliukoista kal-siumsuolaa tai magnesiumsuolaa tai kalsiumsuolan ja magne-siumsuolan seosta, vesipitoisen happaman piihapposoolin

II

91145 5 kanssa, joka sisältää kolloidisia piihappohiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on 3 - 30 m μ, SiC^tn pitoisuuden ollessa 0,5 - 25 paino-% ja pH-arvon ollessa 1-5, jolloin CaO:n, MgO:n tai CaO:n ja MgO:n seoksen määrä on 0,15 - 1,00 paino-% suhteessa happaman soolin Sieneen, (b*) sekoitetaan alkalimetallihydroksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä tai alkalimetallihydroksidin ja orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia vaiheessa (a1) saadun vesiliuoksen kanssa Si02/M20*n moolisuhteen ollessa 20 - 300, jossa S1O2 merkitsee happamasta piihapposoolista ja silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopitoisuutta ja M merkitsee alkalimetalliatomia tai orgaanista emäsmole-kyyliä, ja (c‘) kuumennetaan vaiheessa (b*) saatua seosta 60 -300°Csssa 0,5 - 40 tunnin ajan.

Kuv. 1 on 200.000-kertaisesti suurennettu elektronimikroskooppi valokuva , joka esittää tämän keksinnön esimerkissä 1 saadun konsentroidun soolin kolloidisen piihapon hiukkasra-kennetta.

Kuv. 2 on 200.000-kertaisesti suurennettu elektronimikros-kooppivalokuva, joka esittää vertailuesimerkissä 1 saadun konsentroidun soolin kolloidisen piihapon hiukkasrakennetta.

Kuv. 3 on 200.000-kertaisesti suurennettu elektronimikroskooppi valokuva, joka esittää vertailuesimerkissä 2 saadun konsentroidun soolin kolloidisen piihapon hiukkasrakennetta.

Kuv. 4 on 200.000-kertaisesti suurennettu elektronimikroskooppi valokuva , joka esittää tämän keksinnön esimerkissä 14 valmistetun soolin kolloidisen piihapon hiukkaskokoa ennen konsentraatiota.

Kuvioon 1 viitaten tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisten piihappohiukkasten muotoa voidaan tarkastella valoku- 6 vassa, joka on otettu elektronimikroskoopilla. Soolin useilla kolloidisilla piihappohiukkasilla on yleisesti pitkänomainen muoto, vaikkakaan muotoa ei ole rajoitettu tähän muotoon. Lukuisat kolloidiset piihappohiukkaset on luokiteltu karkeasti neljään muotoryhmään. Ensimmäinen ryhmä on lähes suora, toinen kulmikas, kolmas haarautunut ja neljännessä on rengas, vaikkakin näiden suhteet voidaan vaikeasti esittää tarkoilla luvuilla. Valokuvan mukaisesti havaitaan kuitenkin, että kulmikkaiden ja haarautuneiden määrät varaa-vat soolin suurimman osan. Kun tarkastellaan yhtä hiukkasta, havaitaan, että hiukkasen paksuus toisesta päästä toiseen on lähes yhdenmukainen pidentymää pitkin. Hiukkasen tällainen yhdenmukainen paksuus saadaan aikaan soolin valmistusmenetelmällä ja itse hiukkasen paksuutta voidaan valvoa myös soolin valmistusprosessilla valmistuksen kokeellisen ohjeen perusteella. Määrätyllä menetelmällä valmistetun soolin useilla kolloidilla piihappohiukkasilla on lähes määritelty paksuus. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatavan soolin kolloidisten piihappohiukkasten paksuus on 5 - 40 m μ. Kuitenkin määrätyllä menetelmällä valmistetun soolin useiden kolloidisten piihappohiukkasten pituutta ei ole määritelty. Kuvion 1 hiukkasia esittävästä valokuvasta havaitaan, että hiukkasten pituus on 3 kertaa tai enemmänkin suurempi kuin niiden paksuus ja yleensä lähes kaikkien soolin hiukkasten pituus on useita kymmeniä kertoja suurempi kuin niiden paksuus .

Tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisilla piihappohiukkasilla on pidentymän lisäksi eräs toinen luonteenomainen piirre. S.o. soolin jokaisen hiukkasen pidentymä on samassa tasossa muodoista riippumatta. Siten kaikki hiukkaset, vaikkakin niillä on eri muotoja, voidaan asettaa samaan tasoon, jolloin hiukkasten korkeus vastaa paksuutta, edellyttäen, että hiukkaset eivät ole limittäin toistensa suhteen. Kuten kuviossa 1 on esitetty, tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisten piihappohiukkasten elektronimikroskooppikuvassa

II

7 91145 havaitaan yleisesti, että suurin osa kolloidisista piihappo-hiukkasista on limittäin toistensa suhteen ja siitä syystä yhden hiukkasen toista ja toista päätä tuskin havaitaan selvästi, niin että hiukkasen pituutta voidaan tuskin määrittää. Lisäksi kuvion 1 valokuvan mukaisesti näyttää olevan vaikeaa määrittää, onko hiukkasella myös toinen pidentymä vai ei pystysuorasti tason suhteen olevassa suunnassa kolmidimensionaalisena rakenteena. Kuitenkin, jos hiukkasella on tällainen pidentymä kolmidimensionaalisena rakenteena, piihapposooli toisi esiin luonteenomaisen ominaisuuden, joka on ominainen kolmidimensionaalisen rakenteen tai läheisen rakenteen, esimerkiksi erittäin korkean viskositeetin tai ei-juoksevuuden läsnäololle, ja tästä syystä se olisi epästabiili .

Tämän vastakohtana tämän keksinnön mukainen sooli on stabiili ja keskiviskoosinen neste. Siten on sanottava, että tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidiset piihappohiukkaset eivät ole pidennettyjä kolmidimensionaalisessa suunnassa. Taso, jossa tämän keksinnön mukaisen soolin piihapon kolloidisten hiukkasten pidentymä esiintyy, ei merkitse puhtaasti tai täsmällisesti matemaattisesti yhtä tasoa, vaan se on pikemminkin määritelty sillä seikalla, että tämän keksinnön mukainen sooli ei tuo esiin sitä luonteenomaista ominaisuutta, joka on ominainen piihapposoolilie, joka sisältää kolloidisia piihappohiukkaisia, joilla on kolmidimensionaalinen rakenne tai läheinen rakenne.

Tämän keksinnön mukaisen soolin tällaisten kolloidisten hiukkasten kokoa ei ole tarkoituksenmukaista esittää pituudella, joka voitaisiin edellyttää piihapposoolin kolloidisten hiukkasten kuviossa 1 esitetystä valokuvasta, vaan se esitetään tarkoituksenmukaisesti arvolla, joka mitataan dynaamisella valonsirontamenetelmällä, jossa hiukkaskoko voidaan määrittää hiukkasten pituutta vastaavana kokona. Tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisten piihappohiukkasten 8 hiukkaskoko on 40 - 500 my mitattuna dynaamisella valon-sirontamenetelmällä. Menetelmää hiukkaskoon mittaamiseksi dynaamisella valonsirontamenetelmällä on esitetty yksityiskohtaisesti julkaisussa Journal of Chemical Physics, Voi.

57, No. 11 (joulukuu 1972), s. 4814. Esimerkiksi hiukkaslä-pimitta voidaan määrittää helposti käyttämällä kaupallista dynaamisen valonsirontamenetelmän laitetta N4 (valmistaja Coulter Co., USA). Hiukkaskoko (D2 my) laskettuna kaavasta D2 = 2720/S, jossa S merkitsee tavanomaisella BET-menetel-mällä mitattavaa hiukkasten ominaispinta-alaa (m2/g), merkitsee oletettujen pallomaisten kolloidisten piihappohiuk-kasten kokoa, joilla on sama ominaispinta-ala S (m2/g) kuin pitkänomaisilla kolloidisilla piihappohiukkasilla. Siten hiukkaskoon (Di m y) suhde D1/D2 mitattuna edellä mainitulla dynaamisella valonsirontamenetelmällä hiukkaskokoon (D2 my) merkitsee pitkänomaisen kolloidisen piihappohiukkasen piden-tymää. Koska tämän keksinnön mukaisen soolin amorfisen pii-hapon kolloidisten hiukkasten ominaispinta-ala on yleensä n. 45 - 450 m2/g, D2 on 6 - 60 my ja tavallisesti keksinnön mukaisen amorfisen piihapon kolloidisten hiukkasten pidennys-aste on 5 - 30.

Tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidiset piihappohiukka-set sisältävät pienen määrä (yleensä suunnilleen 1500 - 10.000 ppm Si02:n painon suhteen) kalsium- tai magnesiumok-sidia tai niiden seosta, joka on johdettu soolin valmistusmenetelmästä, mutta kolloidiset piihappohiukkaset koostuvat olennaisesti amorfisesta piihaposta. Tapauksesta riippuen hiukkaset voivat sisältää edelleen kalsium- tai magnesiumok-sidin tai niiden seoksen lisäksi pienen määrän muiden moniarvoisten metallien oksideja. Kalsiumoksidin, magnesiumoksi-din ja muiden polyvalenttisten metallien oksidien kokonaismäärä on suunnilleen 1500 - 15.000 ppm soolin SiC>2:n painon suhteen. Moniarvoisista metalleista, lukuunottamatta kalsiumia tai magnesiumia, voidaan mainita II-arvoiset metallit, kuten Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Cu, Fe, Ni, Co ja Mn, III-arvoiset 9 91145 metallit, kuten AI, Fe, Cr, Y ja Ti, ja IV-arvoiset metallit, kuten Ti, Zr ja Sn.

Tämän keksinnön mukainen piihapposooli sisältää yleensä korkeintaan 40 paino-%, edullisesti 5-30 paino-% Si02:a. Soo-lilla on korkeampi viskositeetti Si02~pitoisuuden kasvaessa Boolissa ja kun soolin Si02-pitoisuus on alle 30 paino-%, sodin viskositeetti on suunnilleen useita senttipoiseja -500 cp. Sodilla on erittäin korkea stabiilius eikä sooli aiheuta siinä olevan piihapon saostumista eikä viskositeetin kasvua varastoinnin aikana. Soolin väliaineena voi olla vesi, orgaaninen liuotin ja veden ja vesiliukoisen orgaanisen liuottimen liuoksia. Missä tahansa vesipitoisessa soolissa, jonka väliaineena on vesi, ja organosoolissa, jonka väliaineena on orgaaninen liuotin, kolloidiset piihappohiukkaset ovat aktiivisia silanoliryhmän johdosta, joka esiintyy kolloidisen piihappohiukkasen pinnalla, ja liuottimen poistamisen jälkeen sooli muuttuu lopullisesti ja palautumattomasti geeliksi. Organo-piihapposoolin väliaineena toimivina orgaanisina liuottimina voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista liuotinta, joka ei häiritse kolloidisten piihappo-hiukkasten aktiivisuutta. Esimerkkinä tällaisista liuottimista mainittakoon alkoholit, kuten metanoli, etanoli, isop-ropanoli ja butanoli, polyhydriset alkoholit, kuten etylee-niglykoli, eetterit, kuten etyleeniglykolin dimetyylieetteri ja monometyylieetteri, hiilivetyliuottimet, kuten tolueeni ja ksyleeni samoin kuin dimetyyliasetamiini, dimetyyliforma-midi jne.

Tämän keksinnön mukainen piihapposooli, jossa kolloidisten piihappohiukkasten paksuus on 5 - 20 m μ ja hiukkaskoko on 40 - 300 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä, saadaan ensin alkalisena vesipitoisena piihapposoolina yllä mainittujen vaiheiden (a), (b) ja (c) kautta. Vaiheessa (a) käytettävä aktiivisen piihapon kolloidinen vesipitoinen neste on neste, joka sisältää sekä piihappoa että piihappopoly- 10 meerin hiukkasia, joiden hiukkaskoko on korkeintaan 3 my, ja se voidaan valmistaa helposti tunnetulla menetelmällä. Eräs edullinen aktiivista piihappokolloidia sisältävä vesipitoinen neste saadaan tavanomaisella kationinvaihtokäsittelyllä, jossa käsitellään vesiliukoisen silikaatin, esimerkiksi vesilasin laimennettu vesiliuos, jolloin Si02/M20-moolisuhde (M merkitsee alkalimetalliatomia) on 1 - 4,5, ja yleensä se sisältää Si02:a korkeintaan 6 paino-%, edullisesti 1-6 paino-% ja sen pH-arvo on korkeintaan 5, edullisesti 2-5. Nesteen pH-arvoaluetta voidaan valvoa helposti esimerkiksi pidättämällä osa kationeista reaktiojärjestelmässä vesilasia sisältävän vesiliuoksen kationinvaihtokäsittelyn jälkeen tai lisäämällä pieni määrä alkalimetallihydroksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä muodostuvaan aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteeseen sen jälkeen, kun kaikki tai osa kationinvaihtokäsittelyn kationeista on poistettu. Aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste on epästabiili ja se geeliytyy helposti. Tästä syystä neste ei sisällä edullisesti mitään epäpuhtauksia, jotka voisivat kiihdyttää geeliytymistä, ja samoin on edullista käyttää neste välittömästi sen valmistuksen jälkeen. Eräs edullisempi aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste voidaan saada johtamalla natrium-vesilasin kaupallisen tuotteen laimennettu vesipitoinen liuos, jossa Si02/Na20-moolisuhde on suunnilleen 2-4, ve-tytyyppisen kationinvaihtohartsikerroksen läpi. Aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste voi sisältää myös muita komponentteja ja se voi sisältää myös pienen määrän muita kationeja ja anioneja, edellyttäen, että se tuottaa soolin, joka täyttää tämän keksinnön tehtävän.

