JP6936847B2 - 安定性の向上した高温層状混合金属酸化物材料 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、参照によりその全体が組み込まれる、２０１６年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／３０９，６４７号に対する利益を主張する。

本開示の実施形態は、一般に、層状混合金属酸化物に関し、具体的には、高温安定性を有する混合金属酸化物触媒に関する。

担持された金属または金属酸化物触媒の合成は、不均質触媒反応において非常に工業的に重要である。高い活性、高い選択性、及び長い触媒寿命は、いずれの工業用触媒にも望ましい特性である。金属／金属酸化物担持触媒の中で、種々の担体（アルミナ、シリカ、及び炭素）に担持されたＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３系及び金属／金属酸化物（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕ）系は、大きな工業的重要性を有する。一般に、これらの触媒系は、ゾル−ゲル法、析出沈殿法、析出−還元法、及び含浸法などの方法によって調製される。これらの合成方法は、不均一な分布、粒子の凝集をもたらす担体上への活性金属種の析出、ならびに高温及びリサイクル中の活性種の焼結などの問題を抱えている。

混合金属酸化物材料は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）材料を熱分解することによって得ることができる。ＬＤＨは、アニオン性粘土としても知られており、構造及び特性において広く使用されているアルミノケイ酸塩カチオン性粘土の逆電荷類似体である。ＬＤＨは、３つの主要なステップで熱分解する：（ａ）室温〜１００℃、吸着／物理吸着された水が除去される、（ｂ）１００℃〜２２０℃、インターカレートされた水が除去される、（ｃ）２２０℃〜４００℃、インターカレートされたアニオンが除去され、無機層が脱ヒドロキシル化され、非晶質の混合金属酸化物残渣が形成される。ＬＤＨを２２０〜４００℃の温度範囲に加熱することにより形成される混合金属酸化物材料は、典型的には非晶質であるとともに、単一金属酸化物相（Ｍ^ＩＩＯ）及びスピネル相（Ｍ^ＩＩＭ_２ ^ＩＩＩＯ_４）からなる。親ＬＤＨ材料中に存在したアニオンは、一般に混合金属酸化物材料中に存在しないか、または混合金属酸化物材料の特性に顕著に影響を与えない程度に少量存在する。残念なことに、ＬＤＨを８００℃超にさらに加熱すると、相分離及び焼結を伴う熱力学的に安定で不可逆的なスピネル相の形成が生じる可能性がある。

したがって、より良好な熱安定性、改善された触媒再生能力、及び粒子が互いに不可逆的に融合するより高温での焼結に対する改善された抵抗性を有する混合金属酸化物材料が絶えず必要とされている。具体的には、混合金属酸化物粒子がより高い温度にさらされたときのスピネル相の不可逆的形成に抵抗する混合金属酸化物材料が必要である。

本開示の実施形態は、高温で焼結せずに再使用可能な金属酸化物に関する。具体的には、実施形態は、ゲストアニオンとしてアダマンタンを使用することによってリサイクル可能な、ＬＤＨからの焼結しない混合金属酸化物に関する。アニオンは、ＬＤＨ結晶化学において、通常、遭遇するよりも大きなアスペクト比を有する結晶を調製する際の第２の利点を与える。

一実施形態によれば、混合金属酸化物粒子を調製するための方法が提供される。本方法は、アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子を４００℃〜８００℃の反応温度まで加熱して混合金属酸化物粒子を形成するステップを含み、アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子は、一般式［Ｍ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ）_ｘ・ｍＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．１４〜０．３３であり、ｍは０．３３〜０．５０であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択され、Ａはアダマンタンカルボキシレートである）を有する。アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子は、１００超のアスペクト比を有し、アスペクト比は、アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の幅を、アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の厚さで割ったものとして定義される。混合金属酸化物粒子は、Ｍ、Ａｌ、またはＦｅ、及び炭素を含有する混合金属酸化物相を含む。

別の実施形態は、混合金属酸化物粒子に関する。混合金属酸化物粒子は、Ｍ、Ａｌ、またはＦｅ、及び炭素（ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される）を含有する少なくとも１つの混合金属酸化物相を含む。酸化物相は、式ＭＯを有し、混合金属酸化物相は、酸化物相の鎖の間に挟まれていてもよい。混合金属酸化物粒子は、混合金属酸化物粒子の総重量で、５重量％未満の、ＭＡｌ_２Ｏ_４またはＭＦｅ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含む。さらなる実施形態では、混合金属酸化物粒子は、式ＭＡｌ_２Ｏ_４またはＭＦｅ_２Ｏ_４を有するいずれのスピネル相も含まない。

別の実施形態によれば、プロセス流から成分を除去する方法が提供される。本方法は、プロセス流を触媒と接触させることを含み、触媒は、先に記載した混合金属酸化物粒子を含む。

