KR102529713B1 - 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔 및 이를 포함하는 백색 안료 - Google Patents

금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔 및 이를 포함하는 백색 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하여 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법 및 이에 따라 제조되는 금속-실리카 복합 에어로겔, 이를 포함하는 백색 안료를 제공한다.

Description

금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔 및 이를 포함하는 백색 안료{PREPARATION METHOD OF METAL-SILICA COMPLEX AEROGEL, METAL-SILICA COMPLEX AEROGEL PREPARED BY THE SAME AND WHITE PIGMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 백색 안료의 백색도를 향상시킬 수 있는 첨가제로 사용되는 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔 및 이를 포함하는 백색 안료에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은, 굴절률이 높은 결정성 화합물로서, 백색 안료(white pigment)가 사용되어야 하는 화장품, 플라스틱, 도려, 광촉매 등의 첨가제로서 다양하게 사용되고 있다.
특히, 높은 백색도가 필요한 플라스틱 레진의 경우, 백색도를 올리기 위해서는, 이산화티타늄이 다량으로 첨가되어야 하는데, 그렇게 되면, 플라스틱 레진의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 존재한다. 또한, 이산화티타늄은 고가의 화합물로서, 비용의 절감을 위해, 새로운 대체제에 대한 필요성이 증대되고 있다.
최근, 이산화티타늄의 함량을 감소하기 위한 방안으로, 백색도가 높은 실리카 에어로겔을 활용하려는 시도가 다각도로 이루어지고 있다.
다만, 특허문헌 1의 경우, 실리카 에어로겔이 혼합된 백색 도료 조성물을 개시하고 있는데, 실리카 에어로겔 자체의 굴절률은 낮은 편으로, 백색 안료의 단독 첨가제로 사용하는 경우, 이산화티타늄을 단독으로 첨가제로서 사용하는 경우와 비교하더라도 백색도 향상을 기대하기 어렵다.
따라서, 백색도를 향상시킬 수 있으면서도, 제조 단가를 절감할 수 있는 백색 안료용 첨가제에 대한 개발 요구가 있는 실정이다.
일본 공개특허공보 제 1999-029745 호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 백색 안료의 백색도를 향상시킬 수 있는 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔 및 이를 포함하는 백색 안료에 관한 것이다.
본 발명은, 일 측면에서, 하기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
M(OH)x
상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 x는 1 내지 3인 정수임.
[화학식 2]
My(O)zSiO2
상기 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수임.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은, M(X)q·N(H2O) 및 M'(OH)가 반응하여 형성되며, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 할로겐 원소이고, 상기 N은 1 내지 10인 정수이며, 상기 q는 1 내지 4인 정수이고, 상기 M은 상기 정의한 바와 동일하며, 상기 M'도 상기 M과 동일하게 정의된다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔은 Al2O3·SiO2 및 MgO·CaO·SiO2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은, 상기 M(X)q·N(H2O) 및 M'(OH)가 1:2 내지 1:1.6 몰비로 반응하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 M은, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 M은, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 있어서, CIE 백색도가 92 내지 100이며, 상기 제조방법에 따라 제조되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
상기 금속-실리카 복합 에어로겔의 450nm에서 측정된 Tappi 반사율은 90% 내지 100%인 것인 금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 금속-실리카 복합 에어로겔;을 포함하는 백색 안료를 제공한다.
예를 들어, 상기 백색 안료는 상기 금속-실리카 복합 에어로겔이 상기 이산화티타늄(TiO2) 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 의하여 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하게 되면, 백색도가 높은 금속-실리카 복합 에어로겔을 제공할 수 있어, 백색 안료에 적용할 경우, 백색도를 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 의하여 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔과 이산화티타늄(TiO2)이 혼합된 백색 안료를 사용하게 되면, 금속-실리카 복합 에어로겔 혹은 이산화티타늄(TiO2)을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 백색도를 더 향상시킬 수 있고, 고가의 이산화티타늄(TiO2)의 사용량을 저감하여 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법에 대하여 설명한다.
금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계;를 포함한다. 이하 각 단계별로 설명한다.
(1) 수산화 금속 화합물 준비 단계
먼저, 수산화 금속 화합물의 준비 단계에 대해 설명한다.
일반적으로, 백색 안료의 원료로서, 굴절률이 높은 이산화티타늄(TiO2)을 많이 사용한다. 그러나 이산화티타늄의 경우, 고가의 원료이고, 무게가 큰 화합물로서, 백색 플라스틱 등에 적용하는 경우, 기계적 물성의 저하를 유발한다는 문제점이 존재한다. 따라서, 최근에는 일정 수준 이상의 백색도를 가지면서, 동일한 무게에서도 더 큰 부피분율로 첨가될 수 있는 첨가제로서 실리카 복합 에어로겔을 사용하려는 시도가 늘어나고 있다.
