JP4840615B2 - 光触媒脱臭殺菌方法 - Google Patents
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Description
本発明は、病院、老人ホーム、クリーニング店、食品加工工場、畜産施設、スポーツ施設等に設置して、特に衣服、白衣、トレーニング服等繊維製品の脱臭・殺菌を行うための光触媒脱臭殺菌方法に関するものである。
近時、酸化チタンの光触媒作用を利用した脱臭及び殺菌機能を備えた各種製品が開発されている。これらの製品は、酸化チタン等の光触媒作用により、製品表面に付着した微生物や臭気物質が分解されることによる防菌、防臭する効果をねらったものである。この酸化チタンの光触媒作用は、酸化チタン粒子に紫外線を照射することにより、光触媒の表面に発生した正孔が、光触媒表面の吸着水と反応して、ラジカルＯＨ（水酸基ラジカル）が生成され、このラジカルＯＨが有機物の分子結合を切断することにより、これが粒子表面へ拡散して周囲の有機物質へ酸化又は還元作用としてはたらくためと考えられている。
酸化チタンは、その化学的特性を利用した用途が広く、例えば酸素と適当な結合力を有すると共に耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮断力を利用した化粧材料またはプラスティックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート剤、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これら効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
光触媒として使用される酸化チタンは無定型酸化チタンのみならず、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びこれらの混晶体、共晶体などの結晶性の酸化チタンが好ましく、特にアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンはバンドギャップが高いので広く利用されている。
また、前記酸化チタン粒子及び酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として５〜４０重量％の範囲にあり、このような濃度範囲にあれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することがなく、効率的に酸化チタン粒子を製造できることが知られている。
また、このような光触媒作用を有する酸化チタン被膜は、製膜時に高温処理（１５０℃〜４００℃以上）が必要であるため、耐熱性のないガラス、プラスティック、木材、繊維、布などへの製膜は困難である。このため、高温処理した酸化チタン粒子を用いて被膜形成用塗布液を調整し、この塗布液を基材上に塗布して被膜を形成することによって、比較的低温で硬化膜を形成することが試みられている。しかしながら、高温処理された酸化チタン粒子は一般に粒子径が大きく、屈折率が高いために被膜中での酸化チタン粒子による光の散乱が大きく、透明性にすぐれた酸化チタン被膜が得られない欠点がある。
さらに、酸化チタン被膜の形成方法としては、酸化チタン塗布液を基材表面にスピナー法、バーコーター法、スプレー法、ディップ法、フレキソ法などで塗布した後、乾燥し、高温で過熱硬化することが知られている。
従来、例えば引用文献１（特開２０００−２８８４０５号公報）には、「繊維状酸化チタンを造粒し多孔質粒子にしたことを特徴とする光触媒体、繊維状酸化チタン及び粒子状酸化チタンの混合物を造粒し多孔質粒子にしたことを特徴とする光触媒体」が提供されている。
そして、該公報［００１２］に「これらの繊維状酸化チタンの形状としては、平均繊維径０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、平均繊維長３〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、平均アスペクト比３〜１０００、好ましくは６〜２００のものを例示できる」旨説明されている。
しかしながら、この発明においては、造粒体を多孔質粒子として被処理物に対する接触面積を増大させ、高い光触媒活性が得られるようにしようとするものであるが、繊維径が粗く繊維長さが長いため、衣服の繊維に噴霧した場合に、ナノメートル単位の粒子でないため繊維内に充分に分散せず、繊維への付着力が弱い。また、ナノメートルの分散体でなく多孔質体であるので、酸化チタンの比表面積が制限され、粒子表面の露出割合が全体として極めて少なく、高い光触媒活性作用を得ることができない。