Vaiheessa (a) vesiliukoista kalsiumsuolaa tai magnesiumsuo-laa tai kalsiumsuolan ja magnesiumsuolan seosta sekoitetaan aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa, edullisesti niiden vesiliuoksena. Kalsium-suolan, magnesiumsuolan tai kalsiumsuolan ja magnesiumsuolan 11 91145 seoksen lisättävä määrä on 1500 - 8500 ppm SiC>2:n painon suhteen aktiivista piihappoa sisältävässä vesipitoisessa kolloidisessa nesteessä. Tällaisen suolan lisäys suoritetaan edullisesti sekoittaen. Vaikkakaan ei ole erityisesti määritelty, sekoituslämpötila voi olla 2 - 50°C ja sekoitusaika voi olla 5-30 min. Esimerkkeinä lisättävistä kalsiumsuo-loista ja magnesiumsuoloista voidaan mainita kalsiumin ja magnesiumin epäorgaaniset happosuolat tai orgaaniset happo-suolat, kuten kalsium- ja magnesiumkloridit, -nitraatit, -sulfaatit, -sulfamaatit, -formaatit ja -asetaatit. Kalsium-suolat ja magnesiumsuolat voidaan käyttää niiden seoksena. Lisättävien suolojen vesiliuoksen konsentraatio ei ole erityisesti rajoitettu, mutta se voi olla suunnilleen 2-20 paino-S. Aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste voi sisältää edullisesti muita moniarvoisia me-tallikomponentteja kuin kalsium- ja magnesiumkomponentteja soolin muodostamiseksi. Esimerkkeinä muista moniarvoisista metalleista kuin kalsium ja magnesium voidaan mainita Il-ar-voiset, III-arvoiset ja IV-arvoiset metallit, kuten Sr, Ba,

Zn, Sn, AI, Pb, Cu, Pe, Ni, Co, Mn, Cr, Y, Ti ja Zr. Kolloidiseen nesteeseen lisättävä moniarvoisten metallikomponent-tien (Ca- ja Mg-komponenttien lisäksi) määrä on edullisesti 10 - 80 paino-% CaO:n ja/tai MgO:n suhteen niiden moniarvoisina metallioksideina, kun vaiheessa (a) lisättävä kalsium-suolan ja/tai magnesiumsuolan määrä ilmaistaan CaO:n ja/tai MgO:n vastaavan määrän muodossa.

Kun yllä mainitut moniarvoiset metallikomponentit jäävät vielä aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteeseen, joka saadaan vesilasin edellä mainitun laimennetun vesiliuoksen kationinvaihtokäsittelyllä, moniarvoiset metallikomponentit on laskettava oksidiksi ja laskettava 10 - 80 paino-%:n määrään. Jäljellä olevan osan moniarvoiset metallikomponentit lisätään edullisesti aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteeseen yhdessä kalsiumsuolan ja/tai magnesiumsuolan kanssa moniar- 12 voisten metallien vesiliukoisten suolojen muodossa. Edullisina esimerkkeinä tällaisista moniarvoisista metallisuolois-ta mainittakoon epäorgaaniset happosuolat ja orgaaniset hap-posuolat, kuten kloridit, nitraatit, sulfaatit, sulfamaatit, formaatit ja asetaatit. Lisäksi voidaan käyttää myös sin-kaattien, stannaattien, aluminaattien ja plumbaattien suoloja ja suoloja, kuten natriumaluminaattia tai natriumstan-naattia.

Yllä mainitut lisättävät kalsiumsuola, magnesiumsuola ja moniarvoiset metallisuolat sekoitetaan edullisesti tasaisesti aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa ja yleensä suolat lisätään itse vesipitoisen liuoksen muodossa.

Vaiheessa (b) alkalimetallihydroksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä tai vesiliukoista alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen silikaattia lisätään vaiheessa (a) saatuun vesiliuokseen. Lisäys suoritetaan mahdollisimman nopeasti välittömästi vaiheen (a) päätyttyä sekoittaen. Lämpötila voi olla n. 2 - 50°C ja aika voi olla n. 5 - 30 min. sekoituksen aikana, vaikkakaan näitä ole rajoitettu tähän.

On edullista, että alkalimetallihydroksidi tai vesiliukoinen orgaaninen emäs tai alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti sekoitetaan tasaisesti vaiheessa (a) saadun vesiliuoksen kanssa ja ensiksi mainittu lisätään viimeksi mainittuun suoraan tai sen vesiliuoksen muodossa. Käyttökelpoisia alkalimetallihydroksideja ovat esimerkiksi natrium-, kalium- ja litiumhydroksidi. Sopivia orgaanisia emäksiä ovat esimerkiksi kvaternaariset ammonium-hydroksidit, kuten tetraetanoliammoniumhydroksidi, monome-tyylitrietanoliammoniummhydroksidi ja tetrametyyliammonium-hydroksidi, amiinit, kuten monoetanoliamiini, dietanoliamii-ni, trietanoliamiini, Ν,Ν-dimetyylietanoliamiini, N-(£-ami-nometyyli)-etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, monopropa-noliamiini ja morfoliini samoin kuin muut emäksiset typpeä

II

13 91145 sisältävät orgaaniset yhdisteet. Yhdisteiden vesiliukoisina silikaatteina voidaan mainita esimerkiksi natriumsilikaatti, kaliumsilikaatti, kvaternaaristen ammoniumien silikaatit ja amiinien silikaatit. Lisäksi voidaan käyttää myös alkalime-tallien tai orgaanisten emästen aluminaatteja, stannaatteja, sinkaatteja ja plumbaatteja. Näitä alkalimetallihydrokside-ja, orgaanisia emäksiä, silikaatteja ja metallihapposuoloja voidaan käyttää niiden seoksena.

Kun alkalimetallihydroksidin alkalimetalliatomi tai orgaanisen emäksen molekyyli esitetään symbolilla "M", alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen tai alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen vesiliukoisen silikaatin lisättävä määrä on 20 - 200 moolia, edullisesti 60 - 100 moolia M20:ta vaiheessa (a) käytetystä aktiivisesta piiha-posta ja yllä mainitun silikaatin piihappopitoisuudesta johdetun koko piihappopitoisuuden SiC^sn moolia kohden. Lisäyksen päätyttyä muodostuvan nesteen pH-arvoksi tulee suunnilleen 7 - 10.

Vaiheessa (c) kuumennetaan yllä esitetyssä vaiheessa (b) saatu seos. Kuumennus suoritetaan 60 - 250°C:ssa. Erityisesti, kun vaiheessa (a) käytettävän aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo on 2 - 4, kuumennuslämpötila on sopivasti 60 - 150°C, ja kun vaiheessa (a) käytettävän aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo on yli 4 ja korkeintaan 5, kuu-mennuslämpötila voi olla korkeampi ja se voi olla jopa 250°C. Kuumennusaika on suunnilleen 0,5 - 40 tuntia. Kuumennus suoritetaan edullisesti sekoittaen yllä mainittua seosta ja mahdollisesti haihduttamatta vettä.

Vaiheessa (c) suoritetun kuumentamisen jälkeen nesteessä muodostuu pitkänomaisia kolloidisia piihappohiukkasia, jotka ovat pitkänomaisia ainoastaan yhdessä tasossa ja joilla on lähes yhdenmukainen paksuus pidentymää pitkin, joka on 5 - 14 20 mu, ja joiden hiukkaskoko on 40 - 300 m μ mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Siten, vaikkakin saatu neste on sooli, sen Si02~konsentraatio on yleensä 1-6 paino-% ja se sisältää suuren määrän anioneja. Sooli yleensä konsentroidaan edelleen. Kuitenkin on edullista poistaa vaiheessa (c) saadusta soolista anionien ylimäärä, jotka voisivat häiritä soolin stabilointia tai puhdistusta, kun se konsentroidaan 10 - 30 paino-%:n Si02-konsentraatioon. Poistettaessa anioneja on edullista, että osa soolin vedestä poistetaan yhdessä anionien kanssa. Sen jälkeen, kun osa vedestä on poistettu näin soolista, soolin Si02~konsentraa-tiota nostetaan. Siten vaiheessa poistettavan veden määrä säädetään edullisesti siten, että voidaan saada sooli, jonka SiC>2“konsentraatio on korkeintaan 30 paino-%. Sekä veden että anionien poistamiseksi vaiheessa (c) saadusta soolista on edullista käyttää menetelmää, jossa käytetään tavanomaista mikrohuokoista kalvoa, esimerkiksi ultrasuodatuskalvoa. Vaihtoehtoisesti anionien poistamiseksi voidaan käyttää myös ioninvaihtomenetelmää käyttämällä ioninvaihtohartsia. Sen jälkeen kun anionit, jotka voisivat häiritä yllä mainittua stabilointia, on poistettu, sooli voidaan konsentroida myös haihduttamalla. Vaiheessa (c) saatuun sooliin tai konsentroituun sooliin voidaan lisätä valinnaisesti alkalia soolin pH-arvon säätämiseksi.

Yllä mainitun soolin, josta anionit ja vesi on poistettu, Si02~konsentraatio on 10 - 30 paino-%, sen viskositeetti on useita sentipoiseja - 500 cp huoneen lämpötilassa ja sen pH-arvo on 8,5 - 11. Vaikkakin sooli sisältää edelleen anioneja 1000 ppm tai vähemmän, yleensä n. 200 - 800 ppm, se on erittäin stabiili. Sooli sisältää alkalimetalli-ioneja ja/tai orgaanisia emäksiä Si02/^20:n moolisuhteessa (jossa symbolilla M on yllä määritelty merkitys) 20 - 200 ja lisäksi se sisältää kalsiumia tai magnesiumia ja valinnaisesti yllä mainittuja moniarvoisia metalleja n. 1500 - 15.000 ppm niiden oksideina suhteessa Si02:een. Soolin kolloidisilla pii-

II

91145 15 happohiukkasilla voi edelleen olla niiden hiukkasten muoto ja koko, jotka jo muodostettiin yllä mainitussa vaiheessa (c) ja ne sisältävät CaO:ta tai MaO:ta ja valinnaisesti moniarvoisten metallien oksideja, mikäli niitä esiintyy soo-lissa. Soolin kemiallinen analyysi voidaan saada aikaan helposti tavanomaisella menetelmällä. Kolloidisten piihappo-hiukkasten hiukkaskoko voidaan mitata dynaamisella valonsi-rontamenetelmällä, BET-menetelmällä ja elektronimikroskoop-pimenetelmällä kaupallisella laitteella.

Tämän keksinnön mukaisella yllä esitetyllä tavalla saatu sooli muunnetaan lopullisesti ja palautumattomasti geeliksi poistamalla siitä vesi. Vaikkakin sooli on alkalinen vesipitoinen sooli, se voidaan muuntaa happamaksi vesipitoiseksi piihapposooliksi kationinvaihtokäsittelyllä. Kun saatuun happamaan sooliin lisätään erilaista alkalia, voidaan saada toinen alkalinen vesipitoinen piihapposooli, joka poikkeaa yllä mainitusta alkalisesta vesipitoisesta soolista. Happaman vesipitoisen piihapposoolin pH-arvo on edullisesti 2 - 4. Happamasta vesipitoisesta piihapposoolista voidaan saada tavanomaisella menetelmällä vesipitoinen sooli, joka sisältää positiivisesti varautuneita kolloidisia piihappöhiukka-sia. Edelleen tästä vesipitoisesta soolista voidaan saada organosooli korvaamalla sen väliaineen vesi orgaanisella liuottimena tavanomaisella tavalla, esimerkiksi tislauskor-vausmenetelmällä. Kaikilla näistä happamasta vesipitoisesta piihapposoolista, positiivisesti varautuneesta vesipitoisesta piihapposoolista ja organosoolista on edelleen niiden muoto, jotka jo muodostettiin vaiheessa (c) ja nämä soolit muunnetaan lopullisesti ja palautumattomasti geeleiksi poistamalla väliaine niistä.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistettu alkalinen vesipitoinen piihapposooli, hapan vesipitoinen piihapposooli ja positiivisesti varautunut piihapposooli voidaan sekoittaa minkä tahansa toisen tavanomaisen soolin (soolien)n kanssa stabi- 16 loidun soolin valmistamiseksi. Samoin tämän keksinnön mukainen organosooli voidaan sekoittaa minkä tahansa toisen tavanomaisen soolin (soolien) kanssa stabiloidun soolin valmistamiseksi, edellyttäen, että sekoitettavien soolien liuottimet sopivat keskenään, niin että sekasoolin kolloidinen piihappo ei koaguloidu.

Tämän keksinnön mukainen sooli voidaan saada aikaan myös erilaisella menetelmällä. Tämän toisen menetelmän mukaisesti muodostetaan kolloidisia piihappohiukkasia, joiden paksuus on 5 - 40 my ja joiden hiukkaskoko on 40 - 500 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Tämä toinen menetelmä käsittää vaiheet (a1), (b1) ja (c1) ja se on edullinen suuremman paksuuden omaavien hiukkasten valmistamiseksi.

Vaiheessa (a') käytettävä hapan vesipitoinen piihapposooli, jonka keskimääräinen hiukkasläpimitta on 3 - 30 my, SiC>2-pi-toisuus 0,5 - 25 paino-% ja pH-arvo 1-5, voi olla hapan vesipitoinen piihapposooli, joka on valmistettu jollakin tavanomaisella menetelmällä, esimerkiksi US-patenteissa n:o 2,680,071 ja 2,900,346 esitetyillä menetelmillä. Soolin kolloidisten piihappohiukkasten muoto voi olla joko pallomainen tai ei-pallomainen, edellyttäen, että dynaamisella valonsirontamenetelmällä mitatun hiukkaskoon (Di) suhde D1/D2 BET-menetelmällä mitatusta ominaispinta-alasta laskettuun hiuk-kaskokoon (D2) on alle 5. Kuitenkin, jotta muodostettavien hiukkasten paksuus voisi olla yhdenmukainen pidentymää pitkin, tulisi käyttää edullisesti soolia, joka sisältää pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia.

Samoja toimenpiteitä, joita käytettiin yllä esitetyissä vaiheissa (a), (b) ja (c), voidaan käyttää toisen menetelmän vaiheissa (a'), (b’) ja (c‘). Kuitenkin vaiheessa (a') CaO:n tai MgO:n tai molempien lisättävää määrää voidaan nostaa 1,00 paino-%:iin suhteessa kolloidisen piihapon SiC>2:een. Vaihessa (b') alkalimetallihydroksidin tai vesiliukoisen or- 11 17 91145 gaanisen emäksen tai niiden vesiliukoisen silikaatin määrää voidaan alentaa arvoon 300 Si02/M20:n moolisuhteeseen nähden. Vaiheessa (c1) kuumennuslämpötilaa voidaan nostaa 300°C:seen.

Vaiheiden (a1), (b') ja (c') kautta saatu sooli voidaan konsentroida samalla tavalla kuin yllä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin aikaansaamiseksi, jonka anionikon-sentraatio on korkeintaan 0,1 paino-% ja Si02”konsentraatio 1-40 paino-%. Edelleen tästä soolista voidaan valmistaa hapan sooli, positiivisesti varautunut piihapposooli, orga-nosooli tai sekasooli samoilla yllä mainituilla menetelmillä.

Tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisten piihappohiuk-kasten luonteenomainen muoto, jossa on pidentymä ainoastaan yhdessä tasossa ja jolla on yhdenmukainen paksuus 5 - 40 my pidentymää pitkin pidentymäasteen ollessa 5-30 Dj/D2-suh-teella ilmaistuna ja jonka hiukkaskoko Di on 40 - 500 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä, saadaan aikaan tämän keksinnön mukaisilla erityisillä menetelmillä, kuten yllä on selitetty yksityiskohtaisesti. Vaikkakin on vaikeaa selvittää täysin kolloidisten piihappohiukkasten muodostusraekanismia, voitaisiin olettaa seuraavaa:

Ensiksi vaiheessa (a), kun vesipitoinen kalsium- tai magne-siumsuola tai vesipitoisen kalsium- ja magnesiumsuolan seos lisätään aktiivista piihappokolloidia sisältävään vesipitoiseen nesteeseen, aktiiviset piihappohiukkaset kaappaavat kalsiumionit ja/tai magnesiumionit. Seuraavaksi vaiheessa (b), kun alkalimetallihydroksidia tai orgaanista emästä tai alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen silikaattia lisätään vaiheessa (a) muodostettuun vesipitoiseen liuokseen, osa aktiivisista piihappohiukkasista, jotka ovat kaapanneet kalsiumionit ja/tai magnesiumionit, koaguloituvat ketjumaisesti muodostaen rivin, jolloin muodostuu nauhamai- 18 siä pitkänomaisia hiukkasia, jotka voivat olla kulmikkaita missä tahansa suunnassa. Nauhamaisissa koaguloituneissa hiukkasissa pidentymä ei voi olla ainoastaan yhdessä tasossa tai se voi esiintyä osittain kolmidimensionaalinen verkkorakenne. Seuraavaksi vaiheessa (c) suoritetun kuumentamisen jälkeen aktiiviset piihappohiukkaset polymeroidaan ja yllä esitetyt pitkät nauhamaiset koaguloituneet hiukkaset lohkaistaan, minkä jälkeen kolmidimensionaalinen rakenne saattaa rikkoutua määrätyn pituuden omaaviksi fragmenteiksi, mahdollisesti 10 - 100 my, ja jo siepatut kalsiumionit ja/tai magnesiumionit saattavat tällöin reagoida näin rikottujen fragmenttien kanssa ja myös koagulutuneiden hiukkasten kanssa, joilla on lyhyt pituus, niin että fragmenttien ja lyhyiden nauhamaisten koaguloituneiden hiukkasten pidentymä asettuu siten, että se esiintyy ainoastaan yhdessä tasossa. Vaiheen (c) yhtäjaksoinen kuumentaminen saostaa pii-hapon, joka on liuotettu nesteeseen, tai piihapon, joka on liuotettu rikottujen fragmenttien helposti liukenevista osista, fragmenttien pinnalle yksitellen, jolloin fragmenttien paksuutta voidaan lisätä. Prosessin peräkkäisyyden tuloksena kolloidisessa nesteessä muodostetaan kolloidisidia piihappohiukkasia, joilla on lähes yhdenmukainen 5 - 20 my :n paksuus pidentymää pitkin ja jotka on pidennetty ainoastaan yhdessä tasossa pituuden ollessa 15 - 200 my.

Samoin yllä mainitussa, vaiheet (a‘), (b1) ja (c1) käsittävässä toisessa menetelmässä uskotaan, että kolloidiset piihappohiukkaset, joiden hiukkaskoko on 3 - 30 my, toimisivat yllä mainitulla tavalla aktiivisen piihapon hienojen hiukkasten sijasta.

Kun vaiheessa (b) käytettävä alkalimetallihydroksidi tai orgaaninen emäs tai alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti lisätään ensin vaiheessa (a) käytettyyn aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteeseen ja sitten vaiheessa (a) käytet-

II

19 91145 tävä kalsiumsuolan tai magnesiumsuolan tai kalsiumsuolan ja magnesiumsuolan seoksen vesipitoinen liuos lisätään saatuun seokseen, tapahtuu nopea geeliytyminen, niin että muodostunutta seosta voidaan tuskin dispergoida tavanomaisilla sekoitusmenetelmillä. Edelleen, vaikkakin näin muodostunutta geeliä kuumennetaan, ei voida saada aikaan enää kolloidisia piihappohiukkasia, joilla on yllä esitetty tämän keksinnön mukainen muoto.

Vaiheessa (a), kun käytettävän aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen Si02~konsentraatio on alle 1 paino-%, on suuri määrä vettä poistettava muodostetun soolin konsentraatiosta, mikä on tehotonta. Toisaalta, kun aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen Si02~konsentraatio on yli 6 paino-S, nesteellä ei ole sen äärimmäistä stabiiliutta, niin että voidaan tuskin valmistaa soolia, jolla on määrätty laatu. Siten SiC>2-kon-sentraatio on edullisesti 1-6 paino-%. Tällaisen Si02~kon-sentraation omaavista, aktiivista piihappoa sisältävistä vesipitoisista kolloidisista nesteistä etusijalla ovat sellaiset, joiden pH-arvo on 2 - 5. Kun pH-arvo on korkeampi kuin 5, aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen nesteen stabiilius on riittämätön, ja vaiheessa (c) saadun soolin kolloidisilla piihappohiukkasilla ei voi olla yllä mainittua pitkänomaista muotoa. pH-arvo voi olla haluttaessa alhaisempi kuin 2, mutta näin alhainen pH-arvo ei ole edullinen, koska tällöin ei vaadita ainoastaan veden lisäystä, vaan myös tarpeettomien anionien määrä kasvaa tuotteissa.

Vaiheessa (a), kun kalsiumsuola tai magnesiumsuola tai kalsiumsuolan ja magnesiumsuolan seos lisätään aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteeseen suolan vesiliuoksen muodossa, voidaan saada helposti aikaan seoksen tasainen sekoittuminen. Tasainen sekoittuminen on tärkeää lisätyn kalsiumionin ja/tai magnesiumionin tasaisen sieppauksen helpottamiseksi piihapolla.

20

Vaiheessa (a) käytettävistä aktiivista piihappoa sisältävistä vesipitoisista kolloidisista nesteistä yksi, joka saadaan vesiliukoisen silikaatin vesiliuoksen kationinvaihtokäsitte-lyllä, ei sisällä oikeastaan yhtään liuennutta tai vapaata kationia nesteessä. Käytettävistä vesiliukoisista silikaateista on etusijalla halpa ja helposti saatavilla oleva vesilasi. Vesiliukoisella silikaatilla, joka saadaan liuottimena piihappo, joka saadaan silikonihalidin tai alkoksisi-laanin hydrolyysillä, alkaliin, on alhainen epäpuhtauksien, etenkin moniarvoisten metallien pitoisuus, mutta se on kal lis. Sitä vastoin vesilasi yleisenä teollisuustuotteena sisältää moniarvoisia metalleja yleensä monta tuhatta ppm:ä tai alle niiden oksideina siinä olevan piihappopitoisuuden suhteen. Kun tällaisen vesilasin vesiliuos alistetaan katio-ninvaihtokäsittelyyn, koko moniarvoisten metallien pitoisuutta ei voida poistaa. Siten muodostuva, aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste sisältää yleensä jäljellä olevia moniarvoisia metallioksideja korkeintaan n. 5000 ppm. Mutta koska oksidit siepataan nesteen aktiivisella piihapolla tai hienoilla pelymeerihiukkasilla kemiallisen sidoksen avulla piihapon kanssa tai adsorboimalla siihen, neste ei sisällä liuenneita kationeja eikä vapaita kationeja. Jäljellä olevat moniarvoiset metallikomponen-tit lasketaan yhdessä kalsiumsuolan ja/tai magnesiumsuolan kanssa vaiheessa (a) käytettävien moniarvoisten metallikom-ponenttien osaksi ja siitä syystä ne toimivat samalla tavalla kuin moniarvoiset metallisuolat, joita käytetään yhdessä kalsiumsuolan ja/tai magnesiumsuolan kanssa vaiheessa (a).

Kun kalsiumsuolan tai magnesiumsuolan tai kalsiumsuolan ja magnesiumsuolan seoksen vaiheessa (a) lisättävä määrä on alle 1500 ppm CaO:na tai MgO:na tai molempina aktiivisen piihapon Si02:n suhteen, lopullisesti saatavien kolloidisten piihappohiukkasten muoto on pallomainen tai kotelomainen. Toisaalta kun se on yli 8500 ppm, vaiheella (c) ei voida muodostaa kolloidisia piihappöhiukkasia, joilla on keksinnön

II

21 91145 mukainen erityinen muoto. Siten uskotaan, että CaO, MgO tai molemmat 1500 - 8500 ppm:n määränä saavat olennaisesti aikaan tämän keksinnön mukaisten hiukkasten muodostumisen.

Muutamat yllä mainituista moniarvoisista metallikomponen-teista, joita käytetään yhdessä kalsiumsuolan ja/tai magne-siumsuolan kanssa, kiihdyttävät kolloidisten piihappohiuk-kasten muodostumista tai muutamat niistä hidastavat hiukkasten muodostumista. Kun tällaisten moniarvoisten metallikom-ponenttien määrä on suurempi kuin n. 80 paino-S niiden oksideina CaOsn ja/tai MgO:n suhteen, tällöin aktiivista piihap-poa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste geeliytyy.

Kalsiumsuolan ja/tai magnesiumsuolan ja valinnaisesti muiden metallisuolojen lisäyksen ja sekoittamisen jälkeen vaiheessa (a) muodostuneeseen nesteeseen lisätään välittömästi mahdollisimman nopeasti alkalimetallihydroksidia tai orgaanista emästä tai alkalimetallihydroksidin tai orgaanisen emäksen silikaattia vaiheessa (b), niin että nesteen aktiiviset pii-happohiukkaset eivät voi muuttua epäedullisesti. Tällaisten alkalisten aineiden lisäys voidaan saada aikaan myös suoraan tai aineiden vesiliuoksena, jonka konsentraatio on n. 5 - 30 paino-%, edullisesti sekoittaen muodostuvan nesteen tasaisen sekoittumisen helpottamiseksi.

Vaiheessa (b), kun alkalisten aineiden lisättävä määrä on alle 20 Si02/M20:n moolisuhteena, hiukkaset eivät voi kasvaa kuumennettaessa seuraavassa vaiheessa (c). Sitä vastoin, kun moolisuhde on yli 200, hiukkaset eivät voi myöskään kasvaa kuumennettaessa vaiheessa (c), mutta sooli geeliytyy tällaisessa kuumennuksessa. Siten lisäämällä aikalisiä aineita 20 - 200, edullisesti 60 - 100 SiC^/f^Oin moolisuhteena ja kuumentamalla saatua seosta seuraavassa vaiheessa (c) saadaan aiotut kolloidiset piihappohiukkaset, joiden koko ja muoto vastaavat tässä keksinnössä erityisesti määriteltyjä. Alka-lisen aineen lisäys vaiheessa (b) suoritetaan edullisesti mahdollisesti alhaisemmassa lämpötilassa, etenkin huoneen 22 lämpötilassa, niin että muodostunutta seosta voidaan helposti sekoittaa.

Kun vaiheen (c) kuumennuslämpötila on alle 60°C, tämän keksinnön mukaisia kolloidisia piihappohiukkasia ei voida muodostaa ja tästä syystä sen on oltava yli 60°C. Kuitenkin, kun vaiheessa (a) käytettävän aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo on 2 - 4, korkeampi, yli 150°C:n lämpötila saa aikaan geelien muodostumista. Toisaalta, kun vaiheessa (a) käytettävän, aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH on yli 4 ja korkeintaan 5, vaiheen (c) kuumennuslämpötila voi olla korkeampi kuin 150°C. Kuitenkin yli 250°C:n lämpötila aiheuttaa myös geeliytymistä. Kuumennusaika voi olla lyhyempi yli 60°C:n lämpötiloille määritellyn koon omaavien hiukkasten muodostamiseksi. Sitä vastoin, kun kuumennuslämpötila on alhaisempi, vaaditaan pitempää kuumennusaikaa. Siten vaiheessa (c) kuumennus suoritetaan edullisesti 60 - 250°C:ssa 0,5 - 40 tunnin kuluessa. Vaiheen (c) päättymisen jälkeen saatu sooli jäähdytetään. Sooli voidaan valinnaisesti laimentaa haluttaessa vedellä.

Stabiilius on soolille välttämätön ominaisuus teollisena tuotteena ja soolin Si02~konsentraation toivotaan yleensä olevan 10 - 30 paino-%. Stabiilin alkalisen soolin saamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on tällä alueella, soolissa mahdollisesti esiintyvien anionien konsentraatio on yleensä alle 1000 ppm. Koska kalsium-, magnesium- ja muut moniarvoiset metalli-ionit siepataan tämän keksinnön mukaisen soolin kolloidisilla piihappohiukkasilla, mitään metalli-ioneja ei esiinny soolin vesipitoisessa väliaineessa sellaisessa määrin, joka voisi häiritä soolin stabiiliutta. Stabiilin alkalisen vesipitoisen soolin aikaansaamiseksi, jonka Si02~kon-sentraatio on 10 - 30 paino-%, soolissa tarvitaan aikalisiä kationeja 20 - 200 SiC>2/M20:n moolisuhteena (jolloin symbolilla M on yllä esitetty merkitys). Tällaisten alkalisten

II

23 91145 kationien esiintymisen johdosta soolin pH-arvo on yleensä 8,5 - 11. Kun mikrohuokoista kalvoa käytetään anionien poistamiseksi soolista vaiheen (c) jälkeen, samoin esiintyvät kationit poistetaan myös yhdessä anionien kanssa, niin että sooliin ei useinkaan jää jäljelle aikalisiä kationeja. Tällaisessa tapauksessa sooliin voidaan lisätä yllä mainittua alkalihydroksidia tai orgaanista emästä riittävässä määrin soolin stabiloimiseksi konsentraation aikana tai sen jälkeen, jolloin voidaan saada stabiili sooli. Menetelmän mukaisesti, jossa käytetään mikrohuokoista kalvoa, kuten ult-rasuodatuskalvoa, soolin kolloidiset piihappohiukkaset eivät pääse kalvon läpi, niin että sooli voidaan konsentroida samanaikaisesti, kun sekä anionit että vesi poistetaan siitä.

