JPS636052B2 - - Google Patents

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JPS636052B2
JPS636052B2 JP54089963A JP8996379A JPS636052B2 JP S636052 B2 JPS636052 B2 JP S636052B2 JP 54089963 A JP54089963 A JP 54089963A JP 8996379 A JP8996379 A JP 8996379A JP S636052 B2 JPS636052 B2 JP S636052B2
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JP
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formose
hydrogenation
catalyst
ruthenium
formaldehyde
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Sutemuraa Ingo
Bagunaa Kuno
Shunaidaa Gotsutofuriito
Tsuiiman Haintsu
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS636052B2 publication Critical patent/JPS636052B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C08G18/3209—Aliphatic aldehyde condensates and hydrogenation products thereof
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ホルムアルデヒドの自己縮合で生成
する如き種々の低分子量のヒドロキシアルデヒ
ド、ヒドロキシケトン及び随時多価アルコールと
の混合物を接触水素化することによる改良された
低分子量多価アルコールの製造法に関する。その
ような混合物は以下“ホルモース”として言及す
る。更に、本発明は、これらの多価アルコールを
ポリウレタンプラスチツクスの製造に使用する方
法に関する。 前世紀のバツトルロウ（Butlerow）及びロエ
ウ（Loew）〔Ann.120、295（1861）及びJ.prakt.
Chem.33、321（1886）〕の研究以来、ヒドロキシ
アルデヒド及びヒドロキシケトンは、塩基性化合
物、例えば水酸化カルシウム又は水酸化鉛の作用
下におけるホルムアルデヒド水和物の自己縮合
（ホルモース合成）で生成することが知られてい
る。それ以来ホルモースは繰返し合成されてき
た。この関連では、例えば次のものを参照するこ
とができる： Pfeil、Chem.Ber.84、229（1951）、Pfeil and
Schroth、Chem.Ber.85、303（1952）、R.D.
Partridge and A.H.Weiss、Carbohydrate
Pesearch24、29〜44（1972）、Emil Fischer、
Formoses of Glycerol、Aldehyde and Dioxy
Acetone；独国特許第822385号、第830951号及び
第884791号；米国特許第2121981号、第2224910
号、第2269935号、及び第2272378号；及び英国特
許第513708号。これらの公知の方法はある欠点
（貧弱な容積／時間収率、着色２次生成物の生成）
を有している。しかしながら、近年になつて通常
の触媒を用いることにより望ましからぬ２次生成
物を含まない実質的に無色のホルモースを高収率
で製造することができる新しい方法が本発明者に
よつて開発された。 これらの新しい方法の１つでは、高分子量物質
に結合した可溶性又は不溶性の鉛（）塩もしく
は鉛（）イオンを触媒として存在させて及びホ
ルムアルデヒド水和物の縮合で生成する種類のヒ
ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの混合
物を共触媒として存在させてホルムアルデヒド水
和物の縮合反応が行なわれる。この場合、共触媒
は、モル比 炭素数３の化合物／炭素数４の化合物：0.5対
2.0； 炭素数４の化合物／炭素数５の化合物：0.2対
2.0； 炭素数５の化合物／炭素数６の化合物：0.5対
5.0； を有し、但し炭素数３〜６の成分の割合が全共触
媒に基づいて少くとも75重量％、好ましくは85重
量％であることが特色である。 使用される反応温度は、一般に70〜110℃、好
ましくは80〜100℃であり、及び反応溶液のPH値
は無機又は有機塩基を注意深く添加することによ
り転化率10〜60％、好ましくは30〜50％まで6.0
〜8.0、好ましくは6.5〜7.0に及び次いで4.0〜6.0、
好ましくは5.0〜6.0に調節される。このPHの調節
及び続く冷却の結果、残存ホルムアルデヒド含量
（０〜10重量％及び好ましくは0.5〜6.0重量％）
が異なつても、対応するポリオール、ヒドロキシ
アルデヒド及びヒドロキシケトン混合物の生成物
分布を変えずに水素化することが可能である。 ホルムアルデヒド水和物の自己縮合を冷却によ
つて及び／又は含鉛触媒の酸での不活性化によつ
て中断した時、生成物中に含有される触媒及び更
に水は除去される。更に詳細には独国公開特許第
2639084号及び第2732077号を参照のこと。 独国公開特許第2714084号によれば、可溶性又
は不溶性の金属触媒及び少くとも２個の隣るヒド
ロキシル基を含有し且つ62〜242の分子量を有す
る２価又は多価アルコール或いはこの種のアルコ
ールの混合物の部分酸化によつて製造される共触
媒の存在下に水性ホルマリン溶液及び／又はパラ
ホルムアルデヒド分散液を縮合させ、但し塩基を
注意深く添加することによつて反応溶液のPH値を
転化率５〜40％まで6.0〜9.0に維持し、及び続い
て縮合反応を停止するまで4.5〜8.0に調節してそ
れを反応の第１段階におけるより1.0〜2.0単位だ
け低下させ、次いで残存ホルムアルデヒド含量が
０〜10重量％になつたとき触媒を不活性化させる
ことにより反応を停止させ且つ触媒を除去する、
という高度に濃縮された無色のホルモースを高容
量−時間収率で製造しうる他の可能性が開示され
ている。 高品質のホルモースは、金属触媒及びホルムア
ルデヒドに基づいて10重量％以上の１種もしくは
それ以上の２価又は多価低分子量アルコール及
び／又は比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物の存在下にホルムアルデヒドを縮合させること
によつても製造できる。（参照、独国公開特許第
2714104号）。 本発明者の未発表の他の提案によれば、ホルム
アルデヒドを含有する合成ガスを直接、即ち水性
ホルマリン溶液又はパラホルムアルデヒドを介在
させないで製造することが特に経済的である。 この目的のために、大工業的規模でのホルムア
ルデヒドの製造において生成する如き合成ガスは
10〜150℃の温度下に連続式で又は断続式で、水、
共触媒としての１価もしくは多価低分子量アルコ
ール及び／又は比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物及び／又はエンジオールを生成しうる化
合物、及び／又は触媒としての高分子量物質に固
定されていてよい且つ３〜10のPH値を有する可溶
性もしくは不溶性金属化合物からなる吸収液体中
へ導入され、ホルムアルデヒドを吸収液体中のそ
の場で（又は続く反応管中もしくは続く撹拌機を
備えた反応器カスケード中で）直接縮合させ、反
応混合物中の残存ホルムアルデヒド含量が０〜10
重量％のとき冷却によつて及び／又は触媒の酸で
の不活性化によつてホルムアルデヒドの自己縮合
を停止させ、及び最後に触媒を除去することがで
きる。 種々の工業的用途に対し、上述の方法により又
は公知の方法により製造されるヒドロキシアルデ
ヒド、ヒドロキシケトン及び随時ポリアルコール
は、カルボニル基の還元によつて多価アルコール
の混合物に転化されねばならない（ホルモースの
還元によつて得られるものの如