また、引用文献２（特開２００１−２０５０９９号公報）には、「二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた光触媒において、該二酸化チタンは、空孔率が５〜９０％である多孔質のチタン（Ｔｉ）合金を焼結することにより酸化して形成したアナターゼ型の二酸化チタンであることを特徴とする光触媒」が記載されている。
そして、［００２４］に「本発明の二酸化チタン触媒１０１・・・で１２００〜１３５０℃で焼結することにより形成したチタン合金であり、チタン微粉末は２０ｎｍ〜２００μｍ程度の微粒子である」旨、また「このチタン合金は、その後８００℃以下の酸化雰囲気中で酸化させることにより、・・・空孔率（又は気孔率）が５〜９０％であるアナターゼ型の多孔質の二酸化チタン合金となる」旨説明されている。
しかしながら、この発明においては、空孔率５〜９０％の多孔質チタン合金であり、繊維状でないか、または繊維をメッシュ状に織り込んだ織物を焼成したものであり、衣服に噴霧した場合に繊維への付着力が弱く、メッシュ状に織り込んだ焼成物は衣服の繊維内に充分に入り込まず付着力も悪い。
また、引用文献３（特開２００５−３２９１０１号公報）には、「持ち運び可能な一体型のものであって、複数本の紫外線ランプと送風機からなり、空気が紫外線に照射されるエリアを長尺状空間とし、該空間の長手方向に紫外線ランプを設置したオゾン発生装置によって室内にオゾンを供給すると共に、該室内に光触媒の粉体を液体に懸濁させた懸濁液を噴霧することを特徴とする脱臭及び悪臭発生予防方法」が記載されている。
そして、［００２５］に「この光触媒は微粉末として市販されている。サイズは数ｎｍ〜数μｍ程度のものである。これを、水やアルコールに加えて懸濁液とする」旨、［００２７］にこの光触媒懸濁液を噴霧すると、例えば、布や壁面に付着しそこに残存する。よって、その付近に存在する有機物を光分解反応によって分解することは当然であるが、将来その付近に付着したものも分解する。よって、予防効果を発揮するのである」旨説明されている。
しかしながら、光触媒懸濁液の噴霧は［００２６］に記載の通り、「通常の霧吹きのようなものや、スプレーでよい」旨説明され、［００３０］〜［００３３］に記載の通り、光触媒懸濁液の噴霧は、この発明のオゾン発生装置とは別途に行うものである。したがって、この発明の光触媒懸濁液の噴霧は、オゾン発生装置によるオゾン供給後に別途行う予防方法の後工程として提供されている。
また、引用文献３には酸化チタンの粒子径が数ｎｍ〜数μｍと記載されているのみで、酸化チタンが繊維状である旨の記載がなく、繊維幅及び厚さ、繊維長さ、アスペクト比、比表面積が不明である。したがって、衣服へ噴霧した場合に繊維へ充分な付着力が得られるかどうか理解できない。
また、引用文献４（特開２００５−０３４２５４号公報）には、「少なくとも光触媒と、気体分子の平均径以上の孔を有する構造体とを備え、前記光触媒が前記構造体に担持された消臭体であり、消臭体に少なくとも紫外線を含む光を照射する照射手段、送風手段を備えた脱臭装置」が記載されている。
そして、［００３９］には［００３８］に説明される方法にて作成された酸化チタンを含む脱臭体（ナノ脱臭体）を図４に示すような「測定皿４４に脱臭体を入れて」測定した旨、また図５に示すハニカム体は［００４１］に「この脱臭体（酸化チタンを含む）をシリカゾル３０ｗｔ％を含むスラリーにし、セラミックハニカムにディップ後、乾燥焼成した２００セルのハニカム体」である旨説明されている。
したがって、この発明における脱臭体は、気体分子の平均径以上の多孔質構造体、または脱臭体（酸化チタンを含む）ハニカム体であり、衣服の繊維に噴霧できる繊維状の超微粒子を含有する透明液状触媒ではない。
また、引用文献５（特開平９−１０４８５２号公報）には、「抗菌部材または帯電防止剤の内一方を含んだことを特徴とする糊」［請求項１］であって、「空気圧または気化ガスにより糊が噴霧されるスプレー型とし」［請求項６］、「この糊には二酸化チタン等の光触媒を含み、光触媒の外形寸法が０．０３〜１００μｍ粉末状であり、塗布後乾燥させること、被塗布物が衣類又は紙類であり、スプレー塗布後アイロンかけにより糊を乾燥、固定するようにすること」［請求項２０］〜［請求項２５］が記載されている。
