KR101465990B1 - 메조포러스 나노하이브리드, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매 - Google Patents
메조포러스 나노하이브리드, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매 Download PDFInfo
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Abstract
메조포러스 층상 나노하이브리드, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법, 및 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.
Description
본원은, 메조포러스 층상 나노하이브리드, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법, 및 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.
태양 에너지는 유망한 재생 가능한 에너지원 중 하나이며, 화석 연료를 대체할 수 있고 지속 가능한 에너지에 대한 증가하는 세계적 수요를 만족시킬 수 있다. 상기 태양 에너지를 수확하기 위한 가장 효과적인 접근 중에 하나는 반도체 광촉매에 의한 H2와 O2 분자의 광유도적 생산이다. 이와 관련된 많은 연구에도 불구하고, 지금까지 개발된 무기 광촉매의 대부분은 그들의 큰 밴드갭 에너지, 낮은 광안정성, 및 양성자의 환원과 옥사이드 이온의 산화에 대한 부적합한 대역(bandwidth) 위치 때문에, 가시광-유도 물분해(water splitting)에 적합하지 않다.
상기 물질들의 결점을 극복하기 위해, 두 종류의 광촉매를 하이브리드 시키려는 시도가 이루어졌다. 일 예에 있어서, CdS-TiO2 하이브리드 시스템은 좁은 밴드갭의 CdS 성분을 이용하여 가시광을 수확할 수 있고, CdS 내의 광발생된 전자(photo-induced electron)는 넓은 밴드갭 TiO2 성분 내로 이동한다. 그러한 전자 이동은 전자-정공 재결합의 감소 및 CdS의 광촉매 활성의 향상을 유도한다.
혼성화(hybridzation)뿐만 아니라, 나노구조의 형성은 반도체 재료의 광촉매 활성을 향상하기 위한 대안적 방법을 제공할 수 있다. 많은 저차원 나노구조 반도체 재료가 설계되었고 H2 또는 O2 가스의 생성을 위한 광촉매로서 연구되었다. 상기 나노구조 반도체에 대한 연구 관심은 2D 나노구조 무기 고체로 확장되었다.
그래핀에 대한 무기 동족체로서 몇몇 박리되어 적층된 금속 산화물 나노시트는 유기 오염 분자의 광산화를 위한, 그리고 H2 가스의 광생성을 위한 광촉매로서 적용 가능하다. 적층된 금속 산화물과 비교하여, 층상 이중 수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)과 같은 적층된 금속 수산화물은 광촉매로서 아직 많은 연구가 이루어지지 않고 있다. 예를 들어, "나노복합재 고분자 전해질 및 그 제조방법[대한민국 공개특허 제2008-0105587호]" 등의 연구에서 층상 이중 수산화물을 이용한 고분자 전해질에 관한 연구가 있었다. 그러나 LDH를 광촉매로 이용하는 것에 대한 보고는 거의 이루어져 있지 않았다.
한편, 화학적 안정성의 개선 및 O2 분자 생성 효율의 개선은 상기 LDH 상의 응용 분야를 확장하는 데 있어서 매우 중요하다. 비록 Zn-Cr-LDH 자체로 광촉매 활성을 가지고 있으나, O2 분자의 광유도적 생산의 실용화를 위해서는 촉매활성을 더욱 상승시키고 화학적 안정성을 개선할 필요성이 존재한다.
본원은, 금속 2D 나노시트와 금속 나노클러스터 사이의 정전기적 인력에 의한 자기조립을 통하여 재적층되어 형성된 메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드에 관한 것으로서, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법, 및 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드를 포함하는 광촉매를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 서로 반대의 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트와 금속 나노클러스터(nanocluster)의 자기조립에 의하여 형성되며, 상기 자기조립된 나노시트와 상기 나노클러스터 사이에 형성된 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드를 제공할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 메조포러스 층상 나노하이브리드를 포함하는 광촉매를 제공할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 서로 반대의 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물 나노시트와 금속 나노클러스터를 자기조립에 의해 층상 정렬하는 것을 포함하는, 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법을 제공할 수 있다.
서로 반대의 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물 나노시트와 금속 나노클러스터의 자기조립에 의하여 형성된 본원의 메조포러스 층상 나노하이브리드는 우수한 화학적 안정성을 가지며 가시광-유도 물 분해를 통한 O2 생성에 대한 높은 광촉매 활성을 가진다. 본원에 따른 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 2D 금속 층상이중수산화물 나노시트와 0D 금속 나노클러스터 사이의 효과적인 전자 커플링을 보여주는, 가시광의 강한 흡수 및 현저하게 감소된 발광(photoluminescence)신호를 나타낸다. 상기 2D 금속 나노시트 및 0D 금속 나노클러스터 간의 자기조립은 높은 다공성 적층 구조의 형성을 유도하며, 이러한 다공성은 적층된 금속 층상이중수산화물 나노시트와 금속 나노클러스터의 비율을 변경함으로써 제어될 수 있다.
본원에 따른 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 순수한 금속 층상이중수산화물에 비하여 우수한 광촉매 활성을 가지며, 특히 가시광 조사 하에서 물 분해를 통한 산소 생성을 위한 광촉매로서 우수한 활성을 가진다.
본원에 있어서, 상기 금속 2D 나노시트들이 층상 정렬된 자기조립은 나노하이브리드에 포함된 반도체의 광촉매 활성을 향상시킬 뿐만 아니라 화학적 안정성을 상승시켜 신규한 LDH 기반의 하이브리드 물질의 합성에 있어서 매우 효과적이다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 분말 X-선 회절(XRD) 분석(도 1a) 및 고분해능 투과전자현미경 분석(도 1 b) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 열처리한 후 분말 X-선 회절 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 표면 형태를 전계 방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 에너지-분산 분광기(EDS) 원소 맵핑 연구를 통하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 XANES 분광법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 N2 흡착-탈착 등온선(도 6a) 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 등식에 따른 기공크기 분포(도 6b)를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본원의 일 실시예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 반복적으로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 나노하이브리드의 분말 X-선 회절(도 12a) 및 전계방출-주사전자현미경, 에너지-분산 분광기 원소 맵핑 분석(도 12b 및 도 12c) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 열처리한 후 분말 X-선 회절 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 표면 형태를 전계 방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 에너지-분산 분광기(EDS) 원소 맵핑 연구를 통하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드를 XANES 분광법을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 N2 흡착-탈착 등온선(도 6a) 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 등식에 따른 기공크기 분포(도 6b)를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 본원의 일 구현예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본원의 일 실시예에 따른 나노하이브리드의 광촉매 활성에 의한 시간 의존적 산소 생성을 반복적으로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 나노하이브리드의 분말 X-선 회절(도 12a) 및 전계방출-주사전자현미경, 에너지-분산 분광기 원소 맵핑 분석(도 12b 및 도 12c) 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원에서 "나노시트"의 표현은 층상구조를 가지는 금속 층상이중수산화물, 적층된 구조를 가지는 금속, 또는 금속산화물의 각 층(layer)이 낱장 상태로 용매에 분산된 상태를 의미한다.
본원에서 "메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드"의 용어는 금속 층상이중수산화물 나노시트와 금속 나노클러스터가 자기조립에 의한 혼성화(hybridization) 과정을 통하여 재적층되어 형성된, 메조기공을 가지는 2 차원 또는 3 차원의 다공성 혼성체를 의미한다.
본원에서 "카드집 형태(house-of-card form)"의 용어는 점토 등에서 볼 수 있는 것과 같이 층상 구조물이 쌓여 평균 0.1 내지 1,000 nm 범위, 0.1 내지 500 nm 범위, 1 내지 100 nm 범위, 또는 2 내지 50 nm 범위의 메조기공을 포함하는 구조를 가지는 3 차원 구조체를 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 서로 반대의 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트와 금속 나노클러스터(nanocluster)의 자기조립에 의하여 형성되며, 상기 자기조립된 금속 층상이중수산화물 나노시트와 상기 금속 나노클러스터 사이에 형성된 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 LDH 나노시트는 순수 금속 LDH 물질을 화학적으로 박리하는 공정에 의하여 용이하게 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수득된 금속 LDH 나노시트는 충분한 표면 전하(surface charge)를 가지므로 그들이 많은 공극을 가지는 새로운 계층적 초구조(hierarchical superstructure)를 합성하는 것에 대한 유용한 재료가 될 수 있다.
