KR102366563B1 - 금속-유기 골격체 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 - Google Patents

금속-유기 골격체 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 Download PDF

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Abstract

금속-유기 골격체(MOF) 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체가 개시된다. 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

금속-유기 골격체 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체{HYBRID COMPOSITE COMPRISING METAL-ORGANIC FRAMEWORK AND TWO-DIMENSIONAL SHEET}
본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 상기 2차원 시트는 금속산화물 시트 또는 금속카바이드 시트를 포함한다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20,000개 이상의 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)의 발견에 기인하여, 다양한 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 수많은 MOF 합성에 대한 연구가 이어졌다. 이와 관련하여, 상기 MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(self-assembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
한편, 상기 MOF의 경우 다양한 크기의 마이크로 포어(micropore)와 메조 포어(mesopore)를 가지고 있으며 비표면적이 매우 넓어서 기체저장체로서 주로 활용되어져 왔다. 또한, MOF에 포함되는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 다양하여 수천 가지의 결정구조가 데이터베이스에 등록되어 있으며, 다양한 작용기 (functional group) 또한 포함될 수 있기 때문에 다양한 산업분야에서 유망한 소재물질로서 각광받고 있다. 다만, 전기화학적인 측면에서는 MOF 자체가 가지는 낮은 전도성으로 인하여 그 활용도가 떨어지고 있으며, 이에 전도성을 가지는 MOF를 합성하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량을 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 복수의 금속-유기 골격체(MOF) 및 복수의 2차원 금속산화물 또는 금속카바이드 시트를 랜덤하게 혼합한 하이브리드 복합체를 제조하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 하이브리드 복합체가 가지는 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2019-0013629호는 MOF를 포함하는 항균제 및 이를 포함하는 항균 필터에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 복수의 금속-유기 골격체(MOF) 및 복수의 2차원 금속산화물 또는 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
복수의 금속-유기 골격체(MOF); 및 복수의 2차원 나노시트로서, 금속산화물 시트, 금속카바이드 시트, 및 금속수산화물 시트로 이루어지는 군에서 선택된 2차원 나노시트;를 포함하고, 상기 금속-유기 골격체는 3차원 형상이며, 상기 복수의 2차원 나노시트가 상기 금속-유기 골격체의 표면에 적층되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체를 제공한다.
상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M-L-M
상기 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 유기 리간드로서 하기 화학식 2 내지 4의 구조 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112020126395675-pat00001
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 3]
Figure 112020126395675-pat00002
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112020126395675-pat00003
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.
상기 M은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물 시트는 망간옥사이드(manganese oxide), 코발트옥사이드(cobalt oxdie), 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 티타늄옥사이드(titanium oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄옥사이드(molybdenum oxide), 탄탈륨옥사이드(tantalum oxide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속카바이드 시트는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 탄탈륨카바이드(tantalum carbide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속카바이드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 수산화물 시트는, 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트이고, 상기 박리된 금속 이중층 수산화물 나노시트는 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
상기 화학식 5에서, MII는 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며, MIII은 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고, An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체와 2차원 나노시트는 각각 복수의 나노기공을 포함하며, 상기 나노기공의 크기는 0.5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 2차원 나노시트의 함량은 10 중량부 내지 300 중량부인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 다공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 소자용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도 및 금속산화물 시트 또는 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속산화물 또는 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다. 따라서, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 복합체는 제조가 비교적 용이하기 때문에 대량생산이 가능하여 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속산화물 시트의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속카바이드 시트의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속수산화물 시트의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 7a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속산화물 시트를 포함하는 용액을 나타낸 사진이고, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속산화물 나노시트의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 Mxene 구조를 나타낸 개략도(도 8a) 및 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속카바이드 시트의 XRD 데이터(도 8b)이고, 본 발명의 일 실시예에 따른 벌크 금속카바이드(도 8c), 팽창된 금속카바이드(도 8d) 및 박리된 금속카바이드 시트(도 8e)를 나타낸 TEM 과 SAED 패턴이며, 제조된 금속카바이드 시트를 포함하는 용액을 나타낸 사진(도 8f)이다.
