KR102521259B1 - 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102521259B1
KR102521259B1 KR1020200168367A KR20200168367A KR102521259B1 KR 102521259 B1 KR102521259 B1 KR 102521259B1 KR 1020200168367 A KR1020200168367 A KR 1020200168367A KR 20200168367 A KR20200168367 A KR 20200168367A KR 102521259 B1 KR102521259 B1 KR 102521259B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
branched
straight
formula
organic
Prior art date
Application number
KR1020200168367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210070227A (ko
Inventor
김현욱
변세기
한성옥
유정준
김태우
이학주
성영훈
싱 자틴더
Original Assignee
한국에너지기술연구원
재단법인 파동에너지 극한제어 연구단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원, 재단법인 파동에너지 극한제어 연구단 filed Critical 한국에너지기술연구원
Publication of KR20210070227A publication Critical patent/KR20210070227A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102521259B1 publication Critical patent/KR102521259B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법{METAL-ORGANIC POLYHEDRAL INCLUDING METALLOCENE STRUCTURE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20,000개 이상의 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks, MOF)의 발견에 기인하여, 다양한 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 수많은 MOF 합성에 대한 연구가 이어졌다. 이와 관련하여, 상기 MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(selfassembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
그러나, 최근 간단한 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 구성 요소 대신, 고차원의 금속-유기 재료(Metal-Organic Materials, MOM)를 형성하기 위한 요구가 생겨났으며, 이의 한 방안으로서 금속-유기 다면체(Metal-Organic Polyhedra, MOP)와 같은 나노 크기의 일련의 형성 블록들 간에 자기조립을 활용하는 연구가 진행되고 있다.
상기 MOP 중 일부는 본질적으로 다공성이기 때문에 이러한 MOP는 다공성의 케이지-계(cage-based) 구축을 위한 매력적인 형성 블록이 될 수 있으며, MOM의 다단계 합성은 높은 연결성 및 대칭성을 갖는 미리 설계된 형성 블록을 사용함으로써 토폴로지의 제어가 가능하다는 장점을 가질 수 있다.
한편, 슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량으르 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 종래에 없던 신규한 구조를 가진 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체(MOP)를 합성하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 금속-유기 다면체 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 금속-유기 다면체(MOP)는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0964507호는 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널, 센서 및 항균 조성물에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시에는 상기 금속-유기 다면체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
복수의 금속 이온; 및 상기 각각의 금속 이온에 배위결합된 적어도 하나의 유기 리간드;를 포함하고, 상기 유기 리간드는 메탈로센 구조를 포함하는 것인 금속-유기 다면체를 제공한다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020131498574-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, #은 메탈로센 구조와 연결되는 지점일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알키닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알키닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 아세틸렌(acetylene)인 것일 수 있다.
상기 메탈로센 구조는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020131498574-pat00002
상기 화학식 2에서, M은 전이금속이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐 또는 C6-C10 아릴이고, *은 유기 리간드와 연결되는 지점일 수 있다.
상기 화학식 2에서, M은 Fe, Ni, Ru 또는 Pd이고, C1 및 C2는 C3-C10 사이클로알케닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, M은 Fe 또는 Ni이고, C1 및 C2는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)인 것일 수 있다.
상기 복수의 금속은 Cu, Fe, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속-유기 다면체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 다면체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 다면체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 디에스테르(diester) 유도체를 수득하는 단계; 상기 수득된 디에스테르 유도체에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 이산(diacid) 유도체를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 이산 유도체에 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는 금속-유기 다면체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020131498574-pat00003
상기 화학식 3에서, M은 전이금속이고, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐 또는 C6-C10 아릴일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020131498574-pat00004
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐이고, R3는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있다.
상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, LiOH, CsOH 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 디에스테르 유도체 및 염기성 용액의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있다.
상기 이산 유도체 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 다면체는 합성이 비교적 용이하기 때문에 대량생산이 가능하여 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 에테닐 페로센-유래 디에스테르(diester) 유도체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 에테닐 페로센-유래 이산(diacid) 유도체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fc-MOP의 XRD 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
복수의 금속 이온; 및 상기 각각의 금속 이온에 배위결합된 적어도 하나의 유기 리간드;를 포함하고, 상기 유기 리간드는 메탈로센 구조를 포함하는 것인 금속-유기 다면체를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 금속-유기 다면체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020131498574-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, #은 메탈로센 구조와 연결되는 지점일 수 있다.
