KR101927205B1 - 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101927205B1
KR101927205B1 KR1020170109426A KR20170109426A KR101927205B1 KR 101927205 B1 KR101927205 B1 KR 101927205B1 KR 1020170109426 A KR1020170109426 A KR 1020170109426A KR 20170109426 A KR20170109426 A KR 20170109426A KR 101927205 B1 KR101927205 B1 KR 101927205B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
formula
metal
umop
porous
Prior art date
Application number
KR1020170109426A
Other languages
English (en)
Inventor
최원영
남동식
곽자훈
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020170109426A priority Critical patent/KR101927205B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101927205B1 publication Critical patent/KR101927205B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/10—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 다공성의 금속-유기 다면체와 프렉서블한 아실클로라이드를 중합시켜 가교 다면체 고유의 다공성과 결정성을 유지할 수 있으며, 가교 결합으로 인해 다면체와 달리 친수성 용매 속에서 녹지 않고 비결정성이 되는 특성을 가진다.

Description

결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법{Crystallized porous polymeric metal-organic polyhedra and preparing method thereof}
본 발명은 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 메탄올에 용해되지 않고 다면체 구조를 유지할 수 있는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
개선된 기능의 방대한 배열을 갖는 20000개 이상의 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks; 이하 'MOF') 발견에 기인하여 이 중에서 금속 노드(metal nodes) 및 유기 연결체(organic linkers)와 같은 형성 블록들(building block)의 풍부한 종류에 의해 지난 수십 년 동안 MOFs 합성의 경이적인 성공으로 이어졌다.
그러나, MOF의 기본 합성 프로토콜은 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 형성 블록들의 자기조립(self-assembly)에 의한 것으로서 비교적 간단한 합성 방법을 가진다.
간단한 금속 노드 및 유기 연결체와 같은 구성 요소 대신에 고차원의 금속-유기 재료(Metal-Organic Materials; 이하 'MOM')를 형성하기 위한 방안으로서 금속-유기 다면체(Metal-Organic Polyhedra; 이하 'MOP')와 같은 나노 크기의 일련의 형성 블록들 간에 자기조립을 활용할 수 있다.
일부 MOP는 본질적으로 다공성이기 때문에 이러한 MOP는 다공성의 케이지-계(cage-based) 구축을 위한 매력적인 형성 블록이 될 수 있으며, MOM의 다단계 합성은 높은 연결성 및 대칭성을 갖는 미리 설계된 형성 블록을 사용함으로써 토폴로지의 제어가 가능하다는 장점을 가진다.
MOM의 다단계 합성 시, 정교한 개념 설계 및 문헌에서 보고된 MOP의 폭넓은 선택에도 불구하고 다공성 재료에 대한 형성 블록으로서 MOP 활용은 상당히 연구가 진행되지 않은 분야이다. 특히, 3차원 MOF를 형성하기 위해 피리딜 필러(pyridyl pillars)를 갖는 MOP를 연결하는 연구가 보고되었고, 이러한 합성 전략은 배위결합을 통해 견고한 유기 연결제가 개별적인 MOP 케이지를 연결하는 배위결합이 원동력인 자기조립(coordination-driven self-assembly)을 필요로 한다.
그러나, 결정성을 가지며, 금속-유기 다면체와 유기 연결제 사이의 중합반응을 통해 형성된 고분자성 금속-유기 다면체는 금속-유기 물질의 특성과 고분자의 특성을 결합함으로써 다양한 산업에서 유용하게 이용할 수 있는 이점이 있으나, 이러한 합성 전략은 아직까지 보고된 바 없다. 따라서, 결정성을 갖는 고분자성 금속-유기 다면체 및 이를 제조할 수 있는 방법에 대해 연구 개발 하는 것이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1594106호
본 발명의 목적은 다공성의 금속-유기 다면체와 프렉서블한 아실클로라이드 연결제를 중합시켜 결정성과 다공성을 가진 고분자화 된 금속-유기 다면체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083640799-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112017083640799-pat00002
은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
[화학식 1-1]
(Cp3M3O4H3)4L6XaAb
Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
M은 전이금속이고,
L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
[화학식 1-1-1]
Figure 112017083640799-pat00003
상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
a는 4 내지 6의 정수이고,
X는 할라이드 음이온이고,
A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
Figure 112017083640799-pat00004
은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
[화학식 1-2]
ClOCRCOCl
상기 화학식 1-2에서, R은 C4 내지 C16의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체는,
상기 화학식 1-1로 표시되는 금속-유기 다면체의 유기연결제에 포함된 아민 또는 아마이드 치환기와 상기 화학식 1-2로 표시되는 양 말단에 클로라이드기를 포함하는 아실클로라이드 연결제와 고분자 중합반응으로 형성된 아마이드 결합에 의해 서로 연결됨.
또한 본 발명은 메탈로센 화합물(metallocene compounds)과, 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제를 첨가하여 비수성 유기용매를 혼합한 혼합물에 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리된 혼합물을 예열한 후 냉각시켜 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 다공성의 금속-유기 다면체에 비수성 유기용매와 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제를 첨가한 후 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 합성하는 단계; 를 포함하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083640799-pat00005
상기 화학식 1에서,
Figure 112017083640799-pat00006
은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
[화학식 1-1]
(Cp3M3O4H3)4L6XaAb
Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
M은 전이금속이고,
L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
[화학식 1-1-1]
Figure 112017083640799-pat00007
상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
a는 4 내지 6의 정수이고,
X는 할라이드 음이온이고,
A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
Figure 112017083640799-pat00008
은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
[화학식 1-2]
ClOCRCOCl
상기 화학식 1-2에서, R은 C4 내지 C16의 알킬기임.
본 발명에 따른 다공성의 금속-유기 다면체와 프렉서블한 아실클로라이드 연결제를 중합시켜 가교 결합된 고분자성 금속-유기 다면체는 다면체 고유의 다공성과 결정성을 유지할 수 있으며, 가교 결합으로 인해 다면체와 달리 친수성 용매 속에서 녹지 않고 비결정성이 되는 특성을 가진다.
