KR20230151574A - 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조기공을 가지면서, 기공 벽이 니켈과 실리케이트의 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 실리카에 대한 니켈의 몰 비는 0.1~9이고, 메조기공을 가지면서, 상기 메조기공의 기공 벽이 니켈과 실리케이트의 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명은 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트를 제공하여, 다양한 화학 산업 공정에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 여러 화학 반응에서의 재사용이 가능한 다용도 촉매 및 촉매 지지체로 상업적으로 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 본 발명은 수열 처리 조건 하에서도 기공의 소실이 최소화되고, 메조기공의 감소율이 낮고, 결정구조, 입자 모양, 성분의 함량이 유지되고, 표면적의 감소가 최소화되어 메조다공성 구조를 그대로 유지하여 수열 처리 조건 하에서도 안정성이 유지되어 촉매제로서의 계속적 사용이 가능하도록 한 것이다.

Description

수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법{Mesoporous nickel phyllosilicate structure with high hydrothermal stability and the preparing method thereof}
본 발명은 메조기공을 가지면서, 기공 벽이 니켈층과 실리케이트층이 적층 형성된 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대사회의 에너지원과 반도체 산업의 발달로 전이금속 소재에 대한 관심과 연구가 증대되고 있다. 전이금속은 나트륨 및 리튬이온 배터리용 음극 재료 및 커패시터와 같은 전기 화학 물질뿐만 아니라 유기 화합물을 개질하기 위한 촉매 응용 분야로 사용되어왔다.
그 중 C-C, C-H, C-O와 같은 유기 화학 결합을 위한 촉매 활성 물질로 전이 귀금속(noble metal)이 독점적으로 사용되어 왔지만, 최근에는 지구상에 상대적으로 풍부하게 분포되어있는 Ni, Co 및 Fe와 같은 첫 번째 열(first-row)의 전이금속으로 대체되고 있다.
특히, 니켈(Ni)은 촉매 및 합성 반응을 위한 유망한 원소로, 동일한 d10기를 갖는 Pd 또는 Pt에 비해 저렴하고, 다양한 산화 상태(oxidation states)(0, +1, +2 및 +3)를 가지며 첫 번째 열(first-row)의 전이금속처럼 크기가 작기 때문에 친핵성(nucleophilic)을 띤다
니켈은 금속 자체, 산화물, 수산화물, 유기-무기 물질과의 복합체 또는 혼합물 및 다양한 결정 구조의 복합체의 형태로 다양한 응용 분야에 연구되어 왔다.
이러한 니켈 및 니켈산화물을 포함하는 실리카 물질은 화학적, 전자기적 특성 때문에 다양한 촉매제, 흡착소재, 바이오 및 화학센서, 리튬 전지의 양극재/음극재, 자성소재, 축전지 등에 널리 사용되고 있다.
종래에는 니켈산화물 한 성분 또는 실리카가 아닌 다른 물질과의 복합체는 몇가지 연구가 진행되고 있으나, 실리카와 화학적으로 결합되어 있고, 표면적이 비교적 크고 메조다공성 입자 형태의 연구는 거의 진행되지 않고 있으며, 물질 또한 안정성이 떨어지고 다공성 손실이 발생해 그 적용에 어려움이 있었다.
특히 메조다공성 물질의 경우, 기존의 제올라이트 등의 미세기공을 갖는 물질들에 비해 기공의 크기의 범위를 2 내지 50nm 정도로 확장시킨 것으로써, 그 동안 분자체 물질의 응용에 제한이 되었던 나노미터 단위의 분자인 고분자 물질이나 단백질 및 세포 등의 생물학적 물질 등의 비교적 큰 물질들의 반응, 흡착, 분리 및 배양 등의 문제 해결, 또는 표면적이 큰 금속 산화물의 제조가 현실화될 수 있는 가능성을 열어준 것이다.
현재, 정유공정에서 사용되는 제올라이트를 대체하는 효율적인 촉매제로서 상술한 메조다공성 물질을 사용하고자 하였으나, 메조다공성 물질은 고온 가습조건에서의 구조적 안정성이 취약하여 제올라이트를 대체하기에 여러가지 문제가 있다.
즉, 정유공정은 여러 가지 용매를 사용하고 고온에서 이루어지게 되는데, 상기 메조다공성 물질의 경우 기공을 감싸는 외벽이 무정형이고 두께가 얇아 안정성이 떨어진다고 할 수 있으며, 또한 실리카와의 공유결합 형성시 약한 결합력을 이루기 때문에, 수열 안정성이 약해 상업화에 많은 어려움이 있다.
본 발명은 상기 필요성에 의해 도출된 것으로서, 메조기공을 가지면서, 기공 벽이 니켈층과 실리케이트층이 적층 형성된 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 메조기공을 가지면서, 상기 메조기공의 기공 벽이 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체를 기술적 요지로 한다.
또한 본 발명은 증류수, 에탄올 및 염기성암모늄이 혼합된 혼합용액에 계면활성제를 첨가하여 출발용액을 제조하는 단계와, 상기 출발용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 실리카 합성용액을 형성하는 단계와, 상기 실리카 합성용액에 니켈염을 첨가하여 상온에서 교반하여 니켈 실리카 합성졸을 형성하는 단계와, 상기 니켈 실리카 합성졸을 열처리하여 니켈 실리카 합성겔을 형성하는 단계와, 상기 니켈 실리카 합성겔을 여과하고, 세척하여 분말 형태의 니켈 실리카 합성분말을 수득하는 단계 및 소성 공정을 통해 상기 계면활성제를 제거하여 메조기공을 포함하는 메조다공성 니켈 필로실리케이트 합성 분말을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 메조기공의 기공 벽은 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.
또한 상기 출발용액 100중량부에 대해 증류수 20 내지 50중량부, 에탄올 30 내지 60중량부, 염기성 암모늄 20 내지 50중량부, 계면활성제 1 내지 3중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 상기 합성용액 100중량부에 대해 실리카 전구체 0.5 내지 5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 실리카 합성졸 100중량부에 대해 니켈염 1 내지 10중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 사면체(Tetrahedral) 구조의 SiO4층 사이에 팔면체(Octahedral) 구조의 NiO6층이 적층형성된 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, Ni3Si4O10(OH)2·5H2O의 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 상기 니켈의 함량이 증가할수록 면심입방계의 NiO 결정 구조를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 표면적이 80% 이상 유지되는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 상기 기공 직경의 증감율은 -10% 내지 30%인 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 그 결정 구조, 입자 모양, 니켈의 함량의 변화율이 -10% 내지 10%인 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 구형의 입자 형상으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 질소 흡탈착 등온선에서 상대압력(P/P0) 0.4~0.95에서 히스테리시스를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 메조기공을 가지면서, 기공 벽이 니켈과 실리케이트의 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체를 제공하게 된다.
