KR20150116835A - 물질의 분자체 ssz-85 조성물 및 이의 합성 - Google Patents

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KR20150116835A
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ssz
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스테이시 이안 존스
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only

Abstract

본원 개시내용은 SSZ-85로 지칭되는 새로운 코발트 알루미노포스페이트 분자체 및 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체를 이용한 SSZ-85의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

물질의 분자체 SSZ-85 조성물 및 이의 합성{MOLECULAR SIEVE SSZ-85 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}
본원 개시내용은 일반적으로 SSZ-85로 지칭되는 새로운 코발트 알루미노포스페이트 분자체, 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체를 이용한 SSZ-85의 제조 방법, 및 SSZ-85에 대한 용도에 관한 것이다.
이들의 촉매적 특성뿐만 아니라 이들의 독특한 분자체 특성 때문에, 결정성 분자체 및 제올라이트는 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리와 같은 용도에서 특히 유용하다. 비록 많은 상이한 결정성 분자체가 개시되어 있지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 다른 용도를 위한 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체가 계속적으로 요구되고 있다. 새로운 분자체는 상기 공정에서 향상된 선택성을 제공하기 위하여, 새로운 내부 기공 구조를 함유할 수 있다.
분자체는 통상적으로 열수 합성에 의하여 제조되며, 여기서 사면체 원자 공급원(들), 광화제(mineralizer), 및 구조 유도제(structure directing agent)를 포함하는 수성 반응 혼합물이 오토클레이브 내에서 자생압력(autogenous pressure) 하에서 가열된다. 더욱 최근에는, 분자체는 이온열 합성(ionothermal synthesis)에 의하여 제조될 수 있다고 보고되었으며, 여기서, 이온성 액체는 용매 및 구조 유도제 둘 모두로서 사용되며, 또한 결정화 주형으로도 알려져 있다(예를 들면, E.R. Cooper et al., Nature 2004, 430, 1012-16; 및 E.R. Parnham et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2204-2205 참조). 이온성 액체는 전부 이온들로 구성된 화합물의 부류이고, 일반적으로 주위 및 주위 부근 온도에서 액체이다. 이온성 액체는 최대 300℃ 또는 그 이상의 액체 범위를 갖는 일부와 함께, 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체인 경향이 있다. 이온성 액체는 일반적으로 비휘발성이며, 효과적으로 증기압을 갖지 않는다. 많은 것이 공기와 물에 안정성이 있으며, 매우 다양한 무기, 유기, 및 중합체성(polymeric) 물질에 대하여 양호한 용매일 수 있다.
분자체의 이온열 합성은 통상적인 열수 합성에 대해 다수의 장점을 갖고 있다. 열수 합성 동안 고압 하에서 작동하는 것과 관련된 안전 문제가 제거된다. 대부분의 이온성 액체는 일반적으로 비휘발성이고, 효과적으로 증기압을 갖지 않기 때문에, 자생압력이 가열시에 발생하지 않으므로, 압력을 주위 수준으로 유지하면서 분자체 합성을 고온에서 일어나도록 할 수 있다. 더욱이, 이온열 합성에서 사용되는 이온성 액체는 추가의 사용을 위하여 재순환될 수 있다.
본 개시내용은 독특한 특성을 갖는 결정성 코발트 알루미노포스페이트 분자체의 군(family)에 관한 것이며, 본원에서 "분자체 SSZ-85" 또는 단순하게 "SSZ-85"로 지칭된다.
하나의 양태에서, 하소된 형태(calcined form)로서, 표 3의 분말 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 선을 갖는 코발트 알루미노포스페이트 분자체가 제공된다.
다른 양태에서, 결정화 조건 하에서 하기를 접촉시켜 코발트 알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법이 제공된다: (1) 코발트의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 인의 적어도 하나의 공급원; (4) 플루오라이드(fluoride) 이온; 및 (5) 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체.