도 1은 CLMOPs(고분자성 금속-유기 다면체, 이하 'CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c'를 의미함)를 합성하기 위한 개략적인 모식도를 나타낸 도면이고,
도 2는 UMOP-1-NH2 (푸른색) 및 아실클로라이드 연결제(주황색)(n=3, 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 이하 'La'; n=4, 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 이하 'Lb'; n=5, 도데칸디오일 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride), 이하 'Lc')와 중합반응을 나타낸 도면이며,
도 3은 다공성의 금속-유기 다면체(이하 'UMOP-1-NH2')의 패킹 패턴을 나타낸 것으로서, 푸른색 사면체는 UMOP-1-NH2 케이지를 나타낸 도면이고,
도 4는 (a) UiO-66 (b) UMOP-1-NH2의 구조를 나타낸 도면이며,
도 5는 UMOP-1-NH2에서 Cl- 이온(붉은색 볼 형상)의 위치를 나타낸 도면이고,
도 6은 (C2H5)2NH2Cl(상단) 및 활성화된 UMOP-1-NH2(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 7은 도 6의 스펙트럼을 확대한 것으로서, (C2H5)2NH2 +으로부터 관찰된 피크는 활성화된 UMOP-1-NH2의 스팩트럼에서도 관찰되었음을 나타낸 도면이고,
도 8은 UMOP-1-NH2의 시뮬레이션 및 실험에 의한 분말 X선 패턴을 나타낸 도면이며,
도 9는 활성화된 UMOP-1-NH2의 분말 X 선 패턴(하단), 및 DEF에 활성화된 UMOP-1-NH2을 침지하였을 때 결정성이 회복(상단)됨을 나타낸 도면이고,
도 10은 NLDFT 모델로 77K에 N2 등온선으로부터 유추된 UMOP-1-NH2의 공극도 분포(pore size distribution; 이하 'PSD')를 나타낸 도면이며,
도 11은 UMOP-1-NH2의 CO2 등온선으로부터 산출된 Qst를 나타낸 도면이고,
도 12는 시뮬레이션 UiO-66 및 합성된 UiO-66-NH2의 PXRD 패턴을 나타낸 도면이며,
도 13은 77K에서 UiO-66-NH2 및 UMOP-1-NH2의 N2 등온선을 나타낸 도면이고,
도 14는 활성화 후 77K에서 UMOP-1-NH2의 N2 등온선을 나타낸 도면이며,
도 15는 UMOP-1-NH2 및 UiO-66-NH2의 PSD 데이터를 나타낸 도면이고,
도 16은 273K 및 293K에서 UMOP-1-NH2의 CO2 등온선을 나타낸 도면이며,
도 17은 273K 및 293K에서 UMOP-1-NH2의 실험에 의한 CO2 등온선 및 이중-위치 랭뮤어-프로인틀리히 방정식(dual-site Langmuir-Freundlich equation; 이하 'DSLF' 방정식)을 나타낸 도면이고,
도 18은 UMOP-1-NH2와 가교 연결제 간의 개략적인 중합 반응을 나타낸 도면이며,
도 19는 메탄올에서 UMOP-1-NH2을 용해한 광학 현미경 이미지(a), 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 합성된 CLMOP-1a(좌), CLMOP-1b(중), 및 CLMOP-1c(우)의 광학 현미경 이미지(b), 및 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 합성된 CLMOP-1a(좌), CLMOP-1b(중), 및 CLMOP-1c(우)를 2일 동안 메탄올에서 진탕한 광학 현미경 이미지(c)를 나타낸 도면(스케일 바는 0.1 mm를 나타냄)이고,
도 20은 UMOP-1-NH2의 단결정의 광학 현미경 이미지(스케일 바는 0.1 mm를 나타냄)를 나타낸 도면이며,
도 21은 CLMOP-1b의 분해로부터 생성된 아마이드 이량체 및 아마이드 단량체(왼쪽 상단, 붉은색), UMOP-1-NH2의 분해로부터 생성된 NH2-BDC 및 Lb의 의도적인 추가(오른쪽 상단, 검정색), 분해된 CLMOP-1b(붉은색) 및 첨가된 Lb와 분해된 UMOP-1-NH2(검정색)의 1H-NMR 스펙트럼(* : 잔유물 DMA)을 나타낸 도면이고,
도 22는 활성화된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 FTIR 스펙트럼(상단), 2200-1200 cm-1 영역의 확대(하단), 알킬 체인의 영역(1), 아마이드 특징을 나타낸 영역(2, 3)을 나타낸 도면이며,
도 23은 3일 동안 DMA에 침지시킨 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 PXRD 패턴(a), UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 N2 등온선(77K)(b), UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선으로부터 산출된 흡착열량(isosteric heats of adsorption, 이하 'Qst')(c)을 나타낸 도면이고,
도 24는 활성화된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 열중량 분석을 나타낸 도면이며,
도 25는 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 PSD를 나타낸 도면이고,
도 26은 DEF에 침지된 CLMOP-1c(녹색) 및 활성화된 CLMOP-1c(검정색)의 PXRD 패턴을 나타낸 도면이고,
도 27은 CLMOP-1c의 단결정 X선 회절(Single crystal X-ray diffraction; 이하 'SCXRD') 패턴을 나타낸 도면이며,
도 28은 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선(273K)을 나타낸 도면이며,
도 29는 DSLF 방정식으로 조정된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선(273K)을 나타낸 도면이고,
도 30은 MeOH로 용해된 UMOP-1-NH2의 전자 분무 이온화 질량 분석 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 31은 CLMOPs에서 관찰된 아마이드 이량체의 페닐 고리 중심 사이의 거리(a), (b) UMOP-1-NH2에서 아실클로라이드 연결제에 의해 연결 될 수 있는 세 개의 공간(b), CLMOP-1a (왼쪽), CLMOP-1b (가운데), 및 CLMOP-1c (오른쪽)의 제안된 모델(c)을 나타낸 도면이고,
도 32는 CsF로 분해된 CLMOP-1a의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 33은 CsF로 분해된 CLMOP-1b의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 34는 CsF로 분해된 CLMOP-1c의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 35는 100K에서 CLMOP-1c의 PXRD 패턴(a),
Figure 112017083640799-pat00009
공간군에 용해된 CLMOP-1c의 단결정 데이터(134K)로부터 시뮬레이션된 패턴(b),
Figure 112017083640799-pat00010
공간군에 용해된 UMOP-1-NH2의 단결정 데이터(100K)로부터 시뮬레이션 된 패턴(c)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 정점에 3핵성 전이금속 클러스터를 포함하는 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 프렉서블한 아실클로라이드 연결제와의 중합반응을 통해 다공성의 금속-유기 다면체를 서로 연결시킴으로써 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 고분자성 금속-유기 다면체는 다면체 고유의 다공성과 결정성을 유지할 수 있으며, 가교 결합으로 인해 다면체와 달리 친수성 용매 속에서 녹지 않고 비결정성이 되는 특성을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083640799-pat00011
상기 화학식 1에서,
Figure 112017083640799-pat00012
은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
[화학식 1-1]
(Cp3M3O4H3)4L6XaAb
Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
M은 전이금속이고,
L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
[화학식 1-1-1]
Figure 112017083640799-pat00013
상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
a는 4 내지 6의 정수이고,
X는 할라이드 음이온이고,
A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
Figure 112017083640799-pat00014
은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
[화학식 1-2]
ClOCRCOCl
상기 화학식 1-2에서, R은 C4 내지 C16의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체는,
상기 화학식 1-1로 표시되는 금속-유기 다면체의 유기연결제에 포함된 아민 또는 아마이드 치환기와 상기 화학식 1-2로 표시되는 양 말단에 클로라이드기를 포함하는 아실클로라이드 연결제와 고분자 중합반응으로 형성된 아마이드 결합에 의해 서로 연결됨.
상기 M은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제는 2-아미노테레프탈산, 또는 5-아미노이소프탈산 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제는 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 메탈로센 화합물(metallocene compounds)과, 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제를 첨가하여 비수성 유기용매를 혼합한 혼합물에 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리된 혼합물을 예열한 후 냉각시켜 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 다공성의 금속-유기 다면체에 비수성 유기용매와 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제를 첨가한 후 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 합성하는 단계; 를 포함하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083640799-pat00015
상기 화학식 1에서,
Figure 112017083640799-pat00016
은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
[화학식 1-1]
(Cp3M3O4H3)4L6XaAb
Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
M은 전이금속이고,
L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
[화학식 1-1-1]
Figure 112017083640799-pat00017
상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
a는 4 내지 6의 정수이고,
X는 할라이드 음이온이고,
A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
Figure 112017083640799-pat00018
은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
[화학식 1-2]
ClOCRCOCl
상기 화학식 1-2에서, R은 C4 내지 C16의 알킬기임.
