JPH08511504A

JPH08511504A - カオリン類非晶質誘導体

Info

Publication number: JPH08511504A
Application number: JP7502236A
Authority: JP
Inventors: ジョンジェラードトンプソン; イアンドナルドリチャードマッキーノン; サーシャクーン; ニールガービタス
Original assignee: ザユニヴァーシティーオブクイーンズランド
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1996-12-03
Also published as: CN1128527A; ZA944114B; EP0703872A4; RU2136593C1; NZ267372A; KR100311654B1; EP0703872A1; ES2152316T3; US5858081A; CN1043567C; BR9407556A; DE69425742T2; EP0703872B1; CA2165321A1; CA2165321C; MY111969A; DE69425742D1; WO1995000441A1

Abstract

(57)【要約】大きな比表面積、高いカチオン交換能及び、Al(H₂O)₅ ³⁺に関して55ppmに主ピークを有する²⁷Al MAS NMRスペクトルを特徴とするカオリン類鉱物の非晶質誘導体。この誘導体は、カオリン類鉱物をアルカリ金属ハライド又はアンモニウムハライドの様な試薬と反応させて調製する。試薬は、カオリン類鉱物にあって八面体配位アルミニウムを四面体配位アルミニウムに転換するものである。この誘導体は、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Nd³⁺及びUO₂ ²⁺金属に対するそのカチオン交換で高い選択性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】カオリン類非晶質誘導体本発明は、カオリン類鉱物誘導体、特に、大きな表面積及び／又は大きなカチオン交換容量を持つカオリン類誘導体に関する。カオリン類誘導体鉱物は、カオリナイト、ネークライト、ディッカイト及びハロイサイトを含み、天然に存在する最も一般的な粘土鉱物の一つである。これらは、１：１の層状構造、即ち各層が四面体の珪酸塩板と八面体板から成り、八面体側の２／３がアルミニウムで占められている構造を有する。カオリナイト、ネークライト及びディッカイトは、全て理論化学組成、Al₂Si₂O₅(OH)₄を有する。これらは、１：１の層が積層される方法だけが互いに相違する。ハロイサイトは、その完全に水和した形では理論化学組成、Al₂Si₂O₅(OH)₄・2H₂Oを有し、層間層に分子状の水を含む事で、この類の他の３つの鉱物と相違する。カオリン類鉱物の中で、カオリナイトは最も豊富であり、その構造、性質及び工業的応用に関して大いに注目されてきた。然しながら、前述のポリタイプのその近接類似性の故に、カオリナイトの多くの性質及び用途が他のポリタイプに等しく適用する。従って、便宜の為に、以下の記述は、カオリナイト及びハロイサイトに対して主として限定するが、本発明は、ネークライト及びディッカイトにも等しく適用する事は、当業者によって容易に認識されるものであることは留意されるべきである。天然産のカオリンは、一般に広い範囲の粒径、粒径の結晶性、少量元素成分及び中間層反応に対する化学反応性を有する。0.5〜2.0μmの粒径範囲に分類したカオリンは、一般に約５m²/gの表面積と、10meq./100gm以下のイオン交換容量を有する。これら、及びその他の性質、例えば不透明性及びレオロジーはカオリンを紙の塗布及び充填、陶磁器、陶器類及び衛生陶器製品及び顔料及びゴムの充填剤を含む広範囲の用途に適するものとする。これらの性質は、カオリンを、触媒、担体、吸収剤等として容易に利用する事を許さない。然しながら、これらの表面積を増加する事ができれば、それらの有用性はさらに増大し、触媒、金属捕捉剤、担体、吸収剤等としての使用を含む多くの他の応用に使用出来る。この観点から、薄片化構造が、層間の反応に利用しうる大きな表面積を作る為のポテンシャルを有するが故に、層状化カオリン構造を薄片化する為の方法を見出す為の少なからぬ、そして今なお進行中の興味が存在する。今日まで、カオリナイト及びそのポリタイプの中間層に関しての相当な研究にも拘らず、薄片化は明らかにされていない。ラハブ(N．Lahav)の最近の研究［(1990)、Clays and Clay Minerals 38、219-222］は、水溶液中でジメチルスルホキシド及びフッ化アンモニウムで処理した薄片化カオリナイトの安定な懸濁液を提案している。