Näin konsentroitu sooli voidaan valinnaisesti laimentaa haluttaessa vedellä.

Tämän keksinnön toisen menetelmän mukaisesti silloin, kun vaiheessa (a') käytettävän happaman soolin SiC>2-konsentraa-tio on alle 0,5 paino-%, soolista on poistettava suuri määrä vettä konsentraatiovaiheessa vaiheen (c') päätyttyä ja tällainen on tehotonta. Kun toisaalta Si02-konsentraatio on yli 25 paino-%, sooliin lisättävän kalsiumsuolan tai magnesium-suolan määrä on suuri ja sooli, johon näin suuri määrä suolaa on lisätty, on epäedullinen, koska se geeliytyy helposti. Kun vaiheessa (a') käytettävän happaman soolin pH-arvo on suurempi kuin 1-5, soolin stabiilius on heikko ja vaiheessa (c‘) saadun soolin kolloidisilla piihappohiukkasilla ei voi olla yllä esitettyä pitkänomaista muotoa. Edelleen, kun vaiheessa (a') käytetyn happaman soolin hiukkaskoko on suurempi kuin 30 m μ, vaiheessa (c') saadun soolin kolloidi-silla piihappohiukkasilla ei voi olla myöskään pitkänomaista muotoa. Vaikkakin sovellettavissa, kuitenkaan mitään hapanta piihapposoolia, jonka hiukkakoko on alle 3 my, ei yleensä käytetä vaiheessa (a1), koska tällainen on paljon paremmin käsiteltävissä tämän keksinnön mukaisessa, vaiheet (a), (b) ja (c) käsittävässä ensimmäisessä vaiheessa. Vaiheeseen (a') 24 lisättävän kalsiumsuolan tai magnesiumsuolan määrä voi olla suurempi kuin vaiheeseen (a) lisättävä määrä. Kuitenkin kun määrä on suurempi kuin 1,00 paino-% suhteessa Si02“pitoisuu-teen, vaiheella (c1) ei voida myöskään saada aikaan aiottuja kolloidisia piihappohiukkasia, joilla on edellä mainittu, tämän keksinnön mukainen pitkänomainen muoto. Vaiheessa (b1) lisättävien alkalisten aineiden määrä voi olla pienempi kuin vaiheessa (b) lisättävä määrä. Kuitenkin kun määrä on yli 300 Si02/M20:n moolisuhteena, sooli geeliytyy myös vaiheessa (c1). Vaiheen (c') kuumennuslärnpötila voi olla paljon korkeampi kuin vaiheessa (c). Kuitenkin, kun lämpötila on korkeampi kuin 300°C, sooli geeliytyy samoin kuumennuksen aikana. Lisäksi prosessin tehokkuutta ei voida parantaa edes tällaisessa korotetussa kuumennuslämpötilassa. Vaiheen (c') kuumennusaika voi olla lyhyempi, kun kuumennuslärnpötila on korkeampi määrätyn läpimitan omaavien hiukkasten muodostamiseksi. Esimerkiksi kun kuumennuslärnpötila on 60 - 300°C, kuumennusaika voi olla 0,5 - 40 tuntia aiottujen kolloidisten, yllä mainitun erityisen pitkänomaisen muodon omaavien piihappohiukkasten muodostamiseksi.

Kun tämän keksinnön mukaisella toisella, vaiheet (a'), (b‘) ja (c1) käsittävällä menetelmällä valmistetussa piihapposoo-lissa on korkea Si02-konsentraatio ja myös korkea anionipi-toisuus, joka on vähintään 1000 ppm, soolin stabiilius myös heikkenee. Alkalisessa vesipitoisessa soolissa vaaditaan alkalisten kationien läsnäoloa Si02/M20:n moolisuhteessa 20 -300 sen stabiloimiseksi. Etenkin, kun piihapposooli konsentroidaan, on tärkeää pitää soolin anionipitoisuus ja kationi-pitoisuus yllä mainituilla alueilla, jotka vaaditaan konsentroidun soolin stabiloimiseksi. Sooli voidaan konsentroida samalla tavalla kuin vaiheiden (a), (b) ja (c) jälkeen, edellyttäen, että soolin stabiilius voidaan säilyttää yllä esitetyllä tavalla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tätä keksintöä lähemmin rajoittamatta sitä kuitenkaan millään tavoin.

Il 25 91145

Esimerkki 1

Vettä lisättiin kaupalliseen JIS No. 3-natriumvesilasiin (SiC>2/Na2:n moolisuhde: 3,22, SiC>2“pi toisuus: 28,5 paino-%) vesipitoisen natriumsilikaattiliuoksen valmistamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 3,6 paino-%. Vesipitoinen natrium-silikaattiliuos ohjattiin pylvään läpi, joka oli täytetty kationinvaihtohartsilla (tavaramerkki Amberlite 120B), jolloin saatiin aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste, jonka SiC>2-konsentraatio oli 3,56 paino-%, pH-arvo 2,81 ja sähkönjohtavuus 731 yS/cm. Neste sisälsi jäännöksenä Al203:a ja Fe203:a kaikkiaan 75 ppm.

2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 8,0 g 10 paino-%:ista vesipitoista kalsiumkloridi-liuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa. 30 minuutin kuluttua siihen lisättiin 12,0 g 10%:ista vesipitoista natrium-hydroksidiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa. Näin saadun seoksen pH-arvo oli 7,6 ja Si02/Na20:n moolisuhde oli 80.

Sitten seos laitettiin ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 6 tunnin ajan sekoittaen 130°C:ssa ja sitten se jäähdytettiin ja sisältö otettiin pois autoklaavista. Näin muodostettu neste oli piihapposoo-li, joka sisälsi Si02:a 3,52 paino-% ja jossa SiC>2/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 101 ja pH-arvo oli 9,64. Soolin CaO-pitoisuus Si02:n painon suhteen oli 5400 ppm ja siinä ei havaittu yhtään vapaata kalsiumionia.

Sitten piihapposooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, jonka Si02~kon-sentraatio oli 21 paino-%. Analyysin tuloksena konsentroidun soolin ei todettu sisältävän mitään liuenneita tai vapaita kalsiumioneja ja sen ominaispaino oli 1,136, pH-arvo oli 26 9,24, viskositeetti oli 125 cp (20°C:ssa), SiC>2/Na20:n moo-lisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 126, CaO-pitoi-suus oli 0,113 paino-%, kloridi-ionipitoisuus oli 0,019 paino-%, sulfaatti-ionipitoisuus oli 0,0020 paino-S ja sähkönjohtavuus oli 2080yS/cm. Elektronimikroskooppikuvasta soolin kolloidisten piihappohiukkasten todettiin olevan pitkänomaisia hiukkasia, joiden paksuus oli 12 my. Soolin kolloidisten piihappohiukkasten hiukkaskoko oli 84,6 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Kolloidisen pii-happohiukkasen koko oli 12 my laskettuna BET-menetelmällä. Kuviossa 1 nähdään 200.000-kertainen suurennettu elektroni-mikrosoopilla otettu valokuva soolin kolloidisista piihappo-hiukkaisista.

Konsentroitu sooli varastoitiin suljetussa astiassa 60°C:ssa, jolloin kuukauden kuluttua ei voitu havaita mitään huononemista siinä.

Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin saatiin parempi kalvo kuin tavanomaisella soolilla. Saatettaessa kosketuksiin veden kanssa kalvo ei liuennut veteen.

Esimerkki 2 2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti (Si02: 3,56 %, pH: 2,81), laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 8,0 g 10 paino-%:ista vesipitoista kalsium-kloridiliuosta sekoittaen. Sitten lisättiin 12,0 g 10%:ista vesipitoista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka Si02/Na20:n moolisuhde oli 80 ja pH-arvo oli 7,62.

Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja kuumennettiin 130°C:ssa 24 tunnin ajan. Näin saatu piihapposooli sisälsi Si02:a 3,52 paino-% ja sen

II

27 91145

SiC>2/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 101. Se sisälsi CaO:ta 5400 ppm SiC>2:n painon suhteen.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa, jolloin pii-happokonsentraatioksi tuli 15,2 paino-%. Saadun soolin ominaispaino oli 1,092, sen pH-arvo oli 9,36, viskositeetti oli 225 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 185, CaO-pitoisuus oli 820 ppm, Cl-pitoisuus oli 223 ppm ja S04-pitoisuus oli 24 mm, sähkönjohtavuus oli 1620 yS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmä) oli 14,5 my ja hiukkasko-ko (dynaamisella valonsirontamenetelmällä) oli 167 mu Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C:ssa.

Esimerkki 3 2000 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettua aktiivista pii-happoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (SiC>2: 3,56 %, pH: 2,81) laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin sekoittaen 8,0 g 10%:ista vesipitoista kalsiumkloridi-liuosta. Sitten siihen lisättiin 13,5 g 10%:ista vesipitoista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jossa Si02/Na20:n moolisuhde oli 70 ja pH-arvo oli 7,84.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 100°C:ssa 6 tunnin ajan. Näin muodostettu piihapposooli sisälsi Si02*a 3,52 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 88,0. Se sisälsi CaO:ta 5400 ppm suhteessa SiC>2:een. Sen pH-arvo oli 9,55.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa, jolloin pii-happokonsentraatioksi saatiin 20,6 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,133, pH-arvo oli 9,21, viskositeetti oli 45 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 100, CaO-pitoisuus oli 1110 ppm, Cl-pitoi- 28 suus oli 265 ppm, S04~pitoisuus oli 35 ppm, sähkönjohtavuus oli 2970 uS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmällä) oli 8,8 m μ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmällä) oli 51,8 mp. Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C:ssa.

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 käytetyn kaupallisen natriumvesilasin vesi-liuos alistettiin kationinvaihtokäsittelyyn, jolloin saatiin aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste, jonka Si02“Pitoisuus oli 3,66 paino-% ja pH-arvo oli 2,82. 2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 1,08 g HCl-happoista vesipitoista 9,52 paino-%:ista sinkkikloridiliuosta sekoittaen. Sitten siihen lisättiin 12,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattia samoin sekoittaen ja sitten lisättiin 13,7 g vesipitoista 10 painoisista natriumhydroksidiliuosta sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka Si02/Na20:n moolisuhde oli 70 ja pH oli 7,82.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Saatu piihapposooli sisälsi Si02:a 3,61 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 88,0. Se sisälsi CaO:ta 5600 ppm ja ZnOsta 890 ppm Si02:n painon suhteen. Sen pH-arvo oli 9,72.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa, jolloin pii-happokonsentraatioksi saatiin 21,8 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,142, pH-arvo oli 9,37, viskositeetti oli 79 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 123, CaO-pitoisuus oli 1220 ppm, ZnO-pi-toisuus oli 195 ppm, Cl-pitoisuus oli 30 ppm, N03-pitoisuus oli 345 ppm, S04-pitoisuus oli 24 ppm, sähkönjohtavuus oli 2400 yS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmällä) oli 11,0 my ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmällä) oli 62,6 my. Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C:ssa.

Il 29 91145

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 käytetyn kaupallisen natriumvesilasin vesi-liuos alistettiin kationinvaihtokäsittelyyn, jolloin saatiin aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste, jonka SiC>2-pitoisuus oli 3,74 paino-% ja pH-arvo oli 2,85. 2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 7,6 g vesipitoista 10 paino-%:ista magnesiumkloridi-liuosta sekoittaen. Sitten siihen lisättiin 17,5 g vesipitoista 10 paino-%:ista kaliumhydroksiliuosta sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka Si02/K20:n moolisuhde oli 80 ja pH oli 7,39.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 120°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin Si02~pitoisuus oli 3,69 paino-% ja Si02/K20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 101. Se sisälsi MgO:ta 4390 ppm Si02:n painon suhteen. Sen pH-arvo oli 8,47.

1564 g:aan soolia lisättiin 4,5 g vesipitoista 10 paino-%:ista kaliumhydroksidiliuosta sekoittaen, jolloin soolin pH-arvo oli 9,53.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa 16,2 paino-%:n piihappokonsentraatioon. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,100, pH-arvo oli 9,20, viskositeetti oli 69 cp,

SiC>2/K20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 143, MgO-pitoisuus oli 710 ppm, Cl-pitoisuus oli 301 ppm, S04-pitoisuus oli 59 ppm, sähkönjohtavuus oli 3070yS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmä) oli 11,1 m^ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmällä) oli 85,5 my. Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C:ssa.

Esimerkki 6 30 2000 g esimerkin 5 mukaisesti valmistettua aktiivista pii-happoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (Si02s 3,74 %, pH: 2,85) laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin sekoittaen 4,8 g vesipitoista 10 paino-%:ista magne-siumkloridiliuosta. Sitten lisättiin 2,44 g monoetanoliamii-nia samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jossa Si02/mo-noetanoliamiinin moolisuhde oli 31 ja pH-arvo oli 7,62.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130eC:ssa 6 tunnin ajan. Näin saadun piihapposoolin Si02~pitoisuus oli 3,73 paino-%, mono-etanoliamiinipitoisuus oli 0,122 paino-% ja Si02/monoetano-liamiinin moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 36,5. Se sisälsi MgO:ta 2820 ppm suhteessa Sieneen ja sen pH-arvo oli 9,00.

1917 g:aan soolia lisättiin 1,0 g monoetanoliamiinia sekoittaen, jolloin soolin pH-arvo oli 9,50.

Sooli konsentroitiin sitten ultrasuodatuslaitteessa, jolloin piihappokonsentraatioksi saatiin 14,8 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,091, pH-arvo oli 9,19, viskositeetti oli 33 cp, monoetanoliamiinipitoisuus oli 0,362 paino-%, SiC>2/monoetanoliamiinin moolisuhde (ti tr imetrisellä menetelmällä) oli 47, MgO-pitoisuus oli 417 ppm, sähkönjohtavuus oli 1670uS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmällä) oli 10,6 m μ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmäl-lä) oli 72,5 ιημ. Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C;ssa.

Esimerkki 7

Kaupallinen JIS No. 3-natriumvesilasi (Si02-pitoisuus: 29,2 paino-%, Na20-pitoisuus: 9,47 paino-%, Si02/Na2:n moolisuhde: 3,18) laimennettiin vedellä 2,90 paino-%:n piihappopi-toisuuteen ja se ohjattiin pylvään läpi, joka oli täytetty kationinvaihtohartsilla, jolloin saatiin aktiivista piihap- 91145 31 poa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste, jonka Si02~fconsentraatio oli 2,90 paino-% ja pH-arvo oli 2,85.