そして、［００２２］〜［００２３］には「本発明は・・・家庭用または業務用における糊付けおよびアイロン掛け作業の一環として、抗菌部材または帯電防止剤の内少なくとも一方を衣類やタオル、シーツ類に簡単に塗布し付着固定させられる。その結果、家庭においても殺菌した衣類を着用可能にし、健康で快適な生活を可能にする」旨説明されている。
さらに、［００５０］には「糊に含ませる二酸化チタンまたは二酸化チタンと活性炭との混合物等からなる光触媒の微粉末粒子は０．０３〜１００μｍの外形を有し・・・数μｍ〜１００μｍの膜厚にスプレー塗布または印刷すればよい」旨説明されている。
しかしながら、この発明においては、酸化チタン等の光触媒の微粉末粒子は０．０３〜１００μｍの外形と極めて粗く、酸化チタンは繊維状である旨の記載がなく、繊維幅及び厚さ、繊維長さ、アスペクト比、比表面積が不明なため、衣服に噴霧した場合、繊維に対する充分な付着力を有するかどうか不明である。また、被塗布物が衣服である旨記載されているが、糊状であるため衣服の繊維内に充分進入できないと共に、糊状であるので水分が多く乾燥時間が長くかかり、さらに光触媒粒子に前記糊が被服するため粒子の表面露出度が極めて悪い。
また、引用文献６（特開平１０−３１４５４３号公報）には、「脱臭塔３内で被処理空気１１中の悪臭ガス成分を二酸化チタン粒子５に吸着し、この二酸化チタン粒子５を管３７を通して再生塔７に導き、ブラックライト照明器３１からブラックライトを照射することで、吸着した悪臭ガス成分を酸化分解し再生する」旨記載されている。
そして、「二酸化チタン粒子は比重が軽く、また直径を１．４〜２．０ｍｍとすることで、空気流によって容易に流動状態になる」［００２６］」旨、また、「・・・浮遊する二酸化チタン粒子５に対し、再生棚２７の側方に設けられたブラックライト照明器３１から紫外線などのブラックライトが照射される。この照射により、二酸化チタン粒子５に吸着されていた悪臭ガス成分はブラックライトの光エネルギーで酸化分解し無臭化される。二酸化チタン粒子５は光触媒として酸化分解を促進する。このようにして二酸化チタン粒子５は再び吸着性能を再生する」［００２７］旨説明されている。
しかしながら、この発明においては、酸化チタン粒子は１．４〜２．０ｍｍと粗く［請求項２］、また衣服の繊維に噴霧した場合に、ナノメートル単位の粒子でないため繊維内に充分に分散せず繊維への付着力が弱い。また、ナノメートルの分散体でなく比表面積が限定され、粒子表面の露出割合が少なく、高い光触媒活性作用を得ることができない。
また、引用文献７（実用新案登録第３１２４４５８号公報）には、「機体、オゾン発生機器、殺菌装置、ファン、設置テーブルから構成された多機能殺菌除臭装置であって、内部に殺菌・消毒を行う物品を収容する空間を有し、上部に通風孔を設けた密閉型の箱からなる機体と、機体内部上端に設置されてオゾンを噴出して殺菌するオゾン発生機器と、機体内壁面に設置され、同様に殺菌・徐臭作用を行う殺菌装置と、機体上方に設置し通風孔から機体内部の空気を外部に排出するファンと、殺菌・消毒を行う物品を載置するテーブルとから構成されることを特徴する多機能殺菌除臭装置」［請求項１］が記載されている。
そして、「前記殺菌装置が紫外線管［請求項６］、光触媒殺菌器［請求項７］、ブラックライト紫外線管［請求項９］」である旨が記載されている。
この殺菌装置は［００１０］に説明されているように、それぞれが独立した殺菌装置であり、酸化チタンからなる光触媒の活性化を促進するために設けられた紫外線管、ブラックライト紫外線管ではない。
また、引用文献８（特開平１１−０２８１４４号公報）には、「箪笥等に吊り下げるフックを備えた衣類保持用内型と蝶番により貝殻状に開閉でき、かつ前記衣類保持用内型と間隙を保持して取り付けられる外カバーと、前記外カバー内壁に開口した排気口及び空気噴出穴と、脱臭器及びファンを備えた脱臭箱と、前記排気口と前記脱臭箱を連通し、その内部を排気が通流する排気管と、前記空気吹出穴と前記脱臭箱を連通し、その内部を空気が通流する吸気管とを備えたことを特徴とする衣類脱臭装置」［請求項１］が記載されている。
そして、「前記脱臭器として紫外線脱臭器、光触媒脱臭器、オゾン脱臭器、オゾン触媒脱臭器のうち少なくとも１つの脱臭器を備える」［請求項５］旨記載されている。
この殺菌装置は［００２０］〜［００２２］に説明されているように、「・・・衣類表面に近距離から強く空気を吹出させ、衣類表面を常に新鮮な空気で置換して悪臭を揮発させ、さらに排気中の悪臭を脱臭するようにしたものである。・・・しかも、脱臭剤を使用しないため衣類のシミとか変質の危険が全くない」旨説明されている。