상기 메조포러스 층상 나노하이브리드 생성시 0D 나노클러스터가 2D 나노시트 간에 삽입되는 형태의 자기조립에 의해 그 결과로 수득되는 기둥 모양의 구조 내에 층간 공극이 형성되므로 공극을 최대화할 수 있다. 특히, 상기 금속 LDH 물질은 양성 전하를 지니므로, 음이온을 가지는 금속 나노클러스터가 정전기 유도 자기조립에 의한 혼성화에 더욱 효율적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 상기 금속 LDH 나노시트와 금속 나노클러스터의 자기조립에 의한 혼성화에 의하여 카드집 구조가 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 카드집 구조로 인한 엣지 대 면 상호작용에 의하여 열유도 확산의 범위가 줄어드므로 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 더욱 향상된 열안정성을 보일 수 있으며, 또한 그 구조로 인하여 화학적 안정성 역시 향상된다. 예를 들어, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 그 횡단면이 균등한 간격을 가지는 평행 정렬된 프린지(fringe) 패턴을 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 적층된 자기조립은 결정 구조 내에 현저한 변화가 없는 화학적 조성의 유연성을 가진다. 결정 구조의 변화 없는 화학적 조성의 이러한 유연성은 물리-화학적 성질 및 자기조립 나노하이브리드의 상승효과적 기능성을 조절하는 데 있어서 매우 중요한 성질 중 하나이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
*[일반식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;
상기 일반식 1에 있어서,
MII는 +2가의 금속 양이온이고,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
z는 0.1 내지 15의 수임.
상기 금속 층상이중수산화물은 +2가와 +3가의 금속이온으로 이루어진 층상구조를 가지고 위 식에서 +2가 금속이온의 일부가 +3가 이온으로 치환되어 금속 이중수산화염이 양전하를 띠고 있게 된다. 따라서 물질 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위하여 층간의 공간에 음이온(An -)이 안정화되게 된다. 이러한 층상 금속 이중수산화염은 일반적으로 수용액상에서의 침전 반응이나 침전-이온 교환 반응으로 합성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2+, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 MII가 Zn이고 MIII가 Cr인 것(Zn-Cr-LDH)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 가시광을 흡수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노클러스터는 반도체성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노클러스터는 표면 음전하를 가지는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate; POM)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 폴리옥소메탈레이트의 나노클러스터는 음이온을 가지며, 명확한 분자 크기 및 다양한 물리화학적 특성 때문에 금속 LDH 나노시트와 혼성화하기 위하여 적합한 것일 수 있다. 또한, POM 나노클러스터는 반도체 성질 및 유용한 촉매적 활성을 가지고 있으며, 따라서 금속 LDH 나노시트 간에 삽입되는 혼성화 공정을 통해 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 기능성을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리옥소메탈레이트는 Ti, Ni, Cu, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Pd, Ga 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 폴리옥소메탈레이트는 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate; V10O28 6-) 또는 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate; W7O24 6-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트 (isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW) 및 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)는 각각 최대 약 2.40 mmol/hg 및 약 1.54 mmol/hg의 비율로 현저하게 향상된 가시광 유도 O2 생성 활성을 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW) 및 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)를 200℃ 에서 하소할 경우 각각 최대 약 2.74 mmol/hg 및 약 1.76 mmol/hg로 더 향상된 가시광 유도 O2 생성 활성을 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW)는 약 1.06 nm의 연장된 갤러리(gallery) 높이를 가질 수 있으며, 상기 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)는 약 1.19 nm의 연장된 갤러리 높이를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 다공성 2 차원 층상 구조 또는 카드집 형태(house-of-card form)의 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 가시광 조사 하에서 광촉매 활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 100℃ 내지 약 300℃에서 하소된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃에서 하소된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 200℃에서 하소된 경우에도 금속 층상 이중수산화물 나노시트와 금속 나노클러스터의 적층구조가 유지되며, 약 300℃에서 하소된 경우에도 상분리가 일어나지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 1 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 2 mm 내지 약 50 mm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노클러스터와 상기 금속 층상이중수산화물(LDH) 나노시트의 몰비는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 100인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 나노클러스터와 상기 금속 LDH 나노시트의 몰비는 약 1 : 0.1 내지 100, 약 1 : 0.1 내지 50, 약 1 : 0.1 내지 20, 또는 약 1 : 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노클러스터와 금속 LDH 나노시트의 몰비는, 예를 들어, 상기 이소폴리옥소텅스테이트와 상기 Zn-Cr-LDH 간의 전하 균형 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 2.57) 또는 3 배 폴리옥소메탈레이트(POM) 과잉 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 7.71)에 기초하여 상기 금속 LDH 나노시트의 재적층 조정을 위하여 변경될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 나노클러스터와 금속 LDH 나노시트의 몰비는, 예를 들어, 상기 이소폴리옥소바나데이트와 상기 Zn-Cr-LDH 간의 전하 균형 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 1.81) 또는 3 배 폴리옥소메탈레이트(POM) 과잉 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 5.64)에 기초하여 상기 금속 LDH 나노시트의 재적층 조정을 위하여 변경될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드를 포함하는 광촉매를 제공할 수 있다.
상기 광촉매는 물 분해를 통해 수소 기체 또는 산소 기체를 생성하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는 데 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 광촉매는 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 광촉매 활성이 뛰어난 가시광 활성을 가진다.
상기 금속 LDH 나노시트와 상기 금속 나노클러스터 사이의 강한 전자적 커플링 및 자기조립에 의한 다공성 구조의 형성은 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 광촉매 활성을 현저히 향상시킨다. 특히, 상기 다공성 구조에 의하여 광촉매반응이 일어날 수 있는 반응 장소로서의 표면적이 넓어지므로 상기 광촉매 활성이 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 가시광을 흡수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물 분해에 대한 촉매활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광촉매는 물 분해를 통해 수소 기체를 생성하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는데 유용하게 이용될 수 있으며, 상기 광촉매는 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 광촉매 활성이 뛰어난 가시광 활성을 갖는다.
본원의 제 3 측면은, 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물 나노시트를 함유하는 금속 층상이중수산화물 나노시트 분산액을 준비하는 단계; 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트와 반대의 표면 전하를 가지는 금속 나노클러스터를 함유하는 금속 나노클러스터 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트 분산액과 상기 금속 나노클러스터 분산액을 혼합하여 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트와 상기 금속 나노클러스터를 자기조립시킴으로써 메조포러스 층상 나노하이브리드를 형성하는 단계를 포함하는, 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것인, 메조포러스 층상 나노하이브리드의 제조방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[일반식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;
상기 일반식 1에 있어서,
MII는 +2가의 금속 양이온이고,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
z는 0.1 내지 15의 수임.
상기 금속 층상이중수산화물은 +2가와 +3가의 금속이온으로 이루어진 층상구조를 가지고 위 식에서 +2가 금속이온의 일부가 +3가 이온으로 치환되어 금속 이중수산화염이 양전하를 띠고 있게 된다. 따라서 물질 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위하여 층간의 공간에 음이온(An -)이 안정화되게 된다. 이러한 층상 금속 이중수산화염은 일반적으로 수용액상에서의 침전 반응이나 침전-이온 교환 반응으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물은, ⅰ) MII 금속전구체 및 MIII 금속전구체를 극성용매에서 공침시켜 상기 일반식 [MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O의 벌크상 층상 금속 이중수산화염을 제조하는 단계; 및, ⅱ)상기 층상 금속 이중수산화 염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene) 및 포름아미드(HCONH2; formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 층상 금속 이중수산화염의 형태로 용해하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 공침단계는 통상 질산칼슘(Ca(NO3)2·4H2O)과 같은 +2가의 금속염과 질산철(Fe(NO3)3·9H2O)과 같은 +3가의 금속염을 탄산이온이 없는 증류된 물에 용해한 후 NaOH의 염기성 수용액을 가하여 이들의 pH를 12±0.2로 조절한 후 실온에서 교반하며 6 시간 내지 7 일, 바람직하게는 1 일 내지 4 일 동안 공침반응을 통해 층상구조의 금속이중수산화염을 형성하게 된다. 반응하지 않고 남은 여분의 원소는 원심분리와 세척 및 건조과정을 거쳐 제거할 수 있다.