Jäljellä olevan Al203:n ja Fe203:n koko määrä oli 26 ppm.

2000 g näin valmistettua nestettä laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 9,0 g 10 paino-%:ista vesipitoista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen. Sitten lisättiin 9,66 g vesipitoista 10 paino-%sista natriumhydroksidiliuosta sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka Si02/Na20:n moolisuhde oli 80 ja pH-arvo oli 7,56. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Muodostuneen piihapposoolin Si02~pitoisuus oli 2,87 paino-% ja Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 113. Se sisälsi CaO:ta 5300 ppm Si02:n painon suhteen ja sen pH-arvo oli 9,67.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa 16,0 paino-%:n SiC>2-konsentraatioon. Saadun soolin ominaispaino oli 1,098, sen pH-arvo oli 9,32, viskositeetti oli 70 cp, SiC>2-pitoi-suus oli 16,0 paino-%, SiC>2/Na20:n moolisuhde (titrimetri-sellä menetelmällä) oli 108, CaO-pitoisuus oli 850 ppm, Cl-pitoisuus oli 30 ppm, N03~pitoisuus oli 313 ppm, S04~pitoi-suus oli 22 ppm, sähkönjohtavuus oli 1745 y S/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmä) oli 10,9 m μ ja hiukkaskoko (dynaamisella va-lonsirontamenetelmällä) oli 69,3 my. Sooli oli stabiili kuukauden ajan 60°C:ssa.

Esimerkki 8

Esimerkissä 1 saatu piihapposooli, jonka piihappopitoisuus oli 21,0 paino-%, laimennettiin puhtaalla vedellä 16 paino-%:n piihappokonsentraatioon. Tämä ohjattiin pylvään läpi, joka oli täytetty kationinvaihtohartsilla, jolloin saatiin hapan piihapposooli, jonka piihappokonsentraatio oli 15,7 paino-%.

Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,092, pH-arvo oli 2,20, viskositeetti oli 13 cp, Si02-pitoisuus oli 15,7 pai- 32 no-%, Na20-pitoisuus oli 190 ppm, CaO-pitoisuus oli 185 ppm, Cl-pitoisuus oli 144 ppm, S04~pitoisuus oli 16 ppm, sähkönjohtavuus oli 3030 uS/cm, hiukkaskoko (BET-menetelmällä) oli 12,0 m.μ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmäl-lä) oli 84,6 my. Sooli oli stabiili huoneen lämpötilassa vähintään 3 kuukauden ajan.

Esimerkki 9 800 g esimerkissä 8 valmistettua hapanta piihapposoolia laitettiin kiertotyhjiölauhduttimeen, joka oli konditioitu 650 - 720 torrin tyhjiöasteeseen ja 20 - 40°C:n nestelämpöti-laan. Siihen lisättiin 12.020 g absoluuttista metanolia 14 tunnin kuluessa samalla, kun muodostunut vesi poistettiin reaktiojärjestelmästä tislaamalla atseotrooppisesti, jolloin sooolin vesipitoisuus korvattiin metanolilla.

Näin saadun metanolipiihapposoolin ominaispaino oli 0,876, viskositeetti oli 14,5 cp, Si02-pitoisuus oli 14,3 paino-* ja H20-pitoisuus oli 1,0 paino-%. Sooli oli stabiili huoneen lämpötilassa vähintään 3 kuukauden ajan.

Vertailuesimerkki 1 2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (S1O2: 3,56 paino-%, pH: 2,81), joka oli valmistettu esimerkissä 1, laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 12,0 g vesipitoista 10 paino-*:ista natriumhydrok-sidiliuosta sekoittaen. Saadun seoksen Si02/Na20:n moolisuh-de oli 80 ja pH-arvo oli 7,8.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja kuumennettiin 130eC:ssa 6 tunnin ajan. Näin saadun piihapposoolin SiC>2-pitoisuus oli 3,54 paino-*, Si02/Na20:n moolisuhde (titriroetrisellä menetelmällä) oli 107 ja pH-arvo oli 10,07. Sooli konsentroitiin ultrasuoda-

II

91145 33 tuslaitteessa 21,9 paino-%:n Si02~konsentraatioon. Saadun soolin ominaispaino oli 1,144, sen pH-arvo oli 9,69, viskositeetti oli 4,3 cp, SiC>2-pitoisuus oli 21,9 paino-%,

SiC>2/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 126, sähkönjohtavuus oli 2140 yS/cm, hiukkaskoko (BET-mene-telmä) oli 11,0 m μ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsiron-tamenetelmällä) oli 26,8 my. Kuv. 2 esittää elektronimikroskoopilla otettua soolin valokuvaa, josta nähdään, että soolin kolloidisten piihappohiukkasten muoto on pallomainen.

Vertailuesimerkki 2

Vettä lisättiin esimerkissä 1 mainittuun natriumvesilasiin, niin että vesilasi laimennettiin 5,0 paino-%:n konsentraa-tioon. 1500 g saatua vesiliuosta laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin sekoittaen 380 g vesipitoista 10 painolasta rikkihappoliuosta, jolloin saadun seoksen pH-arvoksi tuli 4,54.

Näin muodostetun piihapon märkä geeli otettiin pois suodattamalla ja siihen kaadettiin 4000 g puhdasta vettä ja se pestiin. Muodostunut märkä geeli dispergoitiin puhtaaseen veteen, jolloin saatiin 1800 g dispersiota, jonka Si02~kon-sentraatio oli 4,0 paino-%. Tähän lisättiin 12,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta. Muodostuneessa seoksessa Si02/Na20:n moolisuhde oli 80 ja pH-arvo oli 9,0.

Näin muodostettu dispersio laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Näin saadun soolin Si02~pitoisuus oli 3,97 paino-%, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 87 ja pH-arvo oli 10,46.

Sooli konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa, jolloin pii-happokonsentraatioksi saatiin 21,2 paino-%. Muodostuneen 34 soolin ominaispaino oli 1,138, pH-arvo oli 9,98, viskositeetti oli 40 cp, SiC>2/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 98, sähkönjohtavuus oli 2520 yS/cm, hiuk-kaskoko (BET-menetelmällä) oli 9,9 πιμ ja hiukkaskoko (dynaamisella valonsirontamenetelmällä) oli 91,2 my. Kuv. 3 esittää elektronimikroskoopilla otettua soolin valokuvaa, josta nähdään, että soolin kolloidiset piihappohiukkaset ovat ei-pallomaisia, mutta niillä ei ole pitkänomaista muotoa.

Vertailuesimerkki 3 2000 g esimerkissä 1 saatua aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (S1O2: 3,56 paino-%, pH: 2,81) laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 8,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumkloridiliuosta sekoittaen. Sitten lisättiin 12,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista nat-riumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka Si02/Na20-moolisuhde oli 80. Sen pH-arvo oli 7,62 ja sen CaO-pitoisuus oli 5400 ppm Si02:n painon suhteen.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 160°C:ssa 6 tunnin ajan. Tämän tuloksena säiliöön muodostui geeliaine, joka ei ollut enää juokseva aine.

Vertailuesimerkki 4 2000 g aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (S1O2: 3,56 paino-%, pH: 2,81), joka oli valmistettu esimerkissä 1, laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 8,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumkloridi-liuosta sekoittaen. Sitten lisättiin 3,8 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jossa Si02/Na20:n moolisuhde oli 250. Sen pH-arvo oli 6,54 ja CaO-pitoisuus oli 5400 ppm Si02:n painon suhteen.

Il 91145 35

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Tämän tuloksena säilöön muodostui geeliaine, joka ei ollut enää juokseva aine.

Vertailuesimerkki 5 2000 g esimerkissä 1 saatua aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä (SiC>2: 3,56 paino-%, pH: 2,81) laitettiin lasisäiliöön ja siihen lisättiin 16,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumkloridiliuosta sekoittaen. Sitten lisättiin 12,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista nat-riumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen, jolloin saatiin seos, jonka SiC>2/Na20-moolisuhde oli 80 ja pH-arvo oli 7,48.

Se sisälsi CaO:ta 10.800 ppm SiC>2:n painon suhteen.

Seosta valmistettaessa seoksen viskositeetti alkoi kasvaa 20 minuutissa vesipitoisen natriumhydroksidiliuoksen lisäämisen aloittamisesta ja seoksen juoksevuus heikkeni siten. Tahna-mainen aine, jossa oli heikentynyt juoksevuus, laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Tämän tuloksena säiliöön muodostui geeliaine, joka ei ollut enää juokseva aine.

Esimerkki 10 100 g esimerkissä 1 saatua alkalista vesipitoista piihappo-soolia, jonka Si02~konsentraatio oli 21 paino-%, ja 100 g vertailuesimerkissä 1 saatua alkalista vesipitoista piihap-posoolia, jonka SiC>2-konsentraatio oli 21,9 paino-%, sekoitettiin ja saatu seos varastoitiin suljetussa säiliössä huoneen lämpötilassa. Se oli stabiili vähintään 6 kuukauden ajan.

Esimerkki 11 36

Puhdasta vettä lisättiin kaupalliseen JIS No. 3-natriumvesi-lasiin (SiC>2/Na20:n moolisuhde: 3,22, Si02~pitoisuus: 28,5 paino-%) vesipitoisen natriumsilikaattiliuoksen saamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 3,3 paino-%. Vesipitoinen nat-riumsilikaattiliuos ohjattiin pylvään läpi, joka oli täytetty kationinvaihtohartsilla (kaupallinen nimi Amberlite 120B), jolloin saatiin aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste, jonka Si02~konsentraatio oli 3,2 paino-%, pH-arvo oli 2,91 ja sähkönjohtavuus oli 667 μ S/cm. Nesteessä oli tähteenä AI203:a 3a Fe2°3:a kaikkiaan 67 ppm. 2000 g tätä aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 1,1 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhyd-roksidiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin tämän jälkeen 10 minuutin ajan. Aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-ar-vo oli 4,15. Sitten lisättiin 12,1 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattia sekoittaen huoneen lämpötilassa ja 10 minuutin kuluttua 13,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa. Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 3,18 paino-%, pH-arvo oli 8,08, Si02/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pi-toisuus oli 206 ppm. Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä kuumennettiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimik-roskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli n. 10 my ja pituus 60 - 200 my. Niiden hiukkaskoko oli 74,9 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 12,6 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin Si02_pitoisuus oli 3,18 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 93 ja pH-arvo oli 9,90. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoolineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, konsentroitiin ultrasuo-datuslaitteessa, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, n 91145 37 jonka Si02~konsentraatio oli 20,5 paino-%. Muodostuneen soo-lin ominaispaino oli 1,132, pH-arvo oli 9,59, viskositeetti oli 46,5 cp, SiC>2/Na20:n mooli suhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 107, CaO-pitoisuus oli 0,13 paino-%, Cl-pitoi-suus oli 58 ppm, S04~pitoisuus oli 39 ppm, NOj-pitoisuus oli 489 ppm ja sähkönjohtavuus oli 2610 yS/cm. Konsentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihappo-soolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 12 2000 g samaa aktiivista piihappoa sisältävää vesipitoista kolloidista nestettä kuin esimerkissä 11 (S1O2: 3,2 paino-%, pH: 2,91, sähkönjohtavuus: 667 yS/cm) laitettiin lasisäi-liöön ja sitten siihen lisättiin 1,2 g vesipitoista 10 pai-no-%:ista natriumhydroksidia sekoittaen huoneen lämpötilassa ja tämän jälkeen sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Saadun aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo oli 4,30. Sitten siihen lisättiin 11,7 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja 10 minuutin kuluttua 13,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa. Näin saadun seoksen Si02~konsentraatio oli 3,18 paino-%, pH-arvo oli 8,14, Si02/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pitoisuus oli 200 ppm.

Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä lämpökäsiteltiin 170°C:ssa tunnin ajan.

Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihap-pohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli n. 12 my ja pituus 60 -300 m . Hiukkasten läpimitta oli 117 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Hiukkasten läpimitta oli 38 myös 14 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin Si02~pitoi-suus oli 3,18 paino-S ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titri-metrisellä menetelmällä) oli 103 ja pH-arvo oli 10,31. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoo-lineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, konsentroitiin ultrasuodatuslaittees-sa huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin konsentroitu pii-happosooli, jonka Si02~konsentraatio oli 10,0 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,061, pH-arvo oli 10,06, viskositeetti oli 25 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetri-sellä menetelmällä) oli 109, CaO-pitoisuus oli 0,07 paino-%, Cl-pitoisuus oli 30 ppm, S04~pitoisuus oli 19 ppm, NC^-pi-toisuus oli 260 ppm ja sähkönjohtavuus oli 1420 μ S/cm. Kon-sentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihapposoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 13

Puhdasta vettä lisättiin samaan, esimerkissä 11 käytettyyn aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteen (S1O2: 3,2 paino-%, pH: 2,91, sähkönjohtavuus: 667 yS/cm) laimennetun aktiivista piihappoa sisältävän nesteen valmistamiseksi, jonka SiC>2-konsentraatio oli 1,6 paino-%, pH-arvo oli 2,90 ja sähkönjohtavuus oli 670 μ S/cm. 2000 g laimennettua aktiivista piihappoa sisältävää nestettä laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 1,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin tämän jälkeen 10 minuutin ajan. Saadun aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo oli 4,10. Sitten lisättiin 8,8 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnit-raattiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja 10 minuutin 11 91145 39 kuluttua 7,89 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydrok-sidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa. Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 1,59 paino-%, pH-arvo oli 7,84, Si02/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pitoisuus oli 150 ppm. Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä lämpökäsiteltiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppi-sesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli n. 10 my ja pituus 60 - 250 my. Niiden hiukkaskoko oli 89,8 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 12,8 m y laskettuna BET-menetelmällä. Soolin SiC>2-pitoi-suus oli 1,59 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titri-metrisellä menetelmällä) oli 95 ja pH-arvo oli 9,47. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoo-lineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, konsentroitiin ultrasuodatuslaittees-sa huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin konsentroitu pii-happosooli, jonka Si(>2-konsentraatio oli 10,1 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,061, pH-arvo oli 9,16, viskositeetti oli 32 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetri-sellä menetelmällä) oli 110, CaO-pitoisuus oli 0,08 paino-%, Cl-pitoisuus oli 27 ppm, N03~pitoisuus oli 290 ppm, SO^-pi-toisuus oli 12 ppm ja sähkönjohtavuus oli 1200yS/cm. Kon-sentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihapposoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Vertailuesimerkki 6

Puhdasta vettä lisättiin samaan, esimerkissä 11 käytettyyn aktiivista piihappoa sisältävään vesipitoiseen kolloidiseen nesteen (S1O2: 3,2 paino-%, pH: 2,91, sähkönjohtavuus: 667 40 yS/cm) laimennetun aktiivista piihappoa sisältävän nesteen valmistamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 2,0 paino-%, pH-arvo oli 2,90 ja sähkönjohtavuus oli 820 US/cm. 2000 g laimennettua aktiivista piihappoa sisältävää nestettä laitettiin lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 1,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin tämän jälkeen 10 minuutin ajan. Saadun aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen pH-arvo oli 4,32. Sitten lisättiin 30 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnit-raattiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja 10 minuutin kuluttua 7,89 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydrok-sidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa. Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 1,98 paino-%, pH-arvo oli 7,42, Si02/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pitoisuus oli 500 ppm. Seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja sitä lämpökäsiteltyin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Säiliöön muodostui geeliaine, joka ei ollut enää juokseva aine.

