JP2018183767A

JP2018183767A - 基材―シリカゾル乾燥物複合体及びその製造方法

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Inventors: 入江　敏夫; Toshio Irie; 敏夫入江
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Abstract

【課題】基材として正孔と等価のＯＨラジカル前駆体を保有し、悪臭，ＶＯＣ、エチレン等の有害気体を無光下でも分解する基材―シリカゾル乾燥物複合体の提供。
【解決手段】ＮａＯＨに代表されるアルカリ金属の水酸化物をシリカ1モルに対し２.５ミリモル以上７．１ミリモル以下含有するシリカゾルを、基材上に塗布後乾燥して得られ
る基材−シリカゾル乾燥物複合体が悪臭等の有害化合物に接触したとき無光下においてもその保有するＯＨラジカル前駆体により分解・無害化する。クマリン水溶液の蛍光分光試験でケイヒ酸のピーク強度がシリカゾルを含まず同一濃度のＮａＯＨ―クマリン水溶液のピーク強度の１０分の1以下の場合にＯＨラジカルの共存が実証される。こＯＨラジカル前駆体はポリエステル、コットンなどの天然、再生、化学繊維、木材、紙、などの固体の有機物基材を分解,浸食しない。
【選択図】図４

Description

本発明は、無光下でもＯＨラジカル前駆体を保有し、大気中の有害物質を分解する機能を有する基材−シリカゾル乾燥物複合体に関する。また本発明は、上記基材−シリカゾル乾燥物複合体の応用物品及びその製造方法に関する。なお、ＯＨラジカル前駆体とは水と接触した時ＯＨラジカルを生成する機能を有することを指す。半導体の場合は価電子帯に生成する正孔が水との接触によりＯＨラジカルを発生するのと同じく本発明のシリカ乾燥物に生成したプラス帯電が水との接触によりＯＨラジカルを発生するのであるが絶縁体に存在する正孔には名称が無いのでＯＨラジカル前駆体と称することした。

大気中に含まれる有害ガス、例えば、悪臭の原因物質として挙げられるアンモニア、トルエンやホルムアルデヒドなどのシックハウス症候群をもたらすＶＯＣ（volatile organic compound）、花粉や青果物の老廃、熟成を促進する植物ホルモンであるエチレンを積
極的に除去し大気を浄化する手段が求められている。

これらの有害気体を除去する手段として多くの提案がなされている。然しながら実用化されているのは、主として活性炭を用いて有害ガスを吸着・除去するという手段である。

これに対し、例えば特許文献１には廃却・交換の必要がない酸化チタンの有する光触媒作用を利用して、上記有害ガスを除去しようという提案がなされている。
特許文献２には造花に酸化チタン粉末をスプレー塗布し２００℃以下で乾燥することが提案されている。特許文献３には、保存中や輸送中の青果物の追熟，老化を防止する目的で活性炭の表面に光触媒と紫外線ランプを備えた青果物鮮度保持装置が提案されている。

これらの方法がエネルギーの高い紫外線の照射を必要とするのに対し、特許文献４には波長４７０ｎｍの可視光でスーパーオキサイドアニオンを生成する光触媒の製造方法が提案されている。
特許文献５には、基材上にシリカゾルを塗布後乾燥しただけで光の照射がない状態でも正孔を保有することを特徴とする基材―シリカゾル乾燥物複合体が示されており、これにより無光下でもインフルエンザウイルスが不活化されることが示されている。

さらに特許文献６にはシリカ1モルに対するＮａＯＨの含有量を１.９ミリモル未満の割合に制限したシリカゾルを基材に塗布後乾燥した基材―シリカゾル乾燥物複合体をクマリンの水溶液に浸漬するとＯＨラジカルの存在を示す７ＯＨクマリンの生成を示すことが知られている波長４６０ｎｍの蛍光が認められ、無光下で大気中の有害なウイルスを不活化する作用を呈することが示されている。

特開平２−２８０８１８号公報特開２００６−３７３０５号公報特開平５−１０３５８８号公報特開２００５−２７２２５９号公報特開２０１６−６８５４３号公報特開２０１７−１７２０６８号公報 G. Louit et al.:The reaction of coumarin with the OH radicalrevisited: hydroxylation product analysis determined by fluorescence and chromatography Radiation Physics and Chemistry72(2005)119-124 ）張傑、野坂芳雄可視光応答型光触媒懸濁液のＯＨラジカル生成とH２O２の効果 2011.12.12 光機能材料研究会菅谷和寿不正軽油製造に伴う廃棄物中のクマリンの定量 BUNSEKIKAGAKU vol.59、No.5．2010、405-409 Ralph K.Iler, THECHEMISTRY OF SILICA Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties, and Biochemistry JOHN & WILEYS 1978, p116 堀切智メチレンブルーの多孔質光触媒による分解と分解生成物の高速液体クロマトグラフィ―及び質量分析 BUNSEKIKAGAKU vol.52 No.10,pp881-885 (2003)