상기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물은, 상기 공침단계를 거친 후, 상기 층상 금속 이중수산화 염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene) 및 포름아미드(HCONH2; formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 층상 금속 이중수산화염의 형태로 용해하는 단계(박리화)를 통하여 나노시트 형태로 제조될 수 있다. 상기 용매의 종류는 상기 층상금속 이중수산화염을 용해할 수 있는 것이면 제한되는 것은 아니나, 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene) 및 포름아미드(HCONH2; formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 효과적으로 박리화를 할 수 있으며, 그 중 특히 포름아미드가 가장 바람직하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2+, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 MII가 Zn이고 MIII가 Cr인 것(Zn-Cr-LDH)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노클러스터는 반도체성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노클러스터는 표면 음전하를 가지는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate; POM)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 폴리옥소메탈레이트의 나노클러스터는 음이온을 가지며, 명확한 분자 크기 및 다양한 물리화학적 특성 때문에 금속 LDH 나노시트와 혼성화하기 위하여 적합한 것일 수 있다. 또한, POM 나노클러스터는 반도체 성질 및 유용한 촉매적 활성을 가지고 있으며, 따라서 금속 LDH 나노시트 간에 삽입되는 혼성화 공정을 통해 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드의 기능성을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리옥소메탈레이트는 Ti, Ni, Cu, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Pd, Ga 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리옥소메탈레이트는 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate; V10O28 6-)또는 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate; W7O24 6 -) 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트 (isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW) 및 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)는 각각 최대 약 2.40 mmol/hg 및 약 1.54 mmol/hg의 비율로 현저하게 향상된 가시광 유도 O2 생성 활성을 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW) 및 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)를 200℃ 에서 하소할 경우 각각 최대 약 2.74 mmol/hg 및 약 1.76 mmol/hg로 더 향상된 가시광 유도 O2 생성 활성을 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCW)는 약 1.06 nm의 연장된 갤러리(gallery) 높이를 가질 수 있으며, 상기 Zn-Cr-LDH와 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate)의 메조포러스 층상 나노하이브리드(ZCV)는 약 1.19 nm의 연장된 갤러리 높이를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물과 상기 금속 나노클러스터의 몰비는 약 1 : 약 0.1 내지 약 1 : 약 100인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 나노클러스터와 상기 금속 LDH 나노시트의 몰비는 약 1 : 0.1 내지 100, 약 1 : 0.1 내지 50, 약 1 : 0.1 내지 20, 또는 약 1 : 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 상기 금속 나노클러스터와 금속 LDH 나노시트의 몰비는, 예를 들어, 상기 이소폴리옥소텅스테이트와 상기 Zn-Cr-LDH 간의 전하 균형 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 2.57) 또는 3 배 폴리옥소메탈레이트(POM) 과잉 비율(POM : Zn-Cr-LDH-W7O24 6- = 1 : 7.71)에 기초하여 상기 금속 LDH 나노시트의 재적층 조정을 위하여 변경될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 상기 금속 나노클러스터와 금속 LDH 나노시트의 몰비는, 예를 들어, 상기 이소폴리옥소바나데이트와 상기 Zn-Cr-LDH 간의 전하 균형 비율(POM : Zn-Cr-LDH = 1 : 1.81) 또는 3 배 폴리옥소메탈레이트(POM) 과잉 비율(POM : Zn-Cr-LDH-V10O28 6 - = 1 : 5.64)에 기초하여 상기 금속 LDH 나노시트의 재적층 조정을 위하여 변경될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 100℃ 내지 약 300℃에서 하소된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃에서 하소된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 약 200℃에서 하소된 경우에도 금속 LDH 나노시트와 금속 나노클러스터의 적층구조가 유지되며, 약 300℃에서 하소된 경우에도 상분리가 일어나지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
[
제조예
]
메조포러스
층상 나노하이브리드의 합성
Zn-Cr-LDH의 질산염 형태는, 당업계에 공지된 방법에 의하여 공침(co-precipitation)법에 의해 합성되었다. 포름아미드에 Zn-Cr-LDH 분말을 분산시켜 박리된 Zn-Cr-LDH 나노시트의 콜로이드 용액(colloidal suspension)을 수득하였다. 자기조립 나노하이브리드는 실온에서 Zn-Cr-LDH 나노시트의 포름아미드 현탁액에 POM 음이온(W7O24 6 - 및 V10O28 6 -)의 수용액의 적가 첨가(dropwise addition)에 의하여 제조되었다. 상기 결과로 수득된 나노하이브리드 물질은 원심 분리에 의해 분리되었고, 포름아미드 및 무수에탄올(absolute ethanol)에 의해 세정되었으며, 최종적으로 65℃에서 24 시간 동안 진공건조되었다. 탄산염 이온에 의한 상기 금속 LDH 물질의 오염을 방지하기 위하여, 이러한 작업 중에 모든 제조 공정은 CO2 없는 N2 분위기 중에 수행되었다. 상기 결과로 수득된 나노하이브리드 물질의 물리화학적 특성에 대한 화학식의 효과를 조사하기 위하여, 폴리옥소메탈레이트(POM)와 Zn-Cr-LDH가 자기조립으로 혼성화된 POM/Zn-Cr-LDH 의 두 가지 상이한 몰 비율이 각 나노하이브리드에 대해 적용되었다. 상기 몰 비율은 전하-균형 비율 및 3 배 POM 과잉 비율을 적용하였다. 전하-균형 비율(POM:Zn-Cr-LDH = 1:2.57) 및 3 배 POM 과잉 비율(POM:Zn-Cr-LDH = 1:7.71)을 가지는 수득된 자기조립 Zn-Cr-LDH-W7O24 6 - 나노하이브리드 는 각각 ZCW-1 및 ZCW-2 로 표시되었다. 유사하게 전하-균형 비율(POM:Zn-Cr-LDH = 1:1.81) 및 3 배 POM 과잉 비율(POM:Zn-Cr-LDH = 1:5.64)을 가지는 자기조립 Zn-Cr-LDH-W7O24 6 - 나노하이브리드 는 각각 ZCV -1 및 ZCV - 2 로 표시되었다.
[
실시예
1]
특성 분석
순수 Zn-Cr-LDH 및 ZCW 및 ZCV의 자기조립된 나노하이브리드의 결정 구조는, Rigaku 회절기(diffractometer)로 Ni-필터링된 Cu Kα 방사선을 이용하여, 분말 X-선 회절(X-ray Diffraction; XRD)에 의해 측정되었다. Zn-Cr-LDH 및 POM 간의 c-축 집적(c-axis stacking) 구조는 고분해능 투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy; HR-TEM)/제한시야전자회절(selected area-electron diffraction; SAED)(HR-TEM/SAED) 분석을 이용하여 200 kV 전압 인가에서 Jeol(JEM 2100F) 현미경을 사용하여 수행되었다. HR-TEM 측정을 위해, 분말 나노하이브리드 샘플은 에폭시 레진 중에 고정되고 초박편절단기(ultramicrotome)에 의해 절단되었다. 상기 나노하이브리드의 표면 형태 및 원소 분포는 에너지-분산 분광기(energy-dispersive spectrometry; EDS)를 구비한 전계 방출-주사 전자 현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM, Jeol JSM-6700F)으로 연구되었다. 엣지 구조 부근 X-선 흡수(X-ray absorption near edge structure; XANES) 분석은 대한민국에 있는 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory; PAL)의 빔 라인 7C에서 수행되었다. 본원의 XANES 자료는 가스 이온화 검출기(gas-ionization detectors)를 사용하여 투과 모드로 실온에서 수집되었다. 본원에서 Zn K-엣지, Cr K-엣지, W L3-엣지 및 V K-엣지에서의 스펙트럼은 Zn, Cr, W, 또는 V 금속의 스펙트럼을 동시에 측정함으로써 보정(calibrated)되었다. 본원의 나노하이브리드의 기공 구조 및 표면적은 가스 수착 분석기(gas sorption analyzer; ASAP 2020)를 사용하여 77 K에서 N2 흡착-탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherms)을 측정하여 체적(volumetrically)을 구함으로써 조사되었다. 흡착 측정에 앞서 모든 샘플은 10-3 Torr 미만의 진공 중에 150℃에서 4 시간 동안 탈기되었다. 상기 나노하이브리드의 광학적 특성은 확산 반사 UV-vis 분광기(diffuse reflectance UV-vis spectrometer; 분광기 지름 60 mm의 적분구를 구비한 Sinco S-4100)를 사용하여 조사되었다. BaSO4이 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 위해 기준으로 사용되었다. 광발광(PL) 스펙트럼은 Perkin-Elmer LS55 형광 분광기를 사용하여 측정되었다. 이러한 나노하이브리드들의 화학적 조성은 유도결합플라즈마(inductive coupled plasma; ICP, Shimazu ICPS-5000) 및 원소 CHNS 분석기(elemental CHNS analysis, CE-Instruments-EA-1110)를 사용하여 분석되었다. 광촉매적으로 생성된 산소 가스의 측정을 위해서, 상기 나노하이브리드 분말의 10 mg을 20 ml 물 중에 자기 교반기를 이용하여 Pyrex 반응 셀 중에 분산시켰고, 그리고 나서 희생시약(sacrificial reagent)으로서 0.01 M AgNO3이 첨가되었다. 반응기의 헤드 스페이스(head space)는 밀폐 실리콘 마개(silicon stopper)로 봉인되었고, 광촉매 현탁액(photocatalyst suspensions)은 0.5 시간 동안 아르곤 가스를 이용하여 완전히 탈기되었다. 450 W Xe 아크 램프(Newport)는 광 소스로서 사용되었다. 광은 10 cm IR 수중 필터 및 컷-오프 필터(가시광 발광(visible-light illumination)에 대해 λ > 420 nm )를 통해 통과하였고, 그리고 나서, 반응기에 조준되었다. 산소 발생 반응의 광 강도는 8 × 8 인치까지 균일하였고, 약 AM 1.5 방사(1 SUN)까지 Si 태양 전지(Fraunhofer Institute for Solar Energy System; Mono-SiCKG filter; Certificate No. C-ISE269)를 이용하여 조정되었다. O2 발생 과정 중에, 반응기 및 전체 조립은 아르곤이 흐르는 환경 중에 유지되었다. 발생된 O2의 양은 매 시간 후에 온라인 가스 크로마토그래피(GC, Shimadzu GC-2014) 내로 반응기 헤드 스페이스 가스의 100 ㎕를 주입함으로써 측정되었다.