Esimerkki 14

Puhdasta vettä lisättiin happamaan piihapposooliin, joka oli saatu käsittelemällä kaupallinen alkalinen vesipitoinen soo-li (hiukkaskoko Seares-menetelmällä: 5 my, Si02~konsentraa-tio: 20 paino-%, ominaispaino: 1,129, pH: 9,4, vikositeetti: 4 cp) vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla happaman pii-happosoolin valmistamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 3,2 paino-% ja pH-arvo oli 3,27. 2000 g hapanta piihapposoo-lia laitettiin 3 l:n lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 12,6 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 14,20 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Näin saadun seoksen Si(>2-pitoisuus oli 3,16

II

91145 41 paino-%, pH-arvo oli 9,3, SiC>2/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pitoisuus oli 215 ppm. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsitel-tiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli n. 10 my ja pituus 50 - 300 my. Niiden hiukkas-koko oli 65 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetel-mällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 12,3 my laskettuna BET-menetelmällä. Kuv. 4 esittää elektronimikroskoopilla otettua 200.000-kertaisesti suurennettua valokuvaa soolin kolloidisista piihappohiukkasista. Soolin Si02~pitoisuus oli 3,16 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 78 ja pH-arvo oli 9,6. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoolineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, jonka Si02“konsentraatio oli 16 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,100, pH-arvo oli 9,54, viskositeetti oli 72 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 90,7, CaO-pitoisuus oli 0,11 paino-%, Cl-pitoisuus oli 2,8 ppm, S04-pitoisuus oli 34 ppm, N03-pitoisuus oli 273 ppm ja sähkönjohtavuus oli 2010yS/cm. Konsentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihapposoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 15

Puhdasta vettä lisättiin kaupalliseen happamaan vesipitoiseen sooliin, joka sisälsi pallomaisia piihappohiukkaisia (hiukkaskoko BET-menetelmällä: 12 my, Si02~pitoisuus: 20 42 paino-%, ominaispaino: 1,129, pH: 2,9, vikositeetti: 2 cp) laimnnetun happaman piihapposoolinesteen valmistamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 3,2 paino-% ja pH-arvo oli 3,65. 2000 g näin laimennettua hapanta piihapposoolia laitettiin 3 l:n lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 11,7 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 14,2 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 3,16 paino-%, pH-arvo oli 10,47, Si02/Na20:n moolisuhde oli 60 ja CaO-pi-toisuus oli 200 ppm. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsiteltiin 130eC:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli 15 my ja pituus 50 - 300 my. Niiden hiukkaskoko oli 146 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 14,7 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin Si02_pitoisuus oli 3,16 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 70 ja pH-arvo oli 10,18. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoolineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, konsentroitiin ultra-suodatuslaitteessa huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, jonka Si02~konsentraatio oli 10,2 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,063, pH-arvo oli 9,98, viskositeetti oli 42 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 89, CaO-pitoisuus oli 0,07 paino-%, Cl-pitoisuus oli 3 ppm, S04~pitoisuus oli 34 ppm, N03~pitoisuus oli 273 ppm ja sähkönjohtavuus oli 1900 yS/cm. Konsentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihapposoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varas- li 91145 43 toinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 16

Puhdasta vettä lisättiin happamaan vesipitoiseen piihappo-sooliin, joka oli saatu käsittelemällä kaupallinen alkalinen vesipitoinen sooli, joka sisälsi pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia (hiukkaskoko BET-menetelmällä: 8 my, Si02_pitoisuus: 30 paino-%, pH: 9,9, ominaispaino: 1,21, vi-kositeetti: 5 cp), vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla laimennetun happaman vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka SiC>2-konsentraatio oli 3,6 paino-% ja pH-arvo oli 3,52. 2000 g näin laimennettua hapanta piihapposoolia laitettiin 3 l:n lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 9,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista magnesiumkloridiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 13,7 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Näin saadun seoksen Si02-pitoisuus oli 3,57 paino-%, pH-arvo oli 9,83, Si02/Na20:n moolisuhde oli 70 ja MgO-pi-toisuus oli 190 ppm. Sitten seos laitettiin 3 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsiteitiin 140°C:ssa 10 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus 011 n. 11 my 1 ja pituus 40 - 250 m μ. Niiden hiukkaskoko oli 88 my mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 12,9 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin Si02-pitoisuus oli 3,57 paino-% ja sen Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 81 ja pH-arvo oli 9,83. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoolineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia, kon- 44 sentroitiin ultrasuodatuslaitteessa huoneen lämpötilassa/ jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, jonka Si02-kon-sentraatio oli 15,6 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,098, pH-arvo oli 9,70, viskositeetti oli 83 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 103, MgO-pitoisuus oli 823 ppm, Cl-pitoisuus oli 171 ppm, S04~pitoisuus oli 22 ppm, N03~pitoisuus oli 4 ppm ja sähkönjohtavuus oli 2095yS/cm. Konsentraation jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun piihapposoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 17

Puhdasta vettä lisättiin happamaan vesipitoiseen sooliin, joka oli saatu käsittelemällä sama, esimerkissä 14 käytetty kaupallinen alkalinen vesipitoinen piihapposooli vetytyyp-pisellä kationinvaihtohartsilla, laimennetun happaman pii-happosoolinesteen valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio oli 3,2 paino-% ja pH-arvo oli 3,27. 2000 g näin laimennettua hapanta piihapposoolinestettä laitettiin 3 l:n lasisäi-liöön ja sitten siihen lisättiin 4,0 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumkloridiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 2,44 g monoetanoliamiinia samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 3,19 paino-%, pH-arvo oli 9,35, Si02/monoetanoliamiinin moolisuhde oli 27 ja CaO-pitoisuus oli 100 ppm. Sitten seos laitettiin 3 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsi-teltiin 135°C:ssa 10 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten li 91145 45 paksuus oli 10 - 15 m μ ja pituus 50 - 200 my. Niiden hiuk-kaskoko oli 54,0 m μ mitattuna dynaamisella valonsirontamene-telmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 10,3 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin SiC>2-pitoisuus oli 3,19 paino-% ja sen Si02/monoetanoliamiinin moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 36 ja pH-arvo oli 9,45. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten näin valmistettu ohut piihapposoolineste, joka sisälsi pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihap-pohiukkasia, konsentroitiin ultrasuodatuslaitteessa huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli, jonka Si02~fconsentraatio oli 1,52 paino-%. Muodostuneen soolin ominaispaino oli 1,098, pH-arvo oli 9,21, viskositeetti oli 8 cp, Si02/monoetanoliamiinin moolisuhde (titrimetrisel-lä menetelmällä) oli 47, CaO-pitoisuus oli 470 ppm, Cl-pi-toisuus oli 3 ppm, S04-pitoisuus oli 35 ppm, N03~pitoisuus oli 290 ppm ja sähkönjohtavuus oli 1300 yS/cm. Konsentraa-tion jälkeen ei havaittu mitään muutosta konsentroidun pii-happosoolin hiukkasten muodossa. Näin konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Soo-li levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Esimerkki 18

Puhdasta vettä lisättiin samaan kaupalliseen happamaan vesipitoiseen piihapposooliin, jota käytettiin esimerkissä 15, laimennetun happaman piihapposoolinesteen valmistamiseksi, jonka jonka Si02~fconsentraatio oli 10 paino-% ja pH-arvo oli 3,1. 2000 g laimennettua hapanta piihapposoolia laitettiin 3 l:n lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 23,4 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 26,2 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan.

46 Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 9,76 paino-%, pH-arvo oli 9,79, Si02/Na20:n moolisuhde oli 100 ja CaO-pitoisuus oli 400 ppm. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsiteltiin 200°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimik-roskooppisesti sisältävän pitkänomaisen muodon omaavia kolloidisia piihappohiukkasia. Hiukkasten paksuus oli n. 20 m μ ja pituus 100 - 400 my. Niiden hiukkaskoko oli 203 m μ mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä. Niiden hiukkaskoko oli myös 26,4 my laskettuna BET-menetelmällä. Soolin Si02~pitoisuus oli 9,76 paino-% ja sen ominaispaino oli 1,061, pH-arvo oli 10,22, viskositeetti oli 12 cp, Si02/Na20:n moolisuhde (titrimetrisellä menetelmällä) oli 117, CaO-pitoisuus oli 400 ppm, Cl-pitoisuus oli 3 ppm, S04-pitoisuus oli 7 ppm, N03-pitoisuus oli 880 ppm ja sähkönjohtavuus oli 2170yS/cm. Se ei sisältänyt geeliä. Sitten konsentroitu piihapposooli varastoitiin suljetussa säiliössä 60°C:ssa ja sen todettiin olevan stabiili kuukauden varastoinnin jälkeen. Sooli levitettiin lasilevylle ja kuivatettiin, jolloin se muodosti paremman kalvon kuin tavanomainen sooli.

Vertailuesimerkki 7

Vettä lisättiin kaupalliseen happamaan vesipitoiseen piihap-posooliin, joka sisälsi pallomaisia kolloidisia piihappohiukkasia (keskimääräinen hiukkasläpimitta: 40 my, Si02-pi-toisuus: 20 paino-%, ominaispaino: 1,120, pH: 3,0, vikosi-teetti: 2 cp) laimennetun happaman piihapposoolinesteen valmistamiseksi, jonka Si02~konsentraatio oli 3,2 paino-% ja pH-arvo oli 3,1. 2000 g laimennettua hapanta piihapposooli-nestettä laitettiin 3 l:n lasisäiliöön ja sitten siihen lisättiin 10,5 g vesipitoista 10 paino-%:ista kalsiumnitraat-tiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 12,2 g vesipitoista 10 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta sa-

II

91145 47 moin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Näin saadun seoksen Si02~pitoisuus oli 3,16 paino-%, pH-arvo oli 9,3, Si02/Na20:n moolisuhde oli 70 ja CaO-pitoisuus oli 180 ppm. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpö-käsiteltiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Saadun piihapposoolin todettiin elektronimikroskooppisesti sisältävän pallomaisen muodon omaavia kolloidisia hiukkasia, jotka oli liitetty toisiinsa. Hiukkaset eivät ole pidentyneet yhdenmukaisella paksuudella.

Vertailuesimerkki 8

Sama kaupallinen hapan vesipitoinen piihapposooli, jota käytettiin esimerkissä 14, konsentroitiin ultrasuodattamalla, jolloin saatiin konsentroitu piihapposooli (hiukkasläpimitta BET-menetelmällä: 12 my, Si02-pitoisuus: 30 paino-%, ominaispaino: 1,1208, pH: 2,9, viskositeetti: 2,5 cp). 2000 g näin konsentroitua piihapposoolia laitettiin 3 l:n lasisäi-liöön ja sitten siihen lisättiin 87,9 g vesipitoista 10 pai-no-%:ista kalsiumnitraattiliuosta sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten siihen lisättiin 80 g vesipitoista 10 paino-%:ista natrium-hydroksidiliuosta samoin sekoittaen huoneen lämpötilassa ja sekoittamista jatkettiin 10 minuutin ajan. Näin saadun seoksen Si02”Pitoisuus oli 27,7 paino-%, pH-arvo oli 9,85,

Si02/Na20:n moolisuhde oli 100 ja CaO-pitoisuus oli 1500 ppm. Sitten seos laitettiin 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin ja lämpökäsiteltiin 130°C:ssa 6 tunnin ajan. Tämän tuloksena säiliöön muodostui geeli, joka ei ollut enää juokseva aine.

Kuten nähdään yllä olevasta selityksestä ja esimerkeistä, tämän keksinnön mukaisella soolilla on parannettu ominaisuus ja se on parempi kuin muut tavanomaiset piihapposoolit eri käyttöaloilla. Komponentteja, joita voidaan lisätä tavan- 48 omaisiin piihapposooleihin koostumusten valmistamiseksi, voidaan lisätä myös tämän keksinnön mukaiseen piihapposoo-liin ja saadulla koostumuksella on parempi tartuntaominai-suus ja geeliytymisominaisuus kuin vastaavilla tavanomaisilla koostumuksilla. Esimerkkeinä komponenteista, joita voidaan käyttää yhdessä tämän keksinnön mukaisen piihapposoolin kanssa, voidaan mainita edellä mainitut ja tunnetut pallomaiset piihapposoolit, ei-pallomaiset piihapposoolit, jotka on valmistettu peptisointimenetelmällä, alkalimetallisili-kaatit, alkyylisilikaattien hydrolysoidut nesteet, alumiini-soolit, muut metallioksidisoolit, vesiliukoiset hartsit, hartsiemulsiot, tartunta-aineet, vaahtoamisenestoaineet, pinta-aktiiviset aineet, tulenkestävät jauheet, metalli jauheet, hentoniitti, pigmentit, kytkentäaineet jne.

Kun tämän keksinnön mukainen piihapposooli sekoitetaan erilaisten päällystekoostumuksissa tähän asti käytettyjen aineiden kanssa, voidaan valmistaa epäorgaanisia päällyste-koostumuksia, lämmönkestäviä päällystekoostumuksia, korroosion estäviä päällystekoostumuksia ja epäorgaanis-orgaanisia sekapäällystekoostumuksia. Kuivassa kalvossa, joka muodostetaan päällystämällä koostumus, joka sisältää tämän keksinnön mukaista piihapposoolia, on muutamia huokosia ja se on lähes vapaa säröistä. Lisäksi päällystetty kalvo tarttuu erinomaisesti alustaan ja se on erittäin vedenpitävä ja antistaatti-nen. Edelleen kuivattu kalvo, joka on muodostettu epäorgaanisesta päällyskoostumuksesta, joka sisältää tämän keksinnön mukaista piihapposoolia, on erittäin lämmönkestävä.

