KR101073642B1 - 제지(製紙)시 사용되는 알킬케텐 이합체 및 알킬숙신산 무수물을 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제지를 위한 첨가제를 기술하고 있다. 특히, 첨가제는 ASA, AKD 및 임의로 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 것으로, 통상적인 코팅에 대한 무-왁스 대용물이다. 양이온성 입자 또는 조성물과 같은 다른 첨가제가 코팅에 포함될 수 있다. 코팅은 캘린더 스택 위 및 습윤 말단을 포함하는 제제 공정 중의 다양한 지점에서 사용될 수 있다.
Figure R1020057007083
ASA, AKD, 첨가제, 코팅, 캘린더, 프레스, 습윤 말단

Description

제지(製紙)시 사용되는 알킬케텐 이합체 및 알킬숙신산 무수물을 포함하는 코팅 조성물{Coating Compositions comprising alkyl ketene dimers and alkyl succinic anhydrides for use in paper making}
본 발명은 제지 기술에 관한 것이고, 더욱 특히는 향상된 내유지성과 방수성 및 증가된 인장 강도를 가지며, 게다가 종이의 재활용을 용이하게 하는 종이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 종이(명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서 "종이"는 초지 또는 재활용 종이, 크라프트 종이 원료 및 유사한 재료를 포함함)가 이러한 향상된 특성이 바람직한 컨테이너 (container) 제조 기술분야에서 특별히 적용되는 것이 알려졌다. 특히, 골판(corrugated) 컨테이너, 절첩식 카톤(folding cartons), 및 트레이(tray) 및 상자(box) 산업의 분야에서의 컨테이너 제조 기술은 천연 목재 자원을 많이 소비한다. 따라서, 종이가 재펄프화될 수 있고 재활용될 수 있도록 인장 강도의 증가뿐만 아니라 내유지성 및 방수 특성을 갖는 향상된 습윤 강도의 종이를 형성하는 새로운 방법을 체계화시키는 것이 유익하다.
"제지"의 기술은 서력 기원전의 중국인에 의한 발명에 기인하는 고대의 기술이다.
컨테이너가 필요했던 때로 거슬러 올라가서, 목재의 이용은 가장 보편적이었고, 가장 긴 역사를 가졌다. 배럴(barrel) 및 크레이트(crates) 모양의 컨테이너들은 전통적으로 농산물, 생선, 고기, 및 가금(poultry)과 같은 습윤 제품을 포함하는, 많은 다양한 형태의 재료들을 운반 및/또는 저장하는데 이용되어 왔다. 이것은 물론, 넓은 지리적 영역에 걸친 분포를 위해 숙성과정을 지연시키거나 물질의 신선도를 유지하기 위한 냉장으로 인하여 물 및 얼음 또는 응축제를 함유하는 다수의 더 습윤된 포장 제품들이 있기 때문에, 습윤 또는 냉동된 제품의 포장을 위한 필요조건에 대해 제한되지 않는다.
비용을 절감하기 위해서, 목재 크레이트는 가능한 수차례 재사용되었다. 일부 제품의 경우에 이것은 건강 문제를 야기하였는데, 이는 박테리아가 종종 목재의 표면 상이나 목재의 갈라진 틈에서 자라기 때문이다. 그 결과, 적절한 위생 설비가 종종 수행되지 않았기 때문에 하나의 크레이트로부터 다른 것으로 살모넬라와 같은 박테리아 또는 바이러스의 교차 오염이 일어나는 것이 통상적이었다.
골판지의 사용은 가벼운 품목들을 위해 선택되는 컨테이너로서 1930년대 및 1940년대에 완성되기 시작하였다. 증가된 기술 및 더 무겁거나 더 두꺼운 종이 (또는 라이너)로부터 벗어나 골판 상자를 만드는 능력으로 인하여, 골판 상자의 강도는 증가하였다. 종이의 골판 강도(corrugation strength)는 목재 크레이트 제조자들이 예상하지 못한 강도를 나타내었다. 골판지 산업에서 혁신적인 사고방식과 함께 골판지 공급자의 확신은 아마도 목재 크레이트에 대항하여 습윤 컨테이너 시장에 침투하는 것으로 생각되는 새로운 개념을 야기하였다. 이것은 왁스 코팅된 골판 상자의 도입이었다. 왁스로 코팅된 골판 상자가 250 lbs를 초과하는 수직 적재 스트레스(vertical stacking stresses) 하에서 안전하게 제품을 보유하도록 디자인될 수 있었다면, 아마도 왁스는 종이/라이너를 건조하게 유지시키고, 이에 의해서 상자의 단단함 및 강도를 건조한 환경하에서만큼 높게 유지시키고, 따라서 목재 크레이트를 대체시킬 수 있게 될 것이다. 그러나, 통상적인 종래의 골판 상자의 강도를 증가시키기 위해서는, 더 무겁고 더 두꺼운 종이를 사용하는 것이 필요하게 되었다.
골판지 컨테이너의 탁월한 특성의 결과로, 목재 크레이트는 서서히 사라졌다. 목재 크레이트는 골판지 상자를 사용하기에 적합한 모든 시장에서 밀려났다. 1940년대 이후로, 왁스 코팅된 상자는 농산물, 생선, 육류 및 가금과 같은 품목을 저장하기 위한 상자를 공급하는 역할을 잘 수행하여 왔다.
더욱 최근의 발전은 광범하게 허용되는 장망초지 공정(Fourdrinier process)을 제공하였으며(일반적으로, 여기에 온전히 참고로 포함된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, pp. 846-7, John Wiley & Sons, New York 1980]을 참조), 여기에서 "완성지료(furnish)"("완성지료"는 주로, 예를 들어, 99.5중량%의 물, 및 0.5중량%의 "종이원료", 즉, 초지, 재활용 또는 혼합된 초지 및 재활용 목질 섬유의 펄프, 충전재, 사이징(sizing) 및/또는 염료이다)는 종이를 형성하는 테이블(table)로 제공되는 "와이어(wire)"(고속-이동 유공성 컨베이어 벨트 또는 스크린) 상의 헤드박스(headbox)로부터 침전된다. 완성지료가 움직임에 따라서, 와이어 아래의 중력 및 석션 상자(suction boxes)는 물을 뽑아낸다. 재료의 부피와 밀도 및 이것이 와이어 상에서 유동하는 속도는 종이의 최종 중량을 결정한다.
전형적으로, 종이가 초지기의 이런 "습윤 말단(wet end)"으로부터 나오면, 이것은 여전히 현저한 양의 물을 함유한다. 따라서, 종이는 일반적으로 종이로부터 물을 프레스하며, 이것을 더 압축시키고, 수분 함량을 전형적으로는 70중량%까지 감소시키는 일련의 무거운 회전 실린더들로 구성된 프레스부(press section)로 들어간다.
그후, 종이는 건조부로 들어간다. 전형적으로, 건조부는 초지기의 가장 긴 부분이다. 예를 들어, 뜨거운 공기 또는 증기 가열된 실린더는 종이의 양면에 접촉하여, 물을 비교적 낮은 수준까지, 예를 들어, 종이의 10중량% 이하로, 전형적으로 2-8중량% 및 바람직하게는 5중량%까지 증발시킨다.
건조부 다음으로, 종이는 임의로 사이징액을 통과하여 이것을 덜 다공성으로 만들고, 인쇄 잉크가 종이에 침투되는 대신에 표면에 잔류하도록 돕는다. 종이는 사이징 및 코팅 내에 어떤 액체라도 증발시키는 추가적인 건조기를 통과시킬 수 있다. 캘린더(calenders) 또는 연마 강철 롤은 종이를 더 부드럽고더 촘촘하게 만든다. 대부분의 캘린더는 광택을 추가하는 반면, 일부 캘린더는 흐릿하거나 뿌연 가공품을 생성시키기 위해서 사용된다.
종이를 "기초" 릴(parent reel) 상에 권취하여, 초지기로부터 회수한다.
기초 릴 상의 종이는 인쇄 최종 용도 또는 사무실 이용을 위해서 슬리터(slitter)/와인더(winder)와 같은 것 위에서 더 작은 크기의 롤로 가공되거나, 폴리오(folio) 또는 컷-사이즈 시터(cut-size sheeter)와 같은 시터 내로로 공급될 수 있다..