도 9a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속수산화물 시트를 포함하는 용액을 나타낸 사진이고, 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박리화된 금속수산화물 나노시트의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 제조공정을 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체 등의 XRD 데이터이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF(위), 및 하이브리드 복합체(아래)를 나타낸 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체의 electron mapping을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체의 EDS 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF(0.05g)/MnO2 하이브리드 복합체에 대한 전류밀도에 따른 충방전 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF(0.1g)/MnO2 하이브리드 복합체에 대한 전류밀도에 따른 충방전 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체와 Ni-MOF의 전류 밀도에 대한 성능을 비교한 것을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF(0.05g)/MnO2 하이브리드 복합체에 대한 사이클 성능 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
복수의 금속-유기 골격체(MOF); 및 복수의 2차원 나노시트로서, 금속산화물 시트, 금속카바이드 시트, 및 금속수산화물 시트로 이루어지는 군에서 선택된 2차원 나노시트;를 포함하고, 상기 금속-유기 골격체는 3차원 형상이며, 상기 복수의 2차원 나노시트가 상기 금속-유기 골격체의 표면에 적층되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체에 대하여 도 1 내지 도 6을 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 도 1에 나타낸 바와 같이 복수의 금속-유기 골격체(MOF) 및 복수의 2차원 금속산화물 또는 금속카바이드 시트를 포함한다. 따라서, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도(도 2의 SEM 이미지 참조) 및 금속산화물 시트 또는 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속산화물 또는 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체(MOF)는 3차원 형상이며, 상기 복수의 2차원 나노시트가 상기 금속-유기 골격체의 표면에 랜덤하게 적층되어 코어-쉘(Core-shell) 구조를 이루는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체(MOF)는 1차원, 2차원 또는 3차원의 형태를 가지는 것일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M-L-M
상기 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 유기 리간드이다.
한편, 상기 M으로 표시되는 금속은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 Ni 또는 Cu를 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 금속의 종류에 따라 상기 금속-유기 골격체(MOF)가 반도체적(semiconducting) 특성을 가질 수 있고, 금속 부분 및 리간드 부분을 통해 전자가 이동 가능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 L로 표시되는 유기 리간드는 하기 화학식 2 내지 4의 구조 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020126395675-pat00004
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020126395675-pat00005
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020126395675-pat00006
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 X1 내지 X4는 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 X1 내지 X6은 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 따라서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 오쏘-디아민기(ortho-diamine group)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 상기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속과 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 및 2의 X1 내지 X4 또는 상기 화학식 3의 X1 내지 X6이 금속과 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속-유기 골격체(MOF)는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기 리간드(제1 유기 리간드) 및 화학식 3으로 표시되는 유기 리간드(제2 유기 리간드)가 금속과 교차로 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 금속-유기 골격체는 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드가 하나의 금속을 중심으로 양쪽에 각각 배위결합을 형성하고 있는 것일 수 있으며, 상기 구조를 반복단위로 가짐으로써 확장된 구조를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 금속-유기 골격체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
즉, 상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 pi-back 본딩(bonding)을 가지기 때문에 높은 전기 전도도를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 pi back 본딩은 전자가 한 원자의 원자 궤도에서 다른 원자 또는 리간드의 π* 안티-본딩 궤도(anti-bonding orbital)로 이동하는 화학 개념으로서, 구체적으로, 유기 리간드에 포함된 아릴기에 의해 상기 본딩이 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 nm 내지 20 nm인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 기공 평균 직경을 가지기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 복합체를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 복수의 2차원 나노시트로서, 금속산화물 시트, 금속카바이드 시트, 및 금속수산화물 시트로 이루어지는 군에서 선택된 2차원 나노시트를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속산화물 시트는 망간옥사이드(manganese oxide), 코발트옥사이드(cobalt oxdie), 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 티타늄옥사이드(titanium oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄옥사이드(molybdenum oxide), 탄탈륨옥사이드(tantalum oxide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 망간옥사이드(manganese oxide) 또는 코발트옥사이드(cobalt oxdie)를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속산화물 시트는 도 4에 나타낸 제조공정을 따라 제조가능한, 2차원 구조 나노시트로 만들 수 있는 모든 금속 산화물이 가능한 것일 수 있다. 구체적으로, 우선 적층된 형태의 금속산화물에 삼차 부틸 알코올(tert-butyl alcohol, TBA) 및 아민(amine)의 혼합물 등을 처리하여 상기 혼합물을 금속산화물 층의 사이사이에 삽입시킨 후, 초음파 처리(sonication)를 통해 스웰링(swelling)시켜 각각의 금속산화물 층을 박리(exfoliated)시킴으로써 금속산화물 시트를 수득하는 것일 수 있다.