即ち、この発明においては、光触媒脱臭器１３については、繊維状酸化チタンである旨の記載がない。したがって、衣服の繊維に噴霧した場合に繊維へ充分な付着力があるかどうか理解できない。また、酸化チタンが分散体でなく多孔質体であるので比表面積が制限され、粒子表面の露出割合が少なく高い光触媒活性作用を得ることができない。
また、引用文献９（特開平１０−３２３２３９号公報）には、「密閉可能に構成された衣類を収納するための収納容器と、この収納容器に設けられ前記衣類に付着した防虫剤および／またはドライクリーニング溶剤の微粒子から発生するガスを分解および／または吸着する脱臭部とを備えることを特徴とする衣類用の脱臭装置」［請求項１］が記載されている。
また、「前記脱臭部は、紫外線ランプと、この紫外線ランプからの紫外線を受光する光触媒とを備える」［請求項４］旨、また「・・・前記収納容器に密封された空気を、当該収納容器内で前記脱臭部を通して強制的に循環させる送風手段とが配置されている」［請求項５］旨記載されている。
そして、「脱臭部は紫外線ランプと、この紫外線ランプからの紫外線を受光する光触媒とを備え・・・光触媒が反応し、その表面において、有毒ガスを分解し、無害・無臭なものに変化させる。これにより、有害ガスを除去できる」［００１２］［００１３］旨説明されている。
しかしながら、この発明においては、光触媒脱臭器１３については、酸化チタンである旨の記載がなく、また酸化チタンの繊維状微粉末を含む溶剤を衣服の繊維に噴霧するものでない。
引用文献１ 特開２０００−２８８４０５号公報
引用文献２ 特開２００１−２０５０９９号公報
引用文献３ 特開２００５−３２９１０１号公報
引用文献４ 特開２００５−０３４２５４号公報
引用文献５ 特開平０９−１０４８５２号公報
引用文献６ 特開平１０−３１４５４３号公報
引用文献７ 実用新案登録第３１２４４５８号公報
引用文献８ 特開平１１−０２８１４４号公報
引用文献９ 特開平１０−３２３２３９号公報
引用文献２ 特開２００１−２０５０９９号公報
引用文献３ 特開２００５−３２９１０１号公報
引用文献４ 特開２００５−０３４２５４号公報
引用文献５ 特開平０９−１０４８５２号公報
引用文献６ 特開平１０−３１４５４３号公報
引用文献７ 実用新案登録第３１２４４５８号公報
引用文献８ 特開平１１−０２８１４４号公報
引用文献９ 特開平１０−３２３２３９号公報
本発明は、繊維状酸化チタンを衣服の繊維内に分散して繊維へ強固に付着させて、粒子表面の露出度を９０％以上と極めて大きくすると共に、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で乾燥して、繊維状酸化チタンを熱風により衣服の繊維全体へ均一に強固に固着乾燥させて高い光触媒活性作用を得ることができる光触媒脱臭殺菌方法を提供することにある。
請求項１の発明は、密閉室内の衣服等の繊維物質に液状光触媒を噴出する光触媒噴出手段と、前記繊維物質に付着する光触媒に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記繊維物質に付着する液状光触媒に熱風を送風して乾燥させる熱風乾燥手段とからなり、前記光触媒噴出手段において光触媒が繊維状酸化チタン超微粒子であり、該繊維状酸化チタン超微粒子を適量分散させた透明液状光触媒を噴出するようにし、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を３０〜１２０℃とし、密閉室内に充満する繊維状酸化チタン超微粒子を熱風により前記繊維物質の繊維全体へ均一に固着乾燥させるようにした光触媒脱臭殺菌方法を提供するものである。
この発明においては、繊維状酸化チタン超微粒子を衣服の繊維内に単独分散して繊維へ強固に付着させて、粒子表面の露出度を９０％以上と極めて大きくすることができると共に、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で乾燥固着でき、繊維状酸化チタンを熱風により衣服の繊維全体へ強固に乾燥固着させて暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。また、前記液状光触媒が透明であるから処理後繊維物が変色せない。そして、長期に渡り防臭、殺菌、防カビ効果を持続させることのできる光触媒脱臭殺菌方法を提供することができる。また、衣服の繊維は、原料となる出発糸と、この糸を縫い合わせた中間原料糸と、この中間原料糸を縫い合わせた最終の織り込み繊維とから構成されているが、本発明の繊維状酸化チタン超微粒子は、原料となる出発糸の繊維にまで進入させて固着することができるので、強固に固着させて長期に渡り上記効果を持続させることができる。