통상적인 컨테이너를 만들기 위하여, 슬리터/와인더에 의해서 형성된 롤(예를 들어, 종이 및 라이너의 크라프트 등급의)을 풀어서 왁스로 코팅한다. 왁스는 라이너에 방수성 및 습윤 강도를 부여하기 위해서 사용되지만, 이들을 포함하는 이용된 컨테이너를 재활용하는 것을 방해하거나 다른 식으로 억제한다. 추가로, 통상적인 왁스 코팅된 라이너는 열-용융 점착제에 의해서 컨테이너의 다른 구성부분에 부착되어야 한다. 대부분의 열-용융 점착제는 왁스 함유 성분을 이용하기 때문에, 이들은 형성된 컨테이너의 재활용에 대한 추가의 장애이다. 따라서, 상기로부터 우수한 습윤 강도, 인장 강도 및 방수성, 내유지성을 가지나 그의 재펄프화 및 재활용을 용이하게 하는 종이를 제조할 필요가 여전히 존재한다.
왁스와 같은 액체 첨가제들을 이용하여 상자 또는 다른 종이 제품을 코팅하기 위한 두 가지 방법이 통상적으로 사용된다. 첫 번째는 커튼 코팅 공정(curtain coating process)으로 확인된다. 이 디자인은 뜨거운 왁스로 함침시킨 후에 골판 상자가 되는 매개물(medium)을 통합시킨다. 완성된, 즉 조합된 판지는 "커튼 코팅"으로 제지 기술분야에서 통상적으로 알려진 공정에서, 뜨거운 왁스의 커튼을 통해 통과된다. 처음에 한 면, 및 다음에 반대 면을 뜨거운 왁스로 코팅한다. 그러나, 커튼 코팅 공정을 실시하기에 필요한 조건으로 인하여 불은 상당한 위험이 된다.
또 다른 통상적인 종이 코팅 공정은 "캐스케이딩(cascading)"이다. 캐스케이딩 왁스 공정은 골판 홈이 수직이어서 어떤 모양 또는 크기의 규칙적인 골판 상자라도 똑바로 세울 수 있어서 뜨거운 왁스가 전체 구조에 침투하도록 한다는 점에서 커튼 코팅 공정과 다르며, 여기에서 왁스는 선적을 위해 쌓아올리기 쉬운 평평한 위치에서 컨테이너 주위 및 내부에 캐스케이딩한다. 커튼 코팅 공정과 다르게, 캐스케이팅 공정은 왁스 또는 다른 액체 첨가제를 적용하기 전에 상자를 완전히 형성시키는 것이 필요하다. 이것이 기술된 두 가지 중에서 왁스 상자를 수행하는 더 나은 방법으로 여겨진다.
본 명세서에 온전히 참고로 포함된 미국 특허 제5,858,173호; 제5,531,863호; 제5,429,294호; 및 제5,393,566호에 기술된 것, 예를 들어, 커튼 코팅 공정을 거친 상자를 모방하기 위하여 양면 상의 라이너의 외측면을 보호하는 표면 코팅과 같은 대체 코팅 공정이 본 기술 분야에서 또한 알려져 있다.
게다가, 왁스 코팅을 위한 대체물이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,393,566호에는 수분 장벽을 발생시키기 위하여 초지기 상에서 아크릴을 사용하는 것이 언급되어있다. 디자인에 포함된 매개물을 갖는 코팅된 단면 라이너의 경우조차도, 상기에 설명된 아크릴-코팅된 상자는 캐스케이트 방법을 통해서 코팅된 통상적인 왁스 코팅된 상자의 성능과 동등하였다.
통상적인 왁스 상자의 최종 이용자는 종종 상자 폐기물의 톤당 $80을 초과하는, 폐기 비용을 위한 엄청난 부담에 직면한다. 발명의 코팅들은 어떤 기존의 제지 공장에서도 적용될 수 있기 때문에, 이러한 비용은 국내 판매상들에게 중요한 현재 가격에서 총비용 절약이 $150/톤인 경우에, 한번 판매시 $70/톤으로 감축될 수 있다. 이 산업은 해결책에 대한 요구를 약 60년 동안 믿을 수 있는 서비스를 제공하는 왁스 컨테이너로 몰아가는 것이다.
본 발명자는 첨가제로서 단독으로 또는 다른 공지의 첨가제와 조합한 AKD 또는 ASA의 양이 미래의 왁스-부재 기술(wax free technologies)을 창안할 수 있었음을 발견하였다.
수분 저항은 여전히 유지하면서 통상적인 종이 코팅과 연관된 문제들을 극복하기 위해서, 본 발명은 예를 들어, 사이즈 프레스 또는 캘린더 스택에서, 가장 흔히는 습윤 말단에서, 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)과 같은 적어도 하나의 탄화수소 이합체의 첨가를 포함한다. 따라서, 파열 및 인열 강도, 및 방수성을 위한 실험실 시험에 왁스 매개물을 능가하는 매개물이 창안된다. 여기에서 사용된 것으로서, "AKD"는 상기에서 언급된 알킬케텐 이합체 이외에도 알케닐 케텐 이합체일 수도 있다.
발명의 특수한 코팅은 예를 들어, 가금 포장의 경우와 같은 냉장되거나 다른 습윤 강도의 환경에서 사용되는 통상적인 왁스 상자와 동등하거나 그 보다 뛰어나다. 일반적으로, 통상적인 왁스 상자들은 무거운 얼음 팩과 같은 습윤 환경에서 약 6-9일 동안 유지되는데, 왜냐하면 물 장벽으로서 왁스를 갖는 경우에도 라이너는 시간의 경과에 따라 여전히 젖어있기 때문이다. 그러나 제지 공정의 습윤 말단에서 AKD 및/또는 ASA를 포함하는 코팅 조성물을 적용하는 것은 왁스 상자와 같거나 이를 초과하는 사용 가능한 수명을 제공한다. 게다가, 본 발명의 상자는 냉장 조건, 예를 들어, 34℉ 및 높은 습도 및 얼음 없는 조건 하에서 장기간 저장을 위해서 1-2달 동안 유지될 수 있다.
이 성공은 발명자들이 라이너를 위한 초지기에서 동일한 제제를 고려하도록 자극하였다. 이것은 효율 및 전체 비용 구조의 경제성에 혁명을 가져올 것이며, 왁스 대안적 기술을 성능, 비용 및 환경에 대한 명백한 선택으로 만들수 있다.
아무도 전에 이런 접근방법을 생각하지 못했는데, 이는 전형적인 공장 기술자는 라이너 또는 매개물의 물방울 실험을 하고, 그런 방수성에 의해서, 판지가 우선 두 개의 라이너 및 매개물에 우선 결합되어야 하는 물을 기본으로 하는 어떤 옥수수 전분과라도 조합되는 경우에 누구도 판지를 주름지게 할 수 없는 것으로 추정하였기 때문이다. 본 발명의 코팅된 판지는 또한 건조 핀 및 습윤 핀과 같은 테스트를 통과한다. 습윤 핀은 골판 보드를 실온에서 24시간 동안 물속에 침지시킨 후에 시험하였으며, 함께 지속시킬 뿐만 아니라 잡아 끊어지는 것으로부터 측정가능한 저항성을 제공한다. 발명자는 일반적인 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 및 타피오카와 같은 전분의 결합제 또는 사이징제로서의 용도에 대해서 연구하였다. 따라서, 하나 또는 그 이상의 첨가제와 함께 AKD 및/또는 ASA 처리된 재료가 통상적인 왁스 라이너를 대체할 수 있다.
한가지 구체예에 있어서, 본 발명은 완성지료를 와이어상에 침착시키고 탈수시키는 제지 방법에 관한 것이며, 여기에서 완성지료에는 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)을 단독으로 또는 아크릴과 같은 다른 첨가제 또는 사이징제와 함께 포함하는 재활용가능한 플라스틱 코팅 조성물이 첨가된다.
또 다른 구체예에 있어서, 본 발명은 완성지료를 와이어 상에 침착시키고, 탈수시켜 종이를 형성시키고, 이어서 탈수된 종이를 수회 프레스하여 종이의 수분 함량을 더 감소시키는 제지 방법에 관한 것이며, 여기에서는 첫 번째 프레스 단계 이후의 탈수된 종이의 적어도 한 면에 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)을 포함하는 재활용가능한 플라스틱 코팅 조성물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 추가의 구체예에 있어서, 본 발명은 완성지료를 와이어 상에 침착시키고, 탈수시키고, 이어서 탈수된 종이를 프레스하여 종이의 수분 함량을 더 감소시킨 후에 캘린더링하는 제지 방법에 관한 것이며, 여기에서는 프레싱 및 캘린더링 단계 사이에 종이의 적어도 한 면에 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)을 포함하는 재활용가능한 플라스틱 코팅 조성물을 도입시키는 것을 특징으로 한다.