또 다른 양태에서, 하기 단계에 의해, 하소된 형태(calcined form)로서, 표 3의 X-선 회절 선을 갖는 코발트 알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법이 제공된다: (a) (1) 코발트의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 인의 적어도 하나의 공급원; (4) 플루오라이드(fluoride) 이온; 및 (5) 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
합성된 상태(as-synthesized)의 형태 및 무수 상태(anhydrous) 기준으로, SSZ-85는 하기 실험식으로 표시된다:
pQ:aF:(CoxAlyPz)O2
식 중, p는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온(Q)의 몰수이고, p는 0.001 내지 1의 값을 갖고; 식 중, a는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 플루오라이드 이온(F)의 몰수이고 a는 0 내지 1의 값을 갖고, 0과 1을 포함하고(0 ≤ a ≤ 1); 식 중, x, y, 및 z는 사면체 단위로서 각각 Co, Al, 및 P의 몰분율을 나타내고; 또한 여기서, x, y, 및 z는 각각 0 초과 내지 1 미만의 값이며 x, y, 및 z의 합은 1이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합성된 상태의 SSZ-85의 분말 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 하소된 SSZ-85의 분말 XRD 패턴이다.
도 3은 SSZ-85 및 몇몇의 다른 분자체에서의 n-헥산의 흡착도를 나타낸다.
하기 용어들은 명세서 전체에서 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 하기 의미들을 가질 것이다.
용어 "활성 공급원" 은 반응할 수 있고 분자체 구조 내로 혼입될 수 있는 형태로 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체를 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원" 은 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "코발트 알루미노포스페이트 분자체" 는 [CoO2], [AlO2] 및 [PO2] 사면체 단위를 포함하는 3차원 미세다공성 골격(framework) 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 선택적으로, 코발트 알루미노포스페이트 분자체는 또한 골격 구조내로 혼입되는 [MO2] 사면체 단위를 함유할 수 있고, 여기서, M은 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다.
용어 "이온성 액체" 는 양이온 및 음이온의 조합으로서 전부 이온들로 구성된 액체를 지칭한다. 용어 "이온성 액체" 는 저온 이온성 액체를 포함하고, 이는 일반적으로 100℃ 미만, 및 흔히 상온보다 훨씬 더 낮은 용융점을 갖는 유기 염이다.
SSZ-85는 통상적인 열수 합성을 통하는 것보다, 이온열 합성에 의하여 제조되며, 여기서 이온성 액체는 용매 및 구조 유도제(structure directing agent; "SDA") 둘 모두로서 사용된다. 이미다졸륨계 이온성 액체는 가장 통상적으로 사용되는 이온성 액체 중 하나이다. 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체는 SSZ-85의 이온열 합성을 위하여 사용되며 하기 구조식(1)로 표시된다:
Figure pct00001
여기서, A- 는 분자체의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온성 반대이온(anionic counterion)이다. 대표적인 음이온은 할로겐(예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등을 포함한다.
반응 혼합물
일반적으로, 분자체 SSZ-85는 하기 단계에 의해 제조된다: (a) 하기를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 코발트의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 인의 적어도 하나의 공급원; (4) 플루오라이드(fluoride) 이온; 및 (5) 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체; 및 (b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비로서, 하기 표 1에서 확인된다:
[표 1]
Figure pct00002
여기서, Q는 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온이다.
구현예들에서, Q/Al2O3 몰 비는 적어도 5(예를 들어, 5 내지 5000, 5 내지 1000, 5 내지 500, 5 내지 250, 또는 5 내지 100)이다.
코발트(Co)의 적합한 공급원은 수용성 코발트 염, 예컨대 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 및 카복실레이트를 포함한다.
적합한 알루미늄(Al) 공급원의 예는 수화 알루미늄 옥사이드(예를 들어, 베마이트(boehmite), 슈도베마이트(pseudoboehmite)) 및 알루미늄 트리알콕사이드를 포함한다.
인(P)의 적합한 공급원은 인산이다.
플루오라이드 이온(F)의 적합한 공급원의 예는 플루오르화 수소 및 플루오르화 암모늄을 포함하다.
선택적으로, 반응 혼합물은 제2의 2가 금속(예를 들어, Mn 및/또는 Zn)의 공급원을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 금속은 격자 내에서 Al을 대체할 것이고, 따라서 반응 혼합물에 제공되는 Al의 양이 감소되는 것이 기대된다. 2가 금속의 적합한 공급원의 예는 금속염, 예컨대 클로라이드, 아세테이트, 니트레이트 및 설페이트 염이다.