또한 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 질소 흡탈착 등온선은 입자 내부에 큰 메조기공이 존재한다는 히스테리시스를 확인시켜 주었으며, 정적 조건 및 환류 조건에서도 초기 상태의 비표면적 및 기공 직경이 비슷하게 유지되어 수열 안정성이 매우 우수하다.
또한, 수열 처리 후에도 필로실리케이트 구조, 구형 입자 모양, Ni 원자의 균일한 분포가 모두 유지되어 다양한 화학 산업 예컨대 정유공장의 나프타 크래킹(Naphtha Cracking) 공정 등에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 여러 화학 반응에서의 재사용이 가능한 다용도 촉매 및 촉매 지지체로 상업적으로 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체에 대한 결정 구조 모식도.
도 2 - 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 정적 조건(a) 및 환류 조건(b)에서의 수열 안정성 테스트를 위한 장치를 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 일실시예(MNS50)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프.
도 4 - 도 2의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 다양한 실시예(MNS23, MNS50, MNS90)에 대한 환류 조건에서의 수열 처리 후의 (a)TEM, (b)고배율 SEM 및 (c)저배율 SEM 이미지를 나타낸 도.
도 6 - 본 발명의 다양한 실시예(MNS23, MNS50, MNS90)에 대한 환류 조건에서의 수열 처리 후의 (a)XRD 패턴, (b-1)질소 흡탈착 등온선 그래프, (b-2)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프, (c-1)수열 처리되지 않은 시료와 비교하여 정적 조건에서의 수열 처리된 시료 및 (c-2)환류 조건에서 수열 처리된 시료에 대한 BET 표면적의 변화를 나타낸 도.
도 7 - 본 발명의 다른 실시예(MNS23)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프.
도 8 - 도 6의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도.
도 9 - 본 발명의 다른 실시예(MNS90)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프.
도 10 - 도 8의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도.
도 11 - 본 발명의 실시예 (a)MNS23, (b)MNS50 및 (c)MNS90 시료에 대한 환류 조건에서의 4주 수열 처리 후 순수 시료에 대한 중량 백분율로서의 니켈 함량의 변화를 나타낸 도.
도 12 - 본 발명의 일실시예인 MNS23 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도.
도 13 - 본 발명의 일실시예인 MNS50 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도.
도 14 - 본 발명의 일실시예인 MNS90 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도.
도 15 - 본 발명의 다양한 실시예인 MNS23, MNS50 및 MNS90 샘플의 TGA 온도 기록에 대한 그래프를 나타낸 도.
도 16 - (a)질소 흡탈착 등온선 및 (b)정적 조건에서 수열 처리 전후의 비교 시료(MCM-41)의 기공 크기 분포를 나타낸 도.
도 17 - 상기 비교 시료에 대한 정적 조건에서의 (a)미처리 MCM-41, 수열 처리 전후의 (b)MCM-41-1w, (c)MCM-41-2w, (d)MCM-41-3w 및 (e)MCM-41-4w의 TEM 이미지를 나타낸 도.
도 18 - 상기 비교 시료에 대한 (a)질소 흡탈착 등온선 및 (b)환류 조건에서 2주간 수열 처리 전후의 기공 크기 분포를 나타낸 도.
본 발명은 메조기공을 가지면서, 기공 벽이 니켈층과 실리케이트층이 적층 형성된 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체에 관한 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체에 대한 결정 구조 모식도를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 정적 조건(a) 및 환류 조건(b)에서의 수열 안정성 테스트를 위한 장치를 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예(MNS50)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 4는 도 2의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 다양한 실시예(MNS23, MNS50, MNS90)에 대한 환류 조건에서의 수열 처리 후의 (a)TEM, (b)고배율 SEM 및 (c)저배율 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 다양한 실시예(MNS23, MNS50, MNS90)에 대한 환류 조건에서의 수열 처리 후의 (a)XRD 패턴, (b-1)질소 흡탈착 등온선 그래프, (b-2)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프, (c-1)수열 처리되지 않은 시료와 비교하여 정적 조건에서의 수열 처리된 시료 및 (c-2)환류 조건에서 수열 처리된 시료에 대한 BET 표면적의 변화를 나타낸 도이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시예(MNS23)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 8은 도 7의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도이고, 도 9는 본 발명의 다른 실시예(MNS90)에 따른 수열 처리 전후의 (a)XRD 패턴, (b)질소 흡탈착 등온선 그래프 및 (c)BJH 방법으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 10은 도 9의 실시예에 따른 (a)TEM, (b)SEM 및 (c)수열 처리 전후의 EDS 매핑(mapping) 데이터를 나타낸 도이고, 도 11은 본 발명의 실시예 (a)MNS23, (b)MNS50 및 (c)MNS90 시료에 대한 환류 조건에서의 4주 수열 처리 후 순수 시료에 대한 중량 백분율로서의 니켈 함량의 변화를 나타낸 도이고, 도 12는 본 발명의 일실시예인 MNS23 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도이고, 도 13은 본 발명의 일실시예인 MNS50 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도이고, 도 14는 본 발명의 일실시예인 MNS90 시료의 수열 처리 전 후의 Ni(a), Si(b) 및 O(c)에 대한 XPS 패턴을 나타낸 도이고, 도 15는 본 발명의 다양한 실시예인 MNS23, MNS50 및 MNS90 샘플의 TGA 온도 기록에 대한 그래프를 나타낸 도이고, 도 16은 (a)질소 흡탈착 등온선 및 (b)정적 조건에서 수열 처리 전후의 비교 시료(MCM-41)의 기공 크기 분포를 나타낸 도이고, 도 17은 상기 비교 시료에 대한 정적 조건에서의 (a)미처리 MCM-41, 수열 처리 전후의 (b)MCM-41-1w, (c)MCM-41-2w, (d)MCM-41-3w 및 (e)MCM-41-4w의 TEM 이미지를 나타낸 도이며, 도 18은 상기 비교 시료에 대한 (a)질소 흡탈착 등온선 및 (b)환류 조건에서 2주간 수열 처리 전후의 기공 크기 분포를 나타낸 도이다.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체는 메조기공을 가지면서, 상기 메조기공의 기공 벽이 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
기존에는 기공의 외벽이 무정형이고 두께가 얇고, 금속과 실리카와의 약한 결합력으로 인해 수열 처리 과정에서 기공이 소실되거나 메조기공이 감소되거나 결정 구조, 입자 모양, 성분의 함량이 변하는 등 표면적의 감소 및 메조다공성 구조의 변화로 촉매제로서의 계속적 사용이 어려운 점이 있었다.
