JPH0465314A

JPH0465314A - 細長い形状のシリカゾル及びその製法

Info

Publication number: JPH0465314A
Application number: JP17783490A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Watabe; 渡部　淑胤; Mikio Ando; 安藤　幹夫; Yoshiyasu Kashima; 吉恭鹿島; Kenji Tanimoto; 健二谷本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2926915B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、改良されたシリカゾル及びその製造方法に関
する。更に詳しくは、細長い形状を存するコロイダルシ
リカのゾルの造膜性と高い５１０２濃度での安定性の改
良に係わり、この改良されたゾルは、塗料、その他種々
の分野に用いられる。

（従来の技術）特開平１−３１７１１５号公報に記載されている細長い
形状のシリカゾルは、動的光散乱法による測定粒子径（
Ｄ＋ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄｚｍ
μ）の比ＤＩ／Ｄ１／Ｄ２が５以上であって、このＤは
４０〜５００ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観
察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで
一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイ
ダルシリカ粒子か液状媒体中に分散されてなるＳ　ｉｏ
２濃度０．５〜４０重量％の安定なシリカゾルである。

そしてこのような細長い形状のシリカゾルの製造方法も
同公報に、下記ｆａ）、（ｂ）及び（Ｃ）からなる方法
又は下記（ａ′）、（ｂ゛）及び（Ｃ′）からなる方法
として開示されている。

（ａ）　　ＳｉＯ□として１〜６重量％を含有し、かつ
、ｐＨか２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水
溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合
物を含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ□に対し
てＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として重量比１５００〜
８５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程（ｂ）　　（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカ
リ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪
酸塩をＳｉＯ□／Ｍ２０　　（但し、５１０２は上記活
性珪酸に由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含
量を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の
分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるよう
に加えて混合する工程（Ｃ）　　（ｂ）工程によって得られた混合物を６０〜
１５０°Ｃて０．５〜４０時間加熱する工程。

（ａ゛）平均粒子径３〜３０ミリミクロンのコロイダル
シリカをＳｉＬとして０．５〜２５重量％に含有し、か
つ、ｐＨか１〜５である酸性水性シリカゾルに、水溶性
のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を
含有する水溶液を、上記酸性ゾルの５ｉ（ｈに対してＣ
ａｂ、　ＭｇＯ又はこの両者として０．１５〜１．　Ｏ
０重量％となる量加えて混合する工程、（ｂ’）　（ａ’）工程により得られた液に、アルカリ
金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸
塩をＳｉＯ２／Ｍ２０　　（但し、ＳｉＯ□は上記酸性
ゾルに由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量
を、モしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分
子を表わす。）モル比として２０〜３００となるように
加えて混合する工程、（ｃ’）　（ｂ’）工程によって得られた混合物を６０
〜３００°Ｃで０．５〜４０時間加熱することにより、
この混合物中に、上記（ａ゛）工程に用いられたコロイ
ダルシリカの粒径以上の太さを有する上記細長い形状の
コロイダルノリ力粒子を生成させる工程。

（発明か解決しようとする課題）上記特開平１−３１７１１５号公報に記載のゾルは、そ
のコロイダルシリカ粒子の太さか５〜４０ミリミクロン
であり、ＤＩ／Ｄ２比か５以上のものであって、ゾルの
３１０２濃度か４０重量％を越えると増粘を起し易いと
いう不安定性を示す。また、この従来の細長い形状のシ
リカゾルを結合剤とする塗料から厚塗りによって厚さの
大きい塗膜を形成させると、塗膜にクラックか生し易い
。