この結果は、粒径の変化に基づくものと推定されるが、カオリナイト反応生成物の独立的存在を証明するものではない。それ故、本発明の目的は、少なくとも部分的に薄片化した、従ってその帰結として元のカオリン類鉱物より大きな表面積を有するカオリン類鉱物の誘導体を提供する事である。本発明の目的の一つは、カオリン非晶質誘導体(KAD)の製造法を提供する事であり、この方法は、カオリン類鉱物(Al₂Si₂O₅(OH)₄に対するアルカリ金属ハライド(MX)のモル比が、５〜アルカリ金属ハライドの飽和濃度までで、カオリン類鉱物を水性アルカリハロゲン化物と反応させものである。この方法は、均一な単一相のカオリンに限定されることなく、カオリンにあっては、アナターゼ、イルメナイト、ジオタイト（geothite）、石英又はクリストバライトの様な不純物相を含んでいてもよく、同様の方法で処理される場合は、主としてKADを含む物質となってもよい。カオリンは、上述の様な理想化学量論から大いに逸脱していてもよく、例えば鉄酸化物を２重量％まで含んでいてもよい。カオリン非晶質誘導体の形成方法は、カチオンとして、例えばFe²⁺又はFe³⁺の有意量を個々の結晶の構造又は表面上に含むカオリンにも適用できる。カオリンに対するアルカリ金属ハライドの好ましいモル比は、15〜25の範囲である。本発明の他の観点は、カオリン非晶質誘導体それ自身に関するものである。反応は、カオリン非晶質誘導体に転換し得るに十分な時間、昇温下に適当に行われる。標準圧力条件は、転換反応に十分であるが、主として八面体配位アルミニウム化合物の、主として四面体配位アルミニウムの非晶質誘導体への転移は、適当な反応体に与えられる温度、圧力及び反応時間の適切な組合せによって起こす事ができる。例えば、KADは、カオリンを150℃までの温度でアルカリハライドと反応させる事により形成できる事は、本発明の広範囲なクレームの範囲内である。必要に応じて、カオリン及びハライドは、非晶質誘導体を形成する為に、高圧下（1010kg/cm²(1kbar)まで）、高温（３００℃まで）で、短時間反応させてもよい。好ましくは、カオリンを水性アルカリ金属ハライド溶液中に完全に分散し、この分散体を大気圧下で７０℃〜１５０℃の温度で１分〜１００時間加熱し、完全な転換を起こさせる。過剰のアルカリ金属ハライドは、次いで、ハライドが溶出液から検出されなくなるまで水洗浄によって反応混合物から除去される。得られた固体は、KADと、相対的に不溶なハライド副生成物の混合物を含む。ハライド副生成物は、固体混合物を水酸化アルカリで洗浄する事により除去され、実質的に純粋なカオリン非晶質誘導体が残る。反応条件は、個々のカオリン層の部分的変更だけが、それらの完全な分解又は溶解なしに生起する様な条件である。幾つかのその「層」の内側表面は、未反応カオリンに比較して比表面積で実質的に増加した化学変更の後で曝露されて残る。この方法で調製された乾燥カオリン非晶質誘導体は、45m²/g〜400m²/gの比表面積、即ち出発物質の何倍にもなった比表面積を有する白色粉末である。このカオリン非晶質誘導体の一般的な化学組成は、走査型電子顕微鏡でのエネルギー拡散Ｘ線分光分析、湿潤化学分析及び電子ミクロ分析の組合せによって決められた如く、 K_1.1Al_1.33Si₂O_5.5(OH)_2.0F_0.1・1.9H₂O である。カオリン非晶質誘導体の組成は、出発物質の組成、反応が完結したかどうか（即ちどの程度のカオリン出発物質が残ったか）、及び水及び水酸化アルカリでの洗浄によって除去された反応副生成物の範囲がどの程度かに依存する。若し我々が上述の様な鉱物不純物は存在せず、反応生成物は徹底的に洗浄されたと推定すれば、カオリン非晶質誘導体の組成は、通常次の様な範囲となるであろう。 M _p Al_q Si₂O_r(OH)_s X _t・uH₂O ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘはハライドであり、0.5≦p≦2. 0、1.0≦q≦2.2、4.5≦r≦8.0、1.0≦s≦3.0、0.0≦t≦1.0及び0.0≦u≦3.0である。カオリン非晶質誘導体の構造及び形態は、NMR(核磁気共鳴)、XRD(X線回折)、S EM(走査型電子顕微鏡)、及びTEM(透過型電子顕微鏡)で分析された。固相NMRは核磁気の狭い範囲での化学的環境についての情報を提供出来る。特に、²⁷Al NMRは、配位環境、即ち原子が４、５又は６配位なのかどうかに対して高感度であり、一方、アルミノシリケートの骨組に対しては、²⁹Si NMRは、近隣の四面体側の数及び占有についての情報、例えば、Si(nAl)でｎ＝０〜４と解析出来る情報を与える事ができる。 KADに対する²⁷Al MAS NMRスペクトルは、〜５５ｐｐｍ（FWHM〜16ppm）に中心を持つ主要ピークを与え(Fig．1b参照)、これは四面体配位アルミニウムと理解される。