活性炭は吸着が飽和し機能を失なうと廃却・交換されるため例えば冷蔵庫内の脱臭や、トイレの便器の脱臭など比較的限られた狭い空間でしか効果的に実施できない、という問題がある。特許文献１および特許文献２には廃却・交換する必要が無いＴｉＯ_２を光触媒として機能させる提案がなされている。しかし、夜間や室内で酸化チタンを光触媒として機能させるためには別途紫外線の光源を準備する必要があり、室内光源としては紫外線が含まれている蛍光灯が利用されて来たがより寿命が長く、しかもより消費電力の小さいＬＥＤに取って代わられて来たので可視光で機能する空気浄化触媒が要望されている。

特許文献３にに提案されている青果物のの鮮度保存方法は保存の基本として冷蔵すべき容器内に発熱する光源を設置するという相反する機能物の設置は好ましくない。特許文献４に提案された可視光光触媒から発生するスーパーオキサイドアニオンは活性酸素ではあるが最も活性が強いといわれているＯＨラジカルが含まれていない。この改良を含む高性能の可視光光触媒を開発するためには多大な努力が注がれてきたが、可視光であっても照明は必要であり、消灯後の夜間、すなわち無光下でも機能する空気浄化触媒に対する要望は増大している。
また光触媒はいずれも繊維製品などの有機物の基材を光触媒作用により攻撃し分解するため基材には金属や耐火物に限定されるという大きな問題を抱えており繊維製品などの軽くて比表面積の大きい有機物を基材として利用できる触媒が強く求められている。

特許文献５に記載の手段は、その効果として、無光下で空気中の有害物質の分解・無害化・浄化についてその可能性を挙げているが、具体的な組成範囲や脱臭効果について言及していない。また、繊維の中でも生産量も圧倒的に多く、しわになり難さ、速乾性、強度、寸法安定性などの点でも優れているポリエステル繊維を基材とするシリカゾル乾燥物複合体としての利用が要望されている。

特許文献６に記載の手段はＮａＯＨの含有量がシリカ１モルに対して１．９ミリモル以下の場合にＯＨラジカルをもたらすシリカゾルを基材に塗布・乾燥した複合体をクマリン水溶液に浸漬するとＯＨラジカルの存在を証明する７ＯＨクマリンの波長の蛍光が認められ無光下でウイルスを不活化するとされているが、脱臭機能に及ぼすＮａＯＨの影響は明白ではない。本発明の目的は、空気を浄化する手段として光の照射が不要でＯＨラジカルを生成できる価電子帯正孔と等価のＯＨラジカル前駆体を保有する基材―シリカゾル乾燥物複合体を提供することにある。

本発明者は基材−シリカゾル乾燥物複合体において、特に、基材上に塗布されるシリカゾルのアルカリ含有量を特定の範囲に調整するときは、該基材−シリカゾル乾燥物複合体が、無光下でも後述するクマリンテストによって同定されるＯＨラジカル前駆体の生成に
及ぼすＮａＯＨの影響を解明し、大気中において悪臭、シックハウス症候群をもたらすＶＯＣなどの有害有機物を分解,その作用により、顕著な脱臭作用等を呈する水溶性のアル
カリ金属塩の含有量との定量的な知見を得、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、シリカ１モルに対して２．５〜７．１ミリモルのＮａ，Ｋ，またはＬｉから選ばれた水溶性アルカリ金属を保有するシリカゾルを基材に塗布乾燥することにより光照射を必要とせず無光下でも効率的にＯＨラジカル前駆体を保有し、安価な基材―シリカゾル乾燥物複合体を提供するものである。

この複合体が空気中の有害物質の分解・無害化・浄化をもたらすＯＨラジカル前駆体が正孔と等価であることはクマリン液中でＯＨラジカルがＮａＯＨと共存する場合に発生する蛍光分光によりＮａＯＨのみが存在するときに認められるケイヒ酸と同じ波長であるがそのピーク光度が略10分の１以下になるスペクトルを発生することを新規に見出し、ＮａＯＨ共存下のＯＨラジカルの存在の証明になり得ることを明らかにした。

即ち本発明は基材とシリカゾル乾燥物とから成る複合体であって、該基材上にシリカ1
モルに対しＮａ，ＫおよびＬｉから選ばれた1種又は2種以上の水溶性アルカリ金属塩をアルカリ金属の水酸化物に換算して２.５〜７.１ミリモルの割合で含有するシリカゾルを塗布後乾燥させたことを特徴とする空気浄化機能のすぐれた基材−シリカゾル乾燥物複合体を提供する。またこの複合体は固体の有機物の基材を分解しない。

無光下でもＯＨラジカル前駆体を保有することを特徴とする基材−シリカゾル乾燥物複合体であって、基材に対するシリカゾルの塗布量が、乾燥状態で、前記基材の単位表面積当たりの質量（g/m²）当たり1ｍｇ〜１.５ｇの範囲に調整する。本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体を、モル濃度０．１〜０．２ｍＭのクマリン水溶液に浸漬すると３３０〜３７０ｎｍの光線で励起した場合に５００〜５１０ｎｍのピークを有する蛍光を発するとこの複合体がＯＨラジカル前駆体を保有することを証明できる。