本発明は、このような従来の細長い形状のコロイダルシ
リカ粒子の形状を改変することによって、更に改良され
た性能を発現する如きシリカゾル及びその製造方法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の改良されたゾルは、動的光散乱法による測定粒
子径（ＤＩミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定
粒子径（Ｄ２ミリミクロン）の比り、／Ｏ１／Ｄ２が５
以上であって、このＤｌは４０〜５００ミリミクロンで
あり、そして電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロ
ンの一様な太さで一平面内のみの伸長を有するコロイダ
ルシリカか、上記太さよりも太く、かつ、上記ＤＩ／Ｄ
、比よりも小さいり、／Ｄ２比を有するように改変され
たコロイダルシリカからなり、５０重量％以下のＳｉＯ
２濃度と、２０より大きいが３００以下のＳｉＯ２／Ｍ
ｚＯ（但し、Ｍはアルカリ金属原子、第４級アンモニウ
ム基、Ｎ１（２、又はアミン分子を表わす。）モル比を
有するアルカリ性水性のゾルである。

この改良されたゾルは、４０重量％以下のＳｉＯ□濃度
と２０〜２００のＳｉＯ２／Ｍ２０　　（但し、Ｍはア
ルカリ金属原子、第４級アンモニウム基、ＮＨ，、又は
アミン分子を表わす。）モル比を有し、そしてコロイダ
ルシリカの形状として動的光散乱法による測定粒子径（
Ｄ、ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｏ２５９ミクロン）の比Ｄ／Ｄ、か５以上であって、
このＤｌは４０〜５００ミリミクロンであり、そして電
子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの一様な太さ
で一平面内のみの伸長を有する細長い形状のコロイダル
シリカのアルカリ性水性ゾルを原料とし、これにアルカ
リ金属水酸化物、水溶性有機塩基、これらの水溶性珪酸
塩又はそれらの混合物の水溶液を加えることによってゾ
ルのｐＨを９〜１２，５に、そして温度を７０〜１５０
°Ｃに保ちながら撹拌下に、２〜５のｐＨ及び２〜６重
量％のＳｉＯ□濃度を有する活性珪酸の水溶液を、上記
原料ゾル中の８１０２に対しこの活性珪酸の水溶液中の
５ｉＯ７の重量比か】時間当り０．０１〜１０となる速
さで、ゾル中の５ｌＯ２／Ｌ。

モル比が２０〜３００となるまで加えることからなる方
法によって効率よく製造することかできる。

本発明のゾルの製造方法に用いられる原料ゾルは、Ｓｉ
ｎ、濃度４０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％の
安定な水性ゾルであり、そして５ｉ０２／Ｍ２０（但し
、Ｍは前記に同しである。）モル比２０〜２００とｐ）
１８．０〜１１．５、好ましくは９．０〜１１．０を有
する。そのコロイダルシリカ粒子は、４０〜５００ミリ
ミクロンの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ、ミリミ
クロン）と、６〜６０ミリミクロンの窒素ガス吸着法に
よる測定粒子径（Ｉ１２ミリミクロン）と、電子顕微鏡
観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さ
で一平面内のみの伸長を有する細長い形状を有する。従
って、この粒子は、通常Ｄ　Ｉ　／　Ｄ　２比で表わさ
れる５〜３０の値の伸長度を有する。このような細長い
形状のコロイダルシリカの安定なゾルは、前記の特開平
１３１７１１５号公報に記載の方法によって容易につく
ることかできる。

上記動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル
・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻第１１
号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており
、例えば、市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ、と呼ばれ
る装置により容易に粒子径を測定することかできる。ま
た、上記窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２（ミリミ
クロン）は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積５ｒ
ｒｆ／ｇからＤｚ＝　２７２０／Ｓ　　の式によって容
易に算出される。

本発明の方法に用いられる活性珪酸の水溶液は、珪酸及
び粒子径３ミリミクロン未満の珪酸の重合体粒子か共存
する液であり、公知の方法により容易に得られる。好ま
しい活性珪酸の水溶液は、水溶性珪酸塩、例えば、Ｓ＋
Ｃｈ／Ｍ＋０　　（但し、Ｍはアルカリ金属原子を示す
。）モル比か１〜４．５程度の水ガラスの希釈水溶液を
陽イオン交換処理することにより得られ、通常６重量％
以下、好ましくは２〜６重量％の８１０２を含有し、そ
してｐＨ５以下、好ましくは２〜５であるものか用いら
れる。そしてこのｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオ
ン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させ
ることによっても、あるいは、その中の陽イオンの全部
又は一部を除いた後、得られた活性珪酸の水溶液に少量
のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基等を加えるこ
とによっても容易に調節することかできる。この活性珪
酸の水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有す
るので、このゲル化を促進する如き不純物をなるべく含
有しないものか好ましく、また、調製直後のものか好ま
しい。更に好ましい活性珪酸の水溶液は、５ｉＣｈ／Ｎ
ａ２Ｏモル比２〜４程度の市販工業製品のナトリウム水
ガラスの希釈水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層を通過
せしめることにより得られる。本発明の目的とするゾル
か得られる限り、この活性珪酸の水溶液は、他の成分を
含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオン
等を含有していてもよい。