본 발명에서는 메조기공의 기공 벽이 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루어, 각 결정 구조 간에 견고한 결합력을 이루게 된다.
본 발명에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체는 보다 구체적으로 도 1에 도시한 바와 같이, 사면체(Tetrahedral) 구조의 SiO4층 사이에 팔면체(Octahedral) 구조의 NiO6층이 적층형성되어, 육방형의 (Si2O5)2-와 팔면체 구조의 NiO6가 교대로 평행하게 적층형성된 구조를 이룬다. 상기 메조기공의 기공 벽이 상기 구조가 적층 형성되어 다층 구조를 이루어 악조건의 수열 처리 조건하에서도 안정성을 유지하게 되는 것이다.
또한 본 발명에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 표면적이 80% 이상 유지되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 상기 기공 직경의 증감율은 -10% 내지 30%인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체는, 수열 처리 후 그 결정 구조, 입자 모양, 니켈의 함량의 변화율이 각각 -10% 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
이에 의해 본 발명에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체는 수열 처리 조건 하에서도 기공의 소실이 최소화되고, 메조기공의 감소율이 낮고, 결정구조, 입자 모양, 성분의 함량이 거의 유지되며, 표면적의 감소가 최소화되어 메조다공성 구조를 그대로 유지하여 수열 처리 조건 하에서도 안정성이 유지되어 촉매제로서의 계속적 사용이 가능하도록 한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는, 화학식 Ni3Si4O10(OH)2·5H2O을 갖는 것으로, 상기 메조기공의 크기가 2~20nm이며, 비표면적은 125~600m2/g의 범위를 갖는다.
본 발명의 일실시예에 따른 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법은, 증류수, 에탄올 및 염기성암모늄이 혼합된 혼합용액에 계면활성제를 첨가하여 출발용액을 제조하는 단계와, 상기 출발용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 실리카 합성용액을 형성하는 단계와, 상기 실리카 합성용액에 니켈염을 첨가하여 상온에서 교반하여 니켈 실리카 합성졸을 형성하는 단계와, 상기 니켈 실리카 합성졸을 열처리하여 니켈 실리카 합성겔을 형성하는 단계와, 상기 니켈 실리카 합성겔을 여과하고, 세척하여 분말 형태의 니켈 실리카 합성분말을 수득하는 단계 및 소성 공정을 통해 상기 계면활성제를 제거하여 메조다공성 니켈 필로실리케이트 합성 분말을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 메조기공의 기공 벽은 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 출발용액 100중량부에 대해 증류수 20 내지 50중량부, 에탄올 30 내지 60중량부, 염기성 암모늄 20 내지 50중량부, 계면활성제 1 내지 3중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 합성용액 100중량부에 대해 실리카 전구체 0.5 내지 5중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 니켈 실리카 합성졸 100중량부에 대해 니켈염 1 내지 10중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 각 성분을 조절하여 니켈 실리카 합성 분말을 수득하고, 소성 공정을 통해 계면활성제를 제거하여 메조다공성의 니켈 필로실리케이트 합성 분말을 얻게 된다. 상기 실리카 전구체 및 니켈염의 함량을 조절하여 촉매 활성 물질의 성분을 조절하여 결정 구조를 형성하거나 변화시키고, 계면활성제의 성분을 조절하여 메조기공의 크기와 표면적을 조절하게 된다.
이에 의해 각 기공 벽이 니켈과 실리케이트의 다층 구조를 이루도록 하여 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체를 제공하게 된다.
특히 본 발명의 일실시예로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 계면활성제를 사용하고 합성 시 실리카에 대한 니켈(Ni/Si)의 몰비(0.1~9)를 조절하여 NiO가 도핑된 메조다공성 실리카 입자를 최종 합성하는 것이다. 또한, 입자 내의 니켈 함량을 최대 76% 이상까지 증가시킬 수 있었다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체(nickel phyllosilicate structure, Ni-PS)는 구형의 입자 형상으로 형성되며, 끓는 물에서도 견고한 구형의 입자를 유지할 뿐만 아니라, 니켈의 성분의 변화에도 구형의 입자 형상을 유지하게 된다.
본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 입자는 증류수와 에탄올 혼합물을 기반으로 하는 염기성 암모늄 혼합용액에 시간차를 두고 실리카 전구체와 니켈염을 첨가하여 높은 표면적을 갖는 메조다공성 니켈 필로실리케이트 나노스피어(nano-sphere)를 합성하는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 정적 조건 및 환류 조건에서의 수열 안정성 테스트를 위한 장치를 나타낸 것으로, 수열 안정성은 도 2(a)와 같이 정적 조건에서 100℃의 끓는 물에서 8주 동안 수열 처리를 수행하였으며, 구조적 안정성은 도 2(b)와 같이 환류 조건에서 100℃의 끓는 물에서 4주간 수열 처리를 수행하였다.
실리카 및 니켈 전구체의 정량비에 따라 입자를 구성하는 필로실리케이트 및 산화니켈(NiO6) 등의 결정 구조의 차이는 수열 처리 전후 광각 X선 회절과 X선 광전자 분광법을 통해 조사하였다. 질소 흡탈착 등온선을 이용하여 상세한 비표면적과 기공 크기 분포를 평가하였고, 전자현미경을 이용하여 입자의 형태를 확인하였다.
먼저 본 발명의 일실시예에 따른 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조를 위해, 계면활성제(구조 지시제, structure-directing agent)로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)(CTAB, 98%, Aldrich)를 사용하였다. 니켈(II) 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O, 97%, Aldrich)과 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate)(TEOS, 98%, Aldrich)를 각각 니켈 및 실리카 전구체로 사용하였다.