請求項２の発明は、前記光触媒噴出手段における液状光触媒中の無機元素が半定量値において、少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含む請求項１記載の光触媒脱臭殺菌方法を提供するものである。
この発明においては、上記の酸化物が残存することにより得られる酸化チタンの紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン導電性、固体酸特性等を調整することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。また、Ａｇを添加することにより、暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。さらに、Ｓｉを含むことにより粘度を低くして流動性を高めることができ、繊維状酸化チタン超微粒子を衣服の繊維内に容易に進入させると共に、速やかに乾燥させることができる。上記範囲外であるとこれらの効果が得られないものと思われる。
請求項３の発明は、前記光触媒噴出手段における液状光触媒中の有機元素が定量値において、少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含む請求項１又は２記載の光触媒脱臭殺菌方法を提供するものである。
この発明においては、ＣＨＮの有機元素が上記の範囲にあると、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で繊維状酸化チタンを衣服の繊維に強固に固着させることができると共に、乾燥速度を極めて速くすることができる。上記範囲外であるとこれらの効果が得られないものと思われる。
請求項４の発明は、前記液状光触媒中における繊維状酸化チタンが超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至３の何れかに記載の光触媒脱臭殺菌方法を提供するものである。
この発明においては、極めて微粒の繊維状酸化チタンを衣服の繊維内にくまなく分散させて衣服の繊維へ強固に付着させできると共に、粒子表面の露出度を９０％以上極めて大きくでき、高い光触媒活性作用を得ることができる。また、極めて微粒の繊維状酸化チタンを衣服の繊維内にくまなく分散させて前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で乾燥させることができる。上記範囲外であると、繊維状酸化チタンの反応拡散が充分に行われず、高い光触媒活性作用を得ることができない。好ましくは、平均繊維幅及び厚さが１０〜３０ｎｍ、平均繊維長さが２０〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が３〜５０、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である
繊維状酸化チタン超微粒子の生成は、酸化チタン系複合酸化物が水に分散してなる水分散ゾルを、少なくともＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯのアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理することにより得られる。これら繊維状酸化チタンの粒子径は、繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、アスペクト比が２〜１００以上が好ましく使用され、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。上記粒子径であれば安定な水分散ゾルが得られ、非常に高いレベルで単独の粒子分散性に優れた繊維状酸化チタン超微粒子が得られる。
前記酸化チタン粒子、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては、酸化物として２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。このような濃度範囲であれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することもなく、効率的に繊維状酸化チタン超微粒子を生成させることができる。