선택적으로, 반응 혼합물은 규소의 공급원을 함유할 수 있다. 전형적으로, Si은 격자 내에서 P를 대체할 것이고, 이에 따라 반응 혼합물에 제공되는 P의 양이 감소된다. 규소의 적합한 공급원의 예는 퓸드 실리카(fumed silica), 침전 실리케이트(precipitated silicates), 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예를 들어, 테트라에틸 오르토실시케이트), 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다.
본 명세서에 기재된 각 구현예에 대하여, 분자체 반응 혼합물은 하나 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 뱃치식(batch wise) 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물 및 합성 조건의 성질에 따라 변할 수 있다.
결정화 및 합성후 처리(post synthesis treatment)
실제로, 분자체는 하기 단계에 의해 제조된다: (a) 상기 본원에 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
반응 혼합물은 분자체의 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 결정화는 일반적으로 오토클레이브 내에서 125℃ 내지 200℃(예를 들면, 150℃ 내지 200℃, 또는 150℃ 내지 170℃)의 온도에서 수행된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안에 온화한 교반 또는 진탕처리될 수 있다. 본원에 기재된 분자체가 무정형 물질과 같은 불순물들, 분자체와 부합하지 않는 골격 토폴로지(topology)를 갖는 단위 셀들, 및/또는 다른 불순물들(예를 들면, 유기 탄화수소)를 함유할 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가가 이해할 것이다.
결정화 단계 동안에, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성(nucleate)될 수 있다. 시드(seed) 물질로서의 분자체 결정의 사용은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간을 감소시키는 데 유익할 수 있다. 또한, 시딩(seeding)은 임의의 바람직하지 않은 상(phases)에 걸쳐 분자체의 형성 및/또는 핵형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 증가된 순도를 야기할 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.1 ppm (예를 들어, 적어도 10 ppm, 적어도 100 ppm, 또는 적어도 500 ppm)의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 고체 생성물이 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정이 수세된 후 건조되어, 합성된 상태의 분자체 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 이온성 액체는 차후의 사용을 위하여 임의의 다양한 기술(예를 들면, 용매 추출, 디캔테이션(decantation))을 이용하여 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
분자체는 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 상태(as-synthesized)" 는 SDA 양이온의 제거 전에, 결정화 후의 분자체의 형태를 말한다. SDA 양이온은, 열처리(하소)에 의해, 바람직하게는 산화 대기(예를 들면, 공기, 0 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 기체)에서 당해 분야의 숙련가가 분자체로부터 SDA 양이온을 제거하기에 충분한 것으로 용이하게 결정할 수 있는 온도에서 제거될 수 있다. SDA 양이온은 또한 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같이 광분해 기술(예를 들어, 유기 화합물을 분자체로부터 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서 가시광 보다 짧은 파장을 갖는 광 또는 전자기 조사에 SDA-함유 분자체를 노출시키는 것)에 의해 제거될 수 있다.
분자체는 후속적으로 스팀, 공기 또는 불활성 기체 내에서 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간, 또는 그 이상의 범위의 기간 동안 하소될 수 있다.
본원에 기재된 방법으로부터 제조된 분자체는 매우 다양한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 분자체는 분말, 과립, 또는 성형된 생성물의 형태일 수 있으며, 예컨대 2-메쉬(Tyler) 스크린을 통과하고 400-메쉬(Tyler) 스크린 상에 유지되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물일 수 있다. 촉매가 예컨대 유기 바인더(binder)와의 압출에 의하여 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출될 수 있거나, 또는 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
분자체는 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 함께 복합될 수 있다(composited). 이러한 매트릭스 물질은 점토, 실리카 및 금속 옥사이드와 같은 무기 물질뿐만 아니라, 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트를 포함한다. 이러한 물질들의 예 및 이들이 사용될 수 있는 방식은 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다.
SSZ-85는 수소화분해(hydrocracking), 탈납(dewaxing), 올레핀 이성질화(olefin isomerization), 부분적 산화, 및 방향족 화합물의 알킬화, 트랜스알킬화(transalkylation), 또는 이성질화와 같은 다양한 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매에서 유용하다. SSZ-85는 또한 기체 분리를 위한 흡착제로서 유용하다.