공용매로 에탄올(EtOH, 99.9%)을 사용하였고, 합성용액의 pH를 조절하기 위해 염기성 촉매로 수산화암모늄(NH4OH, 28∼30% NH3)을 사용하였다. 탈이온수는 무기 전구체의 가수분해 및 축합을 위한 용매로 사용하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체는 다음과 같은 기본 조건 하에서 CTAB에 의해 졸겔법에 의해 합성되었다. 1.5g의 CTAB를 탈이온수 30mL, 에탄올 45.6mL 및 NH4OH 35mL에 실온에서 자성 교반에 의해 완전히 용해시켜 출발용액을 제조하였다. 상기 출발용액이 완전히 투명해진 후, 적절한 양(MNS23 및 MNS50 - 3.0g, MNS90 - 0.6g)의 실리카 전구체로 TEOS를 첨가하고 교반하여 실리카 합성용액을 제조하였다. 정확히 30분 후, 일정량(MNS23 ± 1.17g, MNS50 ± 3.91g, MNS90 ± 7.03g)의 니켈염 Ni(NO3)2·6H2O를 첨가하여 상온에서 20시간 더 교반하여, 니켈 실리카 합성졸을 형성하였다.
그 후, 상기 니켈 실리카 합성졸은 100℃의 끓는 물의 대류 오븐에서 20시간 동안 열처리하여 니켈 실리카 합성겔을 제조하여다. 에탄올 및 아세톤으로 상기 니켈 실리카 합성겔을 여과 및 세척하여 니켈 실리카 합성분말을 수득하였다. 상기 CTAB(계면활성제)는 550℃에서 5시간 동안 소성하여 제거하여 최종적으로 메조다공성 니켈 필로실리케이트 합성분말을 수득하였다. 최종 시료의 무게는 각 시료 당 약 1.2 ~ 1.5g이며, 각 실시예에 대한 시료의 명칭 및 화학적 조성은 다음 표 1에 나타내었다.
<표 1> 시료의 명칭 및 화학적 조성
fNi = 니켈 실리카 합성겔에서 니켈 소스의 몰 백분율(molar percentage of nickel source in the synthesis gel), fw,Ni = ICP에서 얻어진 결과에서 니켈 중량 백분율(weight percentage of nickel in products obtained by ICP), fc = SEM과 EDS에서 얻어진 결과에서 니켈/실리콘/산소의 몰(원자) 백분율(molar(atomic) percentage of nickel/silicon/oxygen in products obtained by SEM- EDS)
본 발명의 다양한 실시예(실리카에 대한 니켈의 성분비)에 대한 특성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
200kV 전압에서 작동하는 JEOL JEM-2010 현미경을 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 얻었다. 시료는 분말을 적당량의 아세톤에 녹인 후 초음파 분산기로 2시간 동안 분산시킨 후 탄소막이 코팅된 메쉬형 구리 그리드에 떨어뜨려 건조하여 제조하였다.
광각 X선 회절(wide-angle X-ray diffraction (XRD)) 측정은 한국기초과학지원연구원(KBSI) 대구센터에서 40kV, 25mA로 구동되는 Cu-Kα선(λavg = 1.5425Å)에서 PANalytical Empyrean 회절계를 이용하여 수행하였다. 분말 시료의 회절 스펙트럼은 0.04degree/s의 스캔 속도로 2θ, 10도에서 80도까지 수집하였다.
합성된 시료에 포함된 니켈의 중량비는 395.254nm로 파장을 조절한 KBSI 서울센터의 유도결합플라즈마 원자방출 분광광도계(ICP-AES, Jobin Yvon Ultima 2)를 통해 확인하였다.
합성된 시료에 포함된 Ni, Si, O의 몰 퍼센트와 원소 매핑 이미지(elemental mapping images)는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 부착된 에너지 분산 시스템(EDS)을 통해 확인되었다. FE-SEM 이미지는 고해상도 SEM(SU8010) 분석기를 통해 10kV의 가속 전압에서도 얻어졌다.
K-ALPHA+XPS System(Thermo Fischer Scientific U.K.)을 이용하여 KBSI 부산센터에서 단색의 Al-Kα(1486.6 eV) 방사선을 X-선원으로 사용하여 X-선 광전자 현미경(X-ray photoelectron microscopy, XPS) 데이터를 얻었다. 시료의 스펙트럼은 284.6 eV에서 기준 탄소(C 1s)의 결합 에너지로 보정되었다.
Micromeritics 2420 analyzer를 이용하여 -196℃에서 질소 흡탈착 등온선을 얻었다. 분석 전에 모든 시료를 진공하에 110℃에서 전처리하여 잔류 가스를 제거하였다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적(SBET)은 상대 압력(P/P0)의 0.04 ± 0.2 범위의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되었다. 총 기공 부피(Vt)는 0.99의 상대 압력에서 흡착된 양으로부터 기록되었다. BJH 방법을 사용하여 등온선의 흡착 가지로부터 기공 크기 분포(PSD) 곡선을 얻었다. 미세기공(micropore) 부피(Vmicro)는 αs-plot 계산에 의해 얻어졌다.
본 발명의 실시예에 대한 수열 안정성 평가는 다음과 같은 방법으로 준비하였다.
정적 조건에서의 수열 안정성 시험은 도 2(a)에서와 같이, 125mL 유리병에 시료 0.2g과 증류수 100mL를 넣고 100℃의 대류 오븐 내부에 설치하여 수행하였다. 유리병은 수증기의 증발을 막기 위해 오븐에 넣기 전에 테프론 테이프로 밀봉되었다. 8주까지의 각 처리 기간 후에, 아세톤으로 여과하고 100℃의 끓는 물에서 6시간 동안 대류 오븐에서 건조함으로써 분말 시료를 얻었다.
환류 조건 하에서의 수열 안정성 실험 장치는 도 2(b)에 나타내었다. 환류 조건에서의 수열 안정성 시험은 100℃의 끓는 물에서 600rpm의 교반 조건 하에서 수행되었다. 이 용액은 계란형 자기 교반 막대가 설치된 가열 맨틀(mantle)에 설치된 250mL 원형 바닥 플라스크에 시료 0.5g과 증류수 200mL를 넣어 제조했다. 환류 조건에서의 수증기 손실을 막기 위해 응축기를 설치하여 냉각수를 연속적으로 흐르게 하고, 모든 유리 제품의 연결부를 테프론 테이프로 밀봉하였다. 4주 후, 아세톤으로 여과하고 100℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조하여 분말 시료를 얻었다.
본 발명의 실시예에 대한 평가 결과는 다음과 같다.