다만, 실리카 복합 에어로겔의 경우, 백색도가 낮아 백색 안료에 사용되기에는 적절하지 못하다는 한계가 존재하였다. 따라서, 최근에는 백색도를 더 높일 수 있는 산화금속을 혼합하여 산화금속과 실리카를 함께 사용하는 금속-실리카 복합 에어로겔을 적용하려는 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 산성 금속염과 물유리를 혼합하는 방법을 사용한다. 그러나, 상기 방법에 따라 제조되는 금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 산화금속의 함침비율이 낮아 백색도가 상승되는 것에 한계가 존재하였다.
따라서, 본 발명에서는 산성 금속염이 아닌 수산화 금속 화합물을 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기 위한 반응물로 사용하였다. 수산화 금속 화합물을 사용하게 되면, 반응성이 향상되어 산화금속의 함침비율이 기존의 방법보다 더 향상될 수 있으므로 백색도가 더 높아 백색 안료에 사용하기에 적합하다.
상기 수산화 금속 화합물은 금속-실리카 복합 에어로겔의 전구체에 해당하는 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M(OH)x
상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 x는 1 내지 3인 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 M은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 M은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 M은 금속-실리카 복합 에어로겔의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속들을 사용하는 경우, 다른 금속들에 비하여 저가의 금속임에도 백색도는 높은 수준으로 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은 Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Cu(OH)2 등일 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 한정되는 것은 아니고, 사용되는 금속에 따라 달라질 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은 M(X)q·N(H2O) 및 M'(OH)가 반응하여 형성되며, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 할로겐 원소이고, 상기 N은 1 내지 10인 정수이며, 상기 q는 1 내지 4인 정수이고, 상기 M은 상기 정의된 바와 동일하며, M'또한 M과 동일하다.상기 M 및 M' 은 각각 독립적으로 금속-실리카 복합 에어로겔의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 상기 금속들을 사용하는 경우, 상기 화학식 1에서 상기 M은 금속-실리카 복합 에어로겔의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속들을 사용하는 경우, 다른 금속들에 비하여 저가의 금속임에도 백색도는 높은 수준으로 유지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 M(X)q·N(H2O)로 표시되는 금속염은 구체적으로는 알루미늄클로라이드헥사하이드라이트(AlCl3·6(H2O)), 칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)), 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O)) 등을 예로 들 수 있다. 다만, 상기 나열된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 형성되는 금속-실리카 복합 에어로겔의 사용 용도 등에 따라서 그 성분들은 달라질 수 있다.
한편, 상기 M'(OH)으로 표시되는 것은 상기 M(X)z·N(H2O)로 표시되는 금속염과 반응하여 M(OH)x 로 표시되는 수산화 금속 화합물을 형성하기 위한 반응물로서 M(X)z·N(H2O)에서 용출된 Mx+ 및 M'(OH)x 에서 용출된 x(OH)- 가 반응(Mx+ + x(OH)- → M(OH)x)와 같은 반응을 거치게 된다. 이때, 상기 M'(OH)의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 수산화나트륨일 수 있다.
또한, 상기 M(X)z·N(H2O) 및 M'(OH)는 1:2 내지 1:1.6 몰비, 바람직하게는 1:2 내지 1:1.65 몰비, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1.7 몰비로 반응할 수 있다. 금속-실리카 복합 에어로겔이 백색 안료에 사용되어, 레진과 같은 플라스틱 수지 등에 적용되는 경우, 백색도가 높아야함은 물론, 높은 부피분율로 수지 내에 적절히 혼합되어 있어야만 백색도를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 상기 화합물들이 상기와 같은 몰비로 반응하는 경우, 최종적으로 제조되는 금속-실리카 복합 에어로겔 내에 다공성 구조를 유지하여 부피분율을 높은 수준으로 유지할 수 있으면서도 백색도를 향상시킬 수 있다.
(2) 금속-실리카 복합 에어로겔 제조 단계
다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계에 대해 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물에 대해서는 이미 설명하였으므로 구체적인 내용에 대해서는 생략한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 물유리는 규산 화합물과 염기성 화합물이 반응하여 얻어진 화합물등을 예시로 들 수 있다. 예를 들어, 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)등을 사용할 수 있다.