Erilaisten liimakomponenttien liittäminen tämän keksinnön mukaiseen piihapposooliin tuottaa epäorgaanisia liimoja, lämmönkestäviä liimoja ja eoäorgaanis-orgaanisia sekaliimo-ja.

Tämän keksinnön mukaista piihapposoolia sisältävät päällys-tekoostumukset ja liimat voidaan levittää erilaisten alusto 91145 49 jen, esimerkiksi lasin, keramiikan, metallien, muovien, puun, kuitujen ja paperin pinnalle.

Tämän keksinnön mukainen piihapposooli voidaan impregnoida huopamaisiin aineisiin, kuten tavallisiin lasikuituihin, keraamisiin kuituihin ja muihin epäorgaanisiin kuituihin. Tämän keksinnön mukainen piihapposooli voidaan sekoittaa myös lyhyiden kuitujen kanssa. Kun tämän keksinnön mukaisella piihapposooli11a impregnoitu huopamainen aine kuivatetaan, voidaan saadaan hyvän lujuuden omaavia huopamaisia aineita.

Kun tämän keksinnön mukaisen piihapposoolin ja yllä mainittujen lyhyiden kuitujen seos muodostetaan levyn, maton jne. muotoon ja sitten kuivatetaan, voidaan saada myös levyjä, mattoja ja muotoiltuja tuotteita, joilla on hyvä lujuus.

Näin valmistettujen huopamaisten tuotteiden, levyjen, mattojen ja muiden muotoiltujen tuotteiden pinta ei pölyä, kuten käytettäessä tavanomaisia piihapposooleja. Siten tämän keksinnön mukaisen piihapposoolin kolloidiset piihappohiukka-set, joita käytetään sideaineina tavallisesti näille epäorgaanisille kuiduille jne., osoittavat sen seikan, että esiintyy vähän vaellusta näiden epäorgaanisten kuitutuotteiden sisäpuolelta niiden pintaan. Näitä kuivatettuja tuotteita voidaan käyttää lämmön kestävissä lämpöeristysaineissa ja muissa parannetun tuotteen aikaansaamiseksi.

Tämän keksinnön mukaista piihapposoolia voidaan käyttää myös huokoisen rakenteen omaavien alustojen pintakäsittelyainee-na. Esimerkiksi levitettäessä betonia, muurauslaastia, sementtiä, kipsiä tai savea olevan kovetetun tuotteen pinnalle piihapposooli tunkeutuu tuotteen pinnasta sen sisäosaan ja kuivatuksen jälkeen se antaa parannetun pintakerroksen tuotteelle. Tämän keksinnön mukaista piihapposoolia voidaan käyttää myös luonnollisten ja synteettisten kuitujen, niistä valmistettujen kuitutuotteiden, papereiden ja puun pintakä-sittelyaineena. Sitä voidaan käyttää myös metallivalukappa-leiden tiivistysaineena.

50

Metallivalosten muotit voidaan valmistaa lietteestä, joka sisältää tämän keksinnön mukaista piihapposoolia ja tulenkestävää jauhetta. Liete voidaan muodostaa nopeasti geeliksi kuivatettaessa suurella geeliytymisnopeudella, niin että muottien tuottavuus lietteestä on korkea. Lisäksi säröyty-misprosentti on alhainen tuotettaessa muotteja lietteestä.

Kun tämän keksinnön mukainen piihapposooli sekoitetaan orgaanisen hartsiemulsion tai hartsiliuoksen kanssa ja sitten saadusta seoksesta poistetaan dispergointiväliaine, voidaan saada hartsikoostumus, joka sisältää piihappoa hartseissa. Koska hartsikoostumuksilla on edullisia ominaisuuksia, kuten korkea lujuus, värinkestävyys, hyvä pintakovuus ja hyd-rofiilisyys, tästä hartsikoostumuksen seoksesta voidaan valmistaa parannettuja kuituja, kalvoja tai muotoiltuja tuotteita. Lisäksi edullisia hartsikoostumuksia, kuituja, kalvoja ja muotoiltuja tuotteita voidaan saadan myös dispergoi-malla tämän keksinnön mukaisen piihapposoolin kolloidisia piihappohiukkasia polymeroitavaan monomeeriin ja polymeroi-malla tämä monomeeriseos.

Kun tämän keksinnön mukaista piihapposoolia lisätään kataly-saattorikantoainekomponenttiin, adsorbenttikomponenttiin tai tulenkestävään muotoilukomponenttiin ja saatu seos muotoillaan, voidaan muotoilla edullinen katalysaattorikantoaine, adsorbentti tai tulenkestävä tuote.

Tämän keksinnön mukaista piihapposoolia voidaan käyttää myös tartunta-aineena tai geeliytymisaineena. Esimerkiksi tämän keksinnön mukaista piihapposoolia voidaan lisätä happoon, jota on käytettävä tahna tai muovin muodossa, kuten fosfori-happoon, oksaalihappoon, voihappoon tai kromihappoon, jolloin voidaan valmistaa aiottu tahnamainen tai muovimainen happo. Tämän keksinnön mukaista piihapposoolia voidaan lisätä laimennettuun rikkihappoon akun elektrolyyttistä liuosta varten, jolloin happo voidaan muodostaa hyytelöksi, jolloin

II

91145 51 se ei ole juokseva, ja akun elektrolyytti ei enää valu ulos edes silloin, kun akku on sivuttain. Pehmeän ja heikon maan vahvistamiseksi maahan ruiskutetaan geeliytymisnesteen laasti koostumus ta. Parannettu laastikoostumus voidaan saada lisäämällä geeliytymisainetta, kuten suoloja, tämän keksinnön mukaiseen piihapposooliin. Siten pehmeän ja heikon maan vahvistaminen samoin kuin veden virtauskestävyys voidaan saada aikaan käyttämällä parannettua laastikoostumusta.

Tämän keksinnön mukainen piihapposooli on erittäin stabiili ja sille on ominaista, että se voidaan muuntaa lopullisesti ja palautumattomasti geeliksi poistamalla väliaine siitä.

Koska soolin muodostavilla kolloidisilla piihappohiukkaisil-la on pitkänomainen muoto, kuten yllä mainittiin, saatavalla geelillä on ainutlaatuinen ja erityinen ominaisuus, joka on johdettavissa soolista, soolin geeliytymisen aikana tai geelin kovettumisen jälkeen. Alan ammattihenkilölle on ilman muuta selvää, että tämän keksinnön mukaista soolia voidaan käyttää useilla muilla käyttöaloilla yllä mainittujen lisäksi.

Vaikka keksintöä on selitetty yksityiskohtaisesti ja viitaten erityisiin suoritusmuotoihin, alan ammattihenkilölle on selvää, että voidaan tehdä useita muutoksia ja muunnelmia poikkeamatta keksinnön hengestä ja sen puitteista.

Claims (37)

52

1. Stabiili amorfinen piihapposooli, jonka Si02-konsentraatio on 0,5 - 30 paino-%, tunnettu siitä, että soolin kolloidisten 5 hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on 40 - 500 ιημ mitattuna dynaamisella valonsirontamenetelmällä ja niillä on pitkänomainen muoto, jonka yhdenmukainen paksuus on 5 - 40 ιημ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen stabiili sooli, tunnettu siitä, että sooli on alkalinen vesisooli, jonka pH-arvo on 8,5 - 11.

3. Patenttivaatimuksen l mukainen stabiili sooli, tunnettu 15 siitä, että sooli on hapan vesisooli, jonka pH-arvo on 2 - 4.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen stabiili sooli, tunnettu siitä, että sooli on orgaaninen sooli, jossa nestemäinen väliaine on orgaaninen liuotin. 20

5 Si02:a mutta ei sisällä kolloidisia piihappohiukkasia, joiden koko on suurempi kuin 3 ταμ ja jonka pH-arvo on 2 - 4, jolloin CaO:n tai MgO:n tai niiden seoksen painosuhde aktiivisen piihapon Si02:n suhteen on 1500 - 8500 ppm, (b) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisäl-10 tää ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkalimetallihydroksi- dia, vesiliukoista orgaanista emästä, alkalimetä11ihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia, vaiheessa (a) saadun vesi-liuoksen kanssa Si02/M20:n mooli suhteen ollessa 20 - 200, 15 jossa Si02 merkitsee aktiivisesta piihaposta ja vesiliukoisen silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopi-toisuutta ja M merkitsee alkalimetallihydroksidin metalliatomia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen orgaanista emäsmole-kyyliä, 20 (c) kuumennetaan vaiheessa (b) saatua seosta 60 - 150 °C:ssa 0,5 - 40 tunnin ajan, ja (d) poistetaan anionit ja vesi vaiheessa (c) valmistetusta piihapposoolista, jolloin anionikonsentraatioksi tulee korkeintaan 0,1 paino-% ja Si02-konsentraatioksi tulee 1-30 25 paino-%.

5. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on l - 6 paino-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiukkaskoko on 40 - 300 ιημ mitattuna dynaamisella valonsironta- 25 menetelmällä ja niillä on pitkänomainen muoto, jonka yhdenmukainen paksuus on 5 - 20 ιημ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa, ja että se käsittää seuraa-vat vaiheet (a), (b) ja (c): (a) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisäl-30 tää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kalsium- suolaa tai magnesiumsuolaa aktiivisen piihapon vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa, joka sisältää 1-6 paino-% Si02:a mutta ei sisällä kolloidisia piihappohiukkasia, joiden koko on suurempi kuin 3 ιημ ja jonka pH-arvo on 2 - 4, jolloin 35 CaO:n tai MgO:n tai niiden seoksen painosuhde aktiivisen piihapon Si02:n suhteen on 1500 - 8500 ppm, (b) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkalimetä11ihydroksidia, vesiliukoista orgaanista emästä, alkalimetallihydrok- II 91145 53 sidin vesi Hilkoista silikaattia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia, vaiheessa (a) saadun vesi-liuoksen kanssa Sio2/M20:n moolisuhteen ollessa 20 - 200, jossa Si02 merkitsee aktiivisesta piihaposta ja vesiliukoisen 5 silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopi- toisuutta ja M merkitsee alkalimetallihydroksidin metalliatomia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen orgaanista emäsmole-kyyliä, ja (c) kuumennetaan vaiheessa (b) saatua seosta 60 - 150 °C:ssa 10 0,5-40 tunnin ajan.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä stabiilin alkali-sen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytettävä, aktiivista piihappoa 15 sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste on sellainen, joka saadaan käsittelemällä natriumvesilasin vesiliuos, jonka Si02/Na20:n moolisuhde on 1 - 4,5 ja Si02-konsentraatio on 1 - 6 paino-%, vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä stabiilin alkali- sen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoinen liuos sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on kalsiumkloridia, magnesiumkloridia, kalsium-nitraattia, magnesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, kal-25 siumsulfamaattia, magnesiumsulfamaattia, kalsiumformaattia, magnesiumformaattia, kalsiumasetaattia tai magnesiumasetaat-tia 2-20 paino-%.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä stabiilin alkali-30 sen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin yksi vaiheessa (b) käytettävistä yhdisteistä alkalimetallihydroksidi, vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin vesiliukoinen silikaatti tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti on 35 natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetra-etanoliammoniumhydroksidi, monometyy1itrietanoliammoniumhy-droksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dimetyylietanoliamii-ni, N-(p-aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, 54 propanoliamiini, morfoliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti.

9. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin 5 valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on 1 - 6 paino-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiuk-kaskoko on 40 - 300 ημ mitattuna dynaamisella valonsironta-menetelmällä ja niillä on pitkänomainen muoto, jonka yhdenmukainen paksuus on 5 - 20 τ&μ ja pidentymä 5-30 kertaa pak-10 suus ainoastaan yhdessä tasossa, ja että se käsittää seuraa-vat vaiheet (a), (b) ja (c): (a) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kalsium-suolaa tai magnesiumsuolaa aktiivisen piihapon vesipitoisen 15 kolloidisen nesteen kanssa, joka sisältää 1-6 paino-% Si02:a mutta ei sisällä kolloidisia piihappohiukkasia, joiden koko on suurempi kuin 3 m/j ja jonka pH-arvo on yli 4 mutta enintään 5, jolloin CaO:n tai MgO:n tai niiden seoksen painosuhde aktiivisen piihapon Si02:n suhteen on 1500 - 8500 20 ppm, (b) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkalimetä11ihydroksidia, vesiliukoista orgaanista emästä, aikaiimetällihydrok-sidin vesiliukoista silikaattia tai vesiliukoisen orgaanisen 25 emäksen vesiliukoista silikaattia, vaiheessa (a) saadun vesi-liuoksen kanssa Si02/M20:n moolisuhteen ollessa 20 - 200, jossa Si02 merkitsee aktiivisesta piihaposta ja vesiliukoisen silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopi-toisuutta ja M merkitsee alkalimetallihydroksidin metalliato-30 mia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen orgaanista emäsmole- kyyliä, ja (c) kuumennetaan vaiheessa (b) saatua seosta 60 - 250 °C:ssa 0,5 - 40 tunnin ajan.