분자체의 특성화
합성된 상태의 형태 및 무수 상태 기준으로, SSZ-85는 하기 실험식으로 표시된다:
pQ:aF:(CoxAlyPz)O2
식 중, p는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온(Q)의 몰수이고, p는 0.001 내지 1의 값을 갖고; 식 중, a는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 플루오라이드 이온(F)의 몰수이고 a는 0 내지 1의 값을 갖고, 0과 1을 포함하고(0 ≤ a ≤ 1); 식 중, x, y, 및 z는 사면체 단위로서 각각 Co, Al, 및 P의 몰분율을 나타내고; 또한 여기서, x, y, 및 z는 각각 0 초과 내지 1 미만의 값이며 x, y, 및 z의 합은 1이다. 구현예들에서, p는 0.001 내지 0.5, 0.001 내지 0.4, 0.001 내지 0.3, 또는 0.001 내지 0.2의 값을 갖는다. 구현예들에서, a는 0.1 내지 0.8, 또는 0.2 내지 0.6의 값을 갖는다. 하나의 구현예에서, x는 0.01 내지 0.5이고, y는 0.25 내지 0.7이고, z는 0.25 내지 0.7이다. 또 다른 구현예에서, x는 0.01 내지 0.25이고, y는 0.4 to 0.6이고, 그리고 z는 0.4 내지 0.6이다.
본원에 기재된 방법에 의하여 제조된 분자체는 이들의 XRD 패턴에 의하여 특징지어진다. 표 2의 XRD 패턴 선은 합성된 상태의 SSZ-85의 대표적인 것이다. 회절 패턴에 있어서 약간의 변화는, 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 골격 종(species)의 몰비의 변화에 기인할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크들의 형태 및 세기에 영향을 미쳐서, 유의적인 피크 확장(peak broadening)을 초래할 것이다. 약간의 변화는 또한 제조 과정에서 사용되는 유기 화합물의 변화에 기인할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴의 작은 이동(shift)을 야기할 수 있다. 이러한 작은 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자는 변하지 않고 유지된다.
[표 2]
합성된 상태의 SSZ-85에 대한 특성화 피크
Figure pct00003
(a) ±0.20
(b) 제공된 XRD 패턴은 상대 세기 규모를 기준으로 하며, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100으로 지정된다: W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간(> 20 내지 ≤ 40); S = 강함(> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함(> 60 내지 ≤ 100)으로 지정된다.
표 3의 XRD 패턴 선은 하소된 SSZ-85의 대표적인 것이다.
[표 3]
하소된 SSZ-85에 대한 특성화 피크
Figure pct00004
(a) ±0.20
(b) 제공된 XRD 패턴은 상대 세기 규모를 기준으로 하며, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100으로 지정된다: W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간(> 20 내지 ≤ 40); S = 강함(> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함(> 60 내지 ≤ 100)으로 지정된다.
본원에 개시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술들에 의하여 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ(여기서 θ는 브랙 각(Bragg angle)이다)의 함수로서, 피크 높이 및 위치가 피크의 상대 세기(배경에 대해 조절됨)로부터 판독되었고, 기록된 선에 상응하는 면 간격 d가 계산될 수 있다.
실시예
하기 예시적인 실시예들은 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
SSZ-85의 합성
SSZ-85는 테플론 컵에서 0.11 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를, 0.20 g의 농축 인산, 0.21 g의 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 2 g의 1,3-디이소프로필이미자졸륨 브로마이드, 및 최종적으로 0.02 g의 농축 플루오르화수소산의 용액과 배합시켜 제조되었다. 수득된 혼합물을 페이스트가 되도록 교반한 다음 43 rpm 텀블링(tumbling)과 함께 160℃에서 3일 동안 자생 압력에서 23 mL Parr 반응기에서 가열하였다.
고체 반응 생성물을 여과에 의하여 회수하고, 물로 세척한 다음 주위 온도에서 공기 중에서 건조하였다.
주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에서의 샘플의 에너지 분산 X-선(Energy Dispersive X-ray; EDX) 분석은 생성물에 코발트가 있다는 것을 확인해주었다.