これは、〜０ｐｐｍ（FWHM〜20ppm）で単一の共鳴を与えるカオリナイトの²⁷Al MAS NMRスペクトルとは対照的であり、八面体配位アルミニウムに相当する。 KADに対する²⁹Si MASNMRスペクトルは、-86ppmに中心をもつ広い（FWHM〜13pp m）シグナルから成る(Fig．2b)。これは、-91.5ppm(FWHM〜1.4ppm)に中心を持つカオリナイトで観察された非常に狭いシグナルと対照する。層状化構造の崩壊の結果と期待されるこのピークの広がりを除いては、平均的化学環境は、カオリナイト出発物質におけるとほぼ同様である。 KADは、XRD非晶質であり、即ち、何ら実質的に長い範囲の構造的順序を示さない。KADのXRD回折像は一般的に、CuＫα放射線に対して14°と40°２θの間の広い山から成る。回折ピークは、アナターゼ或いは石英の様な不純物相に属するもの以外は観察されず、これらはカオリン出発物質からのものであろう。KADを水、次いで水酸化アルカリ溶液で徹底的に洗浄しないと、少量の反応副生成物を完全に避ける事が困難である。アルカリハライドがRbX又はCsXであれば、広い回折ピークは、XRDパターンにおいて、KRDのものである広い山の中心に生起する。高強度走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡は共に、KADが、凡その直径が〈50nmの非常に小さな他形的粒子の凝集体から成る事を示す。Fig．3a及び3bは、反応前及び反応したKAD生成物それぞれの一般的なカオリナイト粒子のTEMの顕微鏡写真を示す。大きな、マイクロメーターサイズの五角形板のカオリナイト(F ig．3a)から、大きな集団（〜１μmサイズ）に凝集している他形的なナノメーターサイズ(〜40nm)の粒子への形態上の著しい変化が注目される。Fig.4a及び4bは、一般的な管状のハロイサイト粒子及びこの出発物質からの反応したKAD生成物それぞれのTEM顕微鏡写真を示す。上述の通り、カオリン非晶質誘導体は、次の化学組成物を有する、 M _p Al_q Si₂O_r (OH)_sX _t・uH₂O ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘはハライドであり、0.5≦p≦2. 0、1.0≦q≦2.2、4.5≦r≦8.0、1.0≦s≦3.0、0.0≦t≦1.0及び0.0≦u≦3.0である。一つの特定の形態では、調製された様なカオリン非晶質誘導体は、M=Kの様なカリウム元素を含む。この場合及び後の用語において、頭文字語「KAD」は、断りなければカリウム含有カオリン非晶質誘導体を意味する。この物質においては、少なくとも部分的に、アルカリ金属カチオンを水溶液中で安定な任意のカチオンで交換する事が可能である。その様な交換カチオンとしては、その他のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、遷移金属カチオン、ランタニド及びアクチニドカチオン、重金属カチオン及びアンモニウムが挙げられる。交換は全てのカチオンに対して完全には進まないが、多数の遷移金属カチオン（例えば、Mn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺）、ランタニドカチオン（例えば、La³⁺、Nd³⁺）及び重金属カチオン（例えは、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺ ）は完全に進む。幾つかのカチオン（例えば、Pb²⁺、Cu²⁺）では、交換は室温で３時間後に完結するが、他のカチオン（例えば、Zn²⁺）は、長時間、且つ１１０℃までの温度を必要とする。交換反応を受けた非晶質誘導体のこの型に使用される用語は、交換後の主たる元素を含む（例えば、以下において例示される様に、M-KAD、ここでM=Cu又はM=Pb）。この様なカチオン交換は、上述の未交換KADのXRD-非晶質性を本質的に保持する。然しながら、交換物質の比表面積は、カオリンの比表面積の何倍もでありながら、交換カチオンによって増加も減少もしない。この例は表１に示される。このカチオン交換反応が起こる割合は、当業者が使用する化学的技術の適用で変化させる事ができる。例えば、Fig.5に示す様に、Pb²⁺のＫ⁺での交換速度は、室温での交換に比べて、50℃の温度で増加する。更に、この交換反応は、交換したKAD（例えば、Cu-KAD）の適当な処理で元へ戻す事ができる。Cu-交換KADのその様な処理の一例として、可溶性アミン錯体を発生させる為のアンモニア溶液の使用がある。この交換で、NH⁴⁺はCu²⁺カチオンを置換する。この性質は、遷移金属又はKADの溶液又はスラリーから除去された他のカチオンの回収において特殊な用途を持つ。