本発明の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物として
は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸
化物か挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラ
エタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタ
ノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウ
ム水酸化物等第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−
アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、モノプロパツールアミン、モルホリン等アミ
ン類、その他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げ
られる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪
酸塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。更に、アル
カリ金属又は有機塩基のアルミン酸塩、錫酸塩、亜鉛酸
塩、鉛酸塩等も用いることかできる。これらアルカリ金
属水酸化物、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して
用いてもよい。けれとも、好ましくは、上記アルカリ金
属水酸化物、有機塩基、これらの珪酸塩又はそれらの混
合物であり、そして水溶液として用いるのか好ましい。

上記活性珪酸の添加か行われるゾルは、この活性珪酸の
添加が行われる前から添加の間９〜１２．５のｐＨに保
たれる。原料ゾルのｐＨか充分に高く、そして添加され
る活性珪酸の量か少ないときには、活性珪酸の水溶液か
添加されるゾルには上記ｐＨ値に調節するためのアルカ
リ性物質の添加を必要としない。けれども通常は、添加
される活性珪酸のコロイド水溶液の量はかなり多い量で
あるから、活性珪酸のコロイド水溶液の添加前又は添加
中にゾルにアルカリ性物質、好ましくは上記アルカリ金
属水酸化物、水溶性有機塩基、これらの水溶性珪酸塩又
はそれらの混合物の水溶液か加えられ、ゾルは上記９〜
１２．５のｐＨに保たれる。そしてこの活性珪酸のコロ
イド水溶液の添加の当初から添加の間中ゾルは７０−１
５０°Ｃ１好ましくは、９０〜１５０℃に保たれる。

本発明の方法における活性珪酸のコロイド水溶液の添加
は、原料ゾル中の３１０２に対しこの加えられる活性珪
酸の８１０２の重量比として１時間当り００１〜１０の
速さで行われる。この添加は、間歇的でもよいか連続的
に行うのか好ましく、ゾルの充分な撹拌下に行うのがよ
い。そしてこの添加は、ゾル中の５ｉＯｚ／Ｍ２０（但
し、Ｍは前記に同しである。）モル比か２０〜３００と
なるまで行われる。

上記活性珪酸の添加の終了後、引きつつき、好ましくは
その終了の直後から、ゾルに後加熱を施すのかよい。こ
の加熱もゾルの充分な撹拌下に行うのか好ましく、そし
てこの加熱の温度は７０〜１５（１℃、好ましくは９０
−１５０’ｃかよい。加熱の時間としては０．５〜２０
時間程度、好ましくは２〜１２時間かよい。また、上記
ｐｌ（調節、活性珪酸の添加及びこの後加熱を繰り返し
行ってもよい。

上記活性珪酸の水溶液の添加によって得られたゾルは、
用いられた原料ゾルのＳｉｎ、濃度が上記活性珪酸のコ
ロイド水溶液のＳｉｎ２濃度より高いときには、薄めら
れたＳｉＯ２濃度を有し、反対の場合には高められた５
１０２濃度を有するか、用いられる活性珪酸の水溶液の
最高８１０２濃度である約６重量％より高くはない。上
記後加熱後のゾルには所望に応し酸を加えてゾルの粘度
を低めてもよい。