記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識されるだろう。

本開示の１つ以上の実施形態によるＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）グラフである。 本開示の１つ以上の実施形態によるＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの赤外（ＩＲ）分光グラフである。 本開示の１つ以上の実施形態によるＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの^１Ｈ固体状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルのグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態によるＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトルのグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態により生成されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨのある倍率の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態により生成されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの別の倍率の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃（曲線ａ）における熱分解後及び８００℃（曲線ｂ）における熱分解後の混合金属酸化物残渣のＰＸＲＤグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃（曲線ａ）における熱分解後及び８００℃（曲線ｂ）における熱分解後の混合金属酸化物残渣のＩＲ分光グラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃に加熱された酸化物残渣からの再構築後のＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの混合金属酸化物残渣のＰＸＲＤグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトルのグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトルのグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣のある倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣のある倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の異なる倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の異なる倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の別のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１４Ａの混合金属酸化物残渣の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１４Ａの混合金属酸化物残渣の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１４Ａの混合金属酸化物残渣の制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）のＴＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣のＴＥＭ明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣のＴＥＭ明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後の混合金属酸化物残渣のＴＥＭ明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１５Ｃの混合金属酸化物残渣のＨＲＴＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃の温度における混合金属酸化物残渣のＭｇＯ鎖のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃の温度における混合金属酸化物残渣の層のＥＤＸ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後のＭｇＯ鎖のＴＥＭ明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃における熱分解後のＭｇＯ鎖のＴＥＭ明視野画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１７ＢのＭｇＯ鎖のＨＲＴＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による図１７ＣのＭｇＯ鎖のＳＡＤＰのＴＥＭ画像である。 ４００℃における熱分解後のＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３からの混合金属酸化物残渣のある倍率のＳＥＭ画像である。 ４００℃における熱分解後のＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３からの混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 ４００℃における熱分解後のＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３からの混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 ４００℃における熱分解後のＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３からの混合金属酸化物残渣の別の倍率のＳＥＭ画像である。 本開示の１つ以上の実施形態による１１００℃に加熱された酸化物残渣からの再構築後のＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの再構築された酸化物残渣のＰＸＲＤグラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による４００℃に加熱された酸化物残渣からの再構築後のＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの再構築された酸化物残渣Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による８００℃に加熱された酸化物残渣からの再構築後のＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの再構築された酸化物残渣Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。 本開示の１つ以上の実施形態による１１００℃に加熱された酸化物残渣からの再構築後のＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの再構築された酸化物残渣Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。

安定な担体上の活性還元金属または金属酸化物粒子の分散は、複雑で面倒なプロセスである。これを達成するためには、合成条件、担体の性質、及び活性触媒を担体上に分散／分配する適切な方法などの種々のパラメータを考慮する必要がある。触媒系の設計及び合成のための進行中の目標は、一般に、不均一な分布、粒子の凝集、より高温での活性種の焼結、及び貴金属のリサイクル能力などの制限のない触媒を提供することを含む。

次に、混合金属酸化物粒子及びアダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子から生成された具体的な混合金属酸化物粒子の実施形態を詳細に参照する。

混合金属酸化物粒子は、Ｍ、Ａｌ、またはＦｅ、及び炭素（ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される）を含有する少なくとも１つの混合金属酸化物相を含んでもよい。特定の実施形態では、Ｍは、Ｍｇである。混合金属酸化物粒子はまた、式ＭＯを有する酸化物相を含んでもよい。混合金属酸化物相は、酸化物相の鎖の間に挟まれていてもよい。さらに、混合金属酸化物粒子は、混合金属酸化物粒子の総重量で、５重量パーセント（重量％）の、式ＭＡｌ_２Ｏ_４またはＭＦｅ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含む。種々の実施形態では、混合金属酸化物粒子は、混合金属酸化物粒子の総重量で、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満の、式ＭＡｌ_２Ｏ_４またはＭＦｅ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含む。混合金属酸化物粒子はまた、式ＭＡｌ_２Ｏ_４またはＭＦｅ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含まなくてもよい。図６に示すように、混合金属酸化物粒子は、８００℃で１３．０＋／−０．５にシグネチャーピークを有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルを定義してもよい。理論に束縛されるものではないが、混合金属酸化物粒子は、最大８００℃の層状金属酸化物構造を保持し、酸化雰囲気中において最大８００℃であっても凝集しない。