実質的に増加した比表面積は、カオリン非晶質誘導体を、炭化水素の転位及び転換、これに関する新規な応用において使用する通常の触媒の有用な代替物とする。その他の応用は、還元−酸化触媒反応でのカオリン非晶質誘導体へのランタニド及び／又は遷移金属の負荷である。この例としたは、メタノールの脱水素によるメチルホルメートの製造がある。多くの他の応用は、当業者にとって明らかであろう。カチオン交換及び触媒反応と同様に、天然産カオリンからのKADの合成の代表例は次の通りである。実施例１カオリナイトからのKADの調製オーストラリアのクインスランドのワイパから得たカオリナイト１．０ｇとフッ化カリウム４．５ｇを水２．０ｍｌで徹底的に混合した。混合物を、オーブン中で、１００℃、２．５時間加熱した。反応生成物を、次いで１００ｍｌの蒸留水に分散し、遠心分離機にかけて固形分を完全に沈降させた。過剰の塩及び少量の弱溶解性フッ化副生成物を含む溶出液を傾斜した。更なるフッ化物が、硝酸銀溶液の添加によって溶出液中に検出されなくなるまでこの清浄工程を繰り返した。一般的には３〜４回の洗浄である。残った固形分を空気中で１１０℃で乾燥した。これは、XRDで示される様に、KADと相対的に不溶のフッ化副生成物の混合物を含む(Fig.6b参照)。混合物の合わせ重量は1.19ｇであった。フッ化副生成物を、固体混合物を室温で30分間、0.02Mの水酸化カリウム溶液( pH=13)の40ml中に分散させて除去した。懸濁液を、次いで遠心分離機にかけ、固形分を完全に沈降させた。溶解したフッ化副生成物を含むアルカリ性溶出液を傾斜した。残った固形分を冷水で洗浄し、溶出液のpHを８まで落とした。固形分を１１０℃で乾燥し、０．９５ｇの最終収率を得た。このものは、XRDで証明される様な少量の不純物鉱物であるアナターゼを伴うKADを含む(Fig．6c 参照)。 Fig．6aは、KADに対して反応前のカオリナイトのXRD痕跡を示す。１１０℃、４時間の前処理後のこのKADのBET表面積測定は、100(1)m²/gであった。嵩組成分析は、650℃まで加熱後の同じKAD粉末と同様に、電子顕微鏡を使用して、カオリンから調製したKADの粉末の適当に調製した圧縮円板から得た。結果は表２に纏められる。この表で、括弧内の値は、通常の統計手法により計算した酸化物の重量割合の最終の有意数に対する推定標準偏差である。実施例２ハロイサイトからのKADの調製ニュージーランドのノースランド、マチャウラ湾から得たハロイサイト10.0ｇとフッ化カリウム42.0ｇを水２０．０ｍｌで徹底的に混合した。混合物を、オーブン中で、９５℃、１．０時間加熱した。反応生成物を、次いで１リットルの蒸留水に分散し、固形分を２時間沈降させた。過剰の塩及び少量の弱溶解性フッ化副生成物を含む溶出液を傾斜した。更なるフッ化物が、硝酸銀溶液の添加によって溶出液中に検出されなくなるまでこの清浄工程を繰り返した。一般的には５回の洗浄である。最後の清浄処理をした後、スラリーを遠心分離機にかけ、固形分を完全に沈降させた。残った固形分を空気中で１１０℃で乾燥した。これは、XR Dで示される様にKADと相対的に不溶のフッ化副生成物の混合物を含む (Fig.7b参照)。混合物の合わせ重量は13.9gであった。フッ化副生成物を、固体混合物を室温で30分間、0.02Mの水酸化カリウム溶液( pH=13)の400ml中に分散させて除去した。懸濁液を、次いで遠心分離機にかけ、固形分を完全に沈降させた。溶解したフッ化副生成物を含むアルカリ性溶出液を傾斜した。残った固形分を冷水で洗浄し、溶出液のpHを８まで落とした。固形分を１１０℃で乾燥し、9.7ｇの最終収率を得た。このものは、XRDで証明される様な少量の不純物鉱物である石英とクリストバライトを伴うKADを含む(Fig．7c参照)。Fig．7aは、非晶質誘導体に対して反応前のハロイサイトのXRD痕跡を示す。１１０℃、４時間の前処理後のこのKADのBET表面積測定は、167(1)m²/gであった。嵩組成分析は、650℃まで加熱後の同じKAD粉末と同様に、電子顕微鏡を使用して、ハロイサイトから調製したKADの粉末の適当に調製した圧縮円板から得た。結果は表３に纏められる。この表で、括弧内の値は、通常の統計手法により計算した酸化物の重量割合の最終の有意数に対する推定標準偏差である。水性懸濁液で、M-KAD(M=アルカリ金属又はアンモニウムカチオン)は或る種の他のカチオンに対して特別に親和力を有する。そのカチオンとしては、アルカリ土類のMg²⁺、Ca²⁺及びSr²⁺、遷移金属のCr³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、 Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺及びHg²⁺及びPb²⁺、ランタニドのNd³⁺及びアクチニドのUO²⁺が挙げられる。