本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は無光下においても水と接触した際にはＯＨラジカルを発生するものであり、大気中においてはＶＯＣや悪臭を分解する。青果物の保存中や輸送中の青果物の追熟，老化をもたらすエチレンを分解するのでＴｉＯ_２および照射用の紫外線光源を設置する必要がなく保存容器の内面に本発明のシリカゾルを塗布乾燥しておくだけでよい。また、建造物の内壁、天井、カーテン、造花、人造観葉植物にスプレー塗布すれば自然乾燥によりシリカゾル乾燥物複合体が生成し夜間でも空気の浄化を続ける。

本発明の基材としては、天然繊維、再生繊維、化学繊維の織布または不織布、木材、紙、壁紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体が使用でき、上記の不織布基材をエアフィルタとして用いた場合の通気性の点でメッシュ加工されたものとするのが圧力損失が小さくなることから一層好ましい。

本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、障子紙、脱臭器・空気清浄器・エアコンのフィルタとして、間仕切り、衣服、医師・看護師の白衣・帽子のほかに、衛生マスクや防臭マスクの呼気通過部に組み込んで利用することができる。

本発明の基材―シリカゾル乾燥物複合体が無光下でも正孔と等価のＯＨラジカル前駆体を保有し、ＶＯＣ，悪臭等の有害気体を分解するが、加えて紙、天然繊維、再生繊維または化学繊維の織布・不織布から成る固体の有機物基材を分解しない、という画期的な特徴を持つ理由は次のように推定される。
まずシリカゾルの液中ではシリカ粒子が水中でお互いに衝突すると結合、粗大化して沈降するのを防止するためにシリカ粒子同志が反発しあうようにマイナスに帯電しており、どのようにしてマイナスに帯電しているかの機構としては非特許文献４によればシリカゾル液中のシリカ粒子は(ＯＨ)₂ＳｉＯ^２−のような形を取っているという提案がなされて
いる。

シリカゾルをそのまま乾燥するとシリカ粒子のＯＨ基同士が結合して帯電が失われた乾燥シリカが得られるが基材の上で乾燥するとＯＨ基同士の結合が妨げられこの化学式のままに乾燥後もマイナス帯電が維持されて、そのマイナス帯電量に等しいプラスの帯電物が発生するはずである。クマリン液に基材−シリカゾル乾燥物複合体を浸漬するとＯＨラジカルの存在が無ければ発生しないようなスペクトルの挙動が観察されたことから、この基材−シリカゾル乾燥物複合体はＯＨラジカルをもたらすことは立証されているのでこのプラスの帯電物は半導体の価電子正孔と等価のＯＨラジカル前駆体と呼ぶことにした。

このような（ＯＨ）基を持つ《(OH)₂SiO₂ ^２−》がＯＨラジカル前駆体の源であれば脱
臭などの脱電子反応により一度ＯＨラジカル前駆体が失われてもマイナス帯電のＯＨ基が存在する限りそれに対応するプラス帯電のＯＨラジカル前駆体は何度でも再生する。しかし、水に接触して濡れている時間中はＯＨラジカル前駆体は失われているが、乾燥した時点で再生する。
光触媒のＴｉＯ₂は半導体であって紫外線の照射により荷電子帯の電子が励起され移動
した跡に発生する正孔は有機物基材から電子を奪って分解すると考えられる。一方、このプラス帯電のＯＨラジカル前駆体は絶縁体であるシリカに付着しているため自身は動けないので、相手が気体や液体のような流体なら衝突して来て電子を奪われ分解する、即ち悪臭などの気体は分解する、が固体の有機物基材に塗布したシリカゾル乾燥物中に生成している正孔と等価のプラス帯電ＯＨラジカル前駆体とは微視的には接触していないので分解しない、と考えられる。

図１はサンプル１の蛍光分光試験のスペクトルである。図２はサンプル２の蛍光分光試験のスペクトルである。図３はサンプル３の蛍光分光試験のスペクトルである。図４はサンプル８の蛍光分光試験のスペクトルである。

基材とシリカゾル乾燥物とから成る複合体であって、該基材上にシリカ1モルにNa、KおよびLiから選ばれた1種又は2種以上の水溶性アルカリ金属塩をアルカリ金属の水酸化物に換算して２.５〜７.１ミリモルの割合で含有するシリカゾルを塗布後乾燥させると空気浄化機能のすぐれた基材−シリカゾル乾燥物複合体が生成する。
基材には天然繊維、再生繊維または合成繊維およびそれらの織布または不織布のほかに木材、紙も利用できる。基材の天然繊維がコットン、絹、麻であり、再生繊維がレーヨン、リヨセルであり、合成繊維がポリエステル、ナイロンが好ましい。これらの基材に空気浄化機能を発揮するＯＨラジカル前駆体を保有するシリカゾルを塗布した場合の乾燥温度は常温から２３０℃の雰囲気も可能なのでカーテン、壁材、床材、天井材、障子紙、造花、人工観葉植物にスプレー塗布しそのまま放置すれば乾燥できる。

塗布するシリカゾルはＮａ，ＫおよびＬｉから選ばれた１種又は２種以上の水溶性アルカリ金属塩をシリカ1モルに対してアルカリ金属の水酸化物に換算して２.５〜７.１ミリ
モルが好ましく、４．３〜７.１ミリモルの割合で含有するのが特に好ましい。