10 Si02:a mutta ei sisällä kolloidisia piihappohiukkasia, joiden koko on suurempi kuin 3 ιημ ja jonka pH-arvo on suurempi kuin 4 mutta enintään 5, jolloin CaO:n tai MgO:n tai niiden seoksen painosuhde aktiivisen piihapon Si02:n suhteen on 1500 -8500 ppm, 15 (b) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisäl tää ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkalimetä11ihydroksidia, vesiliukoista orgaanista emästä, aikaiimetä11ihydrok-sidin vesiliukoista silikaattia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia, vaiheessa (a) saadun vesi-20 liuoksen kanssa Si02/M20:n mooli suhteen ollessa 20 - 200, jossa Si02 merkitsee aktiivisesta piihaposta ja vesiliukoisen silikaatin piihappopitoisuudesta johdettua koko piihappopi-toisuutta ja M merkitsee alkalimetallihydroksidin metalliatomia tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen orgaanista emäsmole-25 kyyllä, (c) kuumennetaan vaiheessa (b) saatua seosta 60 - 250 eC:ssa 0,5 - 40 tunnin ajan, jolloin muodostuu stabiili kolloidisen piihapon sooli, ja (d) poistetaan anionit ja vesi vaiheessa (c) valmistetusta 30 piihapposoolista, jolloin anionikonsentraatioksi tulee kor keintaan 0,1 paino-% ja Si02-konsentraatioksi tulee 1-30 paino-%.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä stabiilin alka lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytettävä aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste on sellainen, joka saadaan käsittelemällä natriumvesilasin vesiliuos, jonka 91145 55 Si02/Na20:n moolisuhde on 1 - 4,5 ja Si02-konsentraatio on 1 - 6 paino-%, vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla, jolloin aktiivista piihappoa sisältävän vesipitoisen kolloidisen nesteen Si02-konsentraatio on 1 - 6 paino-% ja pH-arvo on yli 5 4 ja korkeintaan 5, ja joka ei sisällä kolloidisia piihappo- hiukkasia, jonka hiukkaskoko on yli 3 mμ.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 10 siitä, että vesipitoinen liuos sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on kalsiumkloridia, magnesiumkloridia, kalsium-nitraattia, magnesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, kal-siumsulfamaattia, magnesiumsulfamaattia, kalsiumformaattia, magnesiumformaattia, kalsiumasetaattia tai magnesiumasetaat- 15 tia 2-20 paino-%.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin yksi vaiheessa (b) käytettävistä yhdis- 20 teistä alka1imetällihydroksidi tai vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin vesiliukoinen silikaatti tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetra-etanoliammoniumhydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhy- 25 droksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dimetyylietanoliamii-ni, N-(P-aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, propanoliamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti. 30

13. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on 1 - 30 paino-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiukkaskoko on 40 - 300 mp mitattuna dynaamisella valonsironta- 35 menetelmällä ja niillä on pitkänomainen muoto, jonka yhdenmukainen paksuus on 5 - 20 ιημ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa, ja että se käsittää seuraa-vat vaiheet (a), (b), (c) ja (d): 56 (a) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kalsium-suolaa tai magnesiumsuolaa aktiivisen piihapon vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa, joka sisältää 1-6 paino-%

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että anionit ja vesi poistetaan ultrasuodattamalla. 30

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu edelleen siitä, että ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkali-metallihydroksidia, vesiliukoista orgaanista emästä, alkali- 35 metallihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia lisätään piihapposooliin soolin Si02/M20:n moolisuhteen pitämiseksi alueella 20 - 300. li 91145 57

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin yksi yhdisteistä alkalimetallihydroksidi, vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin vesi- 5 liukoinen silikaatti tai orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhy-droksidi, tetraetanoliammoniumhydroksidi, monometyylitrieta-noliammoniumhydroksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, mono-etanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dime-10 tyylietanoliamiini, N-(β-aminometyyli) etanoliamiini, N-metyy-lietanoliamiini, monopropanoliamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä stabiilin 15 alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että anionit ja vesi poistetaan käsittelemällä piihapposooli hydroksityyppisellä anioninvaihtohartsilla anionien poistamiseksi siitä ja sitten haihduttamalla jäljelle jäävä sooli veden poistamiseksi siitä. 20

18. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on 0,5 - 25 pai-no-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiukkaskoko on 40 - 500 ιημ mitattuna dynaamisella valonsiron- 25 tamenetelmällä ja niillä on yhdenmukainen pituus 5 - 40 ιημ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa ja että se käsittää seuraavat vaiheet (a'), (b') ja (c'): (a1) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kal-30 siumsuolaa tai magnesiumsuolaa, vesipitoisen happaman piihapposoolin kanssa, joka sisältää kolloidisia piihappohiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkas läpimitta οη3-30ιημ, ja jonka happamen piihapposoolin Si02-pitoisuus on 0,5 - 25 paino-% ja pH-arvo on 1 - 5, jolloin CaO:n, MgO:n tai CaO:n ja MgO:n 35 seoksen määrä on 0,15 - 1,00 paino-% suhteessa happaman piihapposoolin Si02:een, (b') sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on aikaiimetällihyd-roksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä, aikaiimetal- 58 lihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia vaiheessa (a') saadun nesteen kanssa Si02/M20:n moolisuhteen ollessa 20 - 300, jossa Si02 merkitsee happamasta piihapposoolista ja silikaatista johdet-5 tua koko piihappopitoisuutta ja M merkitsee aikai imetä 1 lihydroksidin alkalimetalliatomia tai orgaanisen emäksen orgaanista emäsmolekyyliä, ja (c‘) kuumennetaan vaiheessa (b') saatua seosta 60 300 °C:ssa 0,5 - 40 tunnin ajan kolloidisten piihappohiukkas-10 ten muodostamiseksi kuumennetussa seoksessa, joilla on pitkänomainen muoto ja joiden paksuus on suurempi kuin vaiheen (a') kolloidisten piihappohiukkasten hiukkaskoko.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä stabiilin al- 15 kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoinen liuos sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on kalsiumkloridia, magnesiumkloridia, kalsium-nitraattia, magnesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, kal-siumsulfamaattia, magnesiumsulfamaattia, kalsiumformaattia, 20 magnesiumformaattia, kalsiumasetaattia tai magnesiumasetaat- tia 2-20 paino-% vesipitoisen liuoksen suhteen.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 25 siitä, että ainakin yksi vaiheessa (b') käytettävistä yhdis teistä alkalimetallihydroksidi, vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin vesiliukoinen silikaatti tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetra-30 etanoliammoniumhydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhy- droksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dimetyylietanoliamii-ni, N-(p-aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, monopropanoliamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaat-35 ti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti.

21. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on 1 - 40 paino-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiuk- II 91145 59 kaskoko on 40 - 500 ιημ mitattuna dynaamisella valonsiron-tamenetelmällä ja niillä on yhdenmukainen pituus 5 - 40 ιημ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa ja että se käsittää seuraavat vaiheet (a'), (b'), (c') ja (d'): 5 (a1) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka si sältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kal-siumsuolaa tai magnesiumsuolaa, vesipitoisen happaman piihap-posoolin kanssa, joka sisältää kolloidisia piihappohiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkasläpimitta on 3 - 30 ιημ, ja jonka 10 happamen piihapposoolin Si02-pitoisuus on 0,5 - 25 paino-% ja pH-arvo on 1 - 5, jolloin CaO:n, MgO:n tai CaO:n ja MgO:n seoksen määrä on 0,15 - 1,00 paino-% suhteessa happaman piihapposoolin Si02:een, (b1) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka 15 sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkalimetallihyd-roksidia tai vesiliukoista orgaanista emästä, alkalimetal-lihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia vaiheessa (a1) saadun nesteen kanssa Si02/M20:n moolisuhteen ollessa 20 - 300, jossa Si02 20 merkitsee happamasta piihapposoolista ja silikaatista johdettua koko piihappopitoisuutta ja M merkitsee aikaiimetällihyd-roksidin aikalimetalllatomia tai orgaanisen emäksen orgaanista emäsmolekyyliä, ja (c·) kuumennetaan vaiheessa (b·) saatua seosta 60 - 25 300 °C:ssa 0,5-40 tunnin ajan kolloidisten piihappohiukkas- ten muodostamiseksi kuumennetussa seoksessa, joilla on pitkänomainen muoto ja joiden paksuus on suurempi kuin vaiheen (a') kolloidisten piihappohiukkasten hiukkaskoko, ja sitten (d') poistetaan anionit ja vesi vaiheessa (c') valmistetusta 30 piihapposoolista, jolloin anionikonsentraatioksi tulee korkeintaan 0,1 paino-% ja piihapposoolin Si02-konsentraatioksi tulee 1-40 paino-%.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä stabiilin al-35 kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että anionit ja vesi poistetaan ultrasuodattamalla.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 60 edelleen siitä, että ainakin yhtä yhdistettä, joka on alkali-metallihydroksidia, vesiliukoista orgaanista emästä, alkali-metallihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia lisätään piihapposooliin 5 soolin Si02/M20:n moolisuhteen pitämiseksi alueella 20 - 300.

24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin yksi yhdisteistä alkalimetallihydroksidi, 10 vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin ve siliukoinen silikaatti tai orgaanisen emäksen vesiliukoinen silikaatti on ainakin yksi yhdiste, joka on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetraetanoliammonium-hydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhydroksidi, tetrame- 15 tyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, Ν,Ν-dimetyylietanoliamiini, N-(P~aminome-tyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, monopropano-liamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natrium-silikaatti tai kaliumsilikaatti. 20

25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä stabiilin al-kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että anionit ja vesi poistetaan käsittelemällä piihap-posooli hydroksityyppisellä anioninvaihtohartsilla anionien 25 poistamiseksi siitä ja sitten haihduttamalla jäljelle jäävä sooli veden poistamiseksi siitä.

26. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 30 siitä, että vesipitoinen liuos sisältää ainakin yhtä yhdis tettä, joka on kalsiumkloridia, magnesiumkloridia, kalsium-nitraattia, magnesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, kal-siumsulfamaattia, magnesiumsulfamaattia, kalsiumformaattia, magnesiumformaattia, kalsiumasetaattia tai magnesiumasetaat- 35 tia.

27. Menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, jonka Si02-konsentraatio on 1 - 30 paino-%, tunnettu siitä, että piihapon kolloidisten hiukkasten hiuk- II 61 91145 kaskoko on 40 - 300 ιημ mitattuna dynaamisella valonsironta-menetelmällä ja niillä on pitkänomainen muoto, jonka yhdenmukainen paksuus on 5 - 20 ιιμ ja pidentymä 5-30 kertaa paksuus ainoastaan yhdessä tasossa, ja että se käsittää seuraa-5 vat vaiheet (a), (b), (c) ja (d): (a) sekoitetaan lämpötilassa 2 - 50 °C vesiliuos, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on vesiliukoista kalsium-suolaa tai magnesiumsuolaa aktiivisen piihapon vesipitoisen kolloidisen nesteen kanssa, joka sisältää 1-6 paino-%

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä stabiilin alka-35 lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytettävä aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste on sellainen, joka saadaan käsittelemällä natriumvesilasin vesiliuos, jonka 62 Si02/Na20:n moolisuhde on 1 - 4,5 ja Sio2-konsentraatio on l - 6 paino-%, vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla.

29. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä stabiilin 5 alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytettävä vesiliukoinen kalsium- tai magnesiumsuola on ainakin yhtä suolaa, joka on kalsiumkloridia, magnesiumkloridia, kalsiumnitraattia, mag-nesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, kalsiumsulfamaattia, 10 magnesiumsulfamaattia, kalsiumformaattia, magnesiumformaat- tia, kalsiumasetaattia tai magnesiumasetaattia.

30. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 15 siitä, että ainakin yksi vaiheessa (b) käytettävistä yhdisteistä alka1imetällihydroksidi, vesiliukoinen orgaaninen emäs, alkalimetallihydroksidin vesiliukoinen silikaatti tai vesiliukoisen orgaanisen emäksen vesiliukoinen seos on nat-riumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetra- 20 etanoliammoniumhydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhy- droksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dimetyylietanoliamii-ni, N-(P-aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, monopropanoliamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaat- 25 ti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti.

31. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä stabiilin alkalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidia, vesiliukoista orgaanis- 30 ta emästä, alkalimetallihydroksidin vesiliukoista silikaattia tai orgaanisen emäksen vesiliukoista silikaattia lisätään piihapposooliin soolin Si02/H20:n moolisuhteen pitämiseksi alueella 20 - 300.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä stabiilin al kalisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin yksi vaiheessa (b) lisättävistä yhdisteistä on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetraetanoliammoniumhydroksidi, monometyylitrietanoli- II 91145 63 ammoniumhydroksidi, tetrametyyliammoniumhy dr oksidi, mono-etanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-di-metyylietanoliamiini, N-(P-aminometyyli) etanoliani ini, N-me-tyylietanoliamiini, monopropanoliamiini, morfoliini, orgaani-5 sen emäksen silikaatti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaat-ti.

33. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 10 siitä, että vaiheessa (a) käytettävä aktiivista piihappoa sisältävä vesipitoinen kolloidinen neste on sellainen, joka saadaan käsittelemällä natriumvesilasin vesiliuos, jonka Si02/Na20:n mooli suhde on 1 - 4,5 ja Si02-konsentraatio on 1 - 6 paino-%, vetytyyppisellä kationinvaihtohartsilla. 15

34. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä stabiilin aika-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytettävä vesiliukoinen kalsium-tai magnesiumsuola on ainakin yksi suola, joka on kalsiumklo- 20 ridia, magnesiumkloridia, kalsiumnitraattia, magnesiumnit- raattia, magnesiumsulfaattia, kalsiumsulfamaattia, magnesium-sulfamaattia, kalsiumformaattia, magnesiumformaattia, kal-siumasetaattia tai magnesiumasetaattia.

35. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä stabiilin alka- lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytettävä yhdiste on ainakin yksi yhdiste, joka on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litium-hydroksidi, tetraetanoliammoniumhydroksidi, monometyylit- 30 rietanoliammoniumhydroksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-di-metyylietanoliamiini, N-(β-aminometyyli)etanoliamiini, N-me-tyylietanoliamiini, propanoliamiini, morfoliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natriumsilikaatti tai kaliumsilikaatti. 35

36. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste on ainakin yksi yhdiste, joka natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, tetraetanoliam- 64 moniumhydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhydroksidi, tetrametyyliamrooniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoli-amiini, trietanoliamiini, Ν,Ν-dimetyylietanoliamiini, Ν-(β-aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, propano-5 liamiini, morfOliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natrium-silikaatti tai kaliumsilikaatti.

37. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä stabiilin alka-lisen vesipitoisen piihapposoolin valmistamiseksi, tunnettu 10 siitä, että yhdiste on ainakin yksi yhdiste, joka natriumhy-droksidi, kaliumhydroksidi, 1itiumhydroksidi, tetraetanoliam-moniumhydroksidi, monometyylitrietanoliammoniumhydroksidi, tetrametyyliammoniumhydroksidi, monoetanoliamiini, dietanoli-amiini, trietanoliamiini, Ν,Ν-dimetyylietanoliamiini, Ν-(β-15 aminometyyli)etanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, propano-liamiini, morf Oliini, orgaanisen emäksen silikaatti, natrium-silikaatti tai kaliumsilikaatti. 91145 65