上記のように、特にＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯのアルカリ金属水酸化物が含まれると、繊維状酸化チタン超微粒子が生成しやすく、繊維状酸化チタン超微粒子の紫外線吸収領域や光触媒活性を調整することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性を得ることができる。上記酸化チタン以外の酸化物の含有量は１〜２５重量％、好ましくは３〜８重量％である。このような範囲において繊維状酸化チタン超微粒子は高いレベルで生成する。
本実施例では、複合酸化チタン超微粒子に対してチタン過酸化物または複合チタン過酸化物と、有機高分子化合物とからなるバインダーを使用する。このようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物は通常溶液状態（透明液状光触媒）となる。このようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物は、前記複合酸化チタン微粒子と同程度の屈折率を有しているので、被膜構成成分による光の散乱がなく、透明性に優れた液状光触媒とすることができる。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調整した。この水溶液を、温度を５℃に調整した濃度１５％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。ついで生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調整した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ２として濃度は０．５重量％であった。ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴｉＯ２に対するモル比が０．０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサドを添加した。ついで、ＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯを若干量添加して、２３０℃で５時間水熱処理して複合酸化チタン粒子分散液、即ち本発明で使用する透明液状光触媒を調整した。この時の酸化チタンは、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００の繊維状酸化チタン超微粒子であった。
上記透明液状光触媒の無機元素及び有機元素の組成比の測定結果を以下に示す。尚、透明液状光触媒の組成を把握するために、この透明液状光触媒から水を蒸発させて、溶解成分のみを濃縮採取し、それに含まれる無機元素及び有機元素の量を調べた。試料溶液をビーカーに入れ、１２０℃のホットプレートを用いて水を蒸発させ、触媒成分を濃縮採取した。有機物の存在が予想されるのでＣＨＮ分析も追加した。
無機元素の定性・半定量（蛍光Ｘ線法）；
以下の装置・条件で測定し、含有元素の定性・半定量を行った。
装置；理学電気（株）製 全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ−３０００
管球；Ｒｈ管球 測定径；２５ｍｍφ
以下の装置・条件で測定し、含有元素の定性・半定量を行った。
装置；理学電気（株）製 全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ−３０００
管球；Ｒｈ管球 測定径；２５ｍｍφ
ＣＨＮの定量（燃焼熱伝導度法）；
装置；ヤナコ製 ＭＴ−７００ＣＮ
装置；ヤナコ製 ＭＴ−７００ＣＮ
測定結果の解析
前記測定結果より、液状光触媒に含まれる元素量は、以下のように計算される。
前記測定結果より、液状光触媒に含まれる元素量は、以下のように計算される。
上記無機元素の含有量は、下記式で測定値から算出した。
無機元素含有量＝無機元素測定値×（１００−ＣＨＮ含有量）／１００
すなわち、有機物由来と考えられるＣＨＮの含有量（約７０％）を全量から除き、その残りの（約３０％）を無機元素含有量で割り振った。ただし、本測定では、必ず含まれている０（酸素）の含有量を把握できないため、無機元素の含有量には“＜”を付した。Ｔｉの形態をＴｉＯ２と仮定すると、含まれるＴｉとＯとの重量比は１００：６７となり、上表の推算値は次表のように換算される。