上記シリカゾルは、シリカゾル中のシリカ粒子の粒径が４ｎｍ〜０．７μｍであるもの
とするのがよい。具体的には通常の粒子径が４〜２５ｎｍの球形シリカ粒子のゾルまたは、細孔が２〜５０ｎｍのメソ孔を有する多孔質球状の粒子径が０．３〜０．７μｍのシリカ粒子のゾル、が使用できる。基材に対する付着力は主としてその粒径に依存し小さい方が優れるが０．７μｍ以下であれば、実用的に十分な密着性が得られるからである。この範囲であれば基材―シリカゾル乾燥物複合体を取扱中にシリカ粒子が基材から剥離することが無く十分な密着性が得られる。なお、上記シリカ粒子の粒径とは、ＢＥＴ法（窒素吸着法）およびシアーズ法により測定される粒径をいう。
通常シリカゾルの粒子径を測定するのに、ＢＥＴ法が用いられる。これは乾燥粉を作成し、その乾燥粉の表面に窒素を吸着させることで、その吸着量から表面積を測定し、それを計算上球形前提で、粒子径を算出する。

本発明において、基材に対するシリカゾルの付着量は用途によって異なり、通過させる空気を浄化する目的のエアフィルタの場合は乾燥状態で、基材の単位表面積当たり０.３
〜１．５ｇ/ｍ^２，壁、天井、造花、間仕切りなどごとく人に触れない用途の場合は０.１〜０.８ｇ/ｍ^２、衣料、カーテンなど人に触れる用途の場合は０．００１〜０.３ｇ/ｍ^２が目安になる。

シリカゾルの濃度は上記付着量を達成するために基材の厚さ、質量に応じて必要かつ処理し易い濃度を選ぶことになるので０．００１〜２０質量％とし、乾燥は求められる生産性に応じて室温〜２３０℃、好ましくは１０〜２００℃を選べばよい。すなわちエアフィルタにごとく通過する空気の浄化速度を大きく、かつその生産性を大きくする場合にはシリカゾルの濃度を３〜２０％と大きく、１００℃以上の高温の雰囲気を選べばよく、逆に内装建材やカーテンのごとく塗布面積が広く浄化時間が長い場合や手触りで感じないことが求められる用途には０．０３〜１％と低濃度を選べばよい。

大気中での有害物質を分解する触媒性能を評価するには検知管やガスクロマトグラフを用いて直接その濃度を測定すればよいが、簡便な方法としてメチレンブルー染料（化学式Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｎ₃Ｓ・Ｃｌ，略号：ＭＢ）の退色性を利用して光触媒製品の分解する能力を評価する方法がＪＩＳＲ１７０３−２として制定されている。しかし、水が染み込むような透水性のある基材には適用しないことが規定されているため本発明のごとく基材が繊維製品を含む多様な材料を評価するＭＢ耐色性試験方法を開発した。

メチレンブルーの退色性の根拠が記載されている参考文献５によれば、メチレンブルー液に浸漬されているＴｉＯ_２に波長３６９ｎｍのブラックライトを１−４時間照射し、０ｈ，２ｈ、４ｈ後に発生するメチレンブルー派生物アズールＡおよびＢを液体クロマトグラフで測定すると、メチレンブルー分子は２か所にＮ（ＣＨ_３）を持っているが、アズールＡはその１か所がＮＨＣＨ_３に、アズールＢはＮＨ_２にとＣＨ_３基が失われている、つまりＮ−ＣＨ_３結合が切断されて行く、ことが明らかになった。これは光触媒から発生した正孔によりＯＨラジカルが発生しそれによりこの結合が切断されたと考えられ、無光下で退色することは本基材―シリカゾル乾燥物複合体が正孔と同等の機能を持つＯＨラジカル前駆体を保有していることを示している。
ＯＨラジカルの検出に用いたスピントラップ法にはＥＳＲ設備、クマリンの蛍光分光光度計はいずれも存在する台数が少ないために利用し辛いのに対しメチレンブルーの濃度測定に用いる吸光光度計は多くの研究所が保有しているので本発明においては主にメチレンブルー退色性により触媒活性度を評価した。
具体的な試験方法は
１．０.１ｍＭ〜３ｍＭと高濃度のＭＢ液を用意する。（以降「ｍＭ」はミリモル／リットルを表す。）
２．３ｘ３ｃｍのサンプルを、５０ｍｍΦのシャーレに入れ、サンプル全面に染みる水の量を決める。
３．次に測定するサンプルが適度に変色する濃度のＭＢ液を選定し、本番のサンプルに滴下する。
４．ｐｐフィルムを被せて２分後に剥がし、２ｍＬの精製水を滴下してシャーレをゆすり、この洗浄液をmicrotubeに収納、肉眼で色を比較後、波長６６４ｎｍの濃度を分光光度計（アズワン社製ＳＰ-３００）で測定する。