한편, 상기 금속카바이드 시트는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 탄탈륨카바이드(tantalum carbide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속카바이드를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 티타늄카바이드(titanium carbide)를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속카바이드 시트는 도 5에 나타낸 제조공정을 따라 제조가능한 것일 수 있다. 구체적으로, 우선 벌크 형태의 층상형 결정구조를 가진 벌크 금속카바이드에 HF 등을 처리하여 각각의 금속카바이드 층이 벌어진 팽창된 금속카바이드를 수득하고, 상기 팽창된 금속카바이드에 플로오로암페타민(fluoroamphetamine, FA) 또는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 등을 처리하여 박리된 금속카바이드 시트를 수득하는 것일 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물 시트는, 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트이고, 상기 박리된 금속 이중층 수산화물 나노시트는 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
상기 화학식 5에서, MII는 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며, MIII은 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고, An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속수산화물 시트의 제조공정을 나타낸 개략도이다. 상기 화학식 1로 표현되는 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트는 공침 단계를 거친 후, 금속 이중층 수산화물염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene) 포름아마이드(HCONH2; formamide), 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 금속 이중층 수산화물염의 형태로 용해하는 단계(박리화)를 통하여 나노시트 형태로 제조될 수 있다. 상기 용매의 종류는 상기 금속 이중층 수산화물염을 용해할 수 있는 것이면 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 2차원 나노시트는 각각 복수의 나노기공을 포함하는 것일 수 있으며, 이때 상기 나노기공의 크기는 0.5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 2차원 나노시트의 함량은 10 중량부 내지 300 중량부인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 2차원 나노시트의 함량은 30 중량부 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 2차원 나노시트가 상기 금속-유기 골격체의 표면을 적절히 둘러싸면서 적층되어, 우수한 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서는, 상기 2차원 나노시트를 포함하고 분산된 용액 10 ml당 상기 금속-유기 골격체를 약 0.01 내지 0.2 g 포함되도록 반응시켜 하이브리드 복합체를 수득할 수 있으나, 이는 비제한적인 예시일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 다공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 금속-유기 골격체(MOF)가 가지는 특유의 다공도 및 금속산화물 시트 또는 금속카바이드 시트가 가지는 특유의 다공도를 모두 포함하며, 상기 금속-유기 골격체(MOF) 및 상기 금속산화물 또는 금속카바이드 시트가 랜덤하게 혼합되며 생성되는 3차원의 기공 또한 포함하기 때문에 매우 높은 다공도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 다공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것일 수 있으며, 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 하이브리드 복합체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 하이브리드 복합체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 탄소재질 첨가제의 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체에 형성된 다수의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 금속-유기 골격체(MOF)의 합성
Ni-MOF인 Ni-HITP 분말은 공지된 방법으로 제조하였다. 20㎖ scintillation vial에서 탈기된 3 ㎖의 DMSO에 Ni(NO3)2.6H2O (32mg, 0.11mmol)와 14M NH4OH (0.7㎖)가 용해된 용액을 탈기된 3 ㎖의 DMSO에 HITP·6HCl (39mg, 0.07mmol)를 녹인 용액에 첨가하였다. Vial은 느슨하게 캡핑한 후 65℃에서 2시간 동안 교반없이 가열하였다. 혼합물은 원심분리하고, 용기를 옮긴 후 탈이온수로 2회 세척하고, 아세톤으로 1회 세척하였다. 고체 생성물은 진공에서 건조시켜 Ni3(HITP)2(HITP= hexaaminotriphenylene)을 수득하였다.