[
실시예
2]
분말
XRD
및
HR
-
TEM
분석
도 1a는 자기조립된 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드들의 분말 XRD 패턴을 순수 Zn-Cr-LDH의 분말 XRD 패턴과 비교하여 나타낸 것이다. 도 1a의 (a)는 순수 Zn-Cr-LDH, (b)는 ZCV-1 나노하이브리드, (c)는 ZCV-2 나노하이브리드, (d)는 ZCW-1 나노하이브리드, 그리고 (e)는 ZCW-2 나노하이브리드이다. a = 0.308 및 c = 0.890 nm의 격자 파라미터를 가지는 정육방계 Zn-Cr-LDH 상의 질산염 형태의 형성은 본원에 따른 XRD 결과에 의해 확인되었다. 순수 Zn-Cr-LDH와 같이, 본원에 따른 나노하이브리드 모두는 어떤 불순물 피크 없이 낮은 2θ 영역에서 일련의 잘-정의된(00l) 브래그 반사를 나타내었다. 이는 Zn-Cr-LDH 나노시트 및 POM 나노클러스터의 단일상 층상 정렬된 나노하이브리드의 형성을 나타내는 것이다. 이러한 결과는 POM을 가지는 LDH 나노시트의 기둥 모양의 구조 및 본원에 따른 하이브리드 물질의 화학적 조성에 있어서 유연성을 제시하였다. 최소-제곱 피팅 분석에 따라서, 제조된 ZCV 및 ZCW 나노하이브리드는 각각 1.19 nm 및 1.06 nm의 연장된 갤러리(gallery) 높이를 가졌는데, 이것은 Zn-Cr-LDH 나노시트 두께 및 POM의 크기의 합계와 잘 일치하였다. 1.19 nm 의 갤러리 높이는 C2 축이 브루사이트(brucite) 층에 평행한 이소폴리옥소바나데이트(V10O28 6 -) 배향성과 일치하였다(도 1a의 (a) 및 (b)). 이소폴리옥소텅스테이트(W7O24 6-)의 경우에 있어서, 갤러리 높이는 음이온 교환에 의해 종래 보고된 구조와 유사한 방법으로 C2축이 브루사이트 층과 수직으로 배향된 W7O24 6- 나노클러스터에 대응하는 1.06 nm로 측정되었다(도 1a의 (c) 및 (d)).
CHNS 원소 분석 및 ICP 분광 분석은 ZCV 및 ZCW의 자기조립 나노하이브리드의 무탄산염 조성(carbonate free composition)을 명확하게 입증하였는데, 이것은 ZCW-1, ZCW-2, ZCV-1, 및 ZCV-2 에 대해 Zn0 .67Cr0 .32(OH)2·0.053(W7O39)·H2O, Zn0.63Cr0.36(OH)2·0.060(W7O39)·0.6H2O, Zn0 .66Cr0 .33(OH)2·0.056(V10O28)·0.9H2O, 그리고 Zn0 .63Cr0 .36(OH)2·0.061(V10O28)·0.5H2O로 각각 공식화 될 수 있다. 본원에 따른 나노하이브리드 중에, ZCV 나노하이브리드는 더 강하고 날카로운 (00l) XRD 피크(도 1a의 (b) 및 (c))를 나타내었는데, 이것은 이러한 나노하이브리드에서 뛰어난 c-축 정렬을 보여주었다. 대조적으로, 더 넓고 더 확산된 (00l) XRD 피크(도 1a의 (c) 및 (d))는 ZCW 나노하이브리드에 대해 관찰되었는데, Zn-Cr-LDH 나노시트의 짧은 범위의 c-축 정렬을 나타내었다. 그러한 ZCW의 짧은 범위 적층 구조는 ZCW 나노하이브리드의 합성을 위해 사용된 화학적 환경 내에서의 W7O24 6 - POM 나노클러스터의 약한 안정성에 기인한 것으로 보여졌다. (00l) 기저 회절 피크(basal diffraction peaks)에 따라, 모든 나노하이브리드는 육방정계 Zn-Cr-LDH 구조의 면 내 브래그 반사(110)에 대응하는 높은 2θ = 60˚에서 XRD 피크가 나타났고, 2θ = ~32-42˚에서 넓은 회절 혹(hump)이 나타났으며, 이것은 나노시트들의 무질서한 적층 구조를 반영한 것이었다. 2θ = 60˚ 면-내 반사는 POM과의 혼성화 후에 Zn-Cr-LDH 구성 나노시트의 고유의 면 내 구조의 온전성(intactness)을 명확하게 보여주었다. ZCW(도 1b의 (f)) 및 ZCV(도 1b의 (g)) 나노하이브리드에서 적층으로 인하여 기둥 모양을 이룬 자기조립 및 카드집(house-of-card)구조 형성이 횡단면 HR-TEM 연구에 의하여 추가적으로 확인되었다. 도 1b의 (f) 내에 도시된 바와 같이, 상기 ZCW-1 나노하이브리드의 횡단면 뷰(view)는 균등하게 간격을 두는 평행-정렬된 짙은 선의 프린지 패턴(fringe pattern)을 나타낸다. 이러한 격자 프린지들은 ~1.0 nm 의 두 개의 연속 프린지 간의 거리를 가지는 Zn-Cr-LDH 나노시트에 대응하였다. 유사한 프린지 이미지는 1.11 nm의 약간 더 큰 층간 간격(basal spacing)을 가지는 ZCV 나노하이브리드에 대해 관찰되었다(도 1b의 (f)). 1.00 nm 및 1.11 nm의 층간 간격은 상기 XRD 분석에 의해 각각 결정된 상기 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드의 c-축 격자 파라미터와 잘 일치하였다. HR-TEM에서 관찰된 프린지 패턴은 대응하는 이소폴리옥소메탈레이트를 포함하는 상기 Zn-Cr-LDH 나노시트의 기둥 모양 구조의 형성을 보여주었다. 관찰된 프린지 패턴은 다른 나노입자들과 함께 재적층된 층상 금속 산화물 나노시트에서 흔하게 나타나는 것이다. 도 1b의 아래쪽 이미지는 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드의 대응하는 HR-TEM 프린지 이미지의 확대도 및 이들의 개략도를 나타낸다. 화학 조성에 있어서 기둥 모양 자기조립의 d-값 내에서 차이점이 관찰되지 않는데, 이것은 자기조립의 공정 중에 Zn-Cr-LDH의 층간 공간으로부터 과잉 POM 나노클러스터의 방출(expulsion)에 기인한 것이었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 열처리 후의 구조적 변화는 분말 X-선 회절(XRD)을 이용하여 측정되었다. (a)는 ZCV-1, (b)는 ZCV-2, (c)는 ZCW-1, 그리고 (d)는 ZCW-1 나노하이브리드를 200℃에서 하소한 후의 분말 XRD 패턴이고, (e)는 ZCV-1, (f)는 ZCV-2, (g)는 ZCW-1, 그리고 (h)는 ZCW-1 나노하이브리드를 300℃에서 하소한 후의 분말 XRD 패턴이다. 200℃에서 하소된 상기 모든 나노하이브리드의 XRD 패턴(도 2의 (a) 내지 (d))은 (00l) 피크와 함께 높은 2θ = 60˚에서 표시(signature) 피크를 나타내는 것은, 200℃까지 기둥 모양의 적층 구조 및 Zn-Cr-LDH 구성 나노시트의 면 내 구조가 유지되기 때문이었다. 300℃ 에서 하소된 모든 나노하이브리드의 XRD패턴(도 2의 (e) 내지 (h))은 2θ = 30-40˚ 및 60-63˚에서 주로 하나의 넓은 혹(humps)을 나타낸 것은 300℃에서의 산화물 상의 시작을 명확하게 보여주는 것이다. 이어지는 Cr-K 엣지 XANES 스펙트럼 분석은 300℃에서 산화물 상의 시작을 분명하게 나타냈다. 이러한 결과들은 본원에 따른 나노하이브리드 및 이들의 어닐링된 유도체의 향상된 구조 안정성은 기둥 형태 형성 공정(pillaring process) 중의 수 많은 POM 나노클러스터의 배분(allocation)때문이라는 것을 명확하게 보여주었다.