シリカゾル中のアルカリ濃度の触媒活性への影響を調べる目的で濃アルカリ液を添加してアルカリ濃度を変えたシリカゾルを塗布乾燥したシートの脱臭性能を評価した。
基材：40mass％(以下の％はすべてmass％とする)ポリエステル混紡コットン不織布メッシュ加工エスコット４０（商標）ユニチカ（株）製目付40ｇ/m²（目付とは1m²あたりの質量ｇ数）１０ｘ１５ｃｍ
シリカゾル：Ａ粒径：４−６nm （SiO₂：２０．５% ３．４２Ｍ NaOH ：０．５８
%=１４．５mM、NaOH/SiO₂：４．２/Ｍ）を濃度１０％(NaOH：４．６８mM)に希釈(NaOH/SiO₂のmM/M比：２．８１)、その１０ｍLに１．９Ｍのリチウムシリケート（日産化学工業（株）Li₂O:SiO₂のモル比３．５０、Li₂O＝２．８９％）の０．０１ｍＬを，０．２５ＭのＮａＯＨ，０．２０ＭのＫＯＨ、の水溶液の各０．０２ｍＬを添加、それらの３ｍｌを１０ｘ１５ｃｍ基材に塗布、強制対流方式定温乾燥器OF-４５０B(アズワン（株）製で９０℃１０分間乾燥した。
脱臭性：１０ｘ１５ｃｍの基材を１０ｘ７．５ｃｍの2枚重ねになるように折り、市販のプリーツ型マスク（Ａｍｗａｙ社製・鼻パッド付）に挟んで1 ％アンモニア水の臭いを嗅ぎ、2枚のサンプルの臭いを相対的に比較・評価した。試験はサンプルＮｏ．1〜４、と５〜８，９〜１１は別に作製したのち、脱臭試験をまとめて実施した結果を表１に示す。
なお、リチウムシリケートのシリカはすべて溶解しているため、アルカリ/シリカ比には算定しなかった。

＊：リチウムシリケートのＬｉ2Ｏ含有量２．８９％から換算

アルカリの種類によらず、また２種および３種混合添加した場合、アルカリ/シリカ比が５．０６で脱臭性能は極大値に達しＮａ、Ｋをそれ以上添加しても脱臭性能は向上しない。サンプルＮｏ．１３以上にアルカリを添加した場合は短時間でゲル化（固化）することからシリカ１０％のシリカゾル中のアルカリ濃度の限界となる。

高濃度のアルカリが存在する場合に生成するＯＨラジカル前駆体の触媒活性度を評価する方法として脱臭性能とメチレンブルー水溶液の退色性との関係を調べた。：ＮａＯＨ濃度の異なる４種のシリカゾルＥ，Ｂ，Ｍ、Ａ，Ｍ、をシリカ濃度８％に調整し、その２mLを１００cm²を塗布、９０℃ｘ１０分間乾燥した。脱臭試験の方法は実施例１と同じとした。

メチレンブルー退色試験：各条件ごとに３ｘ３ｃｍのサンプルを３枚用意した。サンプルを５０ｍｍΦのシャーレに入れ、濃度３ｍＭのＭＢ水容液０．２５ｍＬで測定し、３枚の平均値を採用した。これらの試験結果を表２に示した

シリカゾルのＮａＯＨ濃度が高いほどＭＢの濃度の低下が大きく、高い分解能力があることが分かる。脱臭性能の順位もＭＢ染料の退色性能の順位と一致していることから、ＭＢ退色性能が脱臭性能、すなわちＯＨラジカル前駆体の触媒活性度の指標にできることが認められた。

衣料など人間が触れても感じない程度のシリカゾル付着量でどの程度脱臭性が期待できるかを調べてみた。予備試験では目付１４０ｇ/m² のポリエステル織物の場合、３ｘ３ｃｍのサンプルにはシリカゾル濃度は０.３％を０．１２ｍＬ，０．４ｇ/m²が限界でこれ以上の場合には手触りで感じられることがわかった。
実施例１によればシリカ濃度が１０％と高濃度のシリカゾルの場合ＳｉＯ_２のモル濃度に対し４．２ｍＭからアルカリ金属の水酸化物を添加して５．１ｍＭに達すると脱臭性能が極大に達することが知られているが、上記のごとき手触りの限界である０．３％の低濃度の場合でもアルカリ添加による脱臭性能の向上が認められるか、逆に同じ脱臭性能をより低いシリカ付着量で達成できるか、についてメチレンブルー退色性で試験した。
シリカゾル種Ｍ：粒度４〜６ｎｍＮａＯＨ/ＳｉＯ_２ｍＭ/Ｍ比５.２
Ａ：粒度４〜６ｎｍＮａＯＨ/ＳｉＯ_２ｍＭ/Ｍ比４.２
液塗布量０.１２ｍＬ/３ｘ３ｃｍ０．３％の場合０．００３ｇ/１２０g/m²
ＮａＯＨの添加は、１０％＝２．５ＭのＮａＯＨ水溶液０．０２ｍＬを０．３１％のシリカゾル液１０ｍＬに添加すると、NaOH/SiO₂のｍＭ/M比は５．１７から６．１１に、０
．０４ｍＬ添加は７．０５に夫々増加する乾燥７０℃x２０分
MB試験濃度０．３ｍM 液量０．３mL
メチレンブルー試験結果を表３に示す。