바람직하게, 상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알키닐인 것일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알키닐인 것일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 상기 R1은 아세틸렌(acetylene)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메탈로센 구조는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020131498574-pat00006
상기 화학식 2에서, M은 전이금속이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐 또는 C6-C10 아릴이고, *은 유기 리간드와 연결되는 지점일 수 있다.
바람직하게, 상기 M은 Fe, Ni, Ru 또는 Pd이고, C1 및 C2는 C3-C10 사이클로알케닐인 것일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 M은 Fe 또는 Ni이고, C1 및 C2는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)인 것일 수 있으며, 상기 M이 Fe일 경우, 상기 메탈로센은 페로센(ferrocene)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복수의 금속은 Cu, Fe, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Cu를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 복수의 금속 이온은 염(salt)의 형태로 제공되는 것일 수 있으며, 상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 다면체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 금속-유기 다면체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 금속-유기 다면체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 다면체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
즉, 상기 금속-유기 다면체의 유기 리간드는 pi-back 본딩(bonding)을 가지기 때문에 높은 전기 전도도를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 pi back 본딩은 전자가 한 원자의 원자 궤도에서 다른 원자 또는 리간드의 π* 안티-본딩 궤도(anti-bonding orbital)로 이동하는 화학 개념으로서, 구체적으로, 유기 리간드에 포함된 아릴기에 의해 상기 본딩이 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 금속-유기 다면체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 다면체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 다면체는 높은 다공도 및 기공 평균 직경을 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 디에스테르(diester) 유도체를 수득하는 단계; 상기 수득된 디에스테르 유도체에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 이산(diacid) 유도체를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 이산 유도체에 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는 금속-유기 다면체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020131498574-pat00007
상기 화학식 3에서, M은 전이금속이고, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐 또는 C6-C10 아릴일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020131498574-pat00008
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐이고, R3는 할로겐 원소일 수 있다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 금속-유기 다면체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 다면체의 제조방법은 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 디에스테르(diester) 유도체를 수득하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3에서 바람직하게 M은 Fe, Ni, Ru 또는 Pd이고, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알키닐이고, C1 및 C2는 C3-C10 사이클로알케닐인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3에서 더욱 바람직하게 M은 Fe 또는 Ni이고, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알키닐인 것일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 상기 R1은 아세틸렌(acetylene)인 것일 수 있고, C1 및 C2는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 4에서 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게 R1 및 R2는 각각 메틸이고, R3은 브롬(Br)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1 내지 1.5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 1.3인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 다면체의 제조방법은 상기 수득된 디에스테르 유도체에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 이산(diacid) 유도체를 수득하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, LiOH, CsOH 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 KOH를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디에스테르 유도체 및 염기성 용액의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1 내지 1.5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 1.1인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 다면체의 제조방법은 상기 수득된 이산 유도체에 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체의 금속은 Cu, Fe, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Cu를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현에에 있어서, 상기 이산 유도체 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 1인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.3 내지 0.7인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 0.5인 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 금속-유기 다면체를 포함하는 전극 활물질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 다면체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 다면체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 상기 금속-유기 다면체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 다면체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 다면체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC( Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체를 사용하여 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 탄소재질 첨가제의 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 다면체에 형성된 다수의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 다면체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<물질 및 방법>
기존 알려진 방법에 따라 하기 반응식 1의 출발물질 2 및 3을 제조하였다. 페로센(ferrocene)은 Strem Chemicals 사에서 구매하였으며, 디메틸-5-브로모벤젠-1,3-디카복실레이트(dimethyl-5-bromobenzene-1,3-dicarboxylate)는 Alfa Asear 사에서 구매하였다. 또한, 모든 용매는 새로 증류하여 사용하였다. NMR 스펙트럼은 Bruker 300 MHz 분광계(충남대학교, 대전)에 기록되었다. 1H-NMR의 화학적 이동(chemical shift)은 중수소화된 CDCl3 (7.26 ppm) 및 DMSO_d6 (2.50 ppm)의 잔여 양성자에 대하여 보고되었다.