無機元素含有量＝無機元素測定値×（１００−ＣＨＮ含有量）／１００
すなわち、有機物由来と考えられるＣＨＮの含有量（約７０％）を全量から除き、その残りの（約３０％）を無機元素含有量で割り振った。ただし、本測定では、必ず含まれている０（酸素）の含有量を把握できないため、無機元素の含有量には“＜”を付した。Ｔｉの形態をＴｉＯ２と仮定すると、含まれるＴｉとＯとの重量比は１００：６７となり、上表の推算値は次表のように換算される。
ＣＮは有機バインダーに由来する元素と判断され、含有物の約７０％以上（その他、酸素Ｏが存在している可能性も高い）を占めている。Ｔｉ（ＴｉＯ２）は光触媒の主成分である。
Ａｇは、主に抗菌作用物質として添加された成分であるが、その含有量はＴｉＯ２に比べて遥かに少ないものと判断される。また、Ａｇの添加により暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる
Ｚｎは光触媒の吸着性向上のために添加されたものである。酸性のＴｉＯ２に塩基性のＺｎＯを添加する場合もある。
Ｓｉはバインダー成分（シリカゾル）であり、粘度を低くすることができ、流動性も高めることができる。尚、Ｋ，Ｃｌは本質的成分ではない。
滅菌試験
試験方法；光照射フィルム密着法
対 照；ポリエステルフィルム
照射条件；約１０００〜２０００ Ｌｘ
室 温；２０〜２５℃
試験方法；光照射フィルム密着法
対 照；ポリエステルフィルム
照射条件；約１０００〜２０００ Ｌｘ
室 温；２０〜２５℃
上記試験結果から考証すると、高い滅菌効果が確認できる。また、遮光の場合でも高い滅菌効果があるが、これは添加された銀（ＡｇＯ）の銀イオンの効果も発揮されているものと思われる。
滅菌評価
１．綿タオル１ｋｇを３０分間本発明の光触媒脱臭殺菌方法を利用した装置に投入し、１００℃で熱風を送風して乾燥し試料タオルを得た。また、前記処理した試料タオルの一部は洗剤（花王石鹸（株）製 ハイトップ）を使用して、１０分間洗濯した後、水道水で５分間水洗いすることを５０回繰り返し、最後に１００℃で乾燥して他の試料タオルを得た。
２．前記綿タオルの代わりに、１ｋｇのポリエステル繊維布を使用した。それ以外は上記と同様の操作を行った。
３．抗菌試験大腸菌と黄色葡萄状球菌をリン酸バッファーに懸濁させ、２００ｍｌの三角フラスコにこの溶液７５ｍｌと上記本発明で使用する透明液状光触媒０．７５ｇを入れ、２５℃±５℃に保持して、回転数３３０ｒｐｍで１時間振動処理した。この処理液の生菌数を測定して下記滅菌率を算出した。
１．綿タオル１ｋｇを３０分間本発明の光触媒脱臭殺菌方法を利用した装置に投入し、１００℃で熱風を送風して乾燥し試料タオルを得た。また、前記処理した試料タオルの一部は洗剤（花王石鹸（株）製 ハイトップ）を使用して、１０分間洗濯した後、水道水で５分間水洗いすることを５０回繰り返し、最後に１００℃で乾燥して他の試料タオルを得た。
２．前記綿タオルの代わりに、１ｋｇのポリエステル繊維布を使用した。それ以外は上記と同様の操作を行った。
３．抗菌試験大腸菌と黄色葡萄状球菌をリン酸バッファーに懸濁させ、２００ｍｌの三角フラスコにこの溶液７５ｍｌと上記本発明で使用する透明液状光触媒０．７５ｇを入れ、２５℃±５℃に保持して、回転数３３０ｒｐｍで１時間振動処理した。この処理液の生菌数を測定して下記滅菌率を算出した。
以上の結果から、本発明の光触媒脱臭殺菌方法によると、綿布は勿論のこと、ポリエステル繊維に対しても優れた滅菌性を示し、また洗濯をしてもその滅菌性は殆ど低下しないことが理解される。これは本発明の光触媒脱臭殺菌方法及び透明液状光触媒によると酸化チタン超微粒子の繊維に対する付着力が極めて強固であるためと考えられる。
本発明で使用される紫外線照射手段はブラックライトであり、以下の３００〜４００ｎｍの波長領域である。また、暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。
本発明の方法を利用する前記滅菌評価に使用した装置としては、例えば、密閉室内で透明液状光触媒を衣服の周囲方向に向かって１つ若しくは複数のノズルから噴出させると共に、密閉室内に充満する霧状の透明液状光触媒を１つ若しくは複数の送風口より熱風を吹き出させて、透明液状光触媒の酸化チタン超微粒子を衣服の繊維内へ進入させ、酸化チタン超微粒子を衣服の繊維に付着させて固着乾燥するようにする。密閉室は四角や円形箱体であってもよい。また、ブラックライトは衣服の繊維に付着した酸化チタン超微粒子を均一に照射するような箇所に１個若しくは複数個を密閉室内壁に設ける。さらに、上記熱風を最初に噴射し、処理後冷風を噴射して透明液状光触媒の硬化を促進させることもできる。