상기 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하는 경우, '겔화 반응'이 일어날 수 있다. 본 발명에서 '겔화 반응'이란, 물유리에 포함되어 있는 실리카 작용기와 물이 반응하여 가수분해 반응(hydrolysis)이 일어나 실란올 작용기(-SiOH)가 형성된 후, 수산화 금속 화합물에 포함되어 있는 수산화기(-OH)와 반응하여, 두 개의 수산화기가 연결됨에 따라 금속-산소간의 결합을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐 반응물과 반응물이 서로 연결되어 성장하는 반응을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 서로 연결되며 망상구조 등을 형성하며 엉겨붙게 되며 연결된 구조를 성장시킬 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 수산화 금속 화합물과 물유리가 혼합되어 '겔화반응'을 거쳐 하기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
My(O)zSiO2
상기 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수이다.
예를 들어, 상기 금속-실리카 복합 에어로겔은, Al2O3·SiO2 및 MgO·CaO·SiO2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 사용되는 금속의 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 금속-실리카 복합 에어로겔은 CIE (Commission Internation ale de I'Eclair age, CIE) 백색도가 92 내지 100, 바람직하게는 92.1 내지 100, 보다 바람직하게는 92.2 내지 100일 수 있다.
상기 CIE 백색도는 X-rite社의 Color Eye 7000A 장비를 이용하여 분석하였다. 본 발명에 따른 상기 금속-실리카 복합 에어로겔 CIE 백색도가 상기 범위 내인 경우, 기존에 사용되는 이산화티타늄과 비교할 때 경량이고, 상대적으로 저가의 화합물이면서도, 백색도가 높아 기계적 물성을 저감시키기 않으면서도 백색도를 일정 수준 이상 유지할 수 있는 안료의 소재로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속-실리카 복합 에어로겔은 상기 450nm에서 측정된 Tappi 반사율이 90% 내지 100%, 바람직하게는 91% 내지 100%, 보다 바람직하게는 92% 내지 100% 일 수 있다.
상기 Tappi 반사율 또한 X-rite社의 Color Eye 7000A 장비를 이용하여 분석하였다.
상기 Tappi 반사율이 상기 범위 내인 경우, 기존에 백색 안료에 사용되는 이산화티타늄보다도 더 높은 반사율을 가지게 된다. 다만, 금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 이산화티타늄에 비하여 상대적으로 굴절률이 낮으므로(금속-실리카 복합 에어로겔의 굴절률은 대략 1.6이고, 이산화티타늄의 굴절률은 대략 2.7 정도임) 백색안료로서 단독으로 사용하기에는 어려운 문제점이 있다. 따라서, 하기에서 설명하는 것과 같이 이산화티타늄을 함께 혼합하여 백색안료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 금속-실리카 복합 에어로겔을 포함하는 백색 안료를 제공한다.
기존의 백색 안료는 이산화티타늄만을 사용하는 것이 일반적이나, 이산화티타늄은 고가의 원재료이고, 무게분율이 높은 화합물로서, 이산화티타늄을 백색안료에 단독으로 사용하는 경우, 제조 단가가 높아질 수 밖에 없고, 백색안료가 적용되는 플라스틱 등의 기계적 물성을 저하시키는 문제점이 존재하였다.
본 발명에 따른 상기 금속-실리카 복합 에어로겔의 경우, 이산화티타늄과 비교하는 경우, CIE 백색도가 높고, 경량으로서 높은 부피분율을 가지므로, 이산화티타늄과 혼합하여 사용할 때, 백색 안료가 적용되는 최종 제품 등의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도 백색도를 높일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 백색 안료에서, 상기 금속-실리카 복합 에어로겔은 상기 이산화티타늄(TiO2) 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 35 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속-실리카 복합 에어로겔의 굴절률은 1.6 수준이어서, 단독으로 백색 안료로 사용하기에는 어렵다는 문제점이 존재한다. 따라서, 굴절률이 더 높은 이산화티타늄(굴절률이 약 2.7 정도임)과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화티타늄은 밀도가 높아 플라스틱 레진 등에 백색 안료로 적용할 때, 낮은 부피분율로 혼합되는 한계가 있는데, 본 발명에 따른 금속-실리카 복합 에어로겔을 혼합하여 사용하는 경우, 금속-실리카 복합 에어로겔은 밀도가 낮아 이산화티타늄 입자 사이에 위치하는 스페이서(spacer)로서 역할을 수행하여, 이산화티타늄의 은폐력을 향상시킬 수 있으므로, 백색 안료가 사용된 플라스틱 레진의 반사율을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 금속-실리카 복합 에어로겔이 상기 범위 내로 백색 안료에 포함되는 경우, 백색도는 향상시킬 수 있으면서도 플라스틱 레진에 적용되는 경우에도 기계적 강도 등을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 실시예 1
1 M 농도의 알루미늄클로라이드헥사하이드라이트(AlCl3·6(H2O)) 용액 100ml와 2 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 100ml 준비한 뒤, 이를 혼합하여 Al(OH)3 을 제조하였다. 이후, 상기 용액에 3M의 물유리 용액 100 ml을 첨가하여 금속-실리카 복합 에어로겔(Al2O3·SiO2)을 제조하였다. 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔을 세척용매(증류수)로 세척함과 동시에 함수율 95 %내로 고/액분리하였으며, 상기 세척 과정을 3회 반복하였다. 상기 세척된 금속-실리카 복합 에어로겔을 150 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 상압건조시켜 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