従って、製品ゾルの用途に応し、ゾルの３ｉ０２濃度の
向上か望まれるときには、上記後加熱後のゾルは濃縮さ
れる。この濃縮の方法としては、従来から知られている
シリカゾルの濃縮のためのいずれの濃縮法でもよいか、
孔径５〜２０ｍμ程度の微細多孔性膜を用いる限外濾過
法が好ましい。上記後加熱によって得られたゾルは、約
５０重量％の５１０２１１１度まで濃縮することかでき
、また、希薄ゾルを得たいときには水で希釈することも
てきる。

上記活性珪酸の水溶液の添加により得られたゾルのコロ
イダルシリカ粒子の形状は、原料ゾルのコロイダルシリ
カ粒子の形状とは異なり、Ｄ、／Ｄ２比かより小さくそ
して太さはより太いか、尚一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状を有する。得られたゾルのコロ
イダルシリカ粒子のり、の値は、原料ゾルのＤｌの値よ
り少し大きくなるか、Ｄ２の値は原料ゾルのＤ２の値よ
りもかなり大きな値となる。従って、本発明の方法によ
れば、Ｄ　、／　Ｄ　２比か３〜５未満である形状を有
するコロイダルシリカ粒子のゾル、即ち新規なゾルを得
ることもできる。

上記後加熱の終了によって得られたゾルは、アルカリ性
の水性ゾルであり、濃縮後も５０ｃｐ以下の粘度を有す
る。これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカ
ゾルか得られ、これに別のアルカリを加えることにより
上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得ることか
できる。この酸性の水性シリカゾルとしてはｐＨ２〜４
のものか好ましい。また、これら酸性の水性ゾルから、
陽に帯電したコロイダルシリカ粒子からなる水性ゾルを
、通常の方法により得ることかできる。更に、これら水
性ゾルから、その媒体の水を通常の方法、例えば、蒸留
置換法等により有機溶媒によって買換することにより、
オルカッゾルか得られる。このオルガノシリカゾルの媒
体である有機溶媒としては、このコロイダルシリカ粒子
の活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール等多価アルコ
ール類、ジメチルエーテル、エチレングリコールのモノ
メチルエーテル等エーテル類、トルエン、キンレン等炭
化水素溶媒、ジメチルアセトアミ［・、ジメチルホルム
アミド、その他等が挙げられる。

これら酸性の水性ゾル、陽に帯電した粒子からなる水性
ゾル、オルガノゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ
粒子は既に上記後加熱工程において形成された形状を保
持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的にゲルに変
る。

アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性シリカゾル、
陽に帯電したシリカゾルの各種別毎に、同種の本発明に
よるゾルと従来のゾルとの混合によって安定なゾルを得
ることかできる。オルガノツルについても、溶媒間に相
溶性かあって、溶媒によるコロイダルンリカの凝集か起
らなければ、本発明によるゾルと従来のゾルとの混合に
よって安定なゾルを得ることができる。

（作用）上記原料ゾル又はこれをｐＨ調節したゾルに活性珪酸の
水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ
粒子の崩壊か起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に
、加えられた活性珪酸かシロキサン結合を介して沈積す
ることによって太さの増大した細長い形状のコロイダル
シリカ粒子が生成するものと考えられる。従って、活性
珪酸の添加を過剰に続けると、やがて粒子は団子状の形
へと変り、細長い形状のコロイダルシリカ粒子によって
特徴づけられるゾルの性質を失うに至る。上記原料ゾル
を用いる場合には、この好ましくない形状コロイダルシ
リカのゾルはり、／Ｄ２比で３以下であることか見出さ
れた。そしてこのり、／Ｄ２比として３〜５未満の値を
有するゾルは新規なゾルであって、高い５１０２濃度に
おいて安定性を有し、造膜性の向上した改良されたゾル
であること、及びＤ１／Ｄ２比か５以下であっても本発
明の方法によって得られたゾルは、その原料のゾルと比
へるとやはり造膜性の向上した改良されたゾルであって
好ましい製造方法によって得られることか見出された。