[
실시예
3]
FE
-
SEM
및
EDS
/원소
맵핑
분석
상기 기둥 모양의 자기조립 나노하이브리드의 표면 형태학적인 연구는 FE-SEM 분석을 사용하여 조사되었다. 도 3은 ZCW-1(a1-a3), ZCW-2(b1-b3), ZCV-1(c1-c3), 및 ZCV-2(d1-d3)의 FE-SEM 이미지로서, 결정질 같은 임의로 배향된 시트의 공통적인 표면 형태를 나타낸다. 색인번호 1, 2, 및 3은 각각 제조된 나노하이브리드, 200℃에서 하소된 나노하이브리드, 및 300℃에서 하소된 나노하이브리드를 나타낸다. 이러한 현미경 사진은 시트-유사 결정질의 다공성 카드집 유형 적층을 입증하는데, 이는 물질들이 높은 다공성을 가지는 특징이 있음을 알려준다. 각 현미경 사진의 주의 깊은 관찰로 상기 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드의 대략적인 두께는 각각 ~6-10 nm 및 ~8-13 nm 범위로 나타났다. 이러한 상기 Zn-Cr-LDH 나노시트의 ~6-13 층은 상기 POM 나노클러스터와 함께 재적층 되어 이소폴리옥소메탈레이트와 함께 기둥 형태를 이룬 Zn-Cr-LDH 나노시트 번들(bundle)의 형성을 가져온다는 것을 시사하였다. 이러한 Zn-Cr-LDH 나노시트의 ~6-13 층의 번들은 메조포러스 카드집 구조를 가지는 엣지-대-면 적층(edge-to-face stacking)에 의하여 임의로 서로 상호작용을 하였다.
재적층된 엣지-대-면 상호작용은, HR-TEM 분석에서 나타난 바와 같이, Zn-Cr-LDH(~100 nm) 나노시트의 상대적으로 작은 횡축방향(lateral dimension)으로부터 이해될 수 있었다. 이러한 관찰은 상기 자기조립 나노하이브리드의 다공성 적층 구조의 높은 표면적이 카드집 구조로 구성된다는 것을 강하게 뒷받침하였다. 다공성의 카드집 구조의 유사한 기원은 다른 종류의 박리된 나노시트 응집물에 대하여 보고된 것이었다. 제조된 LDH-POM 나노하이브리드의 열처리된 유도체는 카드집 유형 적층 구조를 유지하였고, 이것은 본원에 따른 나노하이브리드의 높은 열안정성을 나타내었다. 카드집 구조의 향상된 열안정성은 극대화된 엣지 대 면 상호작용으로 인하여 열유도 확산의 범위가 줄어든 것에 기인한 것으로 이해 될 수 있었다.
상기 ZCV 및 ZCW 나노하이브리드 및 그들의 하소된 유도체 내의 금속 및 산소 원소의 특정하고 균일한 분포는 EDS 및 원소 맵핑 연구를 이용하여 조사되었다. 도 4는 ZCW-1(a1-a3), ZCW-2(b1-b3), ZCV-1(c1-c3), 및 ZCV-2(d1-d3) 나노하이브리드의 EDS 원소 맵핑과 FE-SEM 이미지(가운데)를 나타낸 것이다. 색인번호 1, 2, 및 3은 각각 제조된 나노하이브리드, 200℃에서 하소된 나노하이브리드, 및 300℃에서 하소된 나노하이브리드를 나타낸다. 아연, 크롬, 텅스텐, 바나듐 및 산소의 균일한 분포는 제조된 나노하이브리드의 모두에서 나타나며, 이것은 Zn-Cr-LDH의 층간 갤러리 공간 내 다른 종류의 POM 나노클러스터가 어떠한 공간적 분리 없이 균일하게 배분되었음을 분명하게 입증하였다. 유사하게 제조된 나노하이브리드의 하소된 유도체 모두는 공통적으로 아연, 크롬, 텅스텐, 바나듐, 및 산소(색인번호 2 및 3)의 균일한 분포를 나타내었고, 이것은 300℃에서의 열처리 하에서도 상분리가 없음을 보여주었다. 재적층된 자기조립 내에 다른 양이온 및 음이온이 존재할 가능성은 원소 분석에 의해 조사되었다. 질산염의 무시할 만한 함량이 보상 전하 중립성(compensate charge neutrality)에 대한 본원에 따른 물질의 CHNS 분석에서 관찰되었다. 이러한 실험결과는 미시적 스케일(microscopic scale)에서 이소폴리옥소메탈레이트를 사용한 Zn-Cr-LDH의 기둥 모양 자기조립 나노하이브리드 및 그들의 열처리된 유도체 내에 원소가 균일하게 분포되어 있으며 상분리가 일어나지 않은 것에 대한 강력한 증거를 제시하였다.
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실시예
4]
XANES
분광법
상기 ZCW, ZCV나노하이브리드 및 이들의 하소된 유도체 내의 아연, 크롬, 텅스텐, 및 바나듐 이온의 산화 상태 및 대칭(symmetry)은 Zn K-엣지, Cr K-엣지, W LIII-엣지, 및 V K-엣지에서 XANES 분석을 이용하여 조사되었다. 상기 ZCW, ZCV나노하이브리드 및 이들의 하소된 유도체의 Zn K-엣지 XANES 스펙트럼을 도 5a 내지 도 5d에서 순수 Zn-Cr-LDH 및 벌크 ZnO과 비교하여 나타내었다. 도 5a 및 도 5b는 제조된 나노하이브리드인 (i) ZCV-1, (ii) ZCV-2, (iii) ZCW-1, (iv) ZCW-2, 200℃에서 하소한 (v) ZCV-1-200, (vi) ZCV-2-200, 300℃에서 하소한 (vii) ZCV-1-300, (viii) ZCV-2-300, 200℃에서 하소한 (ix) ZCW-1-200, (x) ZCW-2-200, 그리고 300℃에서 하소한 (xi) ZCW-1-300, 및 (xii) ZCW-2-300과, (xiii) Zn-Cr-LDH, (xiv) ZnO/Cr2O3, 및 (xv) CrO3의 기준 스펙트럼과 비교한 (a) Zn K-엣지 XANES 스펙트럼 및 (b) Cr K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5c 및 도 5d는 제조된 나노하이브리드인 (i) ZCW-1/ZCV-1, (ii) ZCW-2/ZCV-2, 200℃에서 하소한 (iii) ZCW-1-200/ZCV-1-200, (iv) ZCW-2-200/ZCV-2-200, 300℃에서 하소한 (v) ZCW-1-300/ZCV-1-300, (vi) ZCW-2-300/ZCV-2-300, (vii) WO2/VO4, (viii) Na2WO4/V2O5, (ix) WO3/V2O3, 및 (x) 암모늄 폴리옥소텅스테이트의 (c) W LIII-엣지 XANES 스펙트럼 및 (d) V K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 것이다. Zn K-엣지 XANES 스펙트럼은 순수 Zn-Cr-LDH 및 상기 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드 내에 이러한 물질의 모서리(edge) 위치가 기준(reference) ZnO의 모서리 위치와 유사하기 때문에, Zn 이온의 2가 산화 상태를 입증하였다. 기준 ZnO와 대조적으로, 상기 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드는 9660 eV 내지 9670 eV의 에너지 영역에서 잘 분해되지 않는 XANES 특성을 나타내고, 이는 순수 Zn-Cr-LDH 화합물의 스펙트럼과 동일하였다. 이러한 동일한 XANES 특성은 혼성화 후에도 Zn-Cr-LDH 격자가 유지됨을 명확하게 보여주었다.
Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드 및 이들의 하소된 유도체에 대한 Cr K-엣지 XANES 스펙트럼 특성은 도 5의 (b) 및 (b')의 여러 개의 기준 스펙트럼과 비교되었다. 기준 CrO3 화합물이 매우 강한(intense) 프리-엣지 피크 P를 나타내는 것과 대조적으로, 순수 Zn-Cr-LDH뿐만 아니라 Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드의 모두는 쌍극자-금지된(dipole-forbidden) 1s → 3d 전이에 대응하는 프리-엣지 피크에 대해 단지 약한 강도를 나타내었다. 이러한 것은 나노하이브리드 물질 내에서 Cr3 +이온이 정팔면체 모양으로 대칭을 이루어 안정화되었다는 것을 나타낸다. 순수 Zn-Cr-LDH 및 제조된 Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드 스펙트럼 간의 스펙트럼 특성에 있어 획기적인 차이점은 없었고, 이것은 혼성화 후에 LDH격자가 유지됨을 나타내는 것이다. 유사한 스펙트럼 특성이 200℃에서 하소된 Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드에 대해 관찰되었는데, 이는 200℃까지 적층된 Zn-Cr-LDH-POM 나노시트가 유지된다는 것을 나타내었다. 그러나, 300℃에서 하소 후에, 프리-엣지 피크 P' 및 메인-엣지 특성 A는 기준 Cr2O3와 비슷해졌고, 이것은 300℃에서 산화물 상 형성의 시작을 나타내었다. 도 5의 (b) 및 (b')에서 보여지는 것처럼, 프리-엣지 스펙트럼의 정밀 검사는 300℃에서 하소된 Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드의 전체 스펙트럼 특성이 기준 Cr2O3의 그것들과 확실히 상이한 것을 나타내었는데, 이는 크롬 부근의 국소적 구조가 300℃ 에서 하소 후에 조차 양쪽 모든 화합물에 있어서 상이한 것을 증명하였다.