니켈 필로실리케이트 구조체의 형성
표 1은 암모니아 염기 조건 하에서 CTAB 계면활성제를 이용하여 졸-겔 수열합성법으로 제조한 니켈 함량이 다른 3종의 니켈 필로실리케이트 시료, 즉 MNS23, MNS50, MNS90에 대한 명명법 및 원소분석을 나타낸 것이다. 상대적으로 빠른 금속염의 반응속도는 암모니아 염기성 용액 하에서 속도를 늦춤으로써 제어되었고, Ni(NO3)2·6H2O는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 첨가한 후 30분 후에 첨가되었다. 니켈염과 실리카 물질의 반응이 암모니아 염기 조건 하에서 니켈 필로실리케이트를 형성하는 것은 다음과 같은 메커니즘에 의한 것이다. 이 과정에서 첨가된 TEOS는 가수분해되어 Si(OH)4의 형태로 반응에 참여한다.
Ni(NO3)2 + NH4OH → [Ni(NH3)6]2+ → Ni(OH)(NH3)5 +
Si-OH + Ni-OH → Ni-O-Si
또한, 합성시 니켈/실리카 및 니켈/암모니아의 상대적 양이 많은 경우, 니켈 이온은 소량의 실리카 이온보다는 주로 동일한 종(즉, 니켈 이온)과 반응하기 때문에 NiO 결정이 시료에서 두드러지게 나타난다. SEM-EDS를 통해 각 시료의 원소 조성을 확인하였으며, 표 1에 나타내었다. ICP-AES 분석을 통해 시료 내 니켈의 중량비를 확인하였으며, 합성 시 첨가되는 니켈 몰 당량이 증가할수록 증가하여 MNS90 시료의 경우 71% 이상의 높은 함량을 보였다.
광각 분말 X선 회절( XRD ) 분석
도 2(a)는 대표적인 MNS50 시료의 수열 처리 전과 후의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. MNS23 및 MNS90 시료를 포함하는 MNS50의 XRD 패턴은 니켈 필로실리케이트, 즉 육방정계 Ni3Si4O10(OH)2·5H2O(빨간색 점으로 지정됨) 및 면심입방계 NiO(청색 역삼각형으로 지정됨)로 이루어진다.
도 7(a)에 도시된 MNS23 시료의 XRD 패턴은 주로 니켈 필로실리케이트로 구성되었지만 도 9(a)의 MNS90 시료의 XRD 패턴은 주로 NiO로 구성되어 있었다. 니켈의 함량이 증가함에 따라 니켈염이 NiO 결정상을 형성한다. 즉, 니켈의 조성이 높을수록 결정성이 높아지게 되며, 이는 기공 벽을 더욱 견고하게 하는 것이다. 또한, MNS23의 2θ = 22° 근처의 넓은 피크는 입자 자체에서 비정질 SiO2와 니켈 필로실리케이트의 흔적을 암시한다.
도 2(a)에서와 같이 각 시료를 밀폐된 유리병에서 최대 8주간 수열 처리를 함에 따라 전체 피크 강도는 약간 감소하였으나, 상대 피크 강도와 피크 위치는 도 3(a), 도 7(a), 도 9(a)에서 나타낸 바와 같이 거의 동일하게 나타났다. 도 7(a)에서 MNS23 시료의 초기 시료와 비교하여, 수열 처리 후 첫 번째와 두 번째 피크 사이의 차이는 비정질 SiO2의 분해로 인해 ~ 22°에서 피크가 감소했기 때문이다.
NiO의 결정 크기는 Scherrer 방정식(즉,,L = kλ/Bcosθ)을 통해 계산되었다. L은 결정립의 크기(nm)이고, k는 형상 계수이고, λ는 분석에 사용되는 X 선의 파장(즉,Cu Kα = 0.15425nm), B는 피크의 폭(라디안)이고, θ는 피크 위치의 브래그 각도(라디안)이다. 도 9(a)에서 NiO 결정이 우세한 MNS90 시료의 경우, 20.9nm의 결정립이 4주 처리 후 22.3nm, 8주 처리 후 23.1nm로 각각 성장하였다. 이러한 결정의 성장은 수열 조건 하에서 금속 산화물의 Ostwald 숙성에 의해 설명된다.
질소 흡착 및 탈착 분석
시료의 표면적과 기공 크기 분포를 확인하기 위해 질소 흡탈착 분석을 실시하였다. 도 3(b)에서 볼 수 있듯이, MNS50 시료의 질소 흡탈착 등온선은 IV형의 형태로 상대압력(P/P0, 최초 압력(진공상태에서의 압력, P0)에 대해 질소를 투입하였을때의 압력(P)의 비) 0.4~0.95 부근에서 히스테리시스를 갖는다.
MNS50의 BET 비표면적은 표 2에 기재된 바와 같이 462m2/g의 상당히 높은 값을 나타낸다. 흡착 및 탈착 곡선의 히스테리시스는 메조기공에서 흡착된 가스의 모세관 응축에 의해 발생하기 때문에 시료에 큰 메조기공이 있음을 강력하게 시사한다. 이에 따라, 다음 표 2에 기재된 바와 같이 0.5849cm3/g의 높은 총 기공 부피를 나타낸다. 수열 처리 후에도 이력곡선과 PSD 곡선을 갖는 흡탈착 등온선은 큰 형상 변화없이 유지되었으며, 8주 후의 수열 처리 후에도 382m2/g의 큰 비표면적 값이 관찰되었다.
<표 2> 수열 처리 전후의 MNS50 시료의 물리화학적 분석 및 환류 조건에서 4주간의 수열 처리 후 MNS23-4w-r, MNS50-4w-r, MNS90-4w-r 시료의 물리화학적 분석.
SBET = BET 비표면적, Vt = (P/P0=0.99)에서 얻은 총 기공 부피, Vmicro = αs -plot 미세기공 부피, DBJH = BJH 방법을 사용하여 PSD의 최대값에서 계산된 기공 너비
도 3(c)는 BJH 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포 곡선을 나타내고, 표 2에서 PSD 곡선의 피크에서 얻어진 기공 직경을 나타내었다. 8주의 수열 처리 후에도 기공 직경은 2.89nm에서 2.71nm로 크게 감소하지 않았다. 총 기공 부피는 8주 처리 후 0.4708cm3/g으로 낮아졌으며, 이는 초기 MNS50 시료에서도 크게 감소하지 않았다.