活性珪酸の水溶液を加える際、ゾルの温度か７０°Ｃ以
下では、コロイダルシリカ粒子の太さの増大か起らず、
ゾルの温度は７０°Ｃ以上か好ましいか、１５０　’Ｃ
よりも高いとゾル中に凝集体か生成し易く好ましいゾル
か得られない。

活性珪酸の水溶液の添加速度とゾル中の８１０２濃度と
は、好ましいゾルを得るためには密接な相関々係を有し
、ゾルの８１０２濃度が高いとき或いはゾル中のコロイ
ダルシリカ粒子太さか太いときには活性珪酸の水溶液の
添加速度は小さくするのか好ましく、ゾルのＳｉＯ２濃
度か低いときには活性珪酸の水溶液の添加速度を高めて
も好ましいゾルか得られる。けれとも、原料ゾルのＳｉ
Ｏ□量に対し活性珪酸のＳｉＯ□量の重量比として１時
間当り、１０よりも大きい速さで、ゾルに活性珪酸の水
溶液を加えると、ゾル中に凝集体か生成し易く好ましく
ない。また、高い５ｉ０２６度のゾルに活性珪酸の水溶
液を加える際には、上記添加速度としてＯ，Ｏ１以上て
ないと効率よくゾルを生産することかできない。従って
、好ましい方法としては、ＳｉＯ□濃度１濃度１里１５度の添加速度で活性珪酸の水溶液を加えるのかよい。

活性珪酸の水溶液を加える際、ゾルのｐＨも重要であっ
て、１２．５よりも高いＩＩＨではコロイダルシリカ粒
子の太さか増大し難く、反対に９よりも低い１１Ｈでは
ゾル中に小さい球状粒子か副生じ易い。

活性珪酸の水溶液の添加を続けることによって、ゾル中
のコロイダルンリ力の太さを増大し続けることは上記の
好ましい方法によって達成されるか、ゾル中のＳｉＯ□
／Ｍ２０ｉＯ□（但し、１ｉ１２０は活性珪酸の水溶液
の添加前のゾル中のＭ２Ｏ量を表わす。）として３００
程度で終了させないと、ゾルのｐＨか９より低下して小
さい球状粒子か副生じ易い。

活性珪酸の水溶液の８１０，濃度か２重量％以下では、
その添加によって得られるゾルのＳｉＯ２濃度か薄くな
り易く、後の濃縮を要す際多量の水の除去を必要とする
。活性珪酸の水溶液のＳｉＯ□ｉＯ□６重量％よりも高
いとこの水溶液は安定性に乏しく、特にゾルの工業生産
のためには好ましくない。活性珪酸の水溶液のｐＨか５
以上にも高いとやはりこの水溶液は安定性に乏しい。ｐ
Ｈか２より低い水溶液も用いることかできるか、このｐ
Ｈに調節するには酸の添加を必要とし、場合によっては
得られたゾルから不要な陰イオンを除くための工程を要
し効率的でない。

活性珪酸の水溶液の添加終了後に付加される後加熱によ
って、ゾル中に残存している活性珪酸又は未成長シリカ
粒子を消失させることかでき、更に安定性の良好なゾル
を得ることかできる。この後加熱の温度か７０°Ｃより
も低いとその効果に乏しく、また、１５０°Ｃよりも高
いとゾル中に凝集体か生成し易い。

後加熱後に行われるゾルの濃縮において、限外濾過法を
用いると、水と一緒にゾルから陰イオン及び陽イオン等
を除くことかでき、特にゾルの安定化の妨げなる量の陰
イオンを含むゾルの濃縮に好都合である。

（実施例）原料ゾルＡ１及びＡ２は、特開平１−３１７１１５号公
報に記載の方法で製造した。原料ゾルＡ３は、同公報記
載の（ａ）の工程においてＣａＯ　／　５ｉ０２比１２
００ｐｐｍでつくられ、ＤＩ／Ｄ２比か５未満のもので
ある。これらゾルの性状は第１表に示す。

珪酸ナトリウム水溶液の調製５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比３．２３の市販工業用珪酸ナ
トリウムを水で希釈することにより、５ｉ０２濃度４．
０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を調製した。