상기 고분자성 금속-유기 다면체를 수득하는 단계 이후 수득된 고분자성 금속-유기 다면체를 비수성 유기용매로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물은 비스(사이크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, 'Cp2ZrCl2'), 비스(사이크로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, 'Cp2TiCl2'), 및 비스(사이크로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 (Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, 'Cp2HfCl2')로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제는 2-아미노테레프탈산, 또는 5-아미노이소프탈산 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 M은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아실클로라이드 연결제는 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 단계는 상기 초음파 처리된 혼합물을 50 내지 70℃에서 6 내지 10시간 동안 예열한 후 냉각시켜 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 합성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체는 평균직경이 6 내지 18 Å인 기공을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> CLMOP-1 a 의 합성
1. 재료의 준비
모든 화학 물질은 상업적 공급원으로부터 구입하였고, 추가 정제없이 사용 하였다.
비스(사이크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, 이하 'Cp2ZrCl2') 및 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid, 이하 'H2BDC-NH2')을 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구입하였고, N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide; 이하 'DEF')를 TCI로부터 구입하였고, N,N-디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide; 이하 'DMA')를 준세이(JUNSEI)로부터 구입하였다.
아실클로라이드 연결제인 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)를 TCI로부터 구입하였다.
그리고, 분석을 위한 분해 반응 시 용매로 이용한 세슘 플루오라이드(이하 'CsF')를 알파에이사로부터 구입하였다. NMR 용매를 추가적인 정제없이 사용하였다; DMSO-D6, 산화중수소(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)
2. 실험 장치
UMOP-1-NH2 및 CLMOP-1c의 단결정 X선 회절(Single crystal X-ray diffraction; 이하 'SCXRD') 데이터는 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory; 'PAL', 한국)에서 얻었다.
UMOP-1-NH2의 SCXRD 데이터를 수집하기 위해 Mo Kα 방사선를 가진 2D SMC에서 ADSC Quantum-210 감지기 100 K와, 2D 빔라인(2014-3rd-2D-024)을 이용하였다.
SCXRD 측정 장비는 자동 소프트웨어인 Rigaku R-axis Rapid II(R-axis series, Rigaku Corporation)를 이용하였다. 데이터 수집을 위해, ADSC Q210 ADX 소프트웨어를 사용하였고, 셀 정밀화(cell refinement)를 위해 HKL3000를 이용하였다.
결정 구조를 확인하기 위해, SHELXTL 프로그램 패키지를 이용하여 완전행렬 최소자승법(full-matrix least-squares)에 의해 구조를 정밀화하였다.
무질서한 용매 및 양이온을 처리하기 위해 PLATON 소프트웨어 패키지의 SQUEEZE 프로토콜을 이용하였다.
CLMOP-1c의 SCXRD 데이터를 수집하기 위해, 134K에서 Rayonix Ms225-HS 검출기와 6D 빔라인 (2016-2nd-6D-A011, PAL)을 이용하였다.
데이터 수집을 위해, MxDC 소프트웨어를 사용하였고, 셀 정밀화를 위해 HKL2000를 사용하였고, SHELXTL 프로그램 패키지를 이용하여 결정 구조를 정밀화하였다.
무질서 용매, 양이온, 및 알킬 체인은 PLATON로 처리하였다.
CLMOP-1c의 분말 X선 회절(Powder X-Ray Diffraction; 이하 'PXRD') 패턴은 PAL에서 2D 빔라인(2016-2nd-2D-023)에서 수집하였다.
CLMOP-1c의 파우더를 0.3 mm의 평균 직경(0.01 mm의 벽 두께)의 모세관에 패킹하였고, Si(111) 이중 결정 단색화 장치(double crystal monochromator)를 갖는 2D SMC의 ADSC Quantum-210 검출기에서 싱크로트론 방사선(λ = 1.2 Å)을 15초 노출하는 동안 120 mm 검출기 거리를 갖는 100K에서 데바이-셰러(Debye-Scherrer)로 회절 데이터를 측정하였다.
데이터를 수집하기 위해 BL2D-SMDC 프로그램(PAL)을 이용하였고, 1차원의 패턴, 파장, 및 검출 거리 정밀화를 2차원으로 변환하기 위해 Fit2D 프로그램을 이용하였다.
PXRD 데이터는 PXRD 분석기(ruker D2 phaser diffractometer)를 이용하여 λ=1.54184 Å의 Cu 방사선에서 측정하였다.
관 전압 및 전류는 30 kV로하고 10 mA이었고, 2θ의 스텝 크기는 0.02˚이었다.
1H-NMR 데이터는 FT-NMR 분광계(400 MHz, Agilent technologies)로 수집하였고, 가스 흡착 분석(Gas sorption)은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020 장치로 수행하였다.
ATR 검출기가 장착된 FTIR 분광계(Varian 670/620)로 FTIR 스펙트럼을 기록하였으며, 기초과학지원연구소(Korea Basic Science Institute; KBSI, 한국, 오창)에서 Synapt G2로 ESI-MS 데이터를 수집하였다.
분해 방법은 CsF를 이용하여 방법을 기반으로 하였다. DMSO-D6 450 ㎕와 D2O 250 ㎕에 CsF 24 ㎎를 용해시켰다. CsF 용액을 약 3 ㎎의 활성 고분자 시료에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 10 분 동안 초음파 처리 하였다.
3. 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체(CLMOP-1 a )의 합성
(1) 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체(이하 'UMOP-1-NH 2 ')를 합성
Cp2ZrCl2(17.5 ㎎), H2O(150 ㎕), 2-아미노테레프탈산(5.4 ㎎), 및 DEF(1 ㎖)를 5 ㎖ 바이알에 투입하여 혼합한 혼합물을 초음파 처리하여 투명한 황색 용액이 되도록 하였다. 60℃로 예열한 오븐에서 투명한 황색 용액을 8시간 동안 가열하였고, 이후 4시간 동안 냉각하여 노란색의 입방결정체를 합성하였다.
(2) UMOP-1-NH 2 와 수베로일 클로라이드의 중합반응을 통한 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체(CLMOP-1 a )의 합성
UMOP-1-NH2를 세정한 DEF를 제거한 후에, DMA (2 ㎖)와 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride, 8.45 ㎕)의 혼합물을 첨가하여 중합반응시켰다. 이후, 누테이터 (Nutator) 믹서 상에서 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 3일 동안 실온에서 진탕하였다. 이후 담황색 결정을 수득하였고, 합성된 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 'CLMOP-1a'로 명명하였다.
<실시예 2> 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체(CLMOP-1 b )의 합성
수베로일 클로라이드 대신에 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride, 10 ㎕)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 합성된 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 'CLMOP-1b'라 명명하였다.
<실시예 3> 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체(CLMOP-1 c )의 합성
수베로일 클로라이드 대신에 도데칸디오일 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride; 11.7 ㎕)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 합성된 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 'CLMOP-1c'라 명명하였다.