混合金属酸化物の生成方法は、２０℃〜３０℃などの約２５℃の室温からアダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子を４００℃〜８００℃の反応温度に加熱し、混合金属酸化物粒子を形成することを含む。さらなる実施形態では、反応温度は、５００℃〜７００℃であってもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の加熱速度が、得られる酸化物粒子のナノ結晶性を決定する要因と考えられる。例えば、１つ以上の実施形態では、加熱は、４℃／分〜６℃／分などの約５℃／分の加熱速度で行われてもよい。加熱ステップは、反応温度で少なくとも４時間実施されてもよいと考えられる。

非晶質混合金属酸化物は、典型的には本質的に塩基性であり、混合金属酸化物の塩基性は、ＬＤＨ前駆体中のアニオンの層組成及び性質を変化させることによって調整することができる。さらに、多くの混合金属酸化物材料は、親ＬＤＨ材料に再生される能力を有する。例えば、多くの混合金属酸化物材料を、親ＬＤＨ材料中に存在したアニオンなどのアニオンの水溶液で処理することにより、混合金属酸化物相は、「再構築」または「記憶効果」として知られているプロセスにおいて、また親ＬＤＨへ変換されてもよい。このような混合金属酸化物材料は、触媒リサイクルプロセスに適しているので、強い記憶効果を特徴とするある特定の混合金属酸化物材料が触媒用途に特に望ましくあり得る。しかしながら、混合金属酸化物材料の記憶効果は、高温、例えば８００℃以上での不可逆的なスピネル相の形成によって制限され得る。不可逆的なスピネル相が形成されると、混合金属酸化物材料の溶液処理は、安定なスピネル相中の原子がもはやＬＤＨの層状構造に再配列しないので、ＬＤＨ材料を再構築することができなくなる。

アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子は、一般式［Ｍ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ）_ｘ・ｍＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．１４〜０．３３であり、ｍは０．３３〜０．５０であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択され、Ａはアダマンタンカルボキシレートである）を有してもよい。アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子は、１００超のアスペクト比を有する。定義したように、アスペクト比は、ＬＤＨ粒子の幅をＬＤＨ粒子の厚さで割ったものである。定義したように、１０未満のアスペクト比は低いアスペクト比と考えられ、１００未満のアスペクト比は中程度のアスペクト比と考えられ、１００以上のアスペクト比は高いアスペクト比と考えられる。ＬＤＨ粒子は、ＳＥＭ画像から計算することができる。例えば、図２Ｂの実施形態を参照すると、層状粒子は、大きな表面積を有するが、厚さが不十分であり、高いアスペクト比をもたらすことは明らかである。同様に、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を利用して層状粒子を測定し、アスペクト比を計算してもよい。

アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子を調製するための方法は、第１の前駆体及び第２の前駆体を水溶液に添加して初期溶液を形成するステップを含み得る。一実施形態では、水溶液は、水から本質的になってもよい。第１の前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）_３またはＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。第２の前駆体は、金属含有化合物、例えば水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２または酸化物ＭＯ（式中、Ｍは＋２の酸化状態の金属である）を含んでもよい。種々の他の金属も考えられるが、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせから選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、第２の前駆体は、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。さらなる実施形態では、第２の前駆体は、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＭｇＯである。一例では、第２の前駆体は、Ｍｇ（ＯＨ）_２であり、第１の前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）_３である。

さらに、さらなる実施形態では、初期溶液は、１〜５または１〜３のＭ／Ａｌモル比を有してもよい。さらに、初期溶液は、初期溶液の総重量に基づいて、１０重量％未満の固形分の固形分負荷、または固形分負荷もしくは５重量％未満の固形分を有してもよい。

続いて、本方法は、初期溶液にアダマンタンの量を添加して、０．５〜２のＡｌ／アダマンタンモル比を有する反応混合物を形成することを含む。１つ以上のさらなる実施形態では、Ａｌ／アダマンタンのモル比は、０．８〜１．２であってもよく、または１〜１であってもよい。種々のアダマンタン源が考えられる。一実施形態では、アダマンタンは、カルボン酸の形態で添加されてもよい。必要に応じて、反応物を撹拌してもよい。

一般に、混合金属酸化物に変換するためのＬＤＨは、無機ゲストアニオンを用いて調製され、これは熱処理下で容易に除去され得る。カルボン酸官能化アダマンタンなどの有機アニオンを使用するとき、ＬＤＨについての改善された特性が達成され得る。アダマンタンは、高い対称性（Ｔ_ｄ）を特徴とする構造を有し、分子内の歪みがなく、その結果、極めて熱力学的に安定である。同時に、アダマンタンを化学的に官能化することができる。アダマンタンは、２７０℃の融点を有し、室温であってもゆっくりと昇華する。アダマンタンは、水に難溶であるが、炭化水素には容易に溶解する。