活性珪酸の水溶液の調製上記珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で
処理することにより、ｐ）！２．８．５ｉ０２濃度３．
６重量％の活性珪酸の水溶液を調製した。

実施例１撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器中に、
原料ゾルＡ１を３５．１　ｇと水１７０．７　ｇを投入
し、更に上記５ｉＯ２４，０重量％の珪酸ナトリウム水
溶液２９．４　ｇを徐々に投入し、反応器内を還流状態
に保った。

次いで、上記調製直後の活性珪酸の水溶液３６０．５ｇ
を、上記還流下の反応器中へ液の沸騰状態を保ちながら
、定量ポンプを通して２時間を要して添加した。この添
加の終了後、還流下に０．５時間の加熱を続けた。ここ
に得られたゾルのＤｌは９６８ミリミクロン、Ｄ２は２
１．０ミリミクロン、太さは２０ミリミクロンであった
。

次いで２度目の操作として、上記５ｉＯ７４０重量％の
珪酸ナトリウム水溶液５２．１　ｇを上記反応器中のゾ
ルの中へ徐々に添加した後、０５時間還流下に加熱し、
更に上記調製直後の活性珪酸の水溶液６９６ｇを定量ポ
ンプを用いて還流下に３９時間を要して添加し、この添
加の終了後も還流下に０．５時間加熱した。

次いで、３度目の操作として、上記５ｉ０２４．０重量
％の珪酸ナトリウム水溶液４８．８ｇを上記反応器中の
ゾルの中へ徐々に添加した後、０．５時間還流下に加熱
し、更に上記調製直後の活性珪酸の水溶液７９２ｇを上
記同様にして４，４時間を要して添加し、引き続き還流
下に２時間加熱した。

ここに得られたゾルは、ｐＨ１０，５５、ＳｉＯ□／滴
定法Ｎ滴定法Ｎａ２０ジル比５５Ｏ□濃度３．６重量％
であり、このゾルのコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡
観察によると、はぼ３０ミリミクロンの一様な太さて一
平面内のみの伸長を有する細長い形状のものであった。

また、このゾルのＤｌは１１５ミリミクロン、Ｄ２は３
２．３ミリミクロンであり、Ｄ、／Ｄ２比は３．６と算
出される。

次いで上記得られたＳｉＯ□３，６重量％のゾルを限外
濾過装置により室温で濃縮することにより、５ｉ０２２
０重量％のゾルを得た。このゾルはｐＨ１０，３６、Ｓ
　ｉＬ／滴定滴定法Ｎａ２弗度２．２ｃｐを有し、コロイダルシリカの太さ、Ｄ，及
びＤ２のいずれも濃縮前の値と同してあった。この濃縮
後のゾルは、密閉下６０°Ｃで１ケ月保存後も変質を生
しなかった。

実施例２この実施例ではＡ２の原料ゾルか用いられたか、珪酸ナ
トリウム水溶液及び活性珪酸の水溶液は上記と同じもの
が用いられた。操作は実施例１と同様に行われた。

実施例１のものと同し反応器中へ原料ゾルＡ２３５０ｇ
と水１　２　８．　５　ｇが投入され、更に珪酸ナトリ
ウム水溶液１２．７ｇが加えられ、この添加の終了後０
．　５時間加熱された。

次いで、活性珪酸の水溶液２　９　４．　７　ｇが２．
５時間を要して加えられ、この添加終了後０．　５時間
加熱された。

２度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトｌ）ラム氷
水溶液１　８．　３　４　ｇか加えられこの添加終了後
０５時間の加熱の後、活性珪酸の水溶液４８４７ｇか４
川時間を要して加えられ、この添加終了後０、５時間加
熱された。

３度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水溶
液３　０．　１　ｇか加えられた後、０．５時間加熱さ
れた、更に活性珪酸の水溶液７　９　５．　２　ｇか６
、７時間を要して加えられ、この添加終了後２時間加熱
された。