３価のランタニドの同じ化学的挙動により、Nd³⁺で示された性質は、Y³⁺を含む全ての３価ランタニドに適用する。これらのカチオンに対するKADの親和性は、目的のカチオンを低濃度(10〜100p pm)で、且つNa⁺を比較的高濃度(0.1M)で含む溶液からそれらカチオンのそれぞれの取込み割合を測定する事により証明された。これらの実験とその結果についての詳細は実施例10で示される。これらカチオンに対するM-KADの選択性のレベルは、相対的に温度に依存するが、交換速度は、温度の増加によって著しく高められる。交換速度のこの増加は、以下の実施例で示される。実施例３ Cu²⁺交換の動力学 Cu²⁺を100ppm含む0.1M NaNO₃溶液100mlに、0.25gのKADを分散させた。このKAD を、この実験を通して攪拌し、溶液の一部を時間の関数として除去した。この溶液の一部を直ちに遠心分離機にかけ、懸濁したKADを除去し、溶液の残留Cu²⁺を分析した。室温(20℃)及び50℃での、時間の関数としてのCu²⁺除去割合は以下の表４に示される。実施例４ Pb²⁺交換の動力学 Pb²⁺を100ppm含む0.1M NaNO₃溶液100mlに、0.25gのKADを徹底的に分散させた。この懸濁液を３時間、室温で攪拌し、次いで遠心分離機に掛けた。この溶出液の原子吸光スペクトル分析(AAS)は、KAD処理溶液が、Pb²⁺を１ppmだけ含む事、即ち、Na⁺リッチの溶液のPb²⁺濃度が99％減少した事を示した。この交換反応の、３つの異なる溶液温度で得られたデータに対するプロットは、Fig．5で与えられる。これら種々のカチオンに対するKADの選択性のレベルは、広い範囲のpH条件にわたって本質的に保持される。特に重要なのは、上述のカチオンの大部分が最も溶解する酸条件下にある様な低いpHでのKADの安定性及び選択性の保持である。この性質は、それらのカチオンを工業及び鉱山廃水から分離、回収するにあたってのKADの応用に特に関連がある。KADは、アルカリ条件下(pH13まで)でも安定であるが、上述の殆どのカチオンの溶解性は無視し得るものであり、従って KADの選択性は試験できなかった。実施例５ Pb²⁺交換のpH依存性 0.25gのKADを、それぞれ100ppmのPb²⁺を含む0.1MのNaNO₃100mlと0.1MのCa(NO₃ )₂溶液に共に分散した。溶液のpHを、希HNO₃又は希NaOH溶液で適当に調整した。溶液を室温(20℃)で、24時間攪拌し、次いでKADを遠心分離機で除去し溶液の残留Pb²⁺を分析した。この分析で、特定のpHにおいて溶液から除去されたPb²⁺の量が分かる。この実験の詳細は以下の表５に示される。実施例６水溶液中のNa⁺より先にCa²⁺及びMg²⁺を分離する為の水軟化剤又は洗剤ビルダーとしてのKADの用途 80mgのKAD粉末を、25mlの４つの異なる溶液に分散し、２時間攪拌後、KADを上澄み液から除去した。この上澄み液のMg²⁺及びCa²⁺の濃度を分析した。４つの異なる水溶液は、（ｉ）18℃の蒸留水に10ppmのCa²⁺とMg²⁺を含むもの（比較例）、(ii)18℃の0.1MのNaCl溶液に10ppmのCa²⁺とMg²⁺を含むもの、(iii)50℃の0.1M のNaCl溶液に10ppmのCa²⁺とMg²⁺を含むもの、(iv)18℃の0.1MのNaCl溶液に100pp mのCa²⁺とMg²⁺を含むものである。これらの実験からのデータを表６に纏めて示す。表６で示される様に、KADは、溶液からCa²⁺とMg²⁺を分離する能力を示し、これは洗剤ビルダー或いは水軟化剤としての応用に適する。 KADが水溶液からのカチオンの選択的除去の為の分離剤として使用される幾つかの応用では、分散した粉体としてではない形態でKADを利用する事が必要であろう。その調製時の形態でのKADは、非常に微細な粒子又は凝集サイズを有し、容易に分散する。幾つか応用では、この性質は、処理された水溶液からの交換KA Dの物理的分離は困難でもあるし高価となる為に、交換性能の利用を阻害する。様々な形状での機械的に安定な一体構造体を必要とする応用では、KADは、有機重合体と、或いはコロイダルシリカと組み合わせてKADそれ自身を結合させて全体の凝集体サイズを著しく増加させ、処理された溶液からの交換KADの物理的分離の問題を減少させる事が出来る。この結合した物質は、強固なペレット又は他の凝集体に成形出来、或いは木繊維の様な基体に結合させてカチオン選択性濾紙を作る事も出来る。有機重合体又はコロイダルシリカのいずれかを使用したペレットの成形方法の実施例を以下に示す。実施例７ポリカーボネート樹脂を使用したKADの結合方法 0.012gのポリカーボネート樹脂を20mlのトルエンに溶解し、この溶液の2.5ml を0.2gのKADに添加した。0.075重量％の重合体の添加に相当する。