유사하게 ZCW 나노하이브리드의 W LIII-엣지 XANES 스펙트럼을 기준 WO2, Na2WO3, WO3, 및 암모늄 폴리옥소텅스테이트의 스펙트럼들과 함께 도 5c에서 나타내었다. 본원에 따른 물질 전체는 쌍극자-허용된 준위 2s 준위(level)부터 5d 비점유 상태(state)에 대응하는 10210 eV 부근에 넓고 강한 흰색-선 피크를 나타내었다. 정팔면체 (또는 정사면체) 결정 필드 하에서 W 5d 오비탈이 t2g (또는 e) 및 eg (또는 t2)오비탈로 분리된다는 사실을 고려하면, 본원에 따른 텅스텐 화합물에 대해 관찰된 넓은 피크 A는 2s → 5dt2g (또는 5de) 및 2s → 5deg (또는 5dt2) 전이와 관련해서 공통된 특성으로 보인다. 정사면체 대칭의 결정 필드가 정팔면체의 그것보다 약하기 때문에, 정사면체 WO4 단위를 가지는 기준 Na2WO4·H2O 는 WO6정팔면체 단위를 가지는 기준 WO3보다 피크 A에 대한 더 좁은 반치폭(full-width-at-half-maximum; FWHM)을 나타내었다. ZCW 나노하이브리드들 양쪽 모두는 Na2WO4·H2O 보다 더 넓은 반치폭(FWHM)을 나타내었는데, 이것은 ZCW 내에 W7O24 6 - 나노클러스터의 정팔면체 대칭이 유지됨을 나타내었다. 하소 후에 더 낮은 광자 에너지를 향하여 조금 이동된 10210 eV 부근의 강한 흰색-선 피크는 300℃에서 하소 후에 텅스텐 이온의 더 낮은 원자가 상태(valence state)를 명확하게 보여주었다.
상기 ZCV 나노하이브리드에 대한 V K-엣지 XANES 스펙트럼은 기준 V2O4, V2O5, 및 V2O3의 스펙트럼과 함께 도 5d에 나타내었다. 모서리(edge) 에너지는 ZCV 나노하이브리드에 대해 기준 V2O3보다 조금 높게 나타나지만, 기준 V2O5 및 V2O4과 유사하였다. 그러나, 기준 V2O4 및 V2O5 는 1s → 4p 전이에 대응하는 메인-엣지 특성 A, B, 및 C의 전이 및 형태라는 점에서 현저한 차이점을 나타내었다.
본원에 따른 XANES 데이터의 정밀 검사는 ZCV 나노하이브리드의 전체적인 스펙트럼 특성이 기준 V2O5의 스펙트럼과 유사하였는데, 이것은 기준 V2O4의 스펙트럼과 비교되었다. 이러한 관찰은 기둥 모양으로 자기조립된 ZCV 나노하이브리드 내의 데카바나데이트[decavanadate(펜타-배위 기하구조; penta coordination geometry)]나노클러스터의 안정화에 대한 중요한 증거를 제공하였다. 본원에 따른 각 물질은 쌍극자 선택 룰(dipole selection rule)에 의해 허용되지 않는 1s → 3d 전이와 관련된 프리-엣지 피크 P를 나타내었다. 그러한 프리-엣지 피크 P가 향상될 수 있었는데, 이것은 P 및 d 오비탈 간의 혼합에 의해 중앙대칭(centrosymmetric) 정팔면체로부터 비-중앙대칭(non-centrosymmetric) 정사면체로의 V 국소적 대칭(local symmetry)의 변형(distortion)을 나타내었다. 동시에, 하나의 약한 프리-엣지 피크 P는 코런덤(corundum) 구조를 가지는 기준 V2O3에 대해 나타나는데, 이것은 이 구조에 있어서 바나듐 이온이 정팔면체 기하구조 내에 존재한다는 사실과 잘 일치하였다. 그래서 이러한 피크의 강도는 바나듐 이온을 흡수하는 국소적인 구조(local structure)에 대한 민감한 조사수단을 제공할 수 있었다. ZCV 나노하이브리드의 층간 간격(basal spacing) 및 XANES 분석은 ZCV 나노하이브리드의 층간 갤러리 공간 내에 데카바나데이트(V10O28 6 -) POM 나노클러스터가 유지됨을 강력하게 증명하였다. 데카바나데이트 이온의 유사한 안정화는 [Co0.61Cr0.39(OH)2](V10O28)0.065·1.35H2O 의 경우에 대해 보고 되었는데, 이것은 n-헥실암모늄 데카바나데이트[(n-C6H13NH3)6(V10O28)·2H2O]와 매우 유사한 XANES특성을 보여주었다.
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실시예
5]
N
2
흡착 탈착 등온선 분석
자기조립 나노하이브리드의 다공성 측면(aspect)은 N2 흡착-탈착 등온선 측정을 이용하여 조사되었다. 도 6은 (a) ZCV-2, (b) ZCV-1, (c) ZCW-2, 및 (d) ZCW-1 나노하이브리드에 대한 N2 흡착-탈착 등온선(도 6a)과, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 등식을 기초로 계산된 기공 크기 분포 곡선(도 6b)을 나타낸 것이다. 나노하이브리드 모두는 pp0 -1 > 0.45 에서 명확한 이력현상(hysteresis) 및 pp0 -1 < 0.4에서 무시할 만한 정도의 N2 흡착을 나타내었으며, 이는 메조기공 나노클러스터임을 나타낸 것이다. 관찰된 데이터는 Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)-타입-IV형 및 IUPAC 분류에서 H2 형 이력현상 곡선(loop)으로 분류될 수 있었고, 이것은 LDH 및 POM의 카드집 적층 구조에 의한 메조기공의 형성을 제시하였다. 타입 IV 등온선 및 H2 형 이력현상의 이러한 조합은 흡착의 높은 에너지를 가지는 다공성 물질 및 좁고 넓은 구역 및 연결된 채널을 갖는 잘 정렬된 기공의 존재의 특성을 나타내었다. 이것은 매우 넓은 몸체 및 좁고 짧은 목(necks)을 가진 개방 슬릿(slit)-형상의 모세관의 존재에 대한 강력한 증거를 제공하였다. 카드집 구조의 형성이 FE-SEM 및 HR-TEM 전자현미경 사진으로부터 또한 관찰되었다. 200℃ 및 300℃에서 열처리는 나노하이브리드 전체의 표면적을 감소시켰다. 전하 균형 조성 내에서 더 낮은 POM/LDH 비율을 가지는 ZCW-1 및 ZCV-1 나노하이브리드의 표면적의 감소는 상승된 온도에서 열처리된 ZCW-2 및 ZCV-2 샘플의 그것보다 현저하게 나타났다. ZCW-2 및 ZCV-2 나노하이브리드의 상대적으로 더 적은 표면적의 감소는 LDH 갤러리 내의 더 많은 기둥 및 적층된 조립으로부터 방출된(expelled) POM 나노클러스터의 잉여량에 기인한 것이다. 이러한 나노하이브리드에 있어서, POM 나노클러스터의 잉여량이 표면 상에 증착되고 카드집 구조의 공극(cavity) 내에 쌓이는 것은 나노하이브리드의 카드집 구조에 약간의 추가적 안정성을 제공한다. 이는 ZCW-1 과 ZCV-1 나노하이브리드와 비교했을 때, ZCW-2 와 ZCV-2 가 상대적으로 작은 표면적과 높은 열적/기계적 안정성을 가지는 것에 대한 더 나은 해석을 제공하였다.