ここに得られたゾルは、ｐｉｆｌｏ．５９、５１０２／
滴定法Ｎａ２Ｏモル比５７及びＳｉＯ□濃度３．６重量
％であった。このゾルの電子顕微鏡観察によるコロイダ
ルシリカはほぼ４０ミリミクロンの一様な太さで一平面
内のみの伸長を有する細長い形状のものであった。また
、このゾルのり，は１９４ミリミクロン、Ｄ２は４４．
０ミリミクロンであり、Ｄ＋／Ｄｚ比は４、４と算出さ
れる。このゾルのコロイダルンリカの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真は図面第１図に示されている。次いて上記
ゾルを限外濾過装置により濃縮したところ、５ｉ０２２
０重量％のゾルか得られた。このゾルは比重１．１３０
　、ｐＨ１０，４０、粘度２．２　ｃｐ、　Ｎａ＞００
０６重量％、５ｉｎ２／滴定法Ｎａ２Ｏモル比３４９を
有し、密閉下６０°Ｃて１ケ月の保存後も変質か認めら
れなかった。

実施例３原料ゾル、珪酸ナトリウム水溶液及び活性珪酸の水溶液
は実施例２と同しものか用いられ、操作は実施例１と同
様に行われた。

実施例１と同し反応器中に原料ゾルＡ２２００　ｇと水
３７．５　、ｇか投入され、更に珪酸ナトリウム水溶液
３９．２　ｇか加えられ、この添加終了後０．５時間加
熱された後、活性珪酸の水溶液４６０ｇか２時間を要し
て加えられた。この添加終了後０．５時間更に加熱され
た。

２度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水溶
液７９．７　ｇか加えられ、この添加終了後更に０．５
時間加熱された後、活性珪酸の水溶液１２８２．５ｇか
５．６時間を要して加えられ、この添加終了後更に０．
５時間加熱された。

３度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水溶
液２２２ｇか加えられ、この添加終了後０．５時間加熱
された後、反応器中の内容物全量を８１のガラス製反応
器中に移し入れ、次いて活性珪酸の水溶液３５７３　ｇ
か１５．５時間を要して加えられ、この添加終了後更２
時間加熱された。次いて１０重量％の硫酸水溶液１．３
．４　ｇか０．２５時間を要して上記ゾル中に加えられ
、引きつつき還流下に６時間加熱された。

ここに得られたゾルは、ｐＨ９，９０、ＳｉＯ２濃度３
．６重量％、５ｉＣｈ／滴定法Ｎａ２Ｏモル比２７０で
あった。また、ＤＩは２３０ミリミクロン、Ｄ２は６９
８ミリミクロンであり、Ｄ、／Ｄ２比は３．３であった
。

電子顕微鏡観察によるとそのコロイダルシリカはほぼ７
０ミリミクロンの一様な太さて一平面内のみの伸長を有
する細長い形状を有していた。

このゾルを限外濾過装置により濃縮したところ、５ｉ０
２４０重量％のゾルか得られた。この濃いゾルは比重１
．３０．　ＤＨ９，６１、粘度３．５　ｃｐ、　５ｉＯ
ｚ／滴定法Ｎａ２Ｏモル比２９２を有し、密閉下６０°
Ｃて１ヶ月の保存後も変質か認められなかった。

比較例１原料ゾルＡ３か用いられた他は実施例１と同様にして最
終ゾルかつくられた。けれとも、最終のゾルは、Ｄ、７
０ミリミクロン、Ｄ２３０．８ミリミクロンであり、Ｄ
、／Ｄ２比は２．３であった。第２図に示す如く、この
コロイダルシリカ粒子の２０万倍の電子顕微鏡写真には
、細長い形状のコロイダルシリカか殆ど生成していない
。

（発明の効果）本発明の方法によれば、原料ゾルのコロイダルシリカの
太さよりも太いか１００ミリミクロン以下の一様な太さ
で一平面内のみの伸長を有し、Ｄ／Ｄ、比が原料ゾルの
り、／Ｄ２比よりも小さいという細長い形状のコロイダ
ルシリカの安定なゾルを効率よく製造することができる
。更にＤ　Ｉ　／　Ｄ　２比か３〜５未満である新規な
ゾルもつくることかできる。