추가의 구체예는
(a) 완성지료를 와이어에 적용하고,
(b) 완성지료를 탈수시키고, 물을 함유하는 종이를 수득하고,
(c) 물을 함유하는 종이를 프레스하여 수분 함량을 감소시키고,
(d) 프레스된 종이를 캘린더링하고,
(e) 완성된 종이를 회수하고,
(f) 제지 방법 중의 어떤 단계에서라도 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)을 포함하는 재활용가능한 플라스틱 코팅 조성물을 첨가하는 단계를 특징으로 하는 제지 방법을 기술한다.
도 1은 전형적인 초지기의 사시 모식도이다.
도 2는 대체 코팅방법의 모식 측면도이다.
본 발명에 따른 초지기는 일반적으로 도 1에서 10으로 예시된다. 전형적으로, 초지기(1)는 헤드박스(12), 와이어(13) 및 프레스부(15)를 포함하는 "습윤 말단"(11), 건조부(16), 사이즈 프레스(18), 캘린더부(20) 및 기초 릴(22)을 포함한다. 임의로, 댄디 롤(14)은 와이어 아래 경로의 약 3분의 2에 위치하여 섬유들을 평평하게 하고 시트(sheet)를 더 균일하게 만든다. 중력 및 석션 상자(나타내지 않음)는 와이어 아래에 위치하여 완성지료로부터 물을 제거한다.
헤드박스(12)에 공급되는 원료는 초지, 재활용, 또는 초지 및 재활용 펄프의 혼합물일 수 있다. 헤드박스(12)에서, 원료는 물과 혼합되어 와이어(13) 상에 침착시키기 위한 완성지료를 형성한다.
Ⅰ. RPC
본 발명에서, 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)을 포함하는 재활용가능한 플라스틱 코팅 조성물(RCP)은 제지 공정 중에 혼입된다. 본 발명에서 및 명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서, "코팅"은 다른 식으로 언급되지 않는 한은 "코팅" 또는 "함침"(impregnation)을 의미한다.
A. 아크릴산 함유 재료
예를 들어, 전형적인 RPC 조성물은 알킬 케텐 이합체(AKD) 및/또는 알킬 숙신산 무수물(ASA)과 함께, 에틸렌 아크릴산 코폴리머와 같은 아크릴 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 아크릴산(예를 들어, 메트아크릴산, 에틸아크릴산, 폴리아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 펜텐산, C(1-4)알킬 치환된 아크릴산, 및 다른 아크릴산, 예를 들어, 부틸, 아밀, 옥틸 및 헥사데실, 메틸아크릴레이트 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 이소부틸렌, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 말레산 및 에스테르, 크로톤산 및 에스테르, 이타콘산, 및 BASF사(BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey))로부터 입수할 수 있는 BASOPLAST 400 DS, BASOPLAST 250 D, BASOPLAST 335 D, 및 BASOPLAST 265 D) 수지 기본 조성물의 호모폴리머 또는 코폴리머와 같은 수성 아크릴산 함유 재료이다. 추가로, BASF사로부터 입수가능한 ACRONAL NX 4787, ACRONAL S 504 및 ACRONAL S 728과 같은 아크릴 에스테르 코폴리머들의 수성 분산액이 적합한 아크릴 함유 상분으로 간주된다. 명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서 사용된 것으로서, "아크릴산" 및 "아크릴산 함유"에 대한 언급은 적어도 하나의 아크릴 또는 아크릴산 부위를 포함하는 폴리머, 올리고머 또는 모노머와 같은 재료 및 조성물을 나타낸다. 그 밖의 다른 전형적인 아크릴산 함유 용액에는 각각 Johnson Wax Specialty Chemicals(Racine, Wisconsin)로부터 입수할 수 있는 JONCRYL 52, JONCRYL 56, JONCRYL 58, JONCRYL 61, JONCRYL 61LV, JONCRYL 62, JONCRYL 67, JONCRYL 74, JONCRYL 77, JONCRYL 80, JONCRYL 85, JONCRYL 87, JONCRYL 89, JONCRYL 91, JONCRYL 95, JONCRYL 503 및 JONCRYL M-74가 포함된다.
본 발명에서 사용된 아크릴산 함유 재료에 관해서는, 통상적으로 공지된 어떤 아크릴산 함유 모노머, 이합체 또는 올리고머라도 단독으로 또는 다수의 다른 아크릴산-함유 또는 비-아크릴산 함유 모노머, 이합체 또는 올리고머와 함께 사용될 수 있다.
B. 케텐 이합체
셀룰로스 반응성 사이징제로서 사용된 케텐 이합체는 화학식 R(CH=C=O)2를 가지는 이합체(여기서, R은 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴과 같은 탄화수소 라디칼이다), 및 데실 케텐 이합체이다. 적합한 케텐 이합체의 예로는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, 베타-나프틸 및 시클로헥실 케텐 이합체뿐만 아니라 몬탄산, 나프텐산, △9,10-데실렌산, △9,10-도데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리신올레산, 리놀렌산, 및 엘레오스테아르산으로부터 제조된 케텐 이합체, 및 코코넛 오일, 바바수 오일, 팜핵 오일, 팜 오일, 올리브 오일, 피넛 오일, 레이프 오일, 비프 탈로우(beef tallow), 라드(리프) 및 톨 오일에 존재하는 혼합물과 같은 천연적으로 존재하는 지방산의 혼합물로부터 제조된 케텐 이합체가 포함된다. 상기 언급된 지방산 중의 어떤 것의 서로의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이런 케텐 이합체는 본 명세서에 온전히 참고로 포함된 미국 특허 제4,407,994호에 기술되어 있다. 추가의 충분한 케텐 이합체는 상품명 AQUAPEL(Hercules, Inc., Wilmington, Delaware)로 판매되고 있다. 추가의 케텐 이합체는 알킬, 알케닐, 아릴, 및 알카릴 케텐 이합체를 포함한다. 임의로, 케텐 이합체에는 셀룰로스성 구성성분에 대한 결합에 도움을 주는 양이온성 전분이 제공된다.
그러나, 어떤 케텐 이합체라도 적절하다. 예를 들어, 이합체는 단순한 13,-시클로부타디온 또는 불포화 β-락톤일 수 있으며, 이들의 예는 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, pp. 882-7,John Wiley & Sons, New York 1980)에 제시되어 있다.
C. 알케닐 숙신산 무수물
알케닐 숙신산 무수물은 전형적으로, 올레핀과 말레산 무수물의 반응으로부터 생산된다. 말레산 무수물 분자는 ASA에 대한 반응성 무수물 작용성을 제공하는 반면에 장쇄 알킬 부분은 이 크기와 연관된 소수성 특성을 제공한다. 생성된 숙신산 무수물 기는 매우 반응성이고, 셀룰로스, 전분 및 물에 있는 히드록시 기와 컴플렉스를 형성할 것이다. 이것은 그의 주요 이점 중의 일부를 제공하는 ASA 분자의 높은 반응성이다.
ASA의 반응성에 기인하여, ASA를 포함하는 코팅 조성물은 과도한 건조 또는 촉진제들의 사용이 없이 초지기 상에서 쉽게 경화할 것이다. 결과적으로, 경화의 대부분은 사이즈 프레스 전에 이루어져서, 기계들이 산 조건 하에서 발견되는 것과 유사한 수분 함량에서 가동되게 하고, 따라서 픽업된 전분의 더 큰 제어를 제공하는 것이 사이즈 프레스에서 실현되어 릴에서 완전한 사이징 및 개선된 생산성을 제공할 수 있다.
ASA 분자가 물과 반응하는 성향은 추가의 이점들을 나타낸다. ASA는 분자의 하나의 말단에서 친수성이고, 다른 말단에서는 소수성인 이산(di-acid)을 형성한다. 이산은 종종 수계에서 발견되는 칼슘 또는 마그네슘과 같은 금속 이온과 반응하는 능력을 갖는다. 이런 반응의 생성물은 점착성인 침전물이며, 초지기의 조직 및 구조상에 침착할 가능성을 갖지만, 칼슘염은 사이징에 기여할 수 있는 것으로 보인다. 그러나, 알루미늄염은 훨씬 더 적은 점착성을 가지며, 시스템 내에 알루미늄 공급원의 존재는 필연적으로 큰 이점이 있다. 금속 이온과 반응하는 이런 능력은 일부 공장들에서, 특히 일본에서 이용되는데, 여기에서는 저분자량 ASA의 칼륨염이 제조된 후에, 로진이 사용되는 것과 거의 동일한 방법으로 산성 pH에서 명반(alum)을 사용하여 섬유 상에 침전된다.