BET 피팅 분석에 따르면, 자기조립 나노하이브리드는 ZCV-1, ZCV-2, ZCW-1, 및 ZCW-2 물질에 대해 각각 167, 92, 86, 및 74 m2/g 의 확장된 표면적을 가지는 것으로 나타났다. 이러한 값들은 순수 Zn-Cr-LDH(~25 m2/g)의 값보다 더 크게 나타났다. ZCV-1 및 ZCW-1의 자기조립된 나노하이브리드는 ZCV-2 및 ZCW-2에 각각 비교해 볼 때, 더 높은 표면적을 나타내었다. 이러한 발견은 하기와 같이 이해될 수 있다. 샘플 ZCV-1 및 ZCW-1은 LDH 및 POM 나노클러스터 간의 전하 균형 형태가 잘 정렬된 자기조립이 되도록 합성되었다. 그러나, 더 높은 POM/LDH 반응물 비율을 가지는 다른 자기조립들에 있어서, 과량의 POM 나노클러스터는 적층된 자기조립에서 벗어나 방출되고, 자기 조립의 모서리 및/또는 표면 상에 증착되었다. 이것은 메조기공/마이크로기공의 개구부(opening)의 차폐 및 채움(filling)을 유도한다. 도 6b에 나타난 바와 같이, 기공크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법을 사용하여 측정되었다. 본원에 따른 나노하이브리드 모두는 ~3-4 nm 의 평균 직경을 가지는 메조기공을 가졌다. 이러한 물질의 층간 간격으로부터 판단해 볼 때, 메조기공의 형성은 삽입 구조가 아니라, 나노하이브리드 미소결정(crystallites)의 카드집 적층 구조에 기인하는 것이다다. 그러나, 열처리 후에 모든 나노하이브리드의 기공 크기는 약 3 mm 내지 3.5 nm로 측정되었다.
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실시예
6]
확산 반사(
Diffuse
Reflectance
)
UV
-
vis
및
PL
분광법
광촉매와 관련하여, 높은 안정성 및 효율은 자기조립된 Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드의 광촉매로서의 실질적인 적용을 위해 중요하므로, Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드의 전자 구조 및 광학적 특성이 확산 반사 UV-vis 분광법 및 PL 신호의 변화를 관찰함으로써 조사되었다. 도 7a는 Zn-Cr-LDH(실선), ZCW-1(점-대쉬선), ZCW-2(점-점-대쉬선), ZCV-1(짧은 대쉬선) 및 ZCV-2(점선) 나노하이브리드의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼(반사의 Kubelka-Munk 함수(P)로서 나타남)을 나타낸 것이다. 순수 Zn-Cr-LDH 물질은 3 가의 크롬 이온의 d-d 전이에 대응하는 2.2 eV 및 3.0 eV 에서 두 개의 강한 흡수 피크를 나타내었다. POM 나노클러스터와의 혼성화 후에, ZCV 나노하이브리드는 순수 Zn-Cr-LDH로부터 광학적 프로파일의 변화를 나타내었고, 2.3 eV에서의 흡수 엣지는 바나데이트 POM 나노클러스터에 기인된 것이 분명하게 관찰되었다. 그러나, ZCW 나노하이브리드는 주로 순수 Zn-Cr-LDH 과 유사한 두 개의 흡수 특성을 가지는 가시광선의 강한 흡수를 나타내었는데, 이것은 Zn-Cr-LDH 나노시트 및 POM 나노클러스터 간의 효과적인 전자 커플링을 나타낸 것이다. 가시광의 강한 흡수는 다공성의 ZCW 및 ZCV 나노하이브리드는 가시광 활성 광촉매로서 가능성 있는 후보물질임을 제시하였다.
순수 Zn-Cr-LDH와 같이 ZCV 및 ZCW 나노하이브리드의 PL 신호는 도 7b에 나타나 있다(Zn-Cr-LDH(실선), ZCW-1(점-대쉬선), ZCW-2(점-점-대쉬선), ZCV-1(짧은 대쉬선) 및 ZCV-2(점선)). Zn-Cr-LDH의 PL 신호는 POM 나노클러스터와 혼성화 후에 광범위하게 소멸되었는데, 이것은 전자-정공 재조합의 현저한 억제(depression)를 나타낸 것이다. ZCV 및 ZCW 나노하이브리드 모두에서 PL 강도는 순수 Zn-Cr-LDH의 강도보다 많이 약한 것으로 관찰되었는데, 이것은 Zn-Cr-LDH 및 POM 나노클러스터간의 전자 전달 및, 전자 및 정공의 공간(spatial) 분리를 명확하게 보여준 것이다. 그 결과로서, 혼성화에서 나타난 전자-정공 재조합의 억제는 광촉매 활성의 향상에 대해 유리하였다. PL 신호의 변화는 열-처리된 샘플에 대해 조사되었고, 열처리 온도와 함께 PL 신호의 소멸을 더 나타내었다. 하소된 나노하이브리드의 PL 신호에서의 변화는 산화물의 형성에 기인하였다. 더욱이, 산화물 상의 형성은 광촉매의 O2 생성에 기여한다. 제조된 LDH-POM 나노하이브리드의 광학적 특성에 대한 열-처리의 효과는 확산 반사 UV-vis 분광법을 이용하여 조사되었다. 도 8a는 200℃에서 하소된 ZCV-1(짧은 대쉬선), 200℃에서 하소된 ZCV-2(점선), 300℃에서 하소된 ZCV-1(대쉬-점선), 및 300℃에서 하소된 ZCV-2(점-점-대쉬선)의 확산 반사 UV-vis 스펙트럼(상기 반사 (R) 의 Kubelka-Munk 함수로서 나타남)을 나타낸 것이고, 도 8b는 200℃에서 하소된 ZCW-1(짧은 대쉬선), 200℃에서 하소된 ZCW-2(점선), 300℃에서 하소된 ZCW-1(대쉬-점선), 및 300℃에서 하소된 ZCW-2(점-점-대쉬선)에 대한 확산 반사 UV-vis 스펙트럼(상기 반사 (R) 의 Kubelka-Munk 함수로서 나타남)을 나타낸 것이다. 상기 도 8a 및 도 8b에서 나타난 것처럼, 200℃에서 열처리된 ZCV 및 ZCW 나노하이브리드는 향상된 광학 흡수를 나타내었다. 모든 ZCV 나노하이브리드의 흡수 엣지는 ~2.4-2.7 eV의 에너지 영역에서 나타났다.
[
실시예
7]
광촉매
활성 테스트
Zn-Cr-LDH-POM 나노하이브리드의 광촉매 활성의 향상은 가시광 발광 (λ = 420 nm) 하에 시간 의존적인 O2 생성을 모니터 함으로써 연구되었다. 순수 Zn-Cr-LDH와 나노하이브리드의 광촉매 성능의 비교는 효율적인 광촉매로서 Zn-Cr-LDH-POM 자기조립 나노하이브리드의 장점을 명확하게 보여주었다.
도 9에서 도시한 바와 같은, 순수 Zn-Cr-LDH 물질에 의한 광촉매의 O2 생성은 이러한 상에 대하여 최근에 알려진 바와 같다. 순수 Zn-Cr-LDH와 비교할 때, 더 좋은 광촉매 활성이 본원에 따른 나노하이브리드 모두에 대해 수득되었다. 이러한 발견은 순수 Zn-Cr-LDH의 광촉매 활성을 향상시키는 혼성화 방법의 장점을 강조한다. 광촉매 활성에 있어서 관찰된 활성 향상은 두 개의 반도체(Zn-Cr-LDH 및 POM 나노클러스터) 간의 효과적인 전자 커플링 및 표면적의 확장에 기인될 수 있다. PL 연구의 결과에 의하여 입증된 바와 같이, 혼성화 후의 PL 신호의 소멸은 광유도된(photoinduced) 정공 및 전자의 공간적 분리를 분명하게 입증하며, 이는 전자-정공 재조합의 억제를 초래하였다. 또한 혼성화에 의한 표면적의 확장은 많은 반응 부위의 제공을 통해 광촉매 활성의 향상에 기여한다. 본원에 따른 연구 및 이전 문헌에서 채택된 실험 조건들 간의 현저한 차이점은 이전에 보고된 상이한 효율적인 광촉매의 활성과 본원에 따른 자기조립된 나노하이브리드의 광촉매 활성을 직접으로 비교하기 어렵게 한다.
두 가지의 ZCV 나노하이브리드들 중에, ZCV-1 나노하이브리드는 ZCV-2의 그것보다 더 높은 Zn-Cr-LDH 구성의 함량 및 높은 표면적 때문에 ZCV-2(0.8 mmol/hg)와 비교할 때, 더 좋은 성능(1.54 mmol/hg)을 나타내었다. 더욱이, ZCW-1 나노하이브리드는 Zn-Cr-LDH 및 W12O39 6 - 나노클러스터 양쪽 모두에서 동기화된 광촉매 활성 때문에 다른 나노하이브리드 물질보다 2.4 mmol/hg의 향상된 성능을 보였다. 상기 ZCV 및 ZCW 나노하이브리드 중에, ZCW-1 나노하이브리드는 2.4 mmol/hg의 가장 높은 광촉매 성능을 나타내었다. ZCV-2 및 ZCW-2(2.15 mmol/hg) 나노하이브리드는 Zn-Cr-LDH 구성의 낮은 함량 및 POM 나노클러스터의 높은 함량 때문에 그들의 각각의 다른 나노하이브리드보다 더 낮은 광촉매 성능을 나타내었다. POM 나노클러스터의 잉여량은 자기조립에서 벗어나 방출될 것이고, 나노하이브리드의 활성 부위에 증착되어 기공의 차단을 유발할 것이다. 200℃ 및 300℃에서 열처리 후의 LDH-POM 나노하이브리드의 광촉매 활성은 열처리 후에 광촉매 활성이 유지되는지 여부를 조사하기 위해 측정되었다. 300℃의 하소 온도는 ZnCr2O4 스피날(spinal)의 형성을 피하고 400℃ 이상 ZnO 상을 분리하기 위해 선택되었다.
도 9는 (a)순수 Zn-Cr-LDH, (b)ZCV-1, (c)ZCV-2, (d)ZCW-1, 및 (e)ZCW-2에 의한 가시광 발광(λ > 420 nm) 하의 산소 가스의 시간-의존 광생성(photoproduction)을 그래프로 나타낸 것이다. 도 9에 나타난 바에 따르면, POM과 혼성화후 원시료인 Zn-Cr-LDH에 비해 시간당 생성되는 산소량이 증가되었다. 산소 생성의 증가 비율은 ZCW-1, ZCW-2, ZCV-1, 그리고 ZCV-2의 순서로 나타났다.
도 10a는 (a)200℃에서 하소된 ZCW-1(원), (b)300℃에서 하소된 ZCW-1(네모), (c)200℃에서 하소된 ZCW-2 (세모), 및 (d)300℃에서 하소된 ZCW-2 (다이아몬드)의 가시광 발광(λ > 420 nm)하 하소된 나노하이브리드에 의한 산소의 시간 의존 광생성을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 (a)200℃에서 하소된 ZCV-1(원), (b)300℃에서 하소된 ZCV-1(네모), (c)200℃에서 하소된 ZCV-2 (세모), 및 (d)300℃에서 하소된 ZCV-2 (다이아몬드)의 가시광 발광(λ > 420 nm)하 하소된 나노하이브리드에 의한 산소의 시간 의존 광생성을 나타낸 그래프이다. 도 10에 따르면, ZCV 및 ZCW 나노하이브리드는 200℃에서의 열처리 후에 향상된 광활성을 나타내었다. 상기 열-처리된 나노하이브리드 ZCW-1 및 ZCV-1 중, 200℃에서 열처리된 나노하이브리드는 각각 2.74 및 1.76 mmol/hg의 가장 높은 O2 생성 성능을 나타내었다. 300℃에서 열처리된 나노하이브리드와 비교하였을 때, 200℃에서 열처리 후의 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드의 향상된 성능은, 적층된 필러 조립의 유지 및 미세기공의 개방(opening)으로 인하여 넓어진 비표면적에 기인한 것이다. 열처리 온도를 300℃까지 상승시키는 경우 나노하이브리드의 광촉매 성능이 감소되는 것(도 10a와 도 10b 각각의 (b) 및 (d))은, 300℃에서 하소 후에 적층된 기둥 모양의 자기 조립이 방해되는 것 및 나노하이브리드의 표면적이 감소되는 것에 기인한 것이다. 모든 광촉매 활성에 대한 주의깊은 관찰에서, O2 생성의 첫번째 시간대에서 O2 생성속도가 평균 이상임을 관찰하였는데, 이는 초기 시간대에 광촉매 화학반응에 의한 물분해가 일어나 중간층의 물이 분해되는 것에 기인한 것이다.
ZCV 및 ZCW 나노하이브리드의 광촉매 안정성을 증명하기 위하여, 매우 활성있는 나노하이브리드 (ZCV-1 및 ZCW-1) 광촉매의 O2 생성 성능이 연속적인 3 차의 광반응 순환에 대해 반복적으로 측정되었다. 희생시약의 소비를 보상하기 위하여 각 실행(run) 후에 AgNO3이 첨가되었다. 도 11에 따르면, ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드 모두가 연속적인 3 차 순환 동안 약간의 활성 감소만을 보이며 그것의 광촉매 활성을 유지할 수 있는 것으로 나타났으며 이에 따라 본원의 나노하이브리드 물질의 매우 안정한 광촉매 활성을 명백하게 입증하였다. 관찰된 광촉매 활성의 저하는 순수 Zn-Cr-LDH 및 티타네이트 나노시트를 가지는 그것의 하이브리드에 대한 이전 보고와 일치하였다. 광촉매 활성의 미세한 감소는 광촉매의 표면 촉매 부위(catalytic sites) 상의 Ag의 환원/광증착(photodeposition)의 결과인 것으로 해석된다.
Ag 광증착의 가능성, 결정 구조 상의 광반응의 효과, 결정 형태, 및 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드의 화학 조성은 3 차 연속 광촉매 활성 테스트 후에 광반응기로부터 복구된 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드에 대해 구조 및 현미경 분석을 이용하여 조사되었다. 도 10에서 보여진 것처럼, ZCW-1(도 11a) 및 ZCV-1(도 11b) 의 X-선 회절 패턴은 원래의 브래그 반사와 같이 2θ = 60˚에서 면 내 피크를 갖는 (00l) 저면(basal)반사 피크를 분명하게 보여주었다. 두 나노하이브리드 모두의 X-선 회절 패턴은 Ag 금속의 명백한 피크를 새롭게 나타내었는데, 이것은 반복된 광반응 후에, 본래의 기둥 모양의 자기조립의 유지 및 나노하이브리드 광촉매의 표면 상에 은(Ag)이 광증착된 Zn-Cr-LDH 나노시트가 손상되지 않음을 나타었다. 이러한 결과는 기둥 모양 자기조립의 높은 광안정성을 분명하게 강조하였다.
나노하이브리드의 높은 광촉매 성능에 있어서, 다공성 카드집 모양의 구조는 중요하다. 다공성 카드집 구조의 유지 및 표면 촉매 부위 상의 Ag 금속의 증착을 조사하기 위하여, 형태의 변화 및 광반응에 대한 조성을 FE-SEM 및 EDS 맵핑분석을 이용하여 확인하였다(도 12a 내지 도 12c). 도 12a는 3차 연속 광촉매 활성 테스트 후에 복구된 ZCW-1(a) 및 ZCV-1(b) 나노하이브리드의 분말 XRD 패턴이고, 도 12b는 3차 연속 광촉매 활성 테스트 후에 복구된 ZCW-1 나노하이브리드의 FE-SEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 데이터이며, 도 12c는 3차 연속 광촉매 활성 테스트 후에 복구된 ZCV-1 나노하이브리드의 FE-SEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 데이터이다. 도 12에서 보여진 것처럼, FE-SEM 현미경 사진은 광반응 후의 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드 모두에서 임의로 배향된 시트와 같은 형태를 분명하게 보여주었다. 도 12에 도시된 바와 같이, 광반응기로부터 복구된 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드의 EDS 맵핑 데이터는 광반응 후에 특정한 분리 현상 없이 ZCV-1 및 ZCW-1 나노하이브리드의 혼성화된 화학 조성이 유지된 양쪽 광촉매의 표면 상의 균일한 은(Ag) 증착을 분명하게 나타내었다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Claims (14)
- 메조포러스(mesoporous) 층상 나노하이브리드를 포함하는 가시광 활성 광촉매로서,
상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 것이고,
상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는,
서로 반대의 표면 전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트와 금속 나노클러스터(nanocluster)의 자기조립에 의하여 형성되고, 100℃ 내지 300℃에서 하소되는 단계를 포함하여 형성되며,
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트와 상기 금속 나노클러스터의 몰비는 전하 균형 비율을 포함하는 것이고,
상기 자기조립된 금속 층상이중수산화물 나노시트와 상기 금속 나노클러스터 사이에 형성된 메조기공(mesopore)을 포함하며,
상기 금속 나노클러스터는 표면 음전하를 가지는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate; POM) 를 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것인, 가시광 활성 광촉매:
[일반식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;
상기 일반식 1에 있어서,
MII는 +2가의 금속 양이온이고,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
z는 0.1 내지 15의 수임.
- 제 2 항에 있어서,
상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3+, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것인, 가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노클러스터는 반도체성을 가지는 것인, 가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 Ti, Ni, Cu, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Pd, Ga 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 이소폴리옥소바나데이트(isopolyoxovanadate; V10O28 6- ) 또는 이소폴리옥소텅스테이트(isopolyoxotungstate; W7O24 6 -)를 포함하는 것인, 가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 다공성 2 차원 층상 구조 또는 카드집 형태(house-of-card form)의 구조를 가지는 것인, 가시광 활성 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메조포러스 층상 나노하이브리드는 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는 것인, 가시광 활성 광촉매.
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