得られたスラリーを、モルタル乳棒で徹底的に均一化し、40℃で30分間乾燥した。ペレットプレスを使用し、約500kg/cm²の単軸圧力を掛けてこの材料からペレットを成形した。実施例８コロイダルシリカを使用したKADの結合方法 0.0304gのラドックスAM(デュポン社製)を0.6mlの水に溶解し、この混合物の0. 3mlを0.25gのKADに添加した。〜２重量%のコロイダルシリの添加に相当する。次いで追加の水0.9mlを添加し、このスラリーを、モルタル乳棒で均一化し、85℃ で18分間乾燥した。ペレットプレスを使用し、約500kg/cm²の単軸圧力を掛けてこの材料からペレットを成形した。ペレットを、最後に85℃で1.25時間加熱した。有機重合体又はコロイダルシリカで、一体構造ペレット又はディスクに結合されたKADは、上述のカチオンに対するそのカチオン交換性能を保持する。KADのこの性能は、以下の実施例で示される。実施例９ペレットに結合した時のCu²⁺に対するKADの選択性以下の実験を、結合剤としてポリカーボネート樹脂及びコロイダルシリカの両方を使用して調製したKADについて行った。２ｘ0.015gのKADペレットを、100ppmのCu²⁺を含む0.1MのNaNO₃溶液の5ml中に入れ、この溶液を室温（20℃）で攪拌した。24時間後、一つのペレットを取り除き、残留Cu²⁺の分析の為に、その溶液の2.5mlを除去した。残りの溶液を、室温で、更に２日間攪拌した後、二番目のペレットを取り除き、残りの溶液を、再度分析した。これらのデータは、KADのこれら結合ペレットを使用した溶液から除去されたCu²⁺の量を決定するもので、その結果は表７に示される。実施例１０種々のカチオンに対するKADの選択性の比較実施例１（カオリナイト使用）及び実施例２（ハロイサイト使用）と同様に調製したKADの試料を使用して一連の交換実験を行った。それぞれの場合、他のカチオンでの交換実験は、室温で16時間、0.1MのNaNO₃溶液で行った。一般に、90m gのKADを30mlの溶液に分散した。これらの交換実験での溶液からのカチオンの除去割合の測定結果は表８に示される。この表で特に記述なきものは、交換溶液の pHは、中性に近いものであった。交換前後のカチオン濃度は、紫外線／可視スペクトルが使用されたNd³⁺及びUO₂ ²⁺の場合以外は原子吸光スペクトルで決定した。実施例１１高圧及び高温下でのKADの合成オーストラリアのクインスランドのワイパから得たカオリナイトの1.0g及びフッ化カリウム4.0gを水３mlで徹底的に混合し、この混合物を、テフロンでシールした圧力容器に移し150℃のオーブン中に置いた。この容器は、５分以内で８０ ℃に達し、更に２０分後に１５０℃に達した。容器をこの温度で５分間維持し、次いでオーブンから取り出して８０℃以下まで冷却した。反応生成物を１００ｍｌの蒸留水に分散し、遠心分離機にかけて固形分を完全に沈降させた。過剰の塩及び少量の弱溶解性フッ化副生成物を含む溶出液を傾斜した。更なるフッ化物が、硝酸銀溶液の添加によって溶出液中に検出されなくなるまでこの清浄工程を繰り返した。一般的には３〜４回の洗浄である。残った固形分を空気中で１１０℃ で乾燥した。これは、KAD、出発物質のカオリナイト及び相対的に不溶のフッ化副生成物の混合物を含み、合わせ重量は1.25ｇであった。Fig.８は、固体反応生成物のXRDパターンを示す。実施例１２試薬としてNaFを使用したKADの合成オーストラリアのクインスランドのワイパから得たカオリナイトの0.25ｇ及びフッ化ナトリウム1.25ｇを水５mlで徹底的に混合し、この混合物を、テフロンでシールした圧力容器に移し、200℃で20時間、オーブン中に置いた。反応生成物を１００ｍｌの温蒸留水（36〜40℃）に分散し、遠心分離機にかけて固形分を完全に沈降させた。過剰の塩及び少量の弱溶解性フッ化副生成物を含む溶出液を傾斜した。更なるフッ化物が、硝酸銀溶液の添加によって溶出液中に検出されなくなるまでこの清浄工程を、６〜８回繰り返した。残った固形分を空気中で１１０ ℃で乾燥した。これは、Na-KAD、出発物質のカオリナイト及び不溶性フッ化副生成物の混合物を含み、合わせ重量は0.39ｇであった。Fig.９は、固体反応生成物のXRDパターンを示す。実施例１３試薬としてRbF又はCsFを使用したKADの合成オーストラリアのクインスランドのワイパから得たカオリナイトの0.5ｇ及びフッ化ルビジウム5.0ｇ又はフッ化セシウム7.0ｇを水１mlで徹底的に混合し、この混合物を、オーブン中、１１０℃、３．５時間で加熱した。次いで、反応生成物を４０ｍｌの蒸留水に分散し、遠心分離機にかけて固形分を完全に沈降させた。過剰の塩及び少量の弱溶解性フッ化副生成物を含む溶出液を傾斜した。更なるフッ化物が、硝酸銀溶液の添加によって溶出液中に検出されなくなるまでこの清浄工程を、３〜４回繰り返した。