１０％のNaOHを０．０２ｍＬの添加効果はシリカゾルＭの場合はＭＢ退色性を２．５％とに僅かに改善、シリカゾルＡの場合は３７％と大きく改善するのに対し０．０４ｍＬの
添加はＭＢ退色性を大きく劣化させるか、改善率が低下することがわかる。１０％の高濃度の実施例１と同様に活性度に最適のアルカリ濃度が存在することが実証された。特にシリカゾルＡの場合の最適値５．０１がシリカ１０％の高濃度のシリカゾル液での最適値５．０６と一致している。
この実験結果によりシリカゾル中のＮａＯＨを含むアルカリ金属水酸化物のｍＭ/Ｍ濃度
の上限はシリカ濃度が１０％の場合はシリカゾルがゲル化する限界が６．９０であったが低濃度ではゲル化が起こらないことから７．０５、すなわち７.１を上限とする。

基材にシリカゾルを塗布して乾燥する場合の雰囲気温度の触媒活性への影響をメチレンブルーの退色性を調べて評価した。
基材としてはポリエステル４０％混紡コットン、目付４０ｇ/m²の不織布と目付1４０ｇ/m²のポリエステル織布を用い、シリカゾルはＮａＯＨ/ＳｉＯ₂ｍＭ/Ｍ比５.２のシリカゾルMを１．０％に調整し基材３ｘ３ｃｍに０．２ｍＬ/塗布してステンレス金網に載置、所定の温度に調整した乾燥器に挿入して乾燥した。
ＭＢ試験は１ｍＭのMＢ液を０．２５ｍＬを３ｘ３ｃｍのサンプルに滴下して試験を行
った。結果を表４に示す。

メチレンブルー試験結果

滞留時間の影響もあるが７０℃以上では乾燥温度のＭＢ退色性に対する影響は認められない。特許文献３の実施例に用いられたシリカゾルはＮａ/ＳｉＯ₂ｍＭ/Ｍ比が１．４以下と本実施例発明の５．２よりかなり低く、その場合には乾燥温度が１５０℃下、好ましくは５０℃以下、と比較すると微量のＮａＯＨの含有により耐熱性が大きく改善され、ポリエステル繊維が分解する２３０℃まで触媒活性度が維持されることが明らかになった。

基材としてポリエステル不織布に塗布したシリカゾル中のアルカリ含有量の触媒活性度に及ぼす影響をメチレンブルー退色性により調べた。
基材：１００％ポリエステル（スパンポンド不織布）７０４５０ＷＴＯ（商標）
目付：４５ｇ/m² ユニチカ（株）製
シリカゾル：Ｈ，Ｄ，Ｂ，Ａ，Ｍの５種シリカ１０％
塗布量：０．１ｍＬ/基材３x３ｃｍ
乾燥条件：７０℃ｘ１０分
ＭＢ試験：３ｍＭのＭＢ液０．２ｍｌとしたほかは実施例２と同じ方法で測定した。結果を表５に示す

シリカゾルのＮａ/ＳｉＯ_２ｍＭ/Ｍ比が２.５より低い比較例のシリカゾルＨ及びＤの
ＭＢ濃度が高くのに対し、Ｎａ/ＳｉＯ_２ｍＭ/Ｍ比が２.５より高い発明例のシリカゾル
Ｂ，Ａ及びＭは粒子径が小さい影響もあるがメチレンブルー退色性が優れている、すなわち触媒活性度が高いことが認められた。

絹、紙、レーヨン、リヨセル、木板を基材としてアルカリ濃度の異なるシリカゾルを処理した場合の脱臭性などの触媒活性を評価するためメチレンブルー退色性を調べた。いずれも３ｘ３ｃｍに切断したサンプルにシリカ濃度８％のシリカゾルを０．１ｍＬ、レーヨンは０．３ｍＬ、リヨセルは０．２ｍＬを基材に塗布し７０℃ｘ１０分間乾燥してサンプルとした。
紙は天然木材パルプの乾式エアレイド不織布ＫＳ４０（商標）王子キノクロス（株）製
と５％レーヨン９５％パルプの障子紙をサンプルとした。レーヨン不織布は浪速絹綿（株）から入手したサンプルを用いた。木板は厚さ５．４ｍｍの合板の表（おもて）面の約０．０５ｍｍの板に処理した。
基材の目付に応じて１ｍＭのＭＢ液を０．２〜０．５ｍｌ、木板は０．１ｍｌとした以外は実施例２と同じ方法で試験した。結果を表６に示す。

メチレンブルー退色性（相対濃度）

基材によりシリカゾル塗布液量及びメチレンブルー液量が異なるので基材の相互間の比較は妥当ではないが、使用したシリカゾルのNa/SiO₂mM/M比が２.５以下の比較例１.４のシリカゾルを用いた場合は発明例のmM/M比が４.２および５.２と２.５以上のシリカゾルを用いた場合は同じ基材間で比較すると必ず比較例より優れた活性度を示すことが確認された。
基材としては木板および２種の紙の退色性が優れており、紙は木材のパルプから製造されたセルロースが原料なのでコットンと同じと評価してよい。麻についても絹と同等の結果が得られている。