理論に束縛されるものではないが、熱的に安定したアダマンタンの使用は、ｃ結晶軸上のａ及びｂ結晶方向におけるＬＤＨの優先的な成長を可能にする構造指向剤である。この結果、高アスペクト比の粒子が観察される。さらに、水熱合成及び金属水酸化物前駆体の使用は、ｐＨ及び動力学的観点から成長条件を注意深く制御する。

金属水酸化物層の間にインターカレートされたアダマンタンカルボン酸イオンは、ナノ−ＭｇＯ鎖を成長させるための熱的に安定なテンプレートとして作用し得、スピネル相の形成に対する障壁としても作用する。得られるＭｇＯ鎖は、粒界を有し、これは従来のＭｇＯまたはＬＤＨよりも大きな触媒活性及びより高い熱安定性を示し得る。さらに、アダマンタン酸の熱安定性は、それが層に同時に分解しないことを意味し、中間層及び電荷バランスを保持する。これは、混合金属酸化物のスピネル相への変換プロセスを妨害するように思われ、その結果、より高い温度での層状構造を実証する。

先に述べたように、混合金属酸化物粒子は、触媒に利用されるときに有効である。具体的には、混合金属酸化物粒子を含むこの触媒を使用して、ガス流から二酸化炭素を除去してもよい。さらに、混合金属酸化物粒子を含むこの触媒は、プロセス流から毒性イオンを除去するための吸着剤として使用されてもよい。例えば、ガス流または水流からのリン酸、ヒ酸、クロム酸、臭化物、ヨウ化物、及び硫化物の除去。さらに、アダマンタンをインターカレートした層状ＬＤＨ前駆体は、混合金属酸化物から再生されてもよい。一例では、８００℃で分解後に得られた混合金属酸化物を、３倍モル過剰のＣＯ_３ ^２−を提供するのに十分な量の炭酸ナトリウム溶液を用いて再構築を施した。

さらに、ＬＤＨは、環境に優しく、経済的に実行可能な層状材料である。それらの容易に変化する組成、良好に分散された置換、及び層状の性質のために、これらの材料は、これまでに種々の用途における使用が見出されている。ＬＤＨの熱分解は、本質的に塩基性である混合金属酸化物を生じる。これらの酸化物は、水性ガスシフト反応及び光触媒用途を含む種々の触媒反応における不均一触媒としての使用を有する。加えて、これらの酸化物は、大量のＣＯ_２を環境中に放出する石炭火力発電所からのＣＯ_２を捕捉するのに好適である。１つ以上の用途において、ＬＤＨから得られた混合金属酸化物材料は、酸性ＣＯ_２ガスを捕捉するための好適な吸着剤であることが見出されており、工業排水及び飲料水から毒性イオンを吸着することができる。

記載された実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。

実施例１：アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物の調製
前述した実施形態によるアダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物材料を調製するために、Ｍｇ（ＯＨ）_２の５％重量／重量溶液を９５ｇの脱イオン化水中に５グラム（ｇ）のＭｇ（ＯＨ）_２を溶解することによって調製した。得られた溶液に、２のＭｇ／Ａｌモル比を提供するのに十分な量の３．３６ｇのＡｌ（ＯＨ）_３を添加した。次いで、９．３１ｇのアダマンタンカルボン酸を、得られた反応混合物中に１：１のＡｌ／アダマンタンモル比を提供するのに十分な量で溶液に添加した。反応混合物のｐＨを測定したところ、９．５であった。

次いで、反応混合物を室温で１時間、激しく撹拌した。撹拌した反応混合物をテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブに移し、１５０℃で２４時間（ｈ）加熱した。層状複水酸化物材料を混合物から濾過した。濾液のｐＨを測定したところ、８．６であった。もう１組の実験では、５のＭｇ／Ａｌモル比を用いて前述の手順を繰り返した。反応が終わった後、生成物を水で十分に洗浄し、６５℃で乾燥させた。

合成したままのＬＤＨのＰＸＲＤパターンを図１に示すが、２０．８４Åでの基底反射（００１）が中間層中のアダマンタンイオンの二層配列に対応することを示す。（００１）の分数は、より高い２θ値で見られる。図２を参照すると、アダマント酸のインターカレーションをＩＲスペクトルでさらに特徴付けた。１５１７ｃｍ^−１及び１３９５ｃｍ^−１での振動は、ＣＯＯ⁻基の逆対称及び対称の伸縮振動に対応する。２９０１ｃｍ^−１及び２８４７ｃｍ^−１での振動は、Ｃ−Ｈ振動についてである。４３０２ｃｍ^−１での振動は、層状金属水酸化物基と中間層中のインターカレートされた水分子との水素結合に起因する。

Ｍｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの^１Ｈ及び^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトルを記録し、それぞれ、図３及び４に示す。より低いｐｐｍ値での図３の^１Ｈスペクトルにおける４つの鋭いピークは、アダマンタン環中に存在する水素に起因する。３．８ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍのピークは、それぞれ、インターカレートされた水及び金属水酸化物の水素に起因する。図４を参照すると、Ｍｇ／Ａｌ−アダマントエートの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２９．５ｐｐｍ、３７．３ｐｐｍ、４０．６ｐｐｍ、及び４２．８ｐｐｍでの４つのピークが、アダマンタン分子中に存在する４つの異なる炭素に起因することを示す。１８６．９８ｐｐｍのピークは、カルボキシレート基の炭素に起因する。図５Ａ及び５Ｂを参照すると、合成されたままのＬＤＨのＳＥＭ画像は、層状材料の典型的な血小板形態を示す。

実施例２：混合金属酸化物材料の調製
混合金属酸化物は、実施例１の試料を空気雰囲気中で室温から最大８００℃まで４時間、５℃／分の加熱速度で加熱することによって得た。もう１組の実験では、混合金属酸化物は、実施例１の試料を空気雰囲気中で室温から最大４００℃まで４時間、５℃／分の加熱速度で加熱することによって得た。８００℃で分解後に得られた混合金属酸化物を、３倍モル過剰のＣＯ_３ ^２−を提供するのに十分な量の炭酸ナトリウム溶液を用いて再構築を施した。

調製されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨを空気雰囲気下で４００℃及び８００℃で４時間、熱分解した。熱分解により、ＬＤＨは、混合金属酸化物を生成するが、これは、本質的に塩基性である。Ｍｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの場合、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４酸化物が期待される。

分解酸化物の両方のＰＸＲＤパターンは、４３°２θ及び６１°２θにおけるＭｇＯによる反射を示す（図６）。層状構造が４００℃超の熱処理で常に失われるので、約１３°２θの広い反射は、ＬＤＨに基づく酸化物にとって驚くべきことであり、予想外である。ＩＲ分析によってさらに実証されるように、反射は、層状酸化物タイプの層状材料の形成に起因する。

ここで、分解試料のＩＲスペクトルを記録して、図７に示す。曲線（ｂ）に示す８００℃の試料のＩＲスペクトルが、ＬＤＨ出発材料と相関し得るいずれのピークも示さなかったことにより、ＬＤＨ相が存在しないことを示唆している。４００℃のＩＲスペクトルは、１４０５ｃｍ^−１にピークを示すが、これは先に示したようにＬＤＨ相に起因するものではない。このピークは、おそらく、アダマントエートイオンのＣＨ曲げ振動に起因する。

驚くべきことに、（８００℃で）分解された酸化物残渣のＰＸＲＤパターンは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＭｇＦｅ_２Ｏ_４スピネル相による反射を示さない。図８に示されるように、この酸化物残渣を炭酸ナトリウムの水溶液で処理すると、図示された炭酸塩をインターカレートしたＬＤＨを得た（図８参照）。ＰＸＲＤは、固体を特徴付けるために利用され、試料中に存在する任意の結晶材料は、ＰＸＲＤパターンにおける特徴的な反射を示す。ＰＸＲＤパターンにおけるＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＭｇＦｅ_２Ｏ_４スピネルによる反射の欠如は、試料中に存在しないものとみなされる。さらに、スピネルは、水酸化物またはＬＤＨよりも熱力学的に安定した相であり、したがってＬＤＨ相に戻ることはない。これは、非常に安定な後偏析スピネルがＬＤＨに再構築されないので、酸化物残渣中にＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＭｇＦｅ_２Ｏ_４スピネル相が存在しないことをさらに確認する。

要約すると、ＰＸＲＤは、Ｍｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨ前駆体については、我々の知る限りにおいて、以前に報告されたすべてのＬＤＨ材料が、その層構造を失うだけでなく、焼結してスピネル相に分離し始める温度である８００℃で層状材料がまだ存在することを証明している。ＩＲ分光法から、層状相が残留ＬＤＨ材料に起因するものではなく、別の相に起因するものであることは明らかである。

混合金属酸化物とＭｇＯとを組み合わせた層状相を形成する上で重大な役割を果たす可能性のあるアダマンタン部分の存在の可能性を調べるために、得られた生成物を^１３Ｃ固体ＮＭＲでさらに特徴付けた。４００℃及び８００℃の酸化物残渣の両方の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図９Ａ及び９Ｂに示す。図９Ａを参照すると、４００℃で得られた酸化物残渣は、２５ｐｐｍ及び６４ｐｐｍの２つのピークを示し、これは２つの異なる種類の炭素環境の存在を示唆する。１１０ｐｐｍ及び１９０ｐｐｍのピークは、測定に使用した「テフロン」カプセルに起因するものである。図９Ｂを参照すると、８００℃で得られた酸化物残渣中の２５ｐｐｍ及び６４ｐｐｍのピーク強度が向上した。２５ｐｐｍのピークは、ｓｐ^３混成炭素の特徴であり、６４ｐｐｍのピークは、ｓｐ混成炭素の特徴である。したがって、これらの結果は、２つの異なる種類の炭素の存在を明確に示唆する。