残った固形分を空気中で１１０℃で乾燥した。このものは、M-KAD(M=Rb又はCs)、出発物質のカオリナイト及び相対的に不溶なフッ化副生成物の混合物を含み、合わせ重量は、M=Rbの場合0.86ｇであり、M=Cs の場合0.85ｇであった。Fig.10は、何れかの塩を使用した両方の反応生成物のXR Dパターンを示す。RbFを使用して調製したKADでは、単独の広いピークが、d-間隔の3.16Åに相当する広い山の中心近辺で観察された(Fig．10a)。CsFを使用して調製したKADでは、その広い山がなだらかで、ピークがd-間隔の3.25Åに相当する、僅かにシフトしている以外は同様な回折パターンが観察された(Fig．10b) 。容易に受入れ易い低原子価状態を持つ遷移金属又はランタニド（例えば、Cu¹¹ -Cu¹-Cu⁰、Ni¹¹-Ni⁰、Co¹¹-Co⁰）で交換されたカオリン非晶質誘導体は、水素ガス流下で、400〜500℃での加熱により還元された。XRDで観察出来る少量の未混合の金属が存在するが、還元金属の大部分は、KADと会合して残る。KADの比表面積は、これらの条件下での還元によって僅かだけ減少する。KADのこの順次処理は、広範囲の有機化合物の金属−触媒レドックス反応に対して理想的な環境を提供する。この応用の実施例については以下に示す。実施例１４触媒としてCu-KADを使用した、メタノールからメチルホルメートへの脱水素反応 Cu-KADを、水素ガス流下、400℃で一昼夜還元して活性化した。メタノール蒸気を、窒素カス流中で、200〜220℃で触媒上に通した。反応生成物及び未反応メタノールを液体窒素で捕捉し、直ちに¹H NMR分光分析法で分析した。NMR分析に基づいて得られた全体の相のモル比は、メタノール：メチルホルメート：ジエチルエーテル、74:19:7であった。実施例１５触媒としてCu-KADを使用した、エタノールからアセトアルデヒドへの脱水素反応 Cu-KADを、水素ガス流下、400℃で一昼夜還元して活性化した。エタノール蒸気を、窒素カス流中で、３００℃で触媒上に通した。反応生成物及び未反応エタノールを液体窒素で捕捉し、直ちに¹H NMR分光分析法で分析した。NMR分析に基づいて得られた全体の相のモル比は、エタノール：アセトアルデヒド、56:44であった。以上は本発明の例示的実施例として与えられたものであるが、多くの変更及び変化は、ここに示された本発明の広い視野と範囲から逸脱することなしに、当業者によって付け加えられ得るものである。図面の説明 Fig．１実施例１に関するワイパカオリナイトから調製したKADの²⁷AlマジックアングルスピニングNMRスペクトルで、（a）は水で清浄にした後、（b）はKOH で清浄にした後のもの。スピニングサイドバンドは^*で示される。Fig．２実施例１に関するワイパカオリナイトから調製したKADの²⁹SiマジックアングルスピニングNMRスペクトルで、（a）は水で清浄にした後、（b）はKOH で清浄にした後のもの。スピニングサイドバンドは^*で示される。Fig．３実施例１に関しての、（a）は反応前のワイパカオリナイト粒子の、（b）は反応後のKAD粒子の透過型電子顕微鏡写真。両方共、250,000倍のものである。 KADの形成の為の反応後の粒子の形態及びサイズに於ける著しい変化に注目。Fig．４実施例２に関しての、（a）は反応前のマチャウラ湾管状ハロイサイト粒子の、（b）は反応後のKAD粒子の透過型電子顕微鏡写真。両方共、250,000 倍のものである。KADの形成の為の反応後の粒子の形態及びサイズに於ける著しい変化に注目。Fig．５３つの異なる溶液温度に対する実施例４での方法によるKADでのPb²⁺ の交換割合を示すプロット。このプロットは、時間に対しての溶液中の残留Pb²⁺ の割合を示す。Fig．６（a）は実施例１のワイパカオリンの、（b）は実施例１のワイパカオリンから調製された、水で清浄後のKADの、そして(c)はKOHで清浄後のKADのＸ −線粉末回折パターンである。出発物質中の不純物であるアナターゼによる回折ピークは⁺で示され、貧溶解性フッ化副生成物は^*で示される。Fig．７（a）は実施例２のマチャウラ湾ハロイサイトの、（b）は実施例２のマチャウラ湾ハロイサイトから調製された、水で清浄後のKADの、そして(c)は KOHで清浄後のKADのＸ−線粉末回折パターンである。出発物質中の不純物であるアナターゼによる回折ピークは⁺で示され、貧溶解性フッ化副生成物は^*で示される。Fig．８実施例11の試薬としてKFを使用して、高圧、150℃でワイパカオリナイトから調製した、水で清浄後であってKOHでの清浄前のKADのＸ−線粉末回折パターン（CuＫα）。未反応カオリナイトによる回折ピークは⁺で示され、貧溶解性フッ化副生成物は＊で示される。Fig．