2. 실시예 2
칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)) 및 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O))가 2:1 몰비로 혼합된 2.5M 농도의 용액 100ml와 2.5 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 100ml 혼합하여 Ca(OH)2/Mg(OH)2을 제조하였다. 이후, 상기 용액에 1.5M의 물유리 용액 100 ml을 첨가하여 금속-실리카 복합 에어로겔(MgO·CaO·SiO2)을 제조하였다. 이후의 단계는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
3. 실시예 3
1 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
4. 실시예 4
칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)) 및 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O))가 2:1 몰비로 혼합된 2 M 농도의 용액 및 2 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
5. 실시예 5
칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)) 및 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O))가 2:1 몰비로 혼합된 1.5 M 농도의 용액 및 1.5 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
6. 실시예 6
2 M 농도의 알루미늄클로라이드헥사하이드라이트(AlCl3·6(H2O)) 용액을 사용하고, 2M의 물유리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
7. 실시예 7
1 M 농도의 알루미늄클로라이드헥사하이드라이트(AlCl3·6(H2O)) 용액, 와 1 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액, 2M의 물유리 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)) 및 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O))가 2:1 몰비로 혼합된 1.5M 농도의 용액 100ml에 30 중량%의 염산 용액을 6ml 첨가하였다. 이후, 1.5M의 물유리 용액 100ml을 더 첨가하여 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔을 세척용매(증류수)로 세척함과 동시에 함수율 95 %내로 고/액분리하였으며, 상기 세척 과정을 3회 반복하였다. 상기 세척된 금속-실리카 복합 에어로겔을 150 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 상압건조시켜 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
2. 비교예 2
칼슘클로라이드디하이드라이트(CaCl2·2(H2O)) 및 마그네슘클로라이드헥사하이드라이트(MgCl2·6(H2O))가 2:1 몰비로 혼합된 2.5M 농도의 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
3. 비교예 3
2 M 농도의 알루미늄클로라이드헥사하이드라이트(AlCl3·6(H2O)) 용액 100ml에 2 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 비표면적(BET, m2/g), 기공 직경(pore diameter, nm), 기공 부피(pore volume, cm3/g), CIE 백색도 및 탭밀도(tap density, g/ml)를 측정하여 표 1에 나타내었다.
1) 비표면적, 기공직경 및 기공 부피
비표면적, 기공직경 및 기공부피는 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
2) CIE 백색도 측정
입자 상태의 금속-실리카 복합 에어로겔을 55mm x 55mm x 10mm Glass Cell에 채운 뒤, X-rite社의 Color Eye 7000A 장비를 이용하여 총 3번에 걸쳐 백색도를 측정한 뒤, 이를 평균 낸 값으로 CIE 백색도를 측정하였다.
3) 탭밀도 측정
탭 밀도는 탭 밀도 측정기 (TAP-2S, Logan Instruments co.)를 이용하여 측정하였다.
L
White/
black		 a'
red/
green		 b'
yellow/
blue		 CIE 백색도 탭 밀도
(g/ml)		 비표면적
(m2/g)		 기공직경
(nm)		 기공부피
(cm3/g)
실시예 1 98.781 -0.018 0.052 96.651 0.16 220 13.4 0.73
실시예 2 98.949 -0.005 -0.035 96.449 0.26 120 16.5 0.42
실시예 3 98.454 -0.055 0.587 93.471 0.46 420 5.5 0.40
실시예 4 98.611 0.015 0.045 96.253 0.22 225 11.6 0.66
실시예 5 98.465 0.021 0.086 96.275 0.25 60 16.3 0.23
실시예 6 97.996 -0.125 0.528 92.572 0.51 - - -
실시예 7 98.395 -0.042 0.536 93.549 0.41 - - -
비교예 1 88.824 -0.527 -0.352 77.542 0.18 200 7.7 0.21
비교예 2 89.904 -0.437 -0.346 78.824 0.29 220 5.9 0.32
비교예 3 96.806 -0.145 0.47 89.865 0.57 530 3.7 0.43
상기 표 1을 참고하면, 실시예들의 경우 비교예들과 비교할 때, 기공직경, 기공부피 등이 상대적으로 더 큰 것을 확인할 수 있고, CIE 백색도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
[제조예]
이산화티타늄(TiO2) 및 실시예 2에 따라 제조된 금속-실리카 복합 에어로겔을 각각 8:2 중량비로 혼합하여 백색 안료를 각각 제조하였다(제조예). 이외에 이산화티타늄만을 백색 안료로 준비하였다(비교 제조예).