人造観葉植物によるＶＯＣの除去
基材としてもみじ葉を１８枚付けた鑑賞用人造枝にシリカ14 mass％、NaOH/SiO₂ｍＭ/M比5.2のシリカゾルをスプレー塗布、７０℃１０分乾燥した。容積10Ｌのコック付きテドラーバッグの一部を10ｃｍカットして処理した枝を挿入し切り口をテープで封じた。
ＶＯＣとしてトルエン濃度１５ｐｐｍの空気１０Ｌを注入し、検知管Ｎｏ．１２４ＳＢで濃度を測定したところ２０分後６ｐｐｍ、２時間後１ｐｐｍ以下であった。なお、未処理の枝を同様に測定したところ、２時間後１４ｐｐｍであった。未処理のもみじ葉と比較してシリカゾル処理による変色は認められなかった。
このようにNaOH/SiO₂ｍＭ/M比が２.５より高い５.２のシリカゾルはスプレー塗装でもすぐれたＶＯＣ分解性能を発揮することが確認された。

青果物の鮮度維持に寄与するエチレン除去実験
基材として４０mass％ポリエステル混紡コットンの不織布,目付：40ｇ/m²の35ｘ40ｃｍに、予備試験でエチレン除去性能はアルカリ/シリカ比に依存することから２種のシリカゾル
１．シリカ14.3％、Ｎａ₂Ｏ：0.38％、ＮａＯＨ/SiO₂mM/M比 5.2のシリカゾル
２.シリカ30.3％Ｎａ₂Ｏ：0.30％、ＮａＯＨ/SiO₂mM/M比 1.9のシリカゾル
を精製水でシリカを10％に希釈、その２８ｍＬを塗布、９０℃の循環空気で１０分間乾燥した。この基材―シリカゾル乾燥物複合体3枚を折り曲げて、コック付き５Ｌのテドラーバッグ（250ｘ400ｍｍ）の端部を約20ｃｍ切り開いて収納し、後で透明粘着テープで切り口を封じてから50ｐｐｍのエチレンガスを500ｍＬ封入し、３℃の冷蔵庫で１，２，３時間測定用のサンプル/バッグを保存し、検知管でエチレン濃度を測定した。
検知管：Ｎｏ．127Ｌ 0.2〜50ｐｐｍ１回100ｍＬ４回引き（株）ガステック
結果を表７に示す。

Ｎa/SiO₂のｍＭ/M比が２.５より低い比較例の1.9のシリカゾルを塗布したサンプルＮｏ．2はエチレンガス封入後3時間後も45ppmと僅か５ppmしか減少しなかったのに対し, ｍＭ/M比が5.2の発明例のサンプルNo.1は10分の1の５ｐｐｍにまで減少し、エチレンの分解能力が大きいことが分かった。

光触媒の空気浄化機能は主として価電子帯正孔によるといわれているが、寿命が短くその検出には脱気した７７Ｋの低温で高度の技術を要する。水中で正孔により発生する強い活性酸素であるＯＨラジカルを検出できれば水に浸漬する前には正孔すなわちＯＨラジカル前駆体が存在していたことが証明できるので特許文献６においては、アルカリ金属水酸化物の濃度がシリカ1モルに対して１．９ミリモル以下の場合についてクマリンとの反応生成物を蛍光分光する方法を応用して水に浸漬する前の正孔の存在を証明した。
既に多くの実施例によりアルカリ金属水酸化物の濃度がシリカ1モルに対して２．４ミリモル以上のアルカリ濃度が高い方が脱臭性やＶＯＣなどの有機物を分解能力が大きいことを示してきたが基材―シリカゾル乾燥物複合体におけるＯＨラジカル前駆体の生成に及ぼすＮａＯＨ濃度の影響をクマリンの蛍光分光により検討した結果を以下に示す。

非特許文献１には水溶液中のクマリン（下記化学式１）はＯＨラジカルに遭遇するとその3〜8の位置にＯＨ基が付加するが、７の位置にＯＨ基が付加した7ＯＨクマリン（別名ウンベリフェロン（下記化学式２）だけは４５５ｎｍにピークを持つ蛍光を発生し蛍光分光試験による特定波長の蛍光の検出によりＯＨラジカルの存在を実証できることが示されている。
非特許文献２にはクマリン水溶液中に懸濁したＴｉＯ₂粉末に紫外線を照射すると７ＯＨクマリンが認められ、価電子帯正孔の存在を立証できることが記載されており、非特許文献３にはクマリン液にＮａＯＨが共存する場合には波長が５１０ｎｍのケイヒ酸（下記化学式３）の蛍光スペクトルが発生することが示されている。

つまり、化学式１のクマリンはＯＨラジカルと反応して化学式２の７ＯＨクマリンを生成すること、及び、クマリンはＮａＯＨと反応して化学式３のケイヒ酸を生成することは知られていたが、クマリンがＮａＯＨとＯＨラジカルとが共存する場合のスペクトルについては、知られていなかった。