この発明においては、繊維状酸化チタン超微粒子を衣服の繊維内に単独分散して繊維へ強固に付着させて、粒子表面の露出度を９０％以上と極めて大きくすることができると共に、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で乾燥固着でき、繊維状酸化チタンを熱風により衣服の繊維全体へ強固に乾燥固着させて暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。また、前記液状光触媒が透明であるから処理後繊維物を変色させない。そして、長期に渡り防臭、殺菌、防カビ効果を持続させることのできる光触媒脱臭殺菌方法を提供することができる。また、衣服の繊維は、原料となる出発糸と、この糸を縫い合わせた中間原料糸と、この中間原料糸を縫い合わせた最終の織り込み繊維とから構成されているが、本発明の繊維状酸化チタン超微粒子は、原料となる出発糸の繊維にまで進入させて固着することができるので、強固に固着させて長期に渡り上記効果を持続させることができる光触媒脱臭殺菌方法を提供することができる。
また、上記の酸化物が残存することにより得られる酸化チタンの紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン導電性、固体酸特性等を調整することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。また、Ａｇを添加することにより、暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。さらに、Ｓｉを含むことにより、粘度を低くすることができ流動性も高めることができる。
また、ＣＨＮの有機元素が上記の範囲にあると、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で繊維状酸化チタンを衣服の繊維に強固に固着させることができると共に、乾燥速度を極めて速くすることができる。
さらに、超微粒の繊維状酸化チタン粒子を衣服の繊維内に均一に分散させて衣服の繊維全体へ強固に付着させると共に、粒子表面の露出度を９０％以上極めて大きくでき、高い光触媒活性作用を得ることができる。また、超微粒の繊維状酸化チタン粒子を衣服の繊維内にくまなく分散させて前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない３０〜１２０℃と極めて低い温度で乾燥させることができる。また、光触媒が透明であるので、衣服が白色でも着色すれる恐れがない。
Claims (4)
- 密閉室内の衣服等の繊維物質に液状光触媒を噴出する光触媒噴出手段と、前記繊維物質に付着する光触媒に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記繊維物質に付着する液状光触媒に熱風を送風して乾燥させる熱風乾燥手段とからなり、前記光触媒噴出手段において光触媒が繊維状酸化チタン超微粒子であり、該繊維状酸化チタン超微粒子を適量分散させた透明液状光触媒を噴出するようにし、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を３０〜１２０℃とし、密閉室内に充満する繊維状酸化チタン超微粒子を熱風により前記繊維物質の繊維全体へ均一に固着乾燥させるようにした光触媒脱臭殺菌方法。
- 前記光触媒噴出手段における液状光触媒中の無機元素が半定量値において、少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含む請求項１記載の光触 媒脱臭殺菌方法。
- 前記光触媒噴出手段における液状光触媒中の有機元素が定量値において、少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含む請求項１又は２記載の光触媒脱臭殺菌方法。
- 前記液状光触媒中における酸化チタンが繊維状の超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至３の何れかに記載の光触媒脱臭殺菌方法。
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