９実施例12の試薬としてNaFを使用して、ワイパカオリナイトから調製した、水で清浄後であってKOHでの清浄前のKADのＸ−線粉末回折パターン（CuＫ α）。未反応カオリナイトによる回折ピークは⁺で示され、貧溶解性フッ化副生成物は^*で示される。Fig．10 実施例13の試薬として(a)RbF及び(b)CsFを使用して、ワイパカオリナイトから調製した、水で清浄後であってKOHでの清浄前のKADのＸ−線粉末回折パターン（CuＫα）。未反応カオリナイトによる回折ピークは⁺で示され、貧溶解性フッ化副生成物は^*で示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マッキーノンイアンドナルドリチャードオーストラリアクイーンズランド 4077 エレングローヴレノアークレッセント 37 (72)発明者クーンサーシャオーストラリアオーストラリアンキャピタルテリトリークックマッケラークレッセント 64 (72)発明者ガービタスニールオーストラリアオーストラリアンキャピタルテリトリーカムバーヘッディープレイス６

Claims

【特許請求の範囲】１．カオリン類鉱物の一つの非晶質誘導体。２．カオリナイト及び／又はハロイサイトの非晶質誘導体。３．Al(H₂O)₆ ³¹に関して70〜40ppmの範囲に主たるピークを有する、²⁷Alマジックアングルスピニング(MAS)核磁気共鳴(NMR)スペクトルで特徴付けられる請求の範囲１記載の非晶質誘導体。４．主たるピークの中心が約55ppmにある、請求の範囲３記載の非晶質誘導体。５．45m²/g〜400m²/gの間のBET表面積で特徴付けられる請求の範囲１記載の非晶質誘導体。６．BET表面積が、100m²/g〜250m²/gの間である、請求の範囲１記載の非晶質誘導体。７．100g当たり50〜450ミリ当量のカチオン交換容量で特徴付けられる、請求の範囲１記載の非晶質誘導体。８．カチオン交換容量が、100g当たり約300ミリ当量である、請求の範囲７記載の非晶質誘導体。９．次のカチオンをカリウムで交換する、請求の範囲７記載の非晶質誘導体。アルカリのNH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、Rb⁺及びCs⁺、アルカリ土類のMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺、遷移金属のCr³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及び重金属のPb²⁺、ランタニドのLa³⁺及びNd³⁺、及びアクチニドのUO₂ ²⁺。 10．金属のPb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Nd³⁺及びUO₂ ²⁺ 対するそのカチオン交換が高度に選択的である、請求の範囲７記載の非晶質誘導体。 11．請求の範囲９に列挙のカチオンでの交換により、45m²/g〜400m²/gの間のBET 表面積を保持する、請求の範囲７記載の非晶質誘導体。 12．pH2.0〜12のpH条件範囲にわたって化学的に安定な、請求の範囲７記載の非晶質誘導体。 13．pH2.0〜12のpH条件範囲にわたって50〜450meq/100gのカチオン交換容量を示す、請求の範囲12記載の非晶質誘導体。 14．カオリン類鉱物を、カオリン類鉱物において八面体に配位したアルミニウムの大部分を、四面体に配位したアルミニウムに転換する試薬と反応させる事を含む、カオリン類鉱物の一つの非晶質誘導体の製造方法。 15．試薬が、金属ハライド及びアンモニウムハライドから成る群から選ばれる、請求の範囲14記載の製造方法。 16．試薬がアルカリ金属ハライドである、請求の範囲14記載の製造方法。 17．アルカリ金属ハライドがフッ化カリウムである、請求の範囲16記載の製造方法。 18．カオリン類鉱物を水性アルカリ金属ハライドと反応させる事を含み、カオリン類鉱物(Al₂Si₂O₅(OH)₄)に対するアルカリ金属ハライド(MX)のモル比が５〜アルカリ金属ハライドの飽和濃度までである、請求の範囲14記載の製造方法。 19．カオリン類鉱物に対するアルカリ金属ハライドのモル比が15〜25の範囲にある、請求の範囲18記載の製造方法。 20．カオリン類鉱物がカオリナイトであり、反応条件が、２５０℃までの温度と１００時間までの時間でのアルカリ金属ハライドとの反応を含む、請求の範囲14 記載の製造方法。 21．反応温度が70℃〜150℃で、反応時間が１分〜100時間である、請求の範囲20 記載の製造方法。 22．有機重合体又はコロイダルシリカと組み合わせたカオリン類鉱物の一つの非晶質誘導体であって、一体構造に成形出来且つその本質的性質を保持出来る非晶質誘導体。 23．実施例１又は実施例２で実質的に開示される様なカオリン類鉱物の一つの非晶質誘導体。