수득된 생성물의 원소 분석은 하기 결과를 제공하였다: 8.59 wt.% Al, 11.5 wt.% P, 6.76 wt.% Co 및 2.44 wt.% F.
합성된 상태의 생성물의 수득된 분말 XRD 패턴은 도 1에 개시되어 있다.
실시예 2
SSZ-85의 하소
실시예 1로부터의 생성물이, 2% 산소/98% 질소의 유동 하에 1℃/min의 속도로 595℃로 가열된 머플 노(muffle furnace) 내에서 하소되었고, 595℃에서 5시간 동안 유지되었고, 냉각된 후, 분말 XRD에 의해 분석되었다. 하소된 생성물의 수득된 분말 XRD 패턴은 도 2에 개시되어 있다. XRD 패턴은, 유기 SDA를 제거하기 위한 하소 후 물질이 안정하게 잔류함을 나타낸다.
실시예 3
질소 흡착 (미세기공 부피 분석)
흡착물(adsorbate)로서 N2를 사용하고 BET 방법을 통하여, 실시예 2의 하소된 SSZ-85에 대한 표면적 및 미세기공 부피 분석이 수행되었다. 실시예 2의 하소된 생성물의 질소 물리 흡착(physisorption) 데이터의 t-플롯 분석은, 0.902 cm3/g의 미세기공 부피 및 255.97 m2/g의 외부 BET 표면적을 나타내었다.
실시예 4
제한 지수(constraint index) 결정
실시예 2의 하소된 SSZ-85를 4-5 kpsi에서 펠릿화하고 분쇄하여 20-40으로 메쉬처리하였다. 0.50 g을 양 측에 제올라이트 층(bed)이 있는 알런덤(alundum)으로 된 3/8인치 스테인레스강 튜브 내로 충전하였다. 린드버그 노(Lindburg furnace)를 사용하여 반응 튜브를 가열하였다. 헬륨을 대기압에서 10 mL/min 로 반응기 튜브 내로 도입하였다. 반응기를 약 700℉(371℃)까지 가열하고 n-헥산과 3-메틸펜탄의 50/50(w/w) 공급물을 8 μL/min의 속도로 반응기 내로 도입하였다. 공급물 전송은 브라운리 펌프(Brownlee pump)를 통하여 행하였다. 기체 크로마토그라피 내로의 직접적인 샘플링은 공급물 도입 10 분 후에 시작하였다. 제한 지수값 (2-메틸펜탄을 포함하지 않음)을 당해 분야에서 알려진 방법을 사용하여 기체 크로마토그라피 데이터로부터 계산하였고, 10 내지 100 분의 스트림 상의 시간에 대하여 0.33 내지 0.35 임을 밝혀내었다. 700℉(371℃) 및 스트림 상에서의 10 분에서, 공급물 전환율은 약 7%였다. 스트림 상에서의 100분 후, 전환율은 약 5.5%였다.
실시예 5
탄화수소 흡수(uptake)
실시예 2의 하소된 SSZ-85의 증기상 n-헥산에 대한 흡착 능력은 [Chen et al., Microporous Mesoporous Mater 2007, 104, 39-45] 에 기재된 바와 같이 측정되었다. 도 3은 SSZ-85 및 다양한 다른 분자체 내에서 n-헥산의 흡착을 나타낸다. SSZ-85는 n-헥산 흡착물에 대한 약 30 분의 노출 후 약 0.05 mL/g, 및 상기 흡착물에 대한 약 90 분의 노출 후 약 0.055 mL/g의 흡착 능력을 갖는다는 것을 나타냈다.
실시예 6-9
제조 과정에서 코발트의 몰비를 변화시키는 것을 제외하고는, SSZ-85의 합성을 실시예 1에 기재된 바와 같이 반복하였다. 시약에 대한 다른 조정은 이루어지지 않았다. 결과가 표 4에 개시되어 있으며, SSZ-85의 제조에 있어서 모든 비율이 성공적이지 않다는 것을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 10-13
일련의 온도들이 SSZ-85의 합성에 대하여 연구되었다. 각각의 경우에, 반응을 실시예 1에 기재된 바와 같이 준비하였으며 각 시행에 대하여 43 rpm 텀블링과 함께 3일 동안 수행하였다. 결과는 표 5에 개시되어 있다.