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 레진(Poly Cyclohexylenedimethylene Terephthalate, PCT) 100 중량부에 상기 제조된 백색 안료를 20 중량부, 유리 섬유를 20 중량부를 첨가하여 백색 레진을 제조하였다.
상기 백색 안료 및 백색 레진에 대하여 (1) 비중(specific gravity, g/ml), (2) 인장강도(tensile strength, kg/cm2), (3) 굽힘강도(flexural strength, kg/cm2), (4) 굽힘 모듈러스(flexural modulus, kg/cm2), (5) 아이조드 충격강도(IZOD Impact strength, kg/cm2), (6)반사율(reflectance @450nm, %)를 각각 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이때, (1) 비중(specific gravity, g/ml)은 ASTM 792에 의거하여 측정하였고, (2) 인장강도(tensile strength, kg/cm2))는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 측정하였고, (3) 굴곡강도(flexural strength, kg/cm2) 및 굴곡 모듈러스(flexural modulus, kg/cm2)는 INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790 기준에 따라 측정하였고, (4) 아이조드 충격강도(IZOD Impact strength, kg/cm2)는 ASTM D256에 따라 측정하였고, (5)반사율(reflectance @450nm, %)은 X-rite社의 Color Eye 7000A 장비에 따라 측정하였다.
제조예 비교 제조예
비중(specific gravity, g/ml) 1.56 1.56
인장강도(tensile strength, kg/cm2) 800 810
굽힘강도(flexural strength, kg/cm2) 1170 1180
굽힘 모듈러스(flexural modulus, kg/cm2) 61000 62000
아이조드 충격강도(IZOD Impact strength, kg/cm2) 4.5 4.6
반사율(reflectance @450nm, %) 85 80
상기 표 2를 참조하는 경우, 백색안료로서 이산화티타늄을 단독으로 첨가하여 사용하는 비교 제조예 1 보다, 금속-실리카 복합 에어로겔을 함께 혼합하여 사용한 제조예 1을 사용한 경우가 기계적 물성이 유사하면서도 반사도는 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물을 준비하는 단계; 및
    상기 수산화 금속 화합물과 물유리를 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법:
    [화학식 1]
    M(OH)x
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 x는 1 내지 3인 정수임.
    [화학식 2]
    My(O)zSiO2
    상기 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속 및 제13족(IIIA)의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은, M(X)q·N(H2O) 및 M'(OH)가 반응하여 형성되며,
    상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 할로겐 원소이고, 상기 N은 1 내지 10인 정수이며, 상기 q는 1 내지 4인 정수이고, 상기 M 은 제1항에서 정의한 것과 동일하고, 상기 M'은 상기 M과 동일하게 정의되는 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 금속-실리카 복합 에어로겔은 Al2O3·SiO2 및 MgO·CaO·SiO2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 수산화 금속 화합물은, 상기 M(X)q·N(H2O) 및 M'(OH)가 1:2 내지 1:1.6 몰비로 반응하여 형성되며,
    상기 X, N, q, M 및 M'는 제2항에서 정의한 것과 동일한 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 M은, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 것인 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 M은, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 것인 금속-실리카 복합 에어로겔 제조방법.
  7. CIE 백색도가 92 내지 100이며,
    제1항에 따라 제조되는 금속-실리카 복합 에어로겔.
  8. 제7항에 있어서,
    450nm에서 측정된 Tappi 반사율이 90% 내지 100%인 것인 금속-실리카 복합 에어로겔.
  9. 이산화티타늄(TiO2); 및 제7항에 따른 금속-실리카 복합 에어로겔;을 포함하는 백색 안료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 백색 안료는, 상기 금속-실리카 복합 에어로겔이 상기 이산화티타늄(TiO2) 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부로 포함되는 것인 백색 안료.
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