그러나 전체 기공 부피와는 달리 표 2에 기재된 수열 처리로 인해 미세기공 부피는 0.3828에서 0.0289 cm3/g으로 급격히 감소하였다. 이는 합성 후 일정 시간 동안 수열 처리하면 기공 형성 부위 주변의 미세한 빈 공간이 좁아져 밀도가 높아지기 때문이다. 전자현미경으로 확인한 바와 같이 니켈 필로실리케이트 입자의 꽃잎(petal)은 형태를 잘 유지하는 경향이 있으며, 각 층의 작은 미세기공이 붕괴되어 밀도가 높아질 수 있는 것으로 보인다.
MNS50 시료와 마찬가지로 초기 MNS23 시료는 421m2/g(표 3)의 매우 높은 비표면적을 가지며 히스테리시스가 있는 IV 유형의 흡탈착 등온 곡선을 도 7(b)에서 보여준다. 표면적은 421m2/g에서 312m2/g으로 감소하여 8주 처리 후 어느 정도의 수열 안정성을 보였다. 총 기공 부피와 기공 직경은 4주까지는 증가하였으나 이후 8주까지는 감소하였다. 최종 총 기공 부피와 기공 직경은 각각 0.7479cm3/g에서 0.6490cm3/g, 3.65nm에서 2.6nm였다.
<표 3> 수열 처리 전후의 MNS23 시료의 물리화학적 분석
SBET = BET 비표면적, Vt = (P/P0=0.99)에서 얻은 총 기공 부피, Vmicro = αs -plot 미세기공 부피, DBJH = BJH 방법을 사용하여 PSD의 최대값에서 계산된 기공 너비
MNS50의 경향과 유사하게, 수열 처리로 인해 8주 후 미세기공 부피는 0.5145에서 0.0177cm3/g으로 감소하였다. 특히 수열 처리 2주차부터 급격히 감소하여 메조기공이 붕괴되어 밀도가 높아졌음을 알 수 있었다. 반면에, 4~8주에, PSDs는 도 7(c)에서 바이모달 분포(bimodal distributions)를 보였다. 니켈 필로실리케이트 결정 구조와 비정질 SiO2가 혼합된 MNS23의 경우, 수열 조건에서 비정질 SiO2 결합의 분해가 니켈 필로실리케이트 구조보다 빠르게 진행되는 것을 예상할 수 있다. 그러나 결과적으로 MNS23 시료의 구조적 안정성은 뛰어나다고 할 수 있다.
MNS90 시료는 동일한 구형 입자를 갖지만, 125m2/g의 비교적 작은 비표면적을 갖는다(표 4, 도 9(b)). 이는 실리카의 함량이 낮고 표면에 달라붙거나 스스로 응집되는 NiO 결정이 많기 때문이다. 또한 8주간의 수열 처리를 통해 비표면적과 기공 부피는 52m2/g으로 점차 감소하였으나, 이전 시료와 같은 급격한 감소기간은 관찰되지 않았다. 기공 크기 분포 또한 2.23에서 2nm 이하로 점차 감소하였다.
<표 4> 수열 처리 전후의 MNS90 시료의 물리화학적 분석
SBET = BET 비표면적, Vt = (P/P0=0.99)에서 얻은 총 기공 부피, Vmicro = αs -plot 미세기공 부피, DBJH = BJH 방법을 사용하여 PSD의 최대값에서 계산된 기공 너비
TEM 및 SEM 분석
TEM과 HR-SEM을 이용하여 각 시료의 나노구조와 형태를 확인하였다. 상기 입자는 도 4(a),(b), 도 8(A), 도 8(B), 도 10(A), 도 10(B)에서와 같이 니켈 함량에 관계없이 400~800nm의 유사한 구형을 나타낸다. 그러나 MNS23 시료와는 달리(도 8(A)(a)), MNS50의 표면에는 15nm 크기의 작은 입자들이 관찰되었다(도 4(a)). MNS90에서도 50nm 크기의 입자가 관찰되었다(도 10(A)(a)). 이전의 XRD 분석에서 니켈 필로실리케이트 피크에 비해 NiO 피크의 강도가 증가하는 것과 관련하여 표면에 형성된 결정립은 주로 NiO로 간주된다. 정적 조건에서 수열 처리를 한 결과, TEM 이미지(도 4(a), 도 8(A), 도 10(A))에서 보는 바와 같이 세 시료 모두에서 입자의 형태가 크게 변하지 않는 것을 확인하였다. 그러나 도 4(a) 및 도 10(A)(f)와 같이 MNS50과 MNS90 시료에서 입자 표면에 붙어있던 NiO 결정입자 중 일부는 수열 처리가 진행됨에 따라 떨어지는 것을 확인하였다.
HR-SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 MNS23(도 8(B)), MNS50(도 4(b)), MNS90(도 10(B))의 구형입자는 얇은 층이 적층되어 주름진 패턴이 형성된 표면을 가지고 있다. 도 4(b)에서 보는 바와 같이, MNS50 시료의 입자 표면에 주름진 패턴은 8주간의 수열 처리 후에도 남아 있었다. 또한 MNS23과 MNS90 시료에서도 도 8(B) 및 도 10(B)에 도시된 바와 같이 모든 입자에 대해 패턴이 동일하지 않음에도 불구하고 수열 처리 후 주름진 표면을 보였다. MNS90 시료의 경우, 도 10(B)의 저배율 이미지에서 볼 수 있듯이, 구형 입자뿐만 아니라 2-5μm 정도의 비구형 및 막대형의 결정 덩어리가 일부 존재하였다. 수열 처리를 진행한 후에도 혼합된 형태는 크게 변하지 않았으며 이는 SEM 이미지로 확인되었다.
원소 분석
도 4(c)는 MNS50 시료의 수열 처리 전과 후의 Ni, Si, O 원자에 대한 EDS-mapping 이미지를 보여준다. MNS23(도 8(C))과 MNS50(도 4(c)) 시료는 8주 동안 수열 처리에도 불구하고 Ni, Si, O종의 패턴이 잘 분산되어 있었다. MNS90 시료의 경우 6주(도 10(C)(c)) 및 8 주(도 10(C)(d)) 처리한 경우, 구형 입자보다 덩어리 응집 결정부에서 Ni의 분포가 더 높고, Si 분포가 더 낮은 것으로 나타났다. 전술한 바와 같이, 응집 결정부는 주로 NiO를 구성하는 부분임을 알 수 있다. 수열 처리가 진행됨에 따라 구형 입자의 표면의 NiO 결정이 떨어져 덩어리 응집 결정부를 형성하는 것으로 보인다.
도 11은 ICP-AES 분석을 통해 확인된 초기 시료의 니켈 함량과 비교하여 4주간의 수열 처리 후 니켈 함량의 변화를 보여주고 있다. 수열 처리 후 MNS23 시료의 니켈 함량은 초기 시료에 비해 121%로 증가하였고, MNS50 시료는 85.5%, MNS90 시료는 92%로 감소하였다. 수열 처리된 MNS23 시료의 니켈 함량이 증가한 것은 XRD 분석에서도 확인된 바와 같이 상대적으로 크기가 컸던 SiO2 구조가 붕괴되어 Si 함량이 감소했기 때문으로 판단된다. 또한, MNS50과 MNS90 시료의 니켈 함량의 감소는 NiO 결정의 붕괴와 누출에 의한 감소로 보인다.
XPS
Ni2 +의 존재는 고해상도 Ni 2p XPS 스펙트럼에서 관찰할 수 있다(도 12(a), 도 13(a), 도 14(a)). 856.5 및 874.2eV에서의 두 개의 일반적인 피크는 니켈 필로실리케이트 구조의 Ni 2p3 /2 및 Ni 2p1 /2에 할당될 수 있고, 862.7 및 880.2eV에서의 또 다른 두 개의 피크는 위성 피크(satellite peaks)에 할당될 수 있다. MNS90 시료에서만 발견되는 약 853.5eV의 작은 흔적은 도 14(a)에서 볼 수 있듯이 금속성 Ni에 해당한다.
또한, 수열 처리 후에도 XPS 패턴과 피크 위치는 원래의 패턴을 유지하며 이는 XRD 패턴으로부터 얻어진 구조적 안정성과 일치한다. Si 2p 및 O 1s XPS 스펙트럼은 도 12(b),(c), 도 13(b),(c), 도 14(b),(c)에도 나타나 있다. Si 2p와 O 1p의 경우 각각 102.8eV와 532.0eV에서 특징적인 피크가 관찰되었으며, 수열 처리 후에도 피크가 유지되었다.
환류 조건에서의 수열 안정성 시험
촉매 반응이나 기타 화학 반응의 경우 환류 조건의 실험 환경에서의 검증이 필요하다. 이러한 조건을 가정하여, 도 2(b)와 같이 촉매를 100℃ 환류 조건의 증류수에 교반하고 4주간 처리하여 이전 데이터와 비교하였다. TEM 이미지는 도 5(a-1),(a-2),(a-3)과 같이 모든 시료가 환류 조건에서도 4주간 구형 입자와 작은 기공을 유지함을 보여주었다.
HR-SEM 이미지(도 5(b, c)) 또한 구형 입자는 4주 동안 유지되었지만 주름진 표면 형태는 MNS23(도 5(b-1),(c-1)) 및 MNS50(도 5(b-2),(c-2)) 시료에서 약간 사라졌음을 보여주었다. 반면에, MNS90(도 5(b-3),(c-3)) 시료는 상대적으로 주름진 표면을 유지하는 것이 관찰되었다. 도 6(a)에서 볼 수 있듯이 MNS23과 MNS50 시료의 니켈 필로실리케이트 구조와 MNS90 시료의 NiO 결정 구조가 잘 유지되는 것을 확인하였다. 그러나, MNS23 시료의 경우, NiO의 피크가 사라져 금속-지지체 상호작용이 상대적으로 약함을 알 수 있다.
환류 조건에서 끓는 물에서 처리된 니켈 필로실리케이트 시료의 경우 도 6(b-1)과 같이 질소 흡탈착 분석이 관찰되었다. MNS23과 MNS50 시료에서 P/P0 ~ 0.4 이상의 전형적인 히스테리시스가 발견되어 메조기공이 유지됨을 확인하였다. 도 6(b-2)는 2nm보다 큰 메조기공을 포함하는 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다. 표 2에 나타낸 각 시료의 비표면적은 MNS50과 MNS90 시료가 초기 시료값에 비해 거의 변화가 없었으나, MNS23의 비표면적은 상대적으로 크게 감소하였다. 특히 MNS50 시료의 경우 비표면적은 462m2/g에서 445m2/g으로, 기공 부피는 0.5849cm3/g에서 0.4719cm3/g으로, 기공 크기는 2.89nm에서 2.37nm로 각각 감소하였으나 매우 안정적인 결과를 나타내었다. MNS90 시료의 경우 비표면적, 기공 부피, 미세 부피(마이크로볼륨)에서는 큰 변화가 없었으나, 기공 크기는 다른 값에 비해 2.23nm에서 1.80 nm로 크게 감소하였다.
표 2에 나타낸 MNS23의 비표면적은 다른 시료에 비해 약 70% 정도 감소하였다. 또한, 도 6(b-2)에서 MNS23의 기공 크기 분포 곡선의 변화는 정적 수열 처리 조건에서 처리 6주 또는 8주와 유사함을 확인하였다. 다른 시료에 비해 약간 더 많은 SiO2 구조를 갖는 MNS23의 경우 교반을 통한 물 분자와의 접촉 빈도 증가가 구조적 안정성에 치명적일 것으로 예상할 수 있다. 도 6(c-1),(c-2)는 정적 수열 처리 8주와 환류 조건 4주에서 비표면적의 변화율을 각각 나타낸 것이다. 기계적 교반에 의해 구형이 약간 변형되었지만 전체적인 구형은 유지되었으며, 결정구조와 표면적이 거의 동일하게 유지되었다는 사실은 매우 놀라운 결과이다. MNS50 시료가 다른 시료에 비해 표면적 변화에 가장 안정적인 결과를 보인 것은 주목할 만하다.
TGA 분석
도 15와 같이 N2 유동 조건에서 온도를 100℃에서 800℃로 올리면서 무게 변화를 관찰하여 각 시료의 열적 안정성을 평가하였다. 열중량 분석 결과 세 시료 모두 4% 이내로 무게가 감소하여 합성시료가 800℃에서 열처리에 매우 안정한 것을 확인하였다. 대부분 NiO인 MNS90 시료보다 더 많은 무게 감소를 보인 MNS23, MNS50 시료는 SiO2 결합 자체와 표면에 분포하는 수산기 때문인 것으로 추정된다.
MCM -41을 통한 비교분석
비교물질로 MCM-41을 사용하여 일반적인 실리카 물질과 본 실험에서 합성된 니켈 필로실리케이트의 안정성을 비교하였다. 비정질 SiO2 구조만을 갖는 다공성 물질인 MCM-41은 정적 조건 하에서 1주일 이내에 표면적의 96%를 상실하였고(표 5, 도 6(c-1)), 질서 정연한 메조기공 구조는 2주 이내에 사라졌다(도 16, 도 17). 이는 도 16의 질소 흡탈착 등온선과 도 17의 TEM 이미지에 의해 확인된다.
정적 조건과 환류 조건에서의 수열 처리 결과를 비교하기 위해 MCM-41 시료를 2주간 환류수에서 수열 처리하였으며 질소 흡탈착 등온선과 기공 크기 분포를 도 18에 나타내었다. 환류 조건에서도 매우 약한 구조적 안정성을 보였다. 2주간의 처리를 통해 얻은 비표면적은 58m2/g으로 정적 조건에서 1주간의 처리 후 얻은 비표면적 24m2/g보다 높았다(표 5). 이것은 환류 조건 하에서의 수열 처리가 증기 압력이 가해지는 정적 수열 조건만큼 강하지 않을 수 있음을 시사한다.
<표 5>수열 처리 전후의 MCM-41 시료의 물리화학적 분석.
SBET = BET 비표면적, Vt = (P/P0=0.99)에서 얻은 총 기공 부피, Vmicro = αs -plot 미세기공 부피, DBJH = BJH 방법을 사용하여 PSD의 최대값에서 계산된 기공 너비
이에 의해 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체는 암모니아 염기 조건 하에서 간편한 졸겔(sol-gel) 공정에 의해 제조할 수 있다. Ni/Si의 몰비는 합성겔에서 0.3, 1, 9로 조정되었다(즉, MNS23; Ni/Si = 0.3, MNS50; Ni/Si = 1 및 MNS90; Ni/Si = 9).
또한 본 발명에 따른 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체는 전반적으로 구형 입자로 형성되며, 그 결정구조는 육방정계 Ni3Si4O10(OH)2·5H2O 필로실리케이트 구조로 분석되었다. MNS90 시료(Ni/Si = 9)는 주로 면심입방 NiO 결정 구조를 포함하고 있었다. 질소 흡탈착 등온선은 입자 내부의 큰 메조기공을 확인하는 히스테리시스를 분명히 보여주었다. MNS50은 약 462m2/g의 높은 비표면적과 2.89nm의 기공 직경을 나타내었다.
수열 안정성은 100℃의 끓는 물에서 대류 오븐 내부의 정적 조건과 환류 조건 모두에서 분석하였다. MNS50 시료는 매우 높은 수열 안정성을 보였다. 정적 조건 하에서 비표면적은 382m2/g(즉, 82.7 % 유지)로 관찰되었고, 기공 직경은 8주 처리 후 2.71nm이었다. 또한 환류 조건에서 비표면적은 445m2/g(즉, 96.3% 유지)로 관찰되었으며, 4주 처리 후 기공 직경은 2.37nm였다. 또한, 수열 처리 후에도 필로실리케이트 결정구조, 구형 입자 모양, Ni 원자의 함량과 균일한 분포가 모두 유지되었다.
따라서 본 발명은 100℃의 끓는 물에서 대류 오븐의 정적 조건과 환류 조건 모두에서 4주 이상의 수열 처리 후에 표면적은 80% 이상 유지되고, 기공 직경은 2nm 이상의 크기를 거의 그대로 유지하였고, 필로실리케이트 결정 구조와 구형 입자 모양을 그대로 유지하였으며, Ni 원자의 함량과 균일한 분포가 모두 비슷하게 유지됨으로써, 기존에 보고된 바가 없는 수열 안정성이 매우 뛰어나 다양한 화학 산업에서 재사용이 가능한 다용도 촉매 및 촉매 지지체로 상업적 사용이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (21)

  1. 메조기공을 가지면서,
    상기 메조기공의 기공 벽이 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    사면체(Tetrahedral) 구조의 SiO4층 사이에 팔면체(Octahedral) 구조의 NiO6층이 적층형성된 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    Ni3Si4O10(OH)2·5H2O의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    상기 니켈의 함량이 증가할수록 면심입방계의 NiO 결정 구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 표면적이 80% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 상기 기공 직경의 증감율은 -10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 그 결정 구조, 입자 모양, 니켈의 함량의 변화율이 각각 -10% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    구형의 입자 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    질소 흡탈착 등온선에서 상대압력(P/P0) 0.4~0.95에서 히스테리시스를 갖는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체.
  10. 증류수, 에탄올 및 염기성암모늄이 혼합된 혼합용액에 계면활성제를 첨가하여 출발용액을 제조하는 단계;
    상기 출발용액에 실리카 전구체를 첨가하고 교반하여 실리카 합성용액을 형성하는 단계;
    상기 실리카 합성용액에 니켈염을 첨가하여 상온에서 교반하여 니켈 실리카 합성졸을 형성하는 단계;
    상기 니켈 실리카 합성졸을 열처리하여 니켈 실리카 합성겔을 형성하는 단계;
    상기 니켈 실리카 합성겔을 여과하고, 세척하여 분말 형태의 니켈 실리카 합성분말을 수득하는 단계; 및
    소성 공정을 통해 상기 계면활성제를 제거하여 메조기공을 포함하는 메조다공성 니켈 필로실리케이트 합성 분말을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 메조기공의 기공 벽은 니켈을 포함하는 니켈층과 실리케이트를 포함하는 실리케이트층이 적층 형성되어 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 출발용액 100중량부에 대해 증류수 20 내지 50중량부, 에탄올 30 내지 60중량부, 염기성 암모늄 20 내지 50중량부, 계면활성제 1 내지 3중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 합성용액 100중량부에 대해 실리카 전구체 0.5 내지 5중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 실리카 합성졸 100중량부에 대해 니켈염 1 내지 10중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    사면체(Tetrahedral) 구조의 SiO4층 사이에 팔면체(Octahedral) 구조의 NiO6층이 적층형성된 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    Ni3Si4O10(OH)2·5H2O의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    상기 니켈의 함량이 증가할수록 면심입방계의 NiO 결정 구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 표면적이 80% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 상기 기공 직경의 증감율은 -10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    수열 처리 후 그 결정 구조, 입자 모양, 니켈의 함량의 변화율이 각각 -10% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  20. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    구형의 입자 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 니켈 필로실리케이트 구조체는,
    질소 흡탈착 등온선에서 상대압력(P/P0) 0.4~0.95에서 히스테리시스를 갖는 것을 특징으로 하는 수열 안정성이 뛰어난 메조다공성 니켈 필로실리케이트 구조체의 제조방법.
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