[표 5]
Figure pct00006
실시예 14
1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온에 대한 원소 분석을 실시예 1의 생성물에 대하여 수행하였다. 전체 탄화수소 기공-충전성(pore-filling)은 약 14%로 나타났다. 생성물에서의 C/N 비는 4.42였고, 시작 주형은 4.50의 C/N 비를 가지며, 이는 양호한 연관성을 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적 상, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 수량을 표현하는 모든 숫자들, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치 값들은 모든 경우에 용어 "약" 에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 변수들은 얻고자 하는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the" 는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 한정되지 않는 한 복수의 참조물들을 포함한다는 것에 주목한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "포함한다(include)" 및 그의 문법적 변형들은 비제한적인 것으로 의도됨으로써, 목록의 항목들의 인용은 열거된 항목들로 치환 또는 첨가될 수 있는 다른 유사한 항목들을 배제하지 않는 것이다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "포함하는(comprising)" 은 그 용어에 따라 확인되는 요소들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 그러한 요소들 또는 단계들은 모든 것을 망라하지는 않으며, 일 구체예는 다른 요소들 또는 단계들을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 개별적 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 다른 성분들의 속(genus)의 인용은 열거된 성분들 및 그의 혼합물들의 모든 가능한 하위-속(sub-generic)의 일반적 조합들을 포함하도록 의도된다. 또한, "포함" 및 이의 변형된 표현은 리스트 중의 항목의 열거가 또한 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에 유용할 수 있는 다른 유사 항목의 배제가 아니게 하도록, 비제한적인 것으로 의도된다.
본원의 기재된 설명은 최선 형태를 포함하는, 본 발명을 개시하기 위하여, 또한 당업자의 숙련가가 본 발명을 실시하고 사용할 수 있도록 하기 위하여 실시예들을 사용한다. 특허 청구 가능한 범위는 특허청구범위에 의해 한정되며, 당업자들에게 발생하는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 예들은 그것들이 특허청구범위의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소들을 갖는 경우 또는 그것들이 특허청구범위의 문자 언어와 실질적인 차이를 갖지 않는 등가의 구조적 요소들을 포함하는 경우에 특허청구범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본원과 부합하는 정도에 이르기까지, 본원에 언급된 모든 인용들은 참고 문헌으로서 본 명세서에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하소된 형태로서, 실질적으로 하기 표에 개시된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 코발트 알루미노포스페이트 분자체:
    Figure pct00007
  2. 합성된 상태(as-synthesized)의 형태로서, 실질적으로 하기 표에 개시된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 코발트 알루미노포스페이트 분자체:
    Figure pct00008
  3. 제 2 항에 있어서,
    무수 상태(anhydrous) 기준으로, 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는 분자체:
    pQ:aF:(CoxAlyPz)O2
    [여기서:
    (a) p는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온(Q)의 몰수이고, p는 0.001 내지 1의 값을 갖고;
    (b) a는 (CoxAlyPz)O2의 몰당 플루오라이드 이온(F)의 몰수이고 a는 0 내지 1의 값을 갖고;
    (c) x, y, 및 z는 사면체 단위로서 각각 Co, Al, 및 P의 몰분율을 나타내고; 또한
    (d) x, y, 및 z는 각각 0 초과 내지 1 미만의 값이며, x, y, 및 z의 합은 1이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    x는 0.01 내지 0.5이고, y는 0.25 내지 0.7이고, z는 0.25 내지 0.7인 분자체.
  5. 결정성 코발트 알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법으로서, 결정화 조건 하에서 하기를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법: (1) 코발트의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 인의 적어도 하나의 공급원; (4) 플루오라이드(fluoride) 이온; 및 (5) 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분자체가 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure pct00009

    [식 중, Q는 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온이다.]
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 분자체가 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure pct00010

    [식 중, Q는 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온이다.]
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 분자체가, 하소된 형태로서, 실질적으로 하기 표에 개시된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
    Figure pct00011
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 결정화 조건은 150oC 내지 200oC의 온도를 포함하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 1,3-디이소프로필이미다졸륨 이온성 액체가 1,3-디이소프로필이미다졸리움 브로마이드인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온성 액체를 상기 반응 혼합물로부터 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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