상기 제조방법을 통해 수득한 금속-유기 골격체SEM 이미지 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 다공성의 MOF가 형성된 것을 확인할 수 있다.
제조예 2. 금속산화물 시트의 합성
본 발명에 따른 금속산화물 시트를 제조하기 위하여, 우선 2차원 구조를 갖는 벌크K0.45MnO2를 고상합성으로 합성을 하였다. 이후 3번이상의 1M HCl 로 처리하여 층안에 있는 K+이온을 제거하였다. 이후 산처리된 샘플을 TBAOH와 반응하여 MnO2 나노시트 콜로이드를 얻었다. 교환 가능한 양성자의 양과 관련하여 적용된 TBAOH의 용량 H0.13MnO*0.7H2O에서. 즉, TBA+/H+의 몰비는 TBA 수산화물의 농도를 변화시켜 약 3정도로 변화시켰다. 적층된 이산화망간(MnO2)을 준비하고, 적층된 이산화망간을 스웰링(swelling)시켜 각각의 이산화망간 층을 박리(exfoliated)시킴으로써 박리된 이산화망간 시트를 수득하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 시트를 포함하는 용액을 나타낸 사진(도 7a) 및 제조된 금속산화물 시트의 특성을 나타낸 사진 및 그래프(도 7b)이다. 도 7a를 참조하면 틴들현상이 나타나는 것을 확인할 수 있고, 망간산화물 나노시트가 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고, 또한 도 7b를 참조하면 망간 산화물의 박리화된 나노시트가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
제조예 3. 금속카바이드 시트의 합성
고순도 Ti3AlC2 블록이 무압력(pressureless) 소결에 의해 준비되었다. 1:1.1:2 비율의 TiH2, Al, TiC의 초기 분말을 12 시간 동안 볼 밀링하고 1400 °C에서 2시간 동안 아르곤 분위기에서 처리한 다음 블록을 분쇄하여 325-메쉬 체를 통과하였다. 그런 다음 1g의 Ti3AlC2 분말을 HF 용액에 첨가하고 혼합물을 60 °C에서 소정의 시간동안 교반했다. 산처리 후의 Ti3AlC2를 Formamide, Di-water, Methanol, Dimethyformamide 등의 용액에 넣어 분산시켜 준다. 가장 분산이 잘된 Formamide 용액+ Ti3C2와 Methanol 용액+ Ti3C2를 TEM 분석을 통해 분석을 진행하였다.
상기 수득한 Ti3C2 나노시트를 포함하는 용액의 사진을 도 8f에 나타내었다. 또한, 상기 벌크형태의 Ti3AlC2의 SEM 사진을 도 8c에 나타내었으며, 팽창된 벌크형태의 Ti3C2의 SEM 사진을 도 8d에 나타내었고, 최종 수득한 Ti3C2 나노시트의 SEM 사진을 도 8e에 나타내었다. 도 8c 내지 8e를 참조하건대, 벌크형태의 Ti3AlC2는 HF 처리시 층간 사이가 확장된 것으로 보이고, 이는 층안에 있는 Al이 제거되고 층과 층사이에 전기적 반발력으로 인해 팽창된 것으로 확인되었다. 팽창된 벌크형태의 Ti3C2의 경우 각각의 시트 사이의 간격이 벌어져 층상구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 최종 수득된 Ti3C2 나노시트는 박리된 시트형태를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 4. 금속수산화물 시트의 합성
나노시트를 제조하기 위해서는 나이트레이트 형태(nitrate form)의 순수 Zn-Cr LDH가 필요하며 이를 합성하기 위해서, 이전에 보고된 문헌을 참조하여(Prevot, V.; Forano, C.; Besse, J. P. Inorg. Chem. 1998, 37, 4293-4301) 합성하였다. 우선 상온에서 Zn2+ (Zn(NO3)2·6H2O, 0.66M), Cr3+(Cr(NO3)3·9H2O, 0.33M), NaNO3(1.98M)를 몰비 2:1:3으로 물과 같은 극성 용매 중에서 직접적 공침에 의해 준비되었다. 공침할 때 2M NaOH 용액을 이용하여 천천히 pH 5.5±0.5로 맞추어 주었으며 카보네이트(carbonate)형태의 LDH 합성을 방지하기 위해서 N2 가스를 지속적으로 흘려주었다. pH를 맞춘 후 용액의 온도를 60 ℃로 유지하고 24시간 강렬히 교반하였다. 반응완료 후 원심분리기를 통해서 보라색 시료를 분리하였으며 증류수로 반응하지 않고 남은 이온을 없애기 위해서 여러 번 세척하였다. 분리된 젖은 분말을 60 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 최종 Zn-Cr LDH 분말을 수득하였다.
상기 합성된 층상구조인 Zn-Cr LDH 분말을 낱장의 LDH 나노시트로 유도하기 위한 박리화 과정을 이전 문헌(Li,L.; Ma, R.; Ebina,Y.; Iyi, N.; Sasaki, T. Chem. Mater. 2005, 17, 4386-4391)을 참조하여 합성하였다. N2 가스의 지속적인 버블링 하에서 포름아마이드 용액에 LDH 분말(0.5g~1g/L)을 격렬한 교반에 의하여 수행시켜 Zn-Cr LDH 나노시트를 수득하였다.
도 9a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속수산화물 시트를 포함하는 용액을 나타낸 사진이고, 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박리화된 금속산화물 나노시트의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 9a를 참조하면 ZnCr-LDH의 박리화된 ZrCr-LDH 나노시트 콜로이드의 틴들현상을 확인할 수 있고, 금속수산화물 나노시트가 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고, 또한 도 9b를 참조하면 박리화된 ZnCr-LDH 나노시트가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1. 하이브리드 복합체의 합성
본 발명에 따른 하이브리드 복합체를 합성하기 위하여, 도 10에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 2 내지 4에서 합성한 2차원 나노시트 용액 20 ml에 상기 제조예 1에서 합성한 금속-유기 골격체를 0.05g, 0.1g 각각 다른 중량으로 용매 하에서 반응시켜 하이브리드 복합체를 수득하였다.
실험예 1. 금속카바이드 및 하이브리드 복합체의 XRD 분석 및 SEM 분석
상기 제조예 3의 벌크 Ti3AlC2 및 Ti3C2 나노시트 금속카바이드의 XRD 분석을 수행하여 이의 결과를 도 8b에 나타내었으며, 아래서부터, simulated Ni-MOF, 환류법으로 합성한 Ni-MOF, 층상 벌크 K0.45MnO2, 박리화된 MnO2 나노시트, 및 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체의 XRD 분석을 수행하여 이의 결과를 도 11에 나타내었다. 우선, 도 8b을 참조하면, 상기 제조예 3의 벌크형태의 Ti3AlC2 및 Ti3C2 나노시트 각각의 피크를 확인하였으며, 이론적인 피크와 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 11을 참조하면, 시물레이션된 Ni-MOF의 피크들이 실제 합성된 Ni-MOF에서 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 박리된 MnO2 시트의 경우 박리화가 잘 이루어져 개개의 낱장으로 분리되어 더 이상 규칙적인 배열이 사라져 K0.45MnO2의 규칙적인 주요 피크들이 사라졌음을 의미하고 따라서 피크가 비정질 구조 특징의 XRD 패턴으로 나타났다. 각각의 물질에 대한 피크 및 실시예에 따른 하이브리드 복합체(Ni 기반 MOF + 이산화망간 나노시트)의 피크를 확인하였으며, 이 또한 각각의 피크가 이론적인 피크와 일치함을 확인할 수 있었다.
상기 수득한 하이브리드 복합체의 SEM 사진을 도 12(아래)에 나타내었으며, 도 12에 나타낸 바와 같이 상기 하이브리드 복합체는 다공성 금속-유기 골격체에 금속산화물 또는 금속카바이드 시트가 표면을 감싸듯이 랜덤하게 혼합되어 3차원 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 하이브리드 복합체의 원소 분석
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체의 electron mapping을 나타낸 것이고, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13 및 14를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 복합체의 표면에 Ni, Mn 및 C가 고르게 분포되어 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.
실험예 3. 하이브리드 복합체의 전기화학적 특성 분석
도 15와 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체에 대한 전류에 따른 충방전 성능 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 15는 Ni-MOF(0.05g)/MnO2 복합체의 전류에 따른 충방전 성능 결과를 나타내었고, 도 16은 Ni-MOF(0.1g)/MnO2 복합체의 전류에 따른 충방전 성능 결과를 나타낸 것이다. 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체와 Ni-MOF의 전류 밀도에 대한 성능을 비교한 것을 나타낸 것이며, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni-MOF/MnO2 하이브리드 복합체(Ni-MOF(0.05g)/MnO2)에 대한 사이클 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 15 내지 19의 결과에 따르면, 본 발명의 하이브리드 복합체를 전극재로 활용하였을 경우, 금속-유기 골격체(MOF)만을 사용한 경우 대비, 용량 특성, 안정성, 쿨롱 효율, 정전용량, 전류 밀도 등의 관점에서 우수한 재료로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 복수의 금속-유기 골격체(MOF); 및
    복수의 2차원 나노시트로서, 금속산화물 시트, 금속카바이드 시트, 및 금속수산화물 시트로 이루어지는 군에서 선택된 2차원 나노시트;
    를 포함하고,
    상기 금속-유기 골격체는 3차원 형상이며, 상기 복수의 2차원 나노시트가 상기 금속-유기 골격체의 표면에 적층되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것인 하이브리드 복합체:
    [화학식 1]
    M-L-M
    (상기 화학식 1에서,
    M은 금속이고,
    L은 유기 리간드로서 하기 화학식 2 내지 4의 구조 중 어느 하나를 포함한다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020126395675-pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하다.)

    [화학식 3]
    Figure 112020126395675-pat00008

    (상기 화학식 3에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.)

    [화학식 4]
    Figure 112020126395675-pat00009

    (상기 화학식 4에서,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고,
    X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 하이브리드 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 시트는 망간옥사이드(manganese oxide), 코발트옥사이드(cobalt oxdie), 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 티타늄옥사이드(titanium oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄옥사이드(molybdenum oxide), 탄탈륨옥사이드(tantalum oxide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것인 하이브리드 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속카바이드 시트는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 탄탈륨카바이드(tantalum carbide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속카바이드를 포함하는 것인 하이브리드 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 시트는, 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트이고,
    상기 박리된 금속 이중층 수산화물 나노시트는 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체:
    [화학식 5]
    [MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
    (상기 화학식 5에서, MII는 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며,
    MIII은 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고,
    An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체와 2차원 나노시트는 각각 복수의 나노기공을 포함하며,
    상기 나노기공의 크기는 0.5 nm 내지 20 nm인 것인 하이브리드 복합체.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 상기 2차원 나노시트의 함량은 10 중량부 내지 300 중량부인 것인 하이브리드 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 다공도는 30 vol% 내지 70 vol%인 것인 하이브리드 복합체.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1
    이상인 것인 하이브리드 복합체.
  11. 제1항에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 촉매.
  12. 제1항에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 소자용 전극.

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