제조예. 유기 리간드의 합성
본 발명에 따른 금속 유기 다면체(MOP)를 합성하기 위하여, 우선 하기 반응식 1과 같은 방법으로 유기 리간드를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020131498574-pat00009
단계 1: 에테닐 페로센-유래 디에스테르(diester) 유도체의 합성 (4번 물질의 합성)
디메틸-5-브로모벤젠-1,3-디카복실레이트(dimethyl-5-bromobenzene-1,3-dicarboxylate) (2.73 g, 0.01 mol, 1 eq), 에테닐 페로센(ethenyl ferrocene, 3번 물질) (2.1 g, 0.01 mol, 1 eq), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) ([1,1’- bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)) (0.366 g, 0.0005 mol, 5 mol%), 요도드화 구리(copper iodide) (0.190 g, 0.001 mol, 10 mol%) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) (0.524 g, 0.001 mol, 10 mol%)를 100 mL의 트리에틸아민(triethylamine)에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 생성된 혼합물을 물(100 mL)에 첨가하고, CH2Cl2 (100 mL x 3)로 추출하였다. 상기 추출물을 염수(brine, 50 mL)로 세척하고, 소듐 설페이트(sodium sulfate)로 건조시켰다. 상기 건조시킨 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트/헥산 (ethyl acetate/hexane) (40:60의 비율)으로 용출된 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 72%의 수율로 순수한 4번 물질을 수득하였다.
도 1: 1H NMR (δ, 300 MHz, CDCl3): 3.98 [6H, s, C(O)OCH3], 4.27 (5H, s, CpH), 4.29 (2H, s, CpH), 4.54 (2H, s, CpH), 8.32 (2H, s, PhH), 8.60 (1H, s, PhH)
단계 2: 에테닐 페로센-유래 이산(diacid) 유도체의 합성 (5번 물질의 합성)
상기 4번 물질 (1.00 g, 0.002 mol) 및 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) (1.12 g, 0.02 mol)의 혼합물을 에틸 알코올/물 (ethyl alcohol/water) (9:1의 비율)에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 반응이 2 M HCl (50 mL)에서 ??치(quench) 되었다. CHCl3 (100 mL)로 추출한 후, 유기상(organic phase)을 2 M 수성 HCl 100 mL로 세척하고, 무수 소듐 설페이트(anhydrous sodium sulfate)로 건조하고, 여과하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 90%의 수율로 5번 물질을 수득하였다.
도 2: 1H NMR (δ, 300 MHz, DMSO): 4.29 (5H, s, CpH), 4.38 (2H, s, CpH), 4.64 (2H, s, CpH), 8.17 (2H, s, PhH), 8.45 (1H, s, PhH)
실시예: 금속 유기 다면체(MOP)의 합성
본 발명에 따른 금속 유기 다면체(MOP)를 합성하기 위하여, 하기 반응식 2와 같은 방법으로 금속 유기 다면체를 합성하였다. 구체적으로, 상기 제조예에서 제조된 5번 물질 (200 mg, 0.5 mmol, 1eq) 및 아세트산 구리 (copper acetate) (97 mg, 0.5 mmol, 1 eq)의 혼합물을 DMF (20 mL)에 용해시킨 후, 상기 용액을 Teflon-lined bomb 반응기에서 60°C의 온도로 1 일 동안 가열하였다. 그 후, 상기 용액을 냉각시키고, 디에틸 에테르 (diethyl ether) (100 mL)를 첨가하여 녹색 생성물을 침전시킴으로써 금속 유기 다면체를 수득하였다. 또한, 상기 수득된 금속-유기 다면체의 XRD 데이터를 도 3에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112020131498574-pat00010
실험예 1: 전기전도성 측정
상기 반응식2에 따라 제조된 금속-유기 다면체의 구조는 육팔면체 모델을 가질 것으로 예상되며, 이는 또한 분말로 얻어진다.
제조된 금속-유기 다면체 분말을 3 cm의 크기로 펠렛으로 만들고 2-probe 방법으로 금(gold) 전극 사이에 샘플을 놓고 전기전도성을 측정하였고, 이 때, 전기 전도도는 0.01 S/m-1 이상이 얻어지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 결정구조 모델링을 통한 기공입구 크기 및 평균 기공 크기
결정 구조 모델링을 통해서, 본원의 금속-유기 다면체의 2차원 기공크기를 계산하였다. 그 결과, 6.6 Å의 직사각형과, 4.0 Å의 삼각형 기공 입구 크기를 가지고, 평균 기공 크기는 대략 0.5 Å 내지 5.0 Å를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 질소 흡착 등온 실험을 통한 기공부피 결과
본원의 금속-유기 다면체에 대해, 77K, 질소 흡착 실험을 통해서 기공부피를 측정하였다. 위와 같은 실험에 따르면 본원의 금속-유기 다면체의 기공 부피는 0.01 ~ 5.0 cm3/g 범위를 가지는 것으로 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 복수의 금속 이온; 및
    상기 각각의 금속 이온에 배위결합된 적어도 하나의 유기 리간드;
    를 포함하고,
    상기 유기 리간드는 메탈로센 구조를 포함하며,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 메탈로센 구조는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 금속-유기 다면체:
    [화학식 1]
    Figure 112022131135967-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고,
    #은 메탈로센 구조와 연결되는 지점이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022131135967-pat00019

    (상기 화학식 2에서,
    M은 전이금속이고,
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐이고,
    *은 유기 리간드와 연결되는 지점이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알키닐인 것인 금속-유기 다면체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알키닐인 것인 금속-유기 다면체.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 아세틸렌(acetylene)인 것인 금속-유기 다면체.