本発明の方法により得られたゾルは、約５０ｃｐ以下の
粘度を有し、ＳｉＯ２濃度５０重量％以下で安定であり
、保存中にシリカの沈澱か生ずることも、或いは増粘か
起ることもない。そして改良された造膜性を有する。ま
た、マイクロフィラーとして特に有用である。更に本発
明によるゾルは種々の材料と混合して用いることかでき
る。

このような安定に混合出来る材料として球状シリカゾル
、シリカ以外の金属酸化物ゾル、水力ラス水溶液、界面
活性剤、水溶性ボリヒニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、メラミン樹脂、ベントナイト、アルギン酸ソー
ダ、樹脂エマルション、アルキルシリケート加水分解液
、リン酸、クロム酸、リン酸アルミニウム、リン酸カル
シウム等の水溶液、親水性有機溶媒なとか挙げられる。

更に、本発明の方法で得られたゾルはシランカップリン
グ剤等通常のカップリング剤で処理し、媒体を有機溶媒
で置換することにより、疎水性の有機溶媒ゾルを得るこ
とが出来る。また、上記カンプリング剤で処理した後乾
燥することにより、疎水性のシリカ粉末を得ることか出
来る。

本発明の方法で得られたゾルは金属、紙、フィルム等に
コーティング剤として、クロム酸、リン酸アルミなとと
の併用により金属の表面処理剤として、金属の焼付防止
及び酸化防止用剤として、シリコンウェハー等の研磨剤
として、塗料用マイクロフィラーとして、樹脂フィルム
、繊維、樹脂なとに混入させるマイクロフィラーとして
、その他塗料、接着剤、鋳型、耐火物、セラミソクスフ
ァイハー、ガラスファイバー等の結合剤として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１て得られた濃縮ゾルのコロイダルシ
リカの粒子構造を示す２０万倍の透過型電子顕微鏡写真
である。第２図は、比較例１で得られたゾルのコロイダ
ルシリカ粒子の構造を示す２０万倍の透過型電子ＩＪｉ
！鏡写真である。出　願　人　　日産化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ミリミク
ロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ＿２ミリ
ミクロン）の比Ｄ＿１／Ｄ＿２が３〜５未満であって、
このＤ＿１は４０〜５００ミリミクロンであり、そして
電子顕微鏡観察による５ミリミクロンより大きいが１０
０ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内の
みの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ
粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ＿２濃度５０重量％以下の安定なシリカゾル。
（２）ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属
原子、第４級アンモニウム基、ＮＨ＿４又はアミン分子
を表わす。）モル比が２０〜３００であり、４０重量％
以下のＳｉＯ＿２濃度を有し、そしてコロイダルシリカ
の形状として動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ミ
リミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ＿
２ミリミクロン）の比Ｄ＿１／Ｄ＿２が５以上であって
、このＤ＿１は４０〜５００ミリミクロンであり、そし
て電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内
の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状
のコロイダルシリカのアルカリ性水性ゾルを原料とし、
これにアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、これら
の水溶性珪酸塩又はそれらの混合物の水溶液を加えるこ
とによってゾルのｐＨを９〜１２．５に、そして温度を
７０〜１５０℃に保ちながら撹拌下に、２〜５ｐＨのお
よび２〜６重量％のＳｉＯ＿２を濃度を有する活性珪酸
の水溶液を、上記原料ゾル中のＳｉＯ＿２に対し、この
活性珪酸の水溶液中のＳｉＯ＿２の重量比が１時間当り
０．０１〜１０となる速さで、ゾル中のＳｉＯ＿２／Ｍ
＿２Ｏモル比が２０より大きいが３００以下となるまで
加えることを特徴とする上記原料ゾルのコロイダルシリ
カ粒子の太さよりも太く、かつ、上記原料ゾルのコロイ
ダルシリカのＤ＿１／Ｄ＿２比よりも小さいＤ＿１／Ｄ
＿２比を有する細長い形状のコロイダルシリカのアルカ
リ性水性ゾルの製造法。