ＭｇＯに伴う混合金属酸化物の可能な成長を見るために、形成された酸化物相のＳＥＭ分析を行った。図１０Ａ〜１０Ｄは、４００℃で得られた酸化物残渣のＳＥＭ画像を示す。酸化物残渣は、図１０Ａ及び１０Ｂに示すような構造で層状化される。層に伴う酸化物鎖の成長が図１０Ｃに図示され、図１０ＤのＳＥＭは、アダマンタンが酸化物残渣のテンプレートまたは成長指向剤として作用していることを実証する。８００℃で得られた酸化物残渣のＳＥＭ画像は、図１１Ａ〜１２Ｄに提供される。

図１３を参照すると、本事例における高温層状酸化物の形成機構は、４００℃で４時間分解されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨから得られた混合金属酸化物残渣のＳＥＭ画像に基づいて説明することができる。ＳＥＭは、酸化物残渣の端面及び基底面上のＭｇＯ鎖を示す。ＬＤＨの中間層中に存在するアダマンタン部分は、ＭｇＯ鎖の成長テンプレートとして作用することによって層の凝集を防止し、このため、スピネル相の形成を抑制する。

酸化物残渣は、混合金属酸化物及びＭｇＯ鎖の層ごとのアセンブリを分析するために、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによってさらに特徴付けられた。図１４Ａ及び１４Ｂは、４００℃で得られた酸化物残渣のＴＥＭ画像を示す。図１４ＣのＨＲＴＥＭ画像及び図１４Ｄのその制限視野電子線回折パターンは、図１４Ｃ及び１４Ｄに図示された層化構造をさらに実証する。図１５Ａ〜１５ＣのＴＥＭ画像及び図１５ＤのＨＲＴＥＭを参照すると、８００℃での酸化物残渣は、図１４Ａ〜１４Ｄに図示された層構造に類似の層構造を維持する。

本実施形態では、炭素は、アダマンタンイオンの重合のために、８００℃であってもシート状構造中に存在する。この点を定性的に証明するために、混合金属酸化物のＥＤＸスペクトルが、図１６Ｂに提供される。図１６Ａは、８００℃の混合金属酸化物試料からの鎖のうちの１つを単離するＥＤＸスペクトルである。鎖状構造のＥＤＸスペクトルは、Ｍｇ及びＯの存在を明らかにし、それは、予測されるように、炭素ではなくＭｇＯから構成されたことを示唆する。しかしながら、層状材料のＥＤＸスペクトルは、驚くべきことに、８００℃であっても、酸化物残渣中の炭素の存在を示唆するＣ、Ｏ、Ｍｇ、及びＡｌの存在を示した。

ＭｇＯ鎖のＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析ならびに制限視野回折パターンは、図１７Ａ〜１７Ｄに提供される。ＭｇＯ酸化物鎖は、図１７Ｃに示されるように、１つの混合金属酸化物粒子を別の混合金属酸化物粒子と接続することによって成長する。この種の成長は、高い触媒活性を示すと期待される２つの酸化物粒子間の粒界の生成をもたらした。

高温での材料の安定性を調べるために、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンＬＤＨ（４００℃）から得られた酸化物相の表面特性（ＢＥＴを使用）を実施した。これは、形成された酸化物が本質的にメソポーラスであったことを示唆するＩＶ型等温線を有する２００ｍ^２／ｇの表面積を示した。

比較例：アンモニア沈殿によって形成されたＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３層状複水酸化物からの混合金属酸化物
金属硝酸塩を原料とする従来のアンモニア沈殿法によりＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３（Ｍｇ／Ａｌ＝２）層状複水酸化物を合成し、４００℃で４時間、熱分解させた。分解Ｍｇ／Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨのＳＥＭ画像は、図１８Ａ〜１８Ｄに提供される。これらは、ＬＤＨがどのようにして分解して、層状構造を失って非晶質酸化物を与えるかを一般的に例証する。ＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、層状構造は失われており、粒子は互いに融合し始めている。

比較例：アンモニア沈殿及びアダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物によって形成されたＭｇ／Ａｌ−ＮＯ_３層状複水酸化物からの混合金属酸化物の再構築
本開示のＬＤＨから生成された酸化物を用いた繰り返しの再構築実験を、従来のＬＤＨから得られた酸化物と比較した。再構築研究に用いたＬＤＨは、Ｍｇ／Ａｌ−ＣＯ_３（Ｍｇ／Ａｌ＝２）であり、ｐＨ１０で共沈法を用いて調製した。混合金属酸化物は、酸化物を４００℃、８００℃、及び１１００℃で加熱して得た後、Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を用いてまたＬＤＨに再構築した。１１００℃で共沈されたＬＤＨから形成された酸化物のＰＸＲＤパターンは、材料がスピネル相に変換され、再水和時に親ＬＤＨへの再構築はほとんど起こらないことを示している。混合金属酸化物形成中、Ａｌ^３＋は、その配位形状を八面体（Ｏ_ｈ）から四面体（Ｔ_ｄ）配位に変化させ、再構築時に八面体配位に戻る。異なるステップ（混合金属酸化物相及び再構築相）でのこれらの形状におけるＡｌ^３＋の測定は、これらの酸化物のリサイクル性または相分離の直接的な尺度を提供する。固体ＮＭＲ技術を用いて、酸化物形成及び再構築ステップ中のＯ_ｈ及びＴ_ｄに存在するＡｌ^３＋の量を定量化した。酸化物は、本開示のＬＤＨ及び従来のＬＤＨを所望の温度まで加熱し、室温に戻すことによって形成された。Ａｌ^３＋は、再構築時にＯ_ｈ配位に戻り、Ｔ_ｄ配位に残ったあらゆるＡｌ^３＋は、相分離／リサイクル不可能な相の原因となる。表１及び２に例証するように、本開示のＬＤＨから得られる酸化物は、従来の混合金属酸化物から得られた酸化物よりも良好な再構築を呈する。第１の列（酸化物Ｔ_ｄ％）は、水酸化物中のＡｌがスピネル相に行く傾向を示す。一方、第２の列（再構築Ｔ_ｄ％）は、再構築後の残留Ａｌを示す。両方のカラムからのデータは、アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨが熱処理中に水酸化物相から（スピネルへ）のＡｌの移動を減少させる能力を有し、従来のＬＤＨ粒子と比較して、スピネル相（分離相）に少量のＡｌを残して再構築する能力を有することを明確に示している。

混合金属酸化物に対する炭素担体の存在及び性質は、ＸＰＳスペクトルによってさらに特徴付けられた。親ＬＤＨのＸＰＳスペクトルは、結合エネルギーが約２８５．３ｅＶを中心とする単一ピークを示す。このピークは、アダマンタンカルボキシレートに特徴的なＣ−Ｃ及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合に起因する炭素成分を有する。試料を４００、８００、及び１１００℃で加熱することにより得られた混合金属酸化物（それぞれ、図２０、２１、及び２２）は、約２８５及び２８９．５ｅＶを中心とする２つの結合エネルギーピークを示す。２８５ｅＶのピークは、親ＬＤＨで観察されたピークに類似しており、アダマンタンカルボキシレートに起因するものである。２８９．５ｅＶのピークは、有機高分子鎖からなる炭素に起因するものであり、この場合、アダマンタン鎖に起因するものである。ＸＰＳスペクトルに基づいて、混合金属酸化物は、ナノダイヤモンドイド（アダマンタン）の長鎖に固定されていると結論付け得る。

当業者には、特許請求の範囲に記載の主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載されたものに対して種々の変更及び変形が可能であることは明らかである。したがって、本明細書は、このような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入るならば、記載された種々の実施形態の変更及び変形を含むことが意図される。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
混合金属酸化物粒子を調製するための方法であって、
アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子を４００℃〜８００℃の反応温度まで加熱して、混合金属酸化物粒子を形成するステップを含み、
前記アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子が、
長さ及び幅と、
一般式［Ｍ _１−ｘ Ａｌ _ｘ （ＯＨ） _２ ］（Ａ）ｘ・ｍＨ _２ Ｏ（式中、ｘは０．１４〜０．３３であり、ｍは０．３３〜０．５０であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択され、Ａはアダマンタンカルボキシレートである）と、
アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の幅を、前記アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の厚さで割ることによって定義される、１００超のアスペクト比と、を有し、
前記混合金属酸化物粒子が、Ｍ、Ａｌ、またはＦｅ、及び炭素を含有する混合金属酸化物相を含む、方法。
実施形態２
前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＯを有する酸化物相をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物粒子の重量で５重量％未満の、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するスピネル相を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態４
前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するいずれのスピネル相も含まない、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物相及び式ＭＯを有する酸化物相から本質的になり、前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するいずれのスピネル相も含まない、実施形態１に記載の方法。
実施形態６
前記混合金属酸化物相が、前記酸化物相の鎖の間に配置される、実施形態４に記載の方法。
実施形態７
前記反応温度までの前記加熱が、４〜６℃／分の加熱速度である、実施形態１に記載の方法。
実施形態８
前記加熱が、少なくとも４時間、前記反応温度で保持することを伴う、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子の前記加熱が、２０℃〜３０℃の初期温度から４００℃〜８００℃の前記反応温度までである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０
ＭがＭｇである、実施形態７に記載の方法。
実施形態１１
混合金属酸化物粒子であって、
Ｍ、Ａｌ、及び炭素を含有する少なくとも１つの混合金属酸化物相であって、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される、混合金属酸化物相と、
式ＭＯを有する少なくとも１つの酸化物相であって、前記混合金属酸化物相が、前記酸化物相の鎖の間に挟まれている、酸化物相と、を含み、
前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物粒子の重量で５重量％未満の、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するスピネル相を含む、混合金属酸化物粒子。
実施形態１２
前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するいずれのスピネル相も含まない、実施形態１１に記載の混合金属酸化物粒子。
実施形態１３
前記混合金属酸化物粒子が、８００℃で１３．０＋／−０．５にシグネチャーピークを有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルを定義する、実施形態１１に記載の混合金属酸化物粒子。
実施形態１４
前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物相及び前記酸化物相の層から本質的になる、実施形態１１に記載の混合金属酸化物粒子。
実施形態１５
ＭがＭｇである、実施形態１１に記載の混合金属酸化物粒子。
実施形態１６
プロセス流から成分を除去する方法であって、
前記プロセス流を触媒と接触させるステップを含み、前記触媒が、
Ｍ、Ａｌ、及び炭素を含有する少なくとも１つの混合金属酸化物相であって、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される、混合金属酸化物相と、
式ＭＯを有する少なくとも１つの酸化物相と、を含む混合金属酸化物粒子を含み、前記混合金属酸化物相が、前記酸化物相の鎖の間に挟まれ、前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＡｌ _２ Ｏ _４ またはＭＦｅ _２ Ｏ _４ を有するいずれのスピネル相も含まない、方法。
実施形態１７
ＭがＭｇである、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記プロセス流がガス流であり、前記除去される成分が二酸化炭素である、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１９
前記プロセス流がガス流または水流であり、前記除去される成分が毒性イオンである、実施形態１６に記載の方法。
実施形態２０
前記毒性イオンが、リン酸、ヒ酸、クロム酸、臭化物、ヨウ化物、及び硫化物のうちの１つ以上である、実施形態１９に記載の方法。

Claims (11)

1. 混合金属酸化物粒子を調製するための方法であって、
   アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子を４００℃〜８００℃の反応温度まで加熱して、混合金属酸化物粒子を形成するステップを含み、
   前記アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子が、
   長さ及び幅と、
   一般式［Ｍ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ）ｘ・ｍＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．１４〜０．３３であり、ｍは０．３３〜０．５０であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択され、Ａはアダマンタンカルボキシレートである）と、
   アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の幅を、前記アダマンタンをインターカレートしたＬＤＨ粒子の厚さで割ることによって定義される、１００超のアスペクト比と、を有し、
   前記混合金属酸化物粒子が、Ｍ、Ａｌ、及び炭素を含有する混合金属酸化物相を含む、方法。
2. 前記混合金属酸化物粒子が、式ＭＯを有する酸化物相をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物粒子の重量で５重量％未満の、式ＭＡｌ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記混合金属酸化物相が、前記酸化物相の鎖の間に配置される、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応温度までの前記加熱が、４〜６℃／分の加熱速度である、請求項１に記載の方法。
6. 前記加熱が、少なくとも４時間、前記反応温度で保持することを伴う、請求項５に記載の方法。
7. 前記アダマンタンをインターカレートした層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子の前記加熱が、２０℃〜３０℃の初期温度から４００℃〜８００℃の前記反応温度までである、請求項１に記載の方法。
8. ＭがＭｇである、請求項５に記載の方法。
9. 混合金属酸化物粒子であって、
   Ｍ、Ａｌ、及び炭素を含有する少なくとも１つの混合金属酸化物相であって、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される、混合金属酸化物相と、
   式ＭＯを有する少なくとも１つの酸化物相であって、前記混合金属酸化物相が、前記酸化物相の鎖の間に挟まれている、酸化物相と、を含み、
   前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物粒子の重量で５重量％未満の、式ＭＡｌ_２Ｏ_４を有するスピネル相を含む、混合金属酸化物粒子。
10. 前記混合金属酸化物粒子が、８００℃で１３．０＋／−０．５にシグネチャーピークを有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルを定義する、請求項９に記載の混合金属酸化物粒子。
11. 前記混合金属酸化物粒子が、前記混合金属酸化物相及び前記酸化物相の層から本質的になる、請求項９に記載の混合金属酸化物粒子。

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