  6. 삭제
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    M은 Fe, Ni, Ru 또는 Pd이고,
    C1 및 C2는 C3-C10 사이클로알케닐인 것인 금속-유기 다면체.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    M은 Fe 또는 Ni이고,
    C1 및 C2는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene) 인 것인 금속-유기 다면체.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속은 Cu, Fe, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 금속-유기 다면체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 다면체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것인 금속-유기 다면체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 다면체의 총 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5.0 cm3/g인 것인 금속-유기 다면체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 다면체는 평균 직경이 0.5 Å 내지 5.0 Å인 기공을 포함하는 것인 금속-유기 다면체.
  13. 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 디에스테르(diester) 유도체를 수득하는 단계;
    상기 수득된 디에스테르 유도체에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 이산(diacid) 유도체를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 이산 유도체에 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;
    를 포함하는 금속-유기 다면체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112022131135967-pat00013

    (상기 화학식 3에서,
    M은 전이금속이고,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이고,
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 C3-C10 사이클로알케닐이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112022131135967-pat00014

    (상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐이고,
    R3는 할로겐 원소이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것인 금속-유기 다면체의 제조방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, LiOH, CsOH 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 금속-유기 다면체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 디에스테르 유도체 및 염기성 용액의 중량 혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것인 금속-유기 다면체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 이산 유도체 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 1인 것인 금속-유기 다면체의 제조방법.
KR1020200168367A 2019-12-04 2020-12-04 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 KR102521259B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190159759 2019-12-04
KR20190159759 2019-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210070227A KR20210070227A (ko) 2021-06-14
KR102521259B1 true KR102521259B1 (ko) 2023-04-18

Family

ID=76417610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200168367A KR102521259B1 (ko) 2019-12-04 2020-12-04 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102521259B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101927205B1 (ko) 2017-08-29 2019-03-12 울산과학기술원 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101927205B1 (ko) 2017-08-29 2019-03-12 울산과학기술원 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of the American Chemical Society, Vol.141, no.30, pp.11947-11953

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210070227A (ko) 2021-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102366563B1 (ko) 금속-유기 골격체 및 2차원 시트를 포함하는 하이브리드 복합체
JP5734114B2 (ja) 常温溶融塩、蓄電装置、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタ
KR101902926B1 (ko) 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지, 및 이의 제조방법
KR101137375B1 (ko) 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
JP2011252106A (ja) ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス
KR101213477B1 (ko) 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102429678B1 (ko) 금속-유기 골격체가 코팅된 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법
KR102375865B1 (ko) 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 장치
KR102521281B1 (ko) 금속-유기 골격체 및 2차원 금속카바이드 시트를 포함하는 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법
JP2016162687A (ja) 二次電池
KR102521259B1 (ko) 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법
KR102487821B1 (ko) 3차원 적층용 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
KR102512026B1 (ko) 2 개의 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조방법
KR102457192B1 (ko) 금속-유기 골격체의 제조방법, 금속-유기 골격체, 이를 포함하는 전극, 촉매 및 흡착제
JP6814064B2 (ja) 有機化合物、電極活物質及びこれを用いた二次電池
CN111211327B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用
JP6831180B2 (ja) 蓄電デバイス及びその製造方法
JP4737365B2 (ja) 電極活物質、電池および重合体
CN110957468B (zh) 蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法
KR102453094B1 (ko) Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법
KR102239076B1 (ko) 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법
JP2015022845A (ja) 電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池
KR102443867B1 (ko) 전극 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전극, 에너지 저장 소자
KR102429677B1 (ko) 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법
JP7287230B2 (ja) 電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant