KR102512026B1 - 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 금속-유기 골격체가 개시된다. 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20,000개 이상의 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)의 발견에 기인하여, 다양한 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 수많은 MOF 합성에 대한 연구가 이어졌다. 이와 관련하여, 상기 MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(selfassembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
한편, 상기 MOF의 경우 다양한 크기의 마이크로 포어(micropore)와 메조 포어(mesopore)를 가지고 있으며 비표면적이 매우 넓어서 기체저장체로서 주로 활용되어져 왔다. 또한, MOF에 포함되는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 다양하여 수천 가지의 결정구조가 데이터베이스에 등록되어 있으며, 다양한 작용기 (functional group) 또한 포함될 수 있기 때문에 다양한 산업분야에서 유망한 소재물질로서 각광받고 있다. 다만, 전기화학적인 측면에서는 MOF 자체가 가지는 낮은 전도성으로 인하여 그 활용도가 떨어지고 있으며, 이에 전도성을 가지는 MOF를 합성하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량으르 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 종래에 없던 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 금속-유기 골격체 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 금속-유기 골격체(MOP)는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2019-0013629호는 MOF를 포함하는 항균제 및 이를 포함하는 항균 필터에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시에는 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
제1 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물에 제2 유기 리간드를 혼합시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 각각 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것이고, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 상기 금속 전구체와 교차로 배위결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
상기 제1 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 1 내지 6인 것일 수 있다.
상기 혼합물 및 제2 유기 리간드의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있다.
상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 금속-유기 골격체의 제조방법으로 제조된 금속-유기 골격체를 제공한다.
상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 nm 내지 5.0 nm인 기공을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조방법으로 제조된 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 골격체의 제조방법은 제조가 비교적 용이하기 때문에 대량생산이 가능하여 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-유기 골격체의 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)에 대해, DFT 구조 모델링 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)에 대해, DFT 구조 모델링 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
제1 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물에 제2 유기 리간드를 혼합시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 각각 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것이고, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 제조방법은 제1 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에서 X1 내지 X4는 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 바람직하게 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게 상기 화학식 3에서 R1, R3, R4 및 R6은 수소이고, R2 및 R5는 tert-알킬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것일 수 있으며, 상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1:1 내지 6인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 2 내지 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 3 내지 4인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 제조방법은 상기 혼합물에 제2 유기 리간드를 혼합시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 유기 리간드는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 4에서 X1 내지 X6은 아민기(NH2)일 수 있으며, 따라서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 오쏘-디아민기(ortho-diamine group)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물 및 제2 유기 리간드의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1.5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 1내지 1.5인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 각각 상기 화학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 제1 유기 리간드의 X1 내지 X4 및 제2 유기 리간드의 X1 내지 X6이 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있으며, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 상기 금속 전구체와 교차로 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 제조된 금속-유기 골격체는 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드가 하나의 금속을 중심으로 양쪽에 각각 배위결합을 형성하고 있는 것일 수 있으며, 상기 구조를 반복단위로 가짐으로써 확장된 구조를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합 가능한 원소를 가진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합된 헤테로아릴의 형태로 제1 유기 리간드와 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 유기 리간드를 중심으로 양쪽에 제1 유기 리간드에 포함된 치환기와 상기 금속이 배위결합을 이루며, 제1 유기 리간드와 반대방향으로 금속과 배위결합된 헤테로아릴이 위치하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속은 상기 제1 유기 리간드의 2 개의 치환기와 헤테로아릴에 포함된 2 개의 원소와 배위결합을 이루기 때문에 4 배위 결합을 가지는 것일 수 있다. 상기한 바와 같이 제1 유기 리간드 및 금속 전구체가 혼합되어 생성되는 혼합물은 양 측면에 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하고 있기 때문에 상기 헤테로아릴이 보호캡의 역할을 수행하여 이후 단계에서 제2 유기 리간드가 특정 위치에만 배위결합이 가능한 것일 수 있다. 따라서, 상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드가 상기 금속 전구체와 교차로 배위결합을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 금속-유기 골격체를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 금속-유기 골격체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
즉, 상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 pi-back 본딩(bonding)을 가지기 때문에 높은 전기 전도도를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 pi back 본딩은 전자가 한 원자의 원자 궤도에서 다른 원자 또는 리간드의 π* 안티-본딩 궤도(anti-bonding orbital)로 이동하는 화학 개념으로서, 구체적으로, 유기 리간드에 포함된 아릴기에 의해 상기 본딩이 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 nm 내지 5.0 nm인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 기공 평균 직경을 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 전극 활물질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 nm 내지 5.0 nm인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 금속-유기 골격체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 탄소재질 첨가제의 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체에 형성된 다수의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예. 중간체의 합성
본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 제조하기 위하여, 우선 하기 반응식 1과 같은 방법으로 중간체인 3번 물질을 합성하였다.
[반응식 1]
단계 1: 3,6-디이미노-1,4-사이클로헥산-1,4-디아민(3,6-diimino-1,4-cyclohexadiene-1,4-diamine)의 합성 (2 번 물질의 합성)
메탄올 내에서 1,2,4,5-벤젠테트라아민 테트라하이드로클로라이드(1,2,4,5-benzenetetramine tetrahydrochloride) (0.50 g, 1.7 mmol) 및 세슘 카보네이트(cesium carbonate) (2.29 g, 7.0 mmol)의 혼합물을 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색 침전물을 여과하여 분리시킴으로써 3,6-디이미노-1,4-사이클로헥산-1,4-디아민(2번 물질)으로 특성화하였다.
단계 2: Ni
2
(bta)(acac)
2
의 합성 (3번 물질의 합성)
톨루엔 내에서 상기 수득한 3,6-디이미노-1,4-사이클로헥산-1,4-디아민(2번 물질) (0.025 g, 0.18 mmol) 및 Ni(acac)2 (0.090 g, 0.36 mmol)의 혼합물을 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 보라색 침전물을 여과하여 분리하였다. 상기 분리한 생성물을 톨루엔에서 재결정화시킴으로써 Ni2(bta)(acac)2(3번 물질)로 특성화하였다.
실시예: 금속-유기 골격체(MOF)의 합성
본 발명에 따른 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하기 위하여, 하기 반응식 2와 같은 방법으로 금속-유기 골격체를 합성하였다.
[반응식 2]
구체적으로, DMSO (5 mL) 및 NH4OH (1mL) 내에서 상기 수득한 Ni2(bta)(acac)2(3번 물질) (45 mg, 0.1 mmol, 1 eq) 및 트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사아민(triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexaamine, 4번 물질) (54 mg, 0.1 mmol, 1 eq)의 탈기된(degassed) 혼합물을 혼합하고 65℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하였다. NH4OH는 트리에틸 아민(triethyl amine)과 같은 다른 아민으로 대체될 수 있다. 흑색의 침전된 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 1 회 및 에탄올로 2 회 세척하였다. 그 후, 상기 생성물을 진공 하에서 건조시킴으로써 Ni4(bta)2(hitp)3로 특성화하였다.
한편, 상기 수득한 Ni4(bta)2(hitp)3의 XRD 데이터를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명의 실시예에 따라 수득한 Ni4(bta)2(hitp)3가 상기 반응식 2의 생성물 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 전기전도성 측정
실시예에 따라 제조된 Ni-MOF는 DFT 모델에서 제시된 것과 같이 2차원의 Ni-MOF 구조를 이루며 분말로 얻어진다.
제조된 Ni-MOF 분말을 3 cm의 크기로 펠렛으로 만들고 2-probe 방법으로 금(gold) 전극 사이에 샘플을 놓고 전기전도성을 측정하였고, 이 때, 전기 전도도는 0.01 S/m-1 이상이 얻어지는 것을 확인하였다.
실험예 2: DFT 모델링을 통한 평균 기공 직경
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 골격체(MOF)에 대해, DFT 구조 모델링 데이터를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 구조 모델링을 통해서 2차원 기공크기를 계산한 결과, 약 2 나노미터 정도의 기공크기를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 질소 흡착 등온 실험을 통한 기공부피 결과
본원의 금속-유기 골격체(MOF)에 대해, 77K, 질소 흡착 실험을 통해서 기공부피를 측정하였다. 위와 같은 실험에 따르면 본원의 Ni-MOF의 기공 부피는 0.2 ~ 0.4 cm3/g 범위를 가지는 것으로 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 제1 유기 리간드 및 금속 전구체를 혼합시키는 단계; 및
상기 혼합물에 제2 유기 리간드를 혼합시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)
상기 제2 유기 리간드는 하기 화학식 4로 표시되는 것이고,
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고,
X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.)
상기 금속전구체는 금속을 중심으로 양쪽에 각각 헤테로아릴이 배위결합을 형성한 것이며,
상기 혼합물은 금속을 중심으로 한쪽은 제1 유기 리간드의 치환기와 배위결합을 이루고, 그 반대방향은 헤테로아릴이 배위결합을 이루는 것이고,
상기 제2 유기 리간드의 치환기는 상기 제1 유기 리간드의 반대 방향의 헤테로아릴 위치에서 금속과 배위결합을 형성하는 것인, 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 1 내지 6인 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물 및 제2 유기 리간드의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것인 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항의 금속-유기 골격체의 제조방법으로 제조된 금속-유기 골격체.
- 제8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것인 금속-유기 골격체.
- 제8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것인 금속-유기 골격체.
- 제8항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 평균 직경이 0.5 nm 내지 5 nm인 기공을 포함하는 것인 금속-유기 골격체.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020200168364A KR102512026B1 (ko) | 2019-12-04 | 2020-12-04 | 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102512026B1 (ko) |
-
2020
- 2020-12-04 KR KR1020200168364A patent/KR102512026B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Kyoungmoo Koh 등, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, Vol. 47, pp. 677-680. |
| Ming-Shui Yao 등, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.10.08.에 처음 공개, Vol. 59, pp. 172-176. |
| Neha Sharma 등, ACS Appl. Energy Mater., 2019.05.22., Vol. 2, pp. 4450-4457. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210070226A (ko) | 2021-06-14 |
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