本発明者はＴｉＯ₂粉末を分散したクマリン水溶液に紫外線を照射した表１に示す実験サンプル１からは図１に示すように非特許文献１と同じ波長の４５５ｎｍのピークを持つ蛍光スペクトルが得られたので価電子帯正孔が発生していたことが証明できる。

次に、作製した２５ｍＭのＮａＯＨ水溶液サンプル２（図２）、と２５ｍＭのアルカリ性水溶液に図１と同じ量の酸化チタンの粉末を分散させて作ったサンプル３の液を紫外線で励起すると、図３に示すように図２と同じ波長の５１０ｎｍにピーク高さが４２とサンプル２の約１０分の１の高さのピークが現れ、図１の波長４５５ｎｍのピークは発生しない。
つまり、２５ｍＭのＮａＯＨが存在し、酸化チタンもあって紫外線を照射したのでＯＨラジカルが共存する場合には７ＯＨクマリンのピークは現れず、代わりにＮａＯＨのみのピーク高さが約１０分の1のケイヒ酸のピークが発生する、という新規な知見が得られた。

NaOHを２.８ｍＭ、シリカを２０質量％含有するシリカゾルをコットン基材に塗布乾燥した複合体のシートを同じ０.１ｍＭのクマリン液に浸漬したサンプル液８の蛍光分光試験のスペクトルを図4に示した。
このスペクトルは図３と同じく波長510ｎｍに強度がサンプル３の１/２の低いピークが認められることから、高濃度のＮａＯＨとＯＨラジカルとが共存することを示しており、この基材―シリカゾル乾燥物複合体が正孔と等価のＯＨラジカル前駆体を保有していると言える。

以上の実験結果を整理してまとめた表８によれば、
１．ＮａＯＨ濃度が０ｍＭおよび0.25ｍＭと低濃度で、ＴｉＯ_２を含みＯＨラジカルが共存するサンプル１およびサンプル５には７ＯＨクマリンのスペクトルが現れ、正孔が発生したことが証明される。
２．ＮａＯＨ濃度が2.5ｍＭと高濃度で、ＴｉＯ_２を含み正孔によりＯＨラジカルを発生したサンプル３には低ピークのケイヒ酸のスペクトルが現れ、同じ低ピークのケイヒ酸のスペクトルが現れた基材―シリカゾル乾燥物複合体８には正孔と等価のＯＨラジカル前駆体を保有することが証明された。

なお、これらの蛍光分光の測定には日立分光蛍光光度計Ｆ-７０００を用いた。

Claims

基材とシリカゾル乾燥物とから成る複合体であって、該基材上にシリカ1モルに対しNa、KおよびLiから選ばれた1種又は2種以上の水溶性アルカリ金属塩をアルカリ金属の水酸化物に換算して２.５〜７.１ミリモルの割合で含有するシリカゾルを塗布後乾燥させたことを特徴とする空気浄化機能のすぐれた基材−シリカゾル乾燥物複合体。
無光下でもＯＨラジカル前駆体を保有することを特徴とする請求項１に記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
基材に対するシリカゾルの塗布量が、乾燥状態で、前記基材の単位表面積当たりの質量（g/m²）当たり1ｍｇ〜１.５ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
無光下においてもＯＨラジカル前駆体を保有し、揮発性有機化合物ＶＯＣ、悪臭及びエチレンを分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
クマリンの水溶液に浸漬して励起した場合に発生する波長が５００〜５２０ｎｍの蛍光の強度が、シリカゾルを含ずアルカリ金属塩のみを含有するクマリン液が発する蛍光の強度の１０分の1以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材−シリカ
ゾル乾燥物複合体．
シリカゾル中のシリカ粒子の粒子径が４ｎｍ〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
基材が、天然繊維、再生繊維または合成繊維およびそれらの織布または不織布、木材、紙、壁紙であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
基材の天然繊維がコットン、絹、麻であり、再生繊維がレーヨン、リヨセルであり、合成繊維がポリエステル、ナイロンであることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の
基材−シリカゾル乾燥物複合体。
請求項１〜８のいずれかに記した基材−シリカゾル乾燥物複合体をエアフィルタとして空気通過部に組み込んでなる衛生マスク、空気清浄器、脱臭器またはエアコン。
基材が繊維およびその織布または不織布から成るカーテン、壁材、床材、天井材、造花、人工観葉植物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
シリカゾルの塗布後の乾燥が０〜２３０℃の雰囲気温度で行われるものであることを特徴とする請求項１〜８に記載の基材―シリカゾル乾燥物複合体。
基材に対し、質量比で0.０1％以上３0％以下のシリカを含有するシリカ1モルに対しNa 、KおよびLiから選ばれた水溶性アルカリ金属塩の1種又は2種以上をアルカリ金属の水酸化
物に換算して２.5〜７.１ミリモルの割合で含有するシリカゾルを塗布する段階と、前記
基材を前記段階によって塗布されたシリカゾルとともに雰囲気温度が０〜２３０℃で乾燥する段階とを順次行うことを特徴とする基材−シリカゾル乾燥物複合体の製造方法。