<실험예 1> UMOP-1-NH 2 의 특성 분석
1. UMOP-1-NH 2 의 SCXRD 분석
[표 1]
Figure 112017083640799-pat00019
a: 무질서한 용매 및 양이온을 처리하기 위해 PLATON 소프트웨어 패키지의 SQUEEZE 프로토콜을 이용하였다.
상기 표 1을 참조하면, 36.75 Å의 셀 파라미터를 갖는
Figure 112017083640799-pat00020
공간군(space group)을 통해 UMOP-1-NH2의 구조를 확인하였다.
Cp2ZrCl2의 가수분해로부터 정점(vertexes)에서 3핵성(trinuclear) Zr 클러스터를 포함하는 사면체 케이지로 구성된 구조를 형성하였음을 확인하였다.
2. 패킹 패턴 및 Cl - 정전기 상호작용
도 3은 UMOP-1-NH2의 패킹 패턴을 나타낸 것으로서, 푸른색 사면체는 UMOP-1-NH2 케이지를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 마름모 육팔면체(rhombicuboctahedrons) 또는 정육면체(cubes)가 패킹되어 사면체 케이지를 형성하였고, 케이지의 가장자리인 NH2-BDC는 Zr 클러스터로 조정되었다.
또한, 도 4는 (a) UiO-66-NH2 (b) UMOP-1-NH2의 구조를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, UMOP-1-NH2의 결정 구조는 UiO-66-NH2의 것과 매우 유사하다. 두 시스템은 구조적으로 유사한 사면체 케이지를 포함하고 있다.
그러나, UMOP-1-NH2의 결정 구조와 UiO-66 결정 구조 사이에 차이점이 있다. UMOP-1-NH2의 결정 구조는 사면체 케이지가 UMOP-1-NH2와 개별적인 반면, UiO-66 결정 구조는 UiO-66의 가장자리를 공유한다는 점이다.
도 5는 UMOP-1-NH2에서 Cl- 이온(붉은색 볼 형상)의 위치를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, UMOP-1-NH2의 개별 케이지는 Cl- 이온과 수소결합을 통하여 상호작용한다.
구체적으로, 12개의 Cl- 이온은 입방팔면체형(cuboctahedron)에 위치하고 있으며, 8개의 Cl- 이온은 이웃하는 8개의 꼭짓점인 지르코늄 클러스터의 8+ 전하와 균형을 이루고 있으며, 각 꼭지점은 1+ 전하를 포함하고 있다.
나머지 4개의 Cl- 이온은 분해된 DEF로부터 생산된 4개의 (C2H5)2NH2 + 양이온과 균형을 이루고 있으며, UMOP-1-NH2의 1H-NMR 스펙트럼은 양이온의 존재를 나타내고 있다.
3. (C 2 H 5 ) 2 NH 2 + 양이온 존재의 증거
도 5에 나타난 사면체 케이지 주위에 점유한 Cl- 이온을 증명하기 위해, (C2H5)2NH2 +의 존재를 증명하였다. 이는 구조체 내에 양이온을 포함하지 않는다면 Cl- 이온은 전하 균형을 위해 무질서하게 될 수 있기 때문이다.
구체적으로, 도 6은 (C2H5)2NH2Cl(상단) 및 활성화된 UMOP-1-NH2(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 7은 도 6의 스펙트럼을 확대한 것으로서, (C2H5)2NH2 +으로부터 관찰된 피크는 활성화된 UMOP-1-NH2의 스팩트럼에서도 관찰되었음을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 에틸기의 양성자는 3 ppm 및 1.3 ppm에서 관찰되었다. 활성화된 UMOP-1-NH2의 스펙트럼에서, 아미노테레프탈레이트로부터 7~8 ppm의 피크가 관찰되었고, Cp 고리로부터 6.6 ppm 피크가 관찰되었다.
또한, 도 6 및 도 7을 참조하면, 양이온은 SCXRD 데이터에서 정의되지 않았으나, TCI로부터 구입한 (C2H5)2NH2Cl의 스펙트럼과 비교함으로써 활성 UMOP-1-NH2의 1H-NMR 데이터에서 양이온을 식별하였다.
도 6을 참조하면, 3 ppm 및 1.3 ppm에서 검출된 (C2H5)2NH2 +의 피크가 활성 UMOP-1-NH2의 1H-NMR 스팩트럼에서 또한 관찰되었다. 7~8 ppm의 피크는 아미노 테레프탈레이트의 양성자를 나타내고 있으며, Cp 고리의 양성자는 6.6 ppm에서 검출되었다.
도 7을 참조하면, 각각의 (C2H5)2NH2 + 양이온 및 활성 UMOP-1-NH2의 피크를 나타내었다.
(C2H5)2NH2 + 양이온 및 활성 UMOP-1-NH2의 스팩트럼에서 3 ppm 및 1.3 ppm 피크의 적분비는 1 : 1.5 이었다.
Cp 고리와 (C2H5)2NH2 + 양이온으로부터 피크의 적분비를 비교함으로써 16개의 (C2H5)2NH2 + 양이온이 UMOP-1-NH2의 1 단위 셀에 포함되어 있음을 확인하였고, UMOP-1-NH2 구조체의 전하 균형을 위한 요구되는 양전하와 양이온의 수가 대응함을 확인하였다.
4. DEF에서 결정성 회복 및 PXRD 패턴 분석
도 8은 UMOP-1-NH2의 시뮬레이션 및 실험에 의한 분말 X선 패턴을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 활성화 및/또는 흡착 측정 중에 UMOP-1-NH2의 결정도가 상실되었음을 확인하였다.
도 9는 활성화된 UMOP-1-NH2의 분말 X 선 패턴(하단), 및 DEF에 활성화된 UMOP-1-NH2을 침지하였을 때 결정성이 회복(상단)됨을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 흥미롭게도, UMOP-1-NH2을 DEF에 침지시켰을 때, PXRD 패턴이 복원되었고, 이는 UMOP-1-NH2의 구조가 완전히 붕괴되지 않았음을 암시한다.
DEF에 침지시킴으로써 UMOP-1-NH2의 분해가 일어났음에도 불구하고, N2 등온선(도 10 참조)으로부터 공극도 분포(pore size distribution; 이하 'PSD') 데이터를 얻었으며, 이는 사면체 케이지의 기공에 대응하는 6 Å의 기공 직경을 명확히 나타내었다.
구조적 유사성에 기인하여, UiO-66-NH2 또한 PSD 데이터에서 6 Å의 기공 직경을 나타내었다.
상기 데이터를 통해 UMOP-1-NH2의 사면체 케이지는 기본적으로 다공성임을 암시한다.
도 11은 UMOP-1-NH2의 CO2 등온선으로부터 산출된 Qst를 나타낸 도면이고, 도 12는 시뮬레이션 UiO-66 및 합성된 UiO-66-NH2의 PXRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 합성된 UiO-66-NH2는 UiO-66의 시뮬레이션된 패턴과 일치하는 PXRD 패턴을 나타내었고, UiO-66-NH2의 N2 등온선은 약 350 cm3/g 까지 나타내었으며, UiO-66-NH2의 BET 표면적은 1318 m2/g을 나타내었다. 상기 UiO-66-NH2의 BET 표면적 값을 통해 구조체에 결함이 존재함을 확인하였다.
5. 가스 흡착 분석
가스 흡착 측정을 위해, UMOP-1-NH2의 합성에 10배 큰 규모를 이용하였다.
샘플을 2일 동안 DEF(10 ㎖)로 4회 세정하고, CHCl3(10 ㎖)로 2일 동안 4회 세정하였다. 6 시간 동안 저압, 65℃에서 샘플을 흡착 기기에서 전처리하였다.
흡착열량(isosteric heats of adsorption, 이하 'Qst')을 산출하기 위해, 273 K 및 293 K에서 CO2의 등온선은 이중-위치 랭뮤어-프로인틀리히 방정식(dual-site Langmuir-Freundlich equation; 이하 'DSLF' 방정식, 수학식 1)으로 조정하였다.
보정된 파라미터(fitted parameters) 및 클라지우스 클라페이론(Clausius-Clapeyron) 방정식으로 Qst 값을 산출하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112017083640799-pat00021
[표 2]
Figure 112017083640799-pat00022
6. UMOP-1-NH 2 및 UiO-66-NH 2 의 N 2 등온선 및 PSD 데이터 분석
도 13은 77K에서 UiO-66-NH2 및 UMOP-1-NH2의 N2 등온선을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, UMOP-1-NH2 및 UiO-66 사면체 케이지의 기공사이즈를 확인하기 위해, N2 등온선을 얻었다. 기존에 알려진 방법을 기반으로 UiO-66-NH2의 합성하였다.
도 14는 활성화 후 77K에서 UMOP-1-NH2의 N2 등온선을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 77 K에서 210 cm3/g의 총 흡수(total uptake)를 갖는 질소 흡착에 의해 UMOP-1-NH2의 미소기공률(microporosity)을 확인하였다. BET 및 랭뮤어 표면적은 각각 782 m2/g 및 900 m2/g 이었다.
도 10은 NLDFT 모델로 77K에 N2 등온선으로부터 유추된 UMOP-1-NH2의 공극도 분포(pore size distribution; 이하 'PSD')를 나타낸 도면이며, 도 15는 UMOP-1-NH2 및 UiO-66-NH2의 PSD 데이터를 나타낸 도면이다.
또한, UMOP-1-NH2 및 UiO-66-NH2의 PSD 데이터 관련하여, 도면을 참조하면, 결함이 내포된 UiO-66-NH2은 약 11 Å 또는 17 Å의 직경을 갖는 기공을 관찰하였다.
수착 측정(sorption measurement)하는 동안 패킹의 저하에 기인하여 UMOP-1-NH2에서 넓은 봉우리(11 Å, 및 17 Å)는 해석하기 난해하였고, UiO-66-NH2에서 넓은 봉우리(10 Å, 및 16 Å)는 구조체의 결함에 기인하였다.
다만, 관찰된 사면체 케이지 내에서 UMOP-1-NH2의 기공은 약 6 Å의 직경은 를 나타내었다.
7. UMOP-1-NH 2 및 UiO-66-NH 2 의 CO 2 등온선 분석
도 16은 273K 및 293K에서 UMOP-1-NH2의 CO2 등온선을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 273 K와 293 K에서 CO2 등온선은 1.2 bar에서 각각 2.5 mmol/g 및 1.6 mmol/g의 중간 흡수를 나타내었다.
도 11은 UMOP-1-NH2의 CO2 등온선으로부터 산출된 Qst를 나타낸 도면이고, 도 17은 도 17은 273K 및 293K에서 UMOP-1-NH2의 실험에 의한 CO2 등온선 및 이중-위치 랭뮤어-프로인틀리히 방정식(dual-site Langmuir-Freundlich equation; 이하 'DSLF' 방정식)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, DSLF 방정식으로 CO2 등온선을 피팅함으로써 Qst를 산출하였다. UiO-66 (-26.5 kJ/mol) 및 UiO-66-NH2 (-28.6 kJ/mol)의 초기 Qst 값과 비교하여 UMOP-1-NH2의 초기 Qst 값은 -26.5 kJ/mol 이었다.
<실험예 2> CLMOPs(CLMOP-1 a , CLMOP-1 b , 및 CLMOP-1 c )의 특성 분석
1. CLMOPs의 중합 확인 분석
중합된 MOPs(이하 'CLMOPs')는 UMOP-1-NH2 및 아실클로라이드 연결제와 축합반응으로 설계되었다.
도 18은 UMOP-1-NH2와 가교 연결제 간의 개략적인 중합 반응을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 표적 반응은 아민과 아실클로라이드기 사이에 축합반응이며, 이로 인하여 2차 아민 및 염산이 형성되었다.
길이가 다른 3가지 아실클로라이드 연결제인 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride, 이하 'La'), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride, 이하 'Lb'), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride, 이하 'Lc')와 UMOP-1-NH2의 축합반응으로 CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c를 각각 중합하였다.
도 19는 메탄올에서 UMOP-1-NH2을 용해한 광학 현미경 이미지(a), 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 합성된 CLMOP-1a(좌), CLMOP-1b(중), 및 CLMOP-1c(우)의 광학 현미경 이미지(b), 및 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 합성된 CLMOP-1a(좌), CLMOP-1b(중), 및 CLMOP-1c(우)를 2일 동안 메탄올에서 진탕한 광학 현미경 이미지(c)를 나타낸 도면(스케일 바는 0.1 mm를 나타냄)이고, 도 20은 UMOP-1-NH2의 단결정의 광학 현미경 이미지(스케일 바는 0.1 mm를 나타냄)를 나타낸 도면이다.
도 19(a)를 참조하면, 먼저, 메탄올의 용해도로 CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c의 중합을 확인하였다.
도 19(b) 및 도 20을 참조하면, UMOP-1-NH2 및 CLMOPs는 황색 입방 결정을 나타내었다.
도 21은 도 21은 CLMOP-1b의 분해로부터 생성된 아마이드 이량체 및 아마이드 단량체(왼쪽 상단, 붉은색), UMOP-1-NH2의 분해로부터 생성된 NH2-BDC 및 Lb의 의도적인 추가(오른쪽 상단, 검정색), 분해된 CLMOP-1b(붉은색) 및 첨가된 Lb와 분해된 UMOP-1-NH2(검정색)의 1H-NMR 스펙트럼(* : 잔유물 DMA)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 중합 반응의 유력한 증거에 대해, CLMOPs의 분해반응 후 1H-NMR 측정을 통해 아마이드 이량체를 직접 검출하였고, 도 21에서, 붉은색 그래프로 나타낸 CLMOP-1b를 분석하였다.
대조 실험하는 동안, Lb와 UMOP-1-NH2(검은색 그래프)를 분석하였다. 구체적으로, 약 7.5 ppm, 7 ppm, 및 6.9 ppm에서 NH2-BDC의 양성자를 검출한 반면(도 21에서 a', c', 및 b'), 약 8.7 ppm, 7.8 ppm, 및 7.4 ppm에서 이량체의 방향족 양성자를 검출하였다(도 21에서 c, a, b).
상기 결과를 통해, 축합반응이 진행하는 동안 대부분의 아민은 아실클로라이드와 반응함을 증명하였다.
또한, 2.4 ~ 1.1 ppm 영역에서, 3가지의 다양한 화학적 이동(chemical shifts)이 관찰되었고, 이는 아마이드 이량체의 알킬 체인 양성자에 의한 것임을 알 수 있다(도 21에서 d, e, f).
아마이드 이량체 이외에, 아마이드 단량체가 검출되었고, 이는 가교가 완벽히 달성되지 않아 검출된 것으로 예상된다.
상기 2.4 ~ 1.1 ppm 영역에서 관찰된 화학적 이동은 높은장(upfield)에서 관찰된 카르복시산 말단에 근접한 양성자를 나타내었다(도 21에서 d', e' ).
아실클로라이드는 물의 존재 하에 카르복시산으로 변환되었다. Lb와 UMOP-1-NH2의 샘플에서 d' 및 e'에 대한 피크가 주로 관찰되었다. d 및 e의 강도에 비해 d' 및 e'의 낮은 강도에 기인하여, CLMOPs에서 케이지의 중요한 부분이 상호 연결되어 있음을 확인하였다.
순수한 아마이드 단량체가 존재하기 때문에 d와 d'의 적분비는 1 : 1이 될 것으로 예측하였으며, e와 e'의 적분비는 1 : 0.4임을 확인하였다.
분해되는 동안 아마이드 결합이 깨지지 않는다는 가정하에, UMOP-1-NH2 케이지에 상호 연결된 CLMOP-1b에 결합된 아실클로라이드 연결제의 비율이 43%를 나타내었다.
2. FTIR 분석
도 22는 활성화된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 FTIR 스펙트럼(상단), 2200-1200 cm-1 영역의 확대(하단), 알킬 체인의 영역(1), 아마이드 특징을 나타낸 영역(2, 3)을 나타낸 도면이다.
도면 및 표 3을 참조하면, 2차 아마이드를 형성하는 아민 및 아실클로라이드기 간의 축합반응을 확인하기 위해 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 FT-IR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
도 22의 상단을 참조하면, UMOP-1-NH2의 스펙트럼 달리, CLMOPs의 스팩트럼은 약 2935 cm-1 및 2860 cm-1 에서 ν(C-H)를 나타내었다. 상기 진동은 아실클로라이드 연결제의 알킬 체인에 의해 얻어졌음을 확인하였다.
또한, 1600-1200 cm-1 영역에서 ν(C-N) +δ(CNH) 및 δ(NH)+δ(OCN)의 피크를 통해 2차 아마이드의 특성을 확인하였다.
도 22의 하단을 참조하면, UMOP-1-NH2는 1560 cm-1 영역에서 ν(C-N) +δ(CNH) 피크는 불연속 피크가 관찰된 반면, CLMOPs는 숄더(shoulders)가 관찰되었고, 또한, 약 1305 cm-1 영역에서 δ(NH)+δ(OCN) 피크가 관찰되었다.
특히, 1340 cm-1 영역에서 관찰된 UMOP-1-NH2의 피크는 CLMOPs에서 관찰되지 않았다.
상기 결과를 통해 CLMOPs에서 아민과 비교하여 2차 아마이드가 주된 작용기 임을 의미한다.
또한, UMOP-1-NH2에서 CLMOPs로 피크 변화의 경향은 UiO-66-NH2의 합성 후 변형(postsynthetic modification)에서 또한 관찰되었다.
[표 3]
Figure 112017083640799-pat00023
3. TGA 분석 및 가스 흡착 분석
도 23은 3일 동안 DMA에 침지시킨 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 PXRD 패턴(a), UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 N2 등온선(77K)(b), UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선으로부터 산출된 흡착열량(isosteric heats of adsorption, 이하 'Qst')(c)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, PXRD, 열중량분석(thermogravimetric analysis; 이하 'TGA'), 및 가스 흡착(gas sorption)으로 CLMOPs를 추가적으로 분석하였다.
도 23(a)를 참조하면, 합성된 CLMOPs의 PXRD 데이터는 방위 배열(preferred orientation)을 갖는 UMOP-1-NH2의 동일성을 나타내었다.
또한, 보존된 결정도(preserved crystallinity)는 사면체 케이지 및 중합 후 케이지 패킹의 무결성을 증명할 수 있었다.
도 24는 활성화된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 열중량 분석(TGA) 추적을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 TGA 추적으로 견고한 구조체의 중량 퍼센트 증가를 관찰하였다.
구체적으로, 100℃ 이하에서 중량손실은 물리적 흡착수(physically adsorbed water) 기인한다. UMOP-1-NH2와 비교하여, CLMOPs는 약 200℃에서는 더 적은 중량손실이 나타났고 450℃에서는 더 큰 중량손실이 나타났다.
이러한 차이는 CLMOPs가 고온에서 분해되기 때문에 견고한 구조체를 가져 더 큰 중량을 가짐을 암시한다. CLMOPs의 증가된 중량은 아실클로라이드 연결제의 첨가에 기인하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112017083640799-pat00024
[표 5]
Figure 112017083640799-pat00025
4. DEF에서 결정성 복원 분석
도 25는 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 PSD를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, CLMOPs의 PSD는 사면체 케이지의 공극 직경과 일치하는 6 Å의 평균 직경을 나타내었다.
도 26은 DEF에 침지된 CLMOP-1c(녹색) 및 활성화된 CLMOP-1c(검정색)의 PXRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 활성 CLMOP-1c는, UMOP-1-NH2에서 관찰 된 바와 같이, DEF에 침지하였을 때 결정성이 회복되었다.
5. CLMOP-1 c 의 SCXRD 분석
[표 6]
Figure 112017083640799-pat00026
a: 무질서한 용매, 양이온, 및 프렉서블한 부분을 갖는 아마이드를 PLATON 소프트웨어 패키지의 SQUEEZE 프로토콜을 이용하여 처리하였다.
양이온과 프렉서블한 부분을 갖는 아마이드는 실험식에 포함되었고, 실험식에서 CLMOP-1c의 1H-NMR 데이터를 고려하였다.
상기 표 6을 참조하면, 만족할 만한 CLMOP-1c의 SCXRD 데이터(R = 7.7 %)를 얻었다.
도 27은 CLMOP-1c의 단결정 X선 회절(Single crystal X-ray diffraction; 이하 'SCXRD') 패턴을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, SCXRD 패턴은 단결정 CLMOP-1c를 나타내고 있다.
6. CLMOPs의 N 2 등온선 및 PSD 데이터 분석
도 23(b)는 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 N2 등온선(77K)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, CLMOPs의 미소기공률은 N2 등온선으로 확인되었다.
또한, CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c는 140 cm3/g, 130 cm3/g, 및 75 cm3/g의 총 흡수를 나타났다.
또한, CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c의 BET 표면적은 각각 502 m2/g, 469 m2/g, 및 2 77 m2/g으로 나타났다.
UMOP-1-NH2와 비교하여 감소된 CLMOPs의 N2 흡수 및 BET 표면적으로 인하여 기공의 감소된 공간 및 알킬 체인의 합체에 따른 증가된 중량을 스크라이빙될 수 있다.
7. CLMOPs의 CO 2 등온선 분석
도 28은 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선(273K)을 나타낸 도면이고, 도 29는 DSLF 방정식으로 조정된 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선(273K)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, CLMOP-1a, CLMOP-1b, 및 CLMOP-1c는 273K, 1.2 bar에서 각각 2 mmol/g, 1.8 mmol/g, 및 1.7 mmol/g의 CO2 흡착을 나타내었다.
또한, 도 23(c)는 UMOP-1-NH2 및 CLMOPs의 CO2 등온선으로부터 산출된 Qst 값을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, CLMOPs의 Qst 값은 UMOP-1-NH2의 Qst 값과 비교하여 나타내었고, 구체적으로, CLMOPs의 Qst 값(CLMOP-1a: -32.2 kJ/mol, CLMOP-1b: -30.7 kJ/mol, CLMOP-1c: -36.2 kJ/mo)이 상당히 증가하였다.
상기 CLMOPs의 Qst 값들은 UiO-66(-26.5 kJ/mol) 및 UiO-66-NH2(-28.6 kJ/mol)의 값과 비교할 때 상당히 높게 나타났다.
8. CLMOPs의 ESI-MS 분석
도 30을 참조하면, MeOH로 용해된 UMOP-1-NH2의 전자 분무 이온화 질량 분석(Electrospray ionization mass spectrometry; 이하 'ESI-MS') 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 804.5, 1072.2, 및 1608.0의 m/z 피크는 [U]4+, [U-H]3+ 및 [U-2H가]2+ 의 m/z를 각각 나타내고 있다(U는 Cl-가 없는 사면체 케이지를 의미한다).
사면체 케이지의 m/z 값으로부터 MeOH에서 사면체 케이지가 보존됨을 확인하였다.
ESI-MS 데이터에 의해 확인된 바 같이, 사면체 케이지의 무결성을 갖는 UMOP-1-NH2는 메탄올에 30초가 지난 후 완전히 용해되었다(도 19(a) 참조).
반면에, 도 19(c)는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 합성된 CLMOP-1a(좌), CLMOP-1b(중), 및 CLMOP-1c(우)를 2일 동안 메탄올에서 진탕한 광학 현미경 이미지를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, CLMOPs는 메탄올에 용해되지 않았으며, CLMOPs는 2일 동안 메탄올에 진탕한 후에도 유지된 입방 모양을 나타내었다.
이러한 용해도 변화를 통해 가교결합을 갖는 케이지는 메탄올의 용해로부터 결정을 유지할 수 있음을 확인하였다.
9. 아실클로라이드 연결제(L a , L b , 및 L c ) 및 UMOP-1-NH 2 축합반응 시 아실클로라이드 연결제의 길이에 따른 CLMOPs 모델 제시
도 31은 CLMOPs에서 관찰된 아마이드 이량체의 페닐 고리 중심 사이의 거리(a), (b) UMOP-1-NH2에서 아실클로라이드 연결제에 의해 연결 될 수 있는 세 개의 공간(b), CLMOP-1a (왼쪽), CLMOP-1b (가운데), 및 CLMOP-1c (오른쪽)의 제안된 모델(c)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 아실클로라이드 연결제(La, Lb, 및 Lc) 및 UMOP-1-NH2 축합반응 시 아실클로라이드 연결제의 길이에 따른 CLMOPs의 모델을 제시하고 있다.
도 31(a)를 참조하면, La, Lb, 및 Lc를 연결제로 이용하였을 때, 아마이드 이량체에서 페닐 고리의 중심 간의 거리가 약 17 Å, 19 Å 및 22 Å이었다.
도 31(b)를 참조하면, UMOP-1-NH2에서 3가지 가능한 거리는 8.1 Å, 14.2 Å, 18.4 Å이었다.
축합반응 시 꼬임을 고려하였을 때, La 및 Lb는 14.2 Å 및 18.4 Å의 거리를 연결하는 데에 충분히 길지 않았다.
따라서, 도 31(c)를 참조하면, 8.1 Å 거리를 갖는 아미노테레프탈산 간의 결합을 포함한 CLMOP-1a, CLMOP-1b의 모델을 제시하고 있다.
Lc의 경우, 8.1 Å, 14.2 Å, 및 18.4 Å의 거리를 연결하기에 충분한 길이를 가지고 있으나, 18.4 A의 거리를 갖는 결합을 포함한 CLMOP-1b의 모델 만을 제시하였다.
10. CLMOPs의 1 H-NMR 스펙트럼 분석
도 32는 CsF로 분해된 CLMOP-1a의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 아미노테레프탈레이트와 수베로일 클로라이드(La) 간의 반응으로 아마이드 그룹이 형성되었을 때, 화학적 이동(a, b, c)은 2-아미노테레프탈산(도 31의 a', b', c')의 화학적 이동 값과 상이하였다.
또한, 도 33은 CsF로 분해된 CLMOP-1b의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 아미노테레프탈레이트와 수바코일 클로라이드(Lb) 간의 반응으로 아마이드 그룹이 형성되었을 때, 화학적 이동(a, b, c)은 2-아미노테레프탈산(도 31의 a', b', c')의 화학적 이동 값과 상이하였다.
또한, 도 34는 CsF로 분해된 CLMOP-1c의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, 아미노테레프탈레이트와 도데칸디오실 디클로라이드 간의 반응으로 아마이드 그룹이 형성되었을 때, 화학적 이동(a, b, c)은 2-아미노테레프탈산(도 31의 a', b', c')의 화학적 이동 값과 상이하였고, 카르복시산 근처의 양성자(d', e')는 높은장에서 관찰된 반면, 알킬 체인의 양성자(d, e)는 낮은장(downfield)에서 관측되었다(* : DMA).
11. CLMOP-1 c 의 PXRD 분석
도 35는 100K에서 CLMOP-1c의 PXRD 패턴(a),
Figure 112017083640799-pat00027
공간군에 용해된 CLMOP-1c의 단결정 데이터(134K)로부터 시뮬레이션된 패턴(b),
Figure 112017083640799-pat00028
공간군에 용해된 UMOP-1-NH2의 단결정 데이터(100K)로부터 시뮬레이션 된 패턴(c)을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, UMOP-1-NH2는
Figure 112017083640799-pat00029
공간군에서 결정화하여
Figure 112017083640799-pat00030
공간군에서 용해되었고, 이와 유사한 현상은 UiO-66에서 관찰되었다.
대표적으로, 활성 CLMOP-1c의 PXRD 패턴을 얻었다. 얻어진 PXRD 데이터는 무정형 패턴을 나타내었다.
구체적으로, CLMOP-1c(3 ㎎)을 DEF(1 ㎖)에 침지시키고, 20분 후 PXRD 패턴을 얻었다. 그 결과, 회복된 결정성을 나타내었고, 이는 활성화 후에 구조가 완전히 붕괴되지 않음을 암시한다.
또한, CLMOP-1c에 사면체 케이지는 명확하게 할당되었지만, 알킬 체인은 유연성으로 인해 명확하게 할당되지 않음을 확인하였다.
CLMOP-1c의 패킹 패턴은 약간의 꼬임을 제외하고 UMOP-1-NH2의 경우와 기본적으로 동일하다. 다만, 약간의 차이는 CLMOP-1c의 PXRD 패턴에서는
Figure 112017083640799-pat00031
공간군을 관찰할 수 있다는 점이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체:
    [화학식 1]
    Figure 112019500586008-pat00032

    상기 화학식 1에서,
    Figure 112019500586008-pat00033
    은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
    [화학식 1-1]
    (Cp3M3O4H3)4L6XaAb
    Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
    M은 전이금속이고,
    L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
    [화학식 1-1-1]
    Figure 112019500586008-pat00034

    상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
    a는 4 내지 6의 정수이고,
    X는 할라이드 음이온이고,
    A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    Figure 112019500586008-pat00035
    은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
    [화학식 1-2]
    ClOCRCOCl
    상기 화학식 1-2에서, R은 C6 내지 C10의 알킬렌기이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체는,
    상기 화학식 1-1로 표시되는 금속-유기 다면체의 유기연결제에 포함된 아민 치환기와 상기 화학식 1-2로 표시되는 양 말단에 클로라이드기를 포함하는 아실클로라이드 연결제와 고분자 중합반응으로 형성된 아마이드 결합에 의해 서로 연결됨.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은,
    스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제는,
    수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체.
  5. 메탈로센 화합물(metallocene compounds)과, 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제를 첨가하여 비수성 유기용매를 혼합한 혼합물에 초음파 처리하는 단계;
    상기 초음파 처리된 혼합물을 예열한 후 냉각시켜 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 다공성의 금속-유기 다면체에 비수성 유기용매와 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제를 첨가한 후 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체를 합성하는 단계;
    를 포함하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019500586008-pat00036

    상기 화학식 1에서,
    Figure 112019500586008-pat00037
    은 사면체(tetrahedron)인 다공성의 금속-유기 다면체로서 하기 화학식 1-1로 표시되며,
    [화학식 1-1]
    (Cp3M3O4H3)4L6XaAb
    Cp는 사이클로펜타디에닐(C5H5)이고,
    M은 전이금속이고,
    L은 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유기연결제이고,
    [화학식 1-1-1]
    Figure 112019500586008-pat00038

    상기 화학식 1-1-1에서 Zn는 NH2로 표시되는 아민 치환기이고,
    a는 4 내지 6의 정수이고,
    X는 할라이드 음이온이고,
    A는 (1 또는 2)가의 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토금속 양이온 중 어느 하나이고,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    Figure 112019500586008-pat00039
    은 하기 화학식 1-2로 표시되는 아실클로라이드 연결제이고,
    [화학식 1-2]
    ClOCRCOCl
    상기 화학식 1-2에서, R은 C6 내지 C10의 알킬렌기임.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자성 금속-유기 다면체를 수득하는 단계 이후
    수득된 고분자성 금속-유기 다면체를 비수성 유기용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은,
    비스(사이크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, 'Cp2ZrCl2'), 비스(사이크로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, 'Cp2TiCl2'), 및 비스(사이크로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 (Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, 'Cp2HfCl2')으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 M은,
    스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 아실클로라이드 연결제는,
    수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride), 및 도데칸디오실 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는,
    N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 단계는,
    상기 초음파 처리된 혼합물을 50 내지 70℃에서 6 내지 10시간 동안 예열한 후 냉각시켜 입방결정체를 갖는 다공성의 금속-유기 다면체를 합성하는 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체는,
    평균직경이 6 내지 18 Å인 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 제조방법.
KR1020170109426A 2017-08-29 2017-08-29 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법 KR101927205B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170109426A KR101927205B1 (ko) 2017-08-29 2017-08-29 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170109426A KR101927205B1 (ko) 2017-08-29 2017-08-29 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101927205B1 true KR101927205B1 (ko) 2019-03-12

Family

ID=65800253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170109426A KR101927205B1 (ko) 2017-08-29 2017-08-29 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101927205B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210070227A (ko) * 2019-12-04 2021-06-14 한국에너지기술연구원 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법
KR20210151595A (ko) * 2020-06-05 2021-12-14 숙명여자대학교산학협력단 다공성 망 필름의 제조방법 및 다공성 망 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150136459A (ko) * 2015-11-16 2015-12-07 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR101594106B1 (ko) 2014-04-14 2016-02-17 숭실대학교 산학협력단 다공성 금속-유기 골격체의 제조방법 및 이에 따른 금속 유기 골격체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101594106B1 (ko) 2014-04-14 2016-02-17 숭실대학교 산학협력단 다공성 금속-유기 골격체의 제조방법 및 이에 따른 금속 유기 골격체
KR20150136459A (ko) * 2015-11-16 2015-12-07 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM. 2013, 52, 13815-13817 *
J. MATER. CHEM., 2010, 20, 9848-9851 *
PROGRESS IN MATERIALS SCIENCE 86 (2017) 25-74 *
RSC ADV., 2017, 7, 3713-3719 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210070227A (ko) * 2019-12-04 2021-06-14 한국에너지기술연구원 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법
KR102521259B1 (ko) 2019-12-04 2023-04-18 한국에너지기술연구원 메탈로센 구조를 포함하는 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법
KR20210151595A (ko) * 2020-06-05 2021-12-14 숙명여자대학교산학협력단 다공성 망 필름의 제조방법 및 다공성 망 필름
KR102539733B1 (ko) * 2020-06-05 2023-06-01 숙명여자대학교산학협력단 다공성 망 필름의 제조방법 및 다공성 망 필름

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Hydrogen-bonded organic frameworks as a tunable platform for functional materials
Ahmad et al. Discrete metal-carboxylate self-assembled cages: Design, synthesis and applications
Garzon-Tovar et al. A spray-drying continuous-flow method for simultaneous synthesis and shaping of microspherical high nuclearity MOF beads
Perry Iv et al. Design and synthesis of metal–organic frameworks using metal–organic polyhedra as supermolecular building blocks
KR101474579B1 (ko) 결정형 3ｄ- 및 2ｄ-공유결합성 유기 골격의 합성, 특성분석 및 디자인
US7196210B2 (en) Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage
Naik et al. Engineering three-dimensional chains of porous nanoballs from a 1, 2, 4-triazole-carboxylate supramolecular synthon
Zhao et al. Solvothermal synthesis of multifunctional coordination polymers
Wen et al. Self-assembled coordination polymers of V-shaped bis (pyridyl) thiadiazole dependent upon the spacer length and flexibility of aliphatic dicarboxylate ligands
Qi et al. Structure transformation of a luminescent pillared-layer metal–organic framework caused by point defects accumulation
KR101676428B1 (ko) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR101927205B1 (ko) 결정화된 다공성의 고분자성 금속-유기 다면체 및 이의 제조방법
WO2018204602A1 (en) Metal organic frameworks, their synthesis and use
Gupta et al. A robust and water-stable two-fold interpenetrated metal–organic framework containing both rigid tetrapodal carboxylate and rigid bifunctional nitrogen linkers exhibiting selective CO 2 capture
US20070219280A1 (en) Organometallic Complex Structure and Production Method Thereof; and Functional Film, Functional Composite Material, Functional Structure and Adsorption and Desorption Sensor Using the Organometallic Complex Structure
Jiao et al. A porous metal–organic framework based on an asymmetric angular diisophthalate for selective adsorption of C 2 H 2 and CO 2 over CH 4
Li et al. Porous Lanthanide Metal–Organic Frameworks for Gas Storage and Separation
KR20210005688A (ko) 아연 금속유기골격체(Zn MOF) 재료의 합성
Cepeda et al. Structural diversity of coordination compounds derived from double-chelating and planar diazinedicarboxylate ligands
KR101807266B1 (ko) 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법
Luo et al. An eight-connected porous metal–organic framework based on hetero pentanuclear clusters
KR101339846B1 (ko) 개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR102592489B1 (ko) 금속-유기 다면체의 대량 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 금속-유기 다면체
WO2019182137A1 (ja) 金属有機構造体の製造方法
Qian et al. Sorption comparison of two indium–organic framework isomers with syn–anti configurations