어떤 ASA라도 본 발명에서 사용될 수 있다. ASA 화합물을 기초로 하는 상업적인 사이징 물질들은 전형적으로 말레산 무수물 및 하나 또는 그 이상의 적당한 올레핀, 일반적으로 C(14) 내지 C(22) 올레핀으로부터 제조된다. 본 명세서에 온전히 참고로 포함된 미국 특허 제6,348,132호에 개시된 바와 같이, 더 광범위하게 사용되는 ASA 화합물 중에는 말레산 무수물과 C(16) 내부 올레핀, C(18) 내부 올레핀, 및 C(16) 및 C(18) 내부 올레핀의 혼합물로부터 제조된 ASA 화합물이 있다.
D. 교차결합제
아크릴산 함유 재료가 RPC에 포함되는 경우에는, 임의의 교차결합제가 전형적으로 아크릴산 함유 재료를 교차결합시키기에 충분한 양으로 제공된다. 아크릴산 함유 재료를 적어도 부분적으로 교차결합시킬 수 있는 어떤 물질이라도 충분하지만, 종종 아연, 티타늄 또는 마그네슘을 포함하는 유기 또는 무기 물질이 사용된다. 그러나, 바람직한 것은 산화아연, 산화알루미늄, 산화암모늄, 산화칼슘, 마그네슘스테아레이트, 산화마그네슘, 이소스테아레이트(예를 들어, 4-이소스테아레이트), 산화제일주석, 산화텅스텐, 산화티타늄, 및 하나 또는 그 이상의 산화물을 포함하는 다양한 혼합물, 유탁액 및 조성물이다.
한가지 구체예에서, 교차결합제는 이소발레르산, 2-메틸부티르산 및 n-발레르산과 같은 부티르산 및 5-카본산과 함께 염(본 발명에 기술된 바와 같음)을 포함한다. 그 밖의 다른 전형적인 FDA 승인된 교차결합제는 아연옥토에이트, 지방산의 아연염, 산화지르코니움, 칼슘이소스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 나트륨텅스테이트, 나트륨텅스테이트 이수화물, 지방산의 칼슘염, 지방산의 마그네슘염, 및 지방산의 알루미늄염을 포함한다. 일반적으로, 지방산은 동물성 및/또는 식물성 지방 및 오일의 지방산이고, 본 동물성 오일의 잠재적인 이용 및 문제의 동물의 기원은 특정될 수 없기 때문에, 정결하고 유순하게 되는 것으로부터 면제된다. 이러한 경우에는, 무기 물질이 바람직할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서는 하나 이상의 물질을 포함시켜 교차결합제를 형성시키는 것이 고려된다. 그러나, 명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서 사용된 것으로서, 용어 교차결합제는 상술한 조성물뿐만 아니라 열, 방사선 또는 아크릴 함유 수지에서 교차결합 반응을 개시시키는 어떤 다른 방법이라도 포함한다. 그 밖의 다른 적합한 교차결합제에는 Johnson Wax Specialty Chemicals(Racie, Wisconsin)로부터 입수할 수 있는 산화아연 용액 #1(Zinc Oxide Solution #1)이 포함된다. 예를 들어, 전형적 (RPC) 조성물은 수성 아크릴 수지 기본 조성물이다. 바람직한 3-성분 조성물은 미국 특허 제5,393,566호(이하 "'566 특허"라 한다)에 개시된 것으로, ASA 및/또는 AKD의 첨가에 의해 변형된 조성물을 함유한다. 예를 들어, 상화성 조성물은 어느 경우든 0-100%의 ASA 또는 AKD를 함유하며, 나머지는 '566 특허의 아크릴산 수지 함유 조성물로 구성된다. 전형적인 조성물은 어느 경우든지 중량 백분율 기준으로, 0-100%, 전형적으로는 25-75%, 더욱 전형적으로는 25-30%의 ASA; 0-100%, 전형적으로는 25-75%, 더욱 전형적으로는 25-30%의 AKD를 포함할 수 있으며, 나머지는 전형적으로 1-99%, 더욱 전형적으로는, 1-10% 또는 10-40%의 '566 특허의 아크릴산 함유 조성물이다.
E. MEA
NH4OH는 수지 및 아크릴의 유탁액 및 분산액의 혼합/용해/분산을 위한 pH 조절제로서 RPC에 첨가될 수 있다. 그러나, 종종, 수산화암모늄에 의해서 생성된 RPC의 원치 않는 특성들을 제거하기 위하여, 모노에탄올아민(MEA)이 톨 코팅기(toll coaters) 및 공장 환경 둘 다를 위해서 대체될 수 있다. 제지 공장의 열은 왁스 대용 매개물 및 라이너들을 생산하는데 더욱 불편함을 야기하는 수산화암모늄의 휘발성을 가속화시킨다. NH4OH를 MEA로 1 대 1 치환(중량 기준)하는 경우에, 냄새는 제거되지 않는다면 감소되며, 성능은 약간 더 나아지지 않는다면 동등하다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서는 NH4OH에 대해 MEA를 중량 기준으로 0.5-2.0 대 1, 바람직하게는, 1.5:1로, 즉, NH4OH의 그램당 50% 이상의 MEA로 치환시키는 것이 고려된다. 일반적으로, NH4OH는 28% 수용액으로, 즉 상업적으로 이용가능한 최고 농도로 송달된다. 어떤 알카놀아민이라도 사용될 수 있지만, MEA가 바람직하다.
F. 알루미나-실리카
게다가, 예를 들어, Al2Si2(알루미나-실리카)를 포함하는 점토 분말은 본 발명의 무-왁스 제제에 대한 첨가제로 사용될 수 있다. 제제에 대한 미네랄의 첨가는 그의 이점에 있어서 여러 가지 면이 되는 것으로 판명되었다. 무엇보다도, 온도 및 습도의 변화에 민감한 복사지의 장기간 보관을 위한 왁스 또는 폴리에틸렌의 대체물로서 본 발명의 제품으로 교체하는 것을 허용할 수 있는 범위 내로 저하된 수증기투과율(Moisture Vapor Transmission Rate; MVTR, 장벽을 통한 수증기의 통과의 척도) 수치를 갖는다. 더 종종 수분뿐만 아니라 온도에 의해 직접적으로 영향받는 대기의 수분 수용력은 둘 다 림랩(ream wrap) 및 벌크 상자(bulk boxes)가 수분에 의해 뒤틀려져 종이가 복사기기에서 사용하기에 부적합하게 되는 것을 방지하여 종이 제조업자로부터 신뢰를 받도록 대처하여야만 하는 모든 엄격한 환경에 대해서 확인되어야 한다. 알루미나 실리카, 탄산칼슘, 이산화티타늄은 모두 이러한 형태의 성능에 사용하는데 만족스럽다. 미네랄 첨가제가 없이 MVTR 값은 24시간 동안, 약 30 gm/m2이다. 8% 미네랄, 가장 바람직하게는 알루미나/실리카의 첨가에 의해서, MVTR은 같은 조건 하에서 만들어지고 같은 종류의 성능을 필요로 하는 보다 넓은 크기의 복사지 및 다른 종이를 위한 림랩 및 벌크 상자에 대해서 허용되는 표적인 15 gm/m2 이하의 수로 떨어진다. 알루미나/실리카가 바람직한데, 이는 이것이 어떤 미네랄과도 마찬가지로 작동하고, 본 발명의 제제 내에 만족스럽게 현탁하며, 시장에서 이용가능한 몇 가지의 미네랄 중에서 최소 비용이 들기 때문이다. 추가로, 골판지 제조기 상에서 결합하는 동안의 재연화(re-softening)의 잠재적 중요성 및 열저항성은 현저하게 줄어든다. 따라서, 교차결합 작용 시에 발생된 수준 이상의 코팅된 표면의 경화에 의해서 골판지 제조기 작동자들에 의해 제품에 대해 더 큰 수용성이 또한 야기되었다. 이런 이점은 수분을 기본으로 하는 잉크를 수용하는 표면, 및 냉경화 점착제 또는 열경화 점착제의 결합 성능에 대한 손상이 없이 일어났다.
Ⅱ. RPC를 적용하는 방법
본 발명자는, 본 발명의 RPC가 습윤 말단에서, 완성지료, 캘린더, 또는 프레스에서 코팅으로 통합되든지 아니든지 크라프트, 라이너보드(linerboard) 또는 매개물에 첨가되는 경우에 우수한 방수 특성을 가진 제품이 생성되는 것을 발견하였다. 크라프트, 라이너보드 또는 매개물이 사용되는 경우에, 한가지 구체예에서 전분 함유 성분이 종종 향상된 방수 특성을 성취하도록 포함될 수 있다. 이러한 전분 함유 성분은 일반적인 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 또는 타피오카 전분을 포함할 수 있다. 본 발명의 RPC를 전분 함유 성분과 함께 사용하는 것은 골판지와 같은 제품을 제조하는 경우에 사이즈 프레스 또는 습윤 말단에서 아크릴산 함유 재료의 사용이 완벽하게 제거될 수 있기에 충분한 정도로 높은 농도에 이르게 된다면, 전분의 결합 성능에 영향을 미치지 않는다.
실험실 환경에서, 라이너 보드는 평균적인 제지 공장 기계에서 처리된 펄프 섬유의 점조도(consistency)에 부합하도록 재펄프화되었다. 이 시점에서, 섬유는 각각 100그램의 섬유를 갖는 4개의 별개의 비커로 분리되었다. 제1 비커에는, 5.0 그램의 RPC-1(이하에 기술됨)이 첨가되었다. 제2 비커에는, 10.0 그램의 RPC-1이 첨가되었다. 제3 비커에는, 20.0 그램의 RPC-1이 첨가되었다. 제4 비커에는, 30.0 그램의 RPC-1이 첨가되었다.
다양한 수준으로 RPC와 혼합된 섬유를 교반한 후에, 각각의 비커로부터의 섬유를 초지기 상에서 유체의 제거를 시작하는 입자 진공 작용(particle vacuum action)을 통해 도움받거나 중력에 의해서 섬유가 배출되도록 하는 초지기의 와이어망을 본뜬 와이어망(wire mesh)에 적용되었다. 실험실 환경에서의 중력 및 압축을 통해서, 과도한 유체를 1부터 4까지의 각각의 시험 샘플의 섬유 밖으로 배출시켰다. 초지기 건조를 본뜨기 위해서 와이어망 위에 여전히 존재하는 섬유는 적외선 열에 의해 건조되었다. 4개의 시험 샘플 모두가 건조된 후에, 표면은 내유지성 및 방수성에 관해서 시험한다. 제5 샘플은 대조군인 것으로 어떤 RPC도 없이 재펄프화되고, 스크리닝되고, 건조되었다. 대조군과 비교해 보면, 1부터 4까지의 샘플은 향상된 내유지성 및 방수성을 나타내었다. 최종 상은 1부터 4까지의 샘플을 재펄프화하고, 재스크리닝하고, 건조시키는 것이었다. 성공을 결정하는 공정의 최종 단계는 건조 재형성된 종이를 현미경 하에서 검사하여 재펄프화의 실패를 나타내는 용해되지 않은 외래 물질의 존재를 결정한다. 검사는 용해되지 않은 물질이 없는 것을 밝혀내었으며, 이는 RPC가 용해되어 외래 물질이 1부터 4까지로 표시된 어떠한 비커에도 존재하지 않도록 하는, 벽을 만들고 벽을 가지게 하는 데 성공한 것을 나타낸다. 전술한 실험은 초지기의 와이어 상에 침착시키기 전에 종이원료 또는 완성지료에 대한 RPC의 첨가를 나타낸다.
실험실로부터의 발명을 상업적으로 실용적인 방법으로 가져가는 다음 단계는 통상적인 초지기 내의 다양한 위치에서 RPC를 도입시키는 것이었다.
Ⅲ. 시험 가동(Testing Runs)
헤드박스(12) 하류의 초지기의 위치가 5 갤론(18.92L)의 양으로 초지기의 폭의 약 24인치(58.8cm) 종이의 끝에 액체 RPC액의 수동식 "쏟음(pour on)"을 위해서 선택되었다. 처리된 종이의 이 부분은 초지기를 통해서 이동되며, 기계의 건조 말단에서 회수된다. 이러한 회수 부분은 내유지성, 방수성 및 습윤 강도에 대해서 시험하였으며, 추가로 각각의 영역에서 향상을 나타내었다.
RPC는 다음으로 스프레이바(spraybar)로 적용되었고, 적용율은 라이너 또는 매개물에 인지할 수 있는 개선을 발생시키는데 충분하지만, 최소의 값으로부터 종이의 약 40중량%까지로 적용되었으며, pH는 5.5에서 8.0으로 변화하였다.
RPC는 26# 매개물의 적용(run) 중에 시트의 상면에 대한 스프레이 적용을 통해 습윤 말단에서 적용되었다. 실험 스프레이 헤드는 이하에 위치되었다:
(1) 와이어 상의 습윤/건조 라인, 및
(2) 제2 프레스 이후, 건조기 전.
이어서, RPC-1은 캘린더 원료 처리를 통하여 69# 특수 라이너에 적용되었다. 이 실험의 목적은 한쪽 면에서 두 개 수분 상자를 이용하는 이러한 적용 기술의 실용성을 확인하는 것이었다. 이 후자의 실험의 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1
69# 특수 라이너
일반적 69#라이너 한 면 처리 양면 처리
기본 중량(lbs) MSF 69 69.1 69.8
두께 19.0 20.0 19.5
STFI MD 128 118 120
CD 46-69 52 65
코브 1-min T/B gms - 0.37/0.17 0.20/0.06
스콧 폴리블렌드
(Scott polyblend)		 - 95 100
다공도(초) 8 700+ 1200+
대신으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 움직이는 종이 웹(web)(24)의 양쪽 면 상에 대한 코팅은 웹(24)을 RPC의 뱅크(bank)(30)가 존재하는 롤러(26, 28)의 닙(nip) 사이에 통과시킴으로써 수행될 수 있으며, 이에 의해서 RPC는 웹(24)의 한 면에 적용된다. 아이들러 롤(idler roll)(32) 상에 통과시킨 후에, 웹(24)의 다른 면은 뱅크(40) 및 롤러(36, 38)에 의해 코팅될 수 있다. 코팅의 추가의 층은 추가의 롤러(46, 48, 56, 58) 및 뱅크(50) 및 (60)에 의해 웹(24)의 한쪽 또는 양쪽 면에 대해서 1회 또는 그 이상 적용될 수 있다. 추가의 아이들러 롤(42, 52)은 웹(24)을 운반하고 신장시키기 위해서 제공될 수 있다. 도 2의 장치는 도 1의 사이즈 프레스(18) 이전에, 그 다음에, 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 추가의 롤러(나타내지 않음), 뱅크(나타내지 않음) 및 심지어 아이들러 롤(나타내지 않음)은 원하는 만큼 다수의 RPC의 추가의 층을 적용하기 위해서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 사이징제는 하나 또는 그 이상의 RPC의 뱅크 내에 혼입될 수 있다.
전술한 모든 시험은 재펄프화 가능한 종이를 생산하였다. 따라서, 골판 상자 및 그의 성분은 이러한 상자가 방수 및 내유지성으로 만들어지는 경우, 즉, 본 발명의 RPC와 조합하여 만들어진 경우에도 재활용될 수 있다. 또한, RPC의 첨가는 섬유 강도를 현저하게 증가시키는 것처럼 보인다. RPC로 처리된 100% 재활용 섬유를 사용하는 것은 섬유 강도를 증가시켜 초지 섬유의 90%의 강도를 제공한 반면에, 일반적인 재활용 섬유은 초지 섬유의 약 60%이다. 그러나, 상업적인 구체예에 있어서, RPC는 종이의 1톤당 약 0.5-10 건조 lbs., 전형적으로 1톤당 1-5 건조 lbs., 바람직하게는 1톤당 약 3 건조 lbs.과 같은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 3.5 건조 lbs.가 매개물을 위한 초지기의 습윤 말단에 혼입될 수 있고, 1톤당 약 7.0 건조 lbs.는 라이너의 상업적 생산 가동을 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명자는 습윤 말단에서의 아크릴산 함유 조성물의 사용이 완전히 배제될 수 있도록 더 많은 양의 AKD 및/또는 ASA가 사용될 수 있음을 발견하였다.
제지 공정은 캘린더 이전의 사이즈 프레스에서, 또는 그에 대신하여 헤드박스에서 (또는 종이원료가 충전재, 사이징제 또는 염료와 혼합되는 경우에는 헤드박스의 상류에), 제1 프레스 다음의 어떤 지점에서의 프레스부내에서, 및 건조부에 이어서 RPC 첨가를 포함하도록 변형될 수 있다.
이 방법에 의해서 코팅된 종이는 이하의 산업, 즉 라벨 산업, 특히 60 lb./3000 ft2 라벨 산업, 절첩식 카톤, 트레이 및 상자(모두 보드 중량), 및 물, 소다, 및 우유, 아이스크림, 요구르트 및 조제식품 운반용 컨테이너와 같은 액체 팩에서 특별한 용도를 갖는다.
장벽 컨테이너를 위한 얇은 종이 산업, 및 감지(sensitive paper) 또는 금속화지 또는 사진감광판 사이의 인터리브(interleaves)도 또한 본 발명으로부터 이점을 얻을 수 있다.
초지기에 코팅 제제를 적용하기 위해서 본 발명을 이용함으로써, 이하의 이점을 얻을 수 있다:
(1) 완성된 코팅/함침 라이너 또는 종이의 총비용이 감소하며,
(2) 초지기 (공정)에 기술을 통합시키는 것은 기술이 그의 최대 잠재력에 도달할 수 있도록 한다.
본 발명의 코팅된 재료는 또한 엣지 위크 시험(Edge Wick Test)을 통과한다. 시험되는 매개물 또는 라이너의 스트립은 1인치×6인치 사각형으로 잘라지고, 1/8인치의 물 중에 세워둔다. 통상적인 매개물은 물을 구조 안으로 끌어들이지만, ASA 및/또는 AKD, 및 임의로 아크릴산을 함유하는 물질의 혼입은 이러한 "엣지 위킹(edge wicking)"을 제거하거나 현저하게 감소시킨다. 건조한 섬유는 물을 흡수하지 않아 습윤 섬유보다 더 강한 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명의 매개물은 습윤 환경에서도 그의 강도를 유지할 수 있는 것으로 나타났다.
추가로, 본 발명의 코팅된 재료는 적어도 통상적인 왁스 코팅된 재료만큼 큰 적층 강도(stacking strength)를 갖는다. 적층 강도는 엣지 크러쉬 시험(Edge Crush Test)에 의해서 측정되며, 여기에서 재료는 높은 습도 및 낮은 온도 환경에 배치하고, 본 명세서에 온전히 참고로 포함되고 부록 I로 포함된 타피 시험방법 T811(TAPPI Test Method T811)("Edgewise compressive strength of corrugated fireboard (short column test)")에 기술된 바와 같은 시험 기기에 의해서 분쇄된다. 이 시험은 골판지 보드의 엣지 크러쉬(Edge Crush), 및 습도에 적용한 후에 수득된 수직강도의 보유 백분율 나타내는 표 Ⅲ으로 제시된 데이터를 제공하였다.
표 Ⅲ
엣지 크러쉬(Edge Crush)(lbs/ln)

50% RH, 73℉ 80% RH, 90℉ 보유%
평균 σ 평균 σ
왁스 담금 98.2 4.50 71.9 2.90 73.2
커튼 코팅 55.60 3.10 41.80 1.80 75.2
제1 샘플 56.5 1.9 42.8 1.90 75.7
제2 샘플 61.4 1.80 46.00 2.10 74.9
제3 샘플 67.3 2.50 51.30 2.40 76.2
이 시험에서, 및 여기에 기술된 모든 시험에서, "왁스 담금"은 통상적인 완전히 왁스로 함침된 캐비지(cabbage) 상자를 나타내며; "커튼 코팅"은 통상적인 왁스 함유 코팅으로 양면 상에서 커튼 코팅된 벨페퍼(bell pepper) 상자를 나타내고; 제1 내지 제3 샘플은 본 발명에 따른 종이 제품의 3개의 별개의 처리이다.
본 발명에 따른 종이 제품은 또한, 본 명세서에 온전히 참고로 포함된 시험방법 T821 om-96(Test Method T821 om-96)("Pin Adhesion of Corrugated Board by Selective Separation")에 따라 측정하는 경우에, 표 Ⅳ의 데이터로 나타낸 바와 같이 유사한 핀 부착 특성을 나타낸다.
표 Ⅳ
핀 부착 (lbs/24 Ln in)


조합된
중량
(lbs/MSF)		 @표준 조건 @습지 조건(24시간 적심)
단일면 양면 단일면 양면
평균 ∑ 평균 σ 평균 σ 단일면 σ
왁스 담금 220.8 189.6 5.6 144.7 5.6 50.4 2.2 17.7 1.1
커튼 코팅 177.6 123.6 7.0 117.7 3.2 5.1 0.7 9.3 0.9
제1 샘플 164.4 124.6 5.4 88.9 14.9 5.8 0.2 6.4 1.2
제2 샘플 188.2 158.9 6.2 120.0 2.0 15.2 1.2 15.2 1.5
제3 샘플 200.7 137.6 3.7 133.7 3.4 10.6 1.9 16.9 1.5
표 Ⅲ 및 표 Ⅳ에서 사용된 것으로서, 제1 샘플은 양면 상에 69# 라이너를 가진 26# 매개물이다. 제2 샘플은 양면 상에 74# 라이너를 가진 35# 매개물이다. 제3 샘플은 양면 상에 90# 라이너를 가진 25# 매개물이다. 각각의 라이너는 상기 설명된 바와 같이 코팅되거나 처리되어, 2.0-2.2 건조 lbs./1000ft2의 RPC-1를 수용하였다. 표 Ⅶ의 매개물은 0.5-1.0 건조 lbs/100ft2의 RPC-1를 수용하였다.
종이보드의 링 크러쉬 시험(Ring Crush Test)(RCT)(본 명세서에 온전히 참고로 포함된 타피 시험방법 822(TAPPI Test Method 822)에서 기술된 바와 같음)에서 본 발명에 따라 형성된 26# 100% 재활용된 매개물은 세로 방향(MD)으로 배향된 섬유에 대해 표 Ⅴ에 나타내고, 가로 방향(CD)으로 배향된 섬유에 대해 표 Ⅵ에 나타낸 바와 같이, 비처리된 매개물에 비해 탁월한 특성을 나타내었다. 각 시험을 위해서, 1/2"×6" 샘플을 특수한 링 모양의 홀더(holder)에서 스트립 배치하고, 시험 기기에 의해 분쇄하였다.
표 Ⅴ
비처리 26# 매개물
샘플 α β γ δ ε 평균
RCT(lbf) 33.4 33.7 35.4 35.7 39.5 35.54

처리된 26# 매개물
샘플 1 2 3 4 5 평균
RCT(lbf) 38.4 40.2 42.1 43.9 47.1 42.34
차이 5.00 6.50 6.70 8.20 7.60 6.80
증가% 15.0 19.3 18.9 23.0 19.2 19.1
표 Ⅵ
비처리 26# 매개물
샘플 1 2 3 4 5 평균
RCT(lbf) 49.1 49.8 53.2 54.4 58.8 53.06

처리된 26# 매개물
샘플 1 2 3 4 5 평균
RCT(lbf) 66.4 69.0 69.5 72.6 75.4 70.58
차이 17.30 19.20 16.30 18.20 16.60 17.52
증가% 32.5 38.6 30.6 33.5 28.2 33.0
따라서, RPC-1이 26# 100% 재활용 매개물에 첨가된 경우에 MD 및 CD 링 크러쉬 시험(Ring Crush Tests) 둘 다에서 현저한 개선이 이루어진다. 특히, RPC가 이용된 경우에, 어떤 처리도 없이 산업표준에 비해서 30%의 증가가 관찰될 수 있다. 표 Ⅴ는 추가로, 19.1%의 인장 강도의 현저하고 예기치 않은 증가를 입증한다.
본 발명에 따라 처리된 매개물을 얻기 위해서는, 2-부분 공정이 바람직하다. 특히, 습윤 말단에서 AKD를 바람직하게는 원료의 1톤당 1 내지 10, 전형적으로 3.5 건조 파운드의 양으로 첨가한다. 대표적인 AKD는 일반적으로, 양이온성 전분에 의해서 안정화되고, 마이크로 및 나노입자 시스템과 함께 사용하기 위하여 특별히 제제화되고, EKA Chemicals (Bohus, Sweden)로부터 입수할 수 있는 알릴 케텐 이합체인 KEYDIME C125로 시장에서 입수할 수 있다. 이런 특별한 AKD는 또한 자체 보유 특성 및 높은 효율을 나타내고, 상승된 습윤 말단 온도를 견뎌낸다.
공정 중의 후반에, 예를 들어, 사이즈 프레스 또는 캘린더 스택에서 제2 처리가 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이러한 제2 처리는 아크릴레이트(생산된 종이의 1000ft2당 0.5-2 lbs., 전형적으로는 1 lbs./1000ft2)와 합성폴리에틸렌(1-20%, 전형적으로는 10중량%), 산화아연(0.1-10%, 전형적으로 3중량%)과 같은 교차결합제의 혼합물의 적용을 포함한다. 제2 처리에 사용된 첨가제의 나머지는 전형적으로 용매이고, 바람직하게는 물이다. 전형적인 아크릴레이트에는 Gellner & Co. (Gillette, New Jersey)로부터 입수할 수 있는 Gellner K-21로 판매되는 메틸메타크릴레이트가 포함된다. 전형적인 재펄프화 가능한 합성 폴리에틸렌은 각각 Johnson Wax Specialty Chemicals (Racine, Wisconsin)로부터 입수할 수 있는 상품명 JONWAX 22, JONWAX 26, JONWAX 28 및 JONWAX 120으로 판매된다.
그러나, 변형된 습윤 말단 적용(WEGP)를 위하여 사이즈 프레스 또는 캘린더 스택 적용을 제거하는 것이 본 발명의 범위 내에서 추가로 고려된다. 한가지 구체예에서는, 아크릴 함유 수지(예를 들어, 10-40 건조 lbs./톤) 및 AKD(1-20 건조 lbs./톤)가 습윤 말단에서 첨가된다. 바람직한 WEGP는 아크릴 수지로서 Gellner K-21(20 또는 35 건조 lbs/톤) 및 AKD 성분으로서 Keydime 125C(7 건조 lbs./톤)을 포함한다. 그 밖의 다른 전형적인 WEGP 조성물은 약 15-40 건조 lbs./톤의 Gellner K-21 함유 수지 및 약 2-10 건조 lbs/톤의 AKD, 예를 들어, Keydime 125C, 예를 들어, 35 또는 20 건조 lbs./톤의 아크릴 함유 수지와 7 건조 lbs./톤의 AKD를 포함한다.
실험은 이 방법으로 처리된 매개물이 적어도 통상적인 캐스캐이드-코팅된 왁스 매개물만큼 큰 수분 저항성을 나타내는 것을 보여준다. 추가로, "습윤-말단 만으로" 처리된 매개물 (WEGP)은 상기에서 설명된 "습윤-말단과 함께 캘린더 스택" 처리된 매개물과 비교하여 볼 때, 수분 저항성의 측면에서 동등한 하게 수행한다. 예를 들어, 코브 시험(Cobb Test)(본 명세서에 온전히 참고로 포함된 타피 T441(TAPPI T441) 참조), 링 크러쉬 시험(Ring Crush Test) 및 콘코라 시험(Concora tests)(본 명세서에 온전히 참고로 포함된 타피 T809(TAPP T809) 참조)에 의해서 측정된 것으로 g/m2로 표현되는 30초에 걸친 표면 수분 흡수는 이러한 특성을 나타낸다. 게다가, 캘린더 스택 처리를 제거함으로써 초지기는 고속으로 가동될 수 있는데, 이는 RPC가 습윤 말단에 첨가되고, 캘린더 또는 사이즈 프레스에서 첨가되지 않는다면, 기계 속도는 두 배가 될 수 있기 때문이다. 아래의 표 Ⅶ은 WEGP 화학적 매개물을 비교하며, 여기에서 각각의 시험은 각각 본 명세서에 온전히 참고로 포함된 각각의 타피 시험방법(TAPPI test method)에 의해서 기술된 바와 같은 표준에 따라 가동된다.
표 Ⅶ

 T441-코브 시험
120초 (평균 g/m2)		 T460-다공성 거얼리(Gurley) (평균 s/100 공기) T410 T411 두께 (평균 1/1000인치)
상부면 와이어면 상부면 와이어면 그람메이지(Grammage) (avg.g/m2) 기본 중량 (#/1000 fft2)
WEGP AKD 31.33 28.93 23.56 23.12 152.96 31.36 0.01
WEGP AKD
사이즈 프레스		 27.85 29.54 26.76 27.57 160.09 32.82 0.01
다음의 RPC(RPC-2)가 표 Ⅶ의 "WEGP AKD 사이즈 프레스" 예로 사용되었다: JONCRYL 82(60중량%); JONCRYL 61LV(20%); 산화아연(3%), 수산화암모늄(3%); JONWAX 28(5%), 나머지는 원하는 점도로 RPC를 희석시키는 물이다. JONCRY 82는 Johnson Wax Specialty Chemicals로부터 입수할 수 있는 열-저항성 폴리머이다. JONCRYL 61LV는 Johnson Wax Specialty Chemicals로부터 입수할 수 있는 아크릴산 함유 수지 조성물이고, Johnson Wax Specialty Chemicals로붙 입수할 수 있는 JONCRYL 678(35.0 중량%), 암모니아 28%(7.5 중량%), 에틸렌글리콜(1.5 중량%), 이소프로필 알콜(5.0 중량%), 물(51.0 중량%)을 포함하고, 임의로 하나 또는 그 이상의 아크릴산 함유 수지와 혼합된다.
다음의 RPC(RPC-3)는 표 Ⅶ의 "WEGP AKD"예로 사용되었다: Gellner K-21(35 건조 lbs./톤) 및 Keydime C125(7 건조 lbs./톤).
표 Ⅶ에서 사용된 것으로서, WEGP AKD는 양이온성이기 때문에 제지공정의 습윤 말단에서 사용된다. 반대로, 사이즈 프레스 조성물은 사이즈 프레스에서 이용된 비이온성 폴리머를 이용한다. 따라서, WEGP AKD 매개물과 비교하여, WEGP 사이즈 프레스 매개물은 코브 시험(Cobb test)에서 낮은 수분 흡수를 나타내고, 거얼리 시험(Gurley test)에서 낮은 다공성을 나타내고, 그람메이지(Grammage) 및 기본 중량 결과에서는 약간 더 높은 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 전형적인 라이너는 로드(rod) 코팅 제1 공정 및 상부 코팅 제2 공정으로 처리된다. 제1 공정에 있어서, 1 lbs./1000 ft2 및 50% 스티렌-부타디엔 고무 라텍스(50% 중량)의 혼합물은 다음의 조성에 따라 추가된다:
성분 양
JONCRYL 82 40-70%, 바람직하게는 60중량%
아크릴 5-30%, 바람직하게는 20%
교차결합제 0.5-10%, 바람직하게는 3%
수산화암모늄 0.5-10%, 바람직하게는 3%
폴리에틸렌 0.5-10%, 바람직하게는 5%
물 나머지
그 후에, 상부 코팅 공정은 제1 공정에서 사용된 RPC와 유사한 RPC를 사용하여 수행된다. 특히, 제2공정의 RPC는 라텍스가 결여되어 있다.
전형적인 아크릴은 아크릴 수지의 33% 암모니아 용액인 Johnson Wax Specialty Chemicals의 JONCRYL 61LV이다. 상기에서 언급한 바와 같은 교차결합제는 전형적으로 산화아연인 한편, 폴리에틸렌은 바람직하게는, 제품이 기계에서 처리되는 동안에 단지 슬립 이점(slip benefit)을 위해 첨가되는 것으로, 재펄프화 가능한 미세 입자 폴리에틸렌 유탁액인 JONWAX 28이다. 많은 합성 폴리에틸렌이 "왁스"로 분류되지만, 본 발명에 따라 첨가된 폴리에틸렌의 낮은 수준은 통상적인 왁스로서 작용하기에 충분하지 못하다. 반대로, 통상적인 왁스 코팅은 종종 6 건조 lbs/톤보다 큰 양으로, 파라핀 왁스와 같은 천연 왁스의 훨씬 더 높은 수준을 사용한다.
이하는 제1 공정에서 이용된 전형적인 RPC(이하에서 RPC-1)이다: 메틸메타크릴레이트(35 건조 lbs/톤), 산화아연(3중량%), 및 Keydime 125C(3.5 건조 lbs./톤). 바람직하게는, RPC-1의 이용에 이어서 10중량%의 Jonwax 22 합성 재펄프화 가능한 왁스가 적용된다. 임의로, 옥수수 전분과 같은 전분이 4중량% 까지 포함된다.
상기에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 양이온성 입자를 포함시키는 것이 유리하다. 이러한 양이온성 입자는 무기(예를 들어, 염) 또는 유기(예를 들어, 모노머 또는 폴리머) 물질일 수 있다. 추가로, 양이온성 성질의 인위적인 부하를 갖는 비이온성 및 음이온성 폴리머가 사용될 수 있다. 즉, 비-양이온성 물질이 습윤 말단 내에 도입되면, 보류 향상제(retention aid)는 전형적으로 비-양이온성 물질과 미리 혼합되어, 양이온성 입자를 현탁시키고, 음이온성으로 하전된 섬유에 대한 결합을 활성화시키기 위해서 사용될 수 있는 천연적으로 음이온성인 섬유와 보다 성공적으로 결합하도록 유도한. 이러한 하전된 입자 시스템은 상기에서 상세하게 설명된 아크릴 함유 수지 및/또는 ASA/AKD 첨가제로서, 그와 함께, 또는 그 대신에 사용될 수 있으며, 제지 공정의 어느 단계에서나, 예를 들어, 습윤 말단에서, 캘린더 스택에서, 또는 종이 제품의 생산 후에 코팅으로서 적용될 수 있다. 따라서, 양이온성 폴리머의 사용, 즉, 보류 향성제가 없는 사용은 그런 보류 향상제를 필요로 하는 전형적인 제품보다 더 효과적인 제품을 제공한다. 전형적 입자는 약 10,000 내지 100,000 사이, 전형적으로는 약 30,000 내지 50,000의 평균분자량을 갖는다. 그러나, 바람직한 양이온성 물질은 아크릴 코폴리머인 Gellner & Co.로부터의 Gellner OTTOPOL K21, 및 GenCor or Chester(New York)로부터의 고밀도 폴리에틸렌의 양이온성 유탁액인 폴리에멀전 (Poly Emulsion) 392C30이다.
예를 들어, 양이온성 물질은 아크릴 함유 수지를 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 아크릴 수지에는 일본의 Mitsubishi Yuka Fine에 의해 제조된 STH-55; 및 BASF Corporation(Mount Olive, New Jersey)으로부터 입수할 수 있는 BASOPLAST 265 D가 포함된다.
추가로, 양이온성 물질은 습윤 말단에서 발생되는 습윤 저항성을 향상시키는 양이온성 왁스일 수 있다. 이러한 제제는 RPC-1과 실질적으로 유사하고, 여기에서 제제의 약 1 내지 약 20%는 합성 폴리에틸렌 왁스와 같은 양이온성 왁스이다. 바람직하게는, 양이온성 왁스는 RPC의 약 2 내지 약 18%, 좀더 바람직하게는 약 4.0 내지 약 16.0%를 구성한다.
본 발명은 특정의 구체예의 관점에서 기술되어 있지만, 적용된 청구항 및 이들의 등가물의 범위를 벗어남이 없이 이들 구체예에 따르는 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술분야에 숙련된 전문가에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 여기서 기재된 특정의 구체예로 제한되는 것으로 이해되지는 않아야 한다.

Claims (40)

  1. 완성지료를 와이어 상에 침착시키고 탈수시키는 제지방법에 있어서,
    완성지료에 1-20 건조 lbs/톤의 양으로 알킬 케텐 이합체(AKD)를 포함하는 조성물 및 15-40 건조 lbs/톤의 메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 함유 조성물의 유효량을 포함하는 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물이 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키기에 충분한 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 교차결합제가 유기 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 교차결합제가 산화아연, 산화암모늄, 산화칼슘, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 산화알루미늄, 이소스테아레이트, 산화마그네슘, 산화제일주석, 산화텅스텐, 나트륨텅스테이트, 나트륨텅스테이트 이수화물, 산화티타늄, 알루미늄스테아레이트, 아연옥토에이트, 지방산의 아연 염, 산화지르코니움, 칼슘이소스테아레이트, 지방산의 칼슘염, 지방산의 마그네슘염, 및 지방산의 알루미늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제조된 종이가 크라프트, 라이너보드 및 매개물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 완성지료에 전분 함유 성분을 더 첨가하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 완성지료가 재활용 섬유를 포함하는 종이원료를 포함하고, 상기 재활용 섬유는 아크릴산 함유 조성물을 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합물이 중합할 수 있는 양이온성 조성물을 포함하는 방법.
  9. 완성지료를 와이어 상에 침착시키고 탈수시켜 종이를 형성시키고, 탈수된 종이를 이어서 수차례 프레스하여 종이의 수분 함량을 더 감소시키는 제지 방법에 있어서,
    알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알킬 숙신산 무수물(ASA)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질, 및 임의로 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 조성물의 유효량을 포함하는 혼합물을 제1 프레스 단계 이후의 탈수된 종이의 적어도 한 면에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조성물이 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 혼합물이 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키는데 효과적인 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 혼합물이 제1 프레스 단계 이후의 탈수된 종이의 양면에 적용되는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 혼합물이 중합가능한 양이온성 조성물을 포함하는 방법.
  14. 완성지료를 와이어 상에 침착시키고 탈수시켜 종이를 형성시키고, 탈수된 종이를 이어서 프레스하여 종이의 수분 함량을 더 감소시키고, 이어서 캘린더링하는 제지방법에 있어서,
    프레스 단계와 캘린더링 단계 사이에서, 알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알킬 숙신산 무수물(ASA)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질, 및 임의로 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 조성물의 유효량을 포함하는 혼합물을 종이의 적어도 한 면에 도입시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 혼합물이 아크릴산 함유 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 혼합물이 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키는데 효과적인 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 혼합물이 종이의 양면에 도입되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 혼합물이 중합가능한 양이온성 조성물을 포함하는 방법.
  19. (A) 완성지료를 와이어에 적용하고;
    (B) 완성지료의 탈수시키고, 수분 함유 종이를 수득하고;
    (C) 수분 함유 종이를 프레스하여 수분 함량을 감소시키고;
    (D) 프레스된 종이를 캘린더링하고;
    (E) 완성된 종이를 회수하고;
    (F) 알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알킬 숙신산 무수물(ASA)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질의 유효량, 및 임의로 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 코팅을 첨가하는 단계를 포함하는 제지방법.
  20. 제19항에 있어서, 코팅이 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 코팅이 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키는데 효과적인 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 단계(F)에서 첨가하는 코팅이 전분 함유 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 코팅이 제지방법의 공정 중에 한번 이상 첨가되는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 코팅이 중합가능한 양이온성 조성물을 포함하는 방법.
  25. 1-20 건조 lbs/톤의 양으로 존재하는 알킬 케텐 이합체(AKD);
    15-40 건조 lbs/톤의 양으로 메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 함유 조성물; 및
    목재 섬유를 포함하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키는데 충분한 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 교차결합제가 산화아연, 산화암모늄, 산화칼슘, 마그네슘스테아레이트, 이소스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 산화제일주석, 산화텅스텐, 산화티타늄, 아연옥토에이트, 알루미늄스테아레이트, 산화알루미늄, 지방산의 아연 염, 산화지르코니움, 칼슘이소스테아레이트, 지방산의 칼슘염, 지방산의 마그네슘염, 및 지방산의 알루미늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 전분 함유 조성물을 추가로 포함하는 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 중합가능한 양이온성 조성물을 추가로 포함하는 조성물.
  30. 종이 또는 크라프트 원료를 제공하고;
    알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알킬 숙신산 무수물(ASA)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질, 및 임의로 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 수성 수지 코팅 조성물을 원하는 코팅의 양을 초과하는 양으로 상기 종이 또는 원료에 코팅으로 적용하고;
    상기 코팅에 대하여 유체를 흐르게 함으로써, 원하는 코팅의 양을 초과하는 양으로 코팅된 상기 종이 또는 원료로부터 원치않은 코팅 물질을 계량하고 제거하고;
    상기 종이 또는 원료 상에서 코팅을 고화시키고;
    코팅된 종이 또는 크라프트 원료를 수득하는 단계를 포함하여, 코팅된 종이 또는 크라프트 원료를 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 수성 수지 코팅 조성물이 전분 함유 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 수성 수지 코팅 조성물이 아크릴산 함유 조성물을 포함하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 수성 수지 코팅 조성물이 아크릴산 함유 조성물을 교차결합시키기에 충분한 양의 교차결합제를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제30항에 있어서, 유체가 공기의 유도된 스트림인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 원치 않는 코팅 물질을 회수하고, 회수된 물질 중의 적어도 일부를 재혼합시켜 상기 종이 또는 원료에 적용하는 방법.
  36. 제30항에 있어서, 코팅이 중합가능한 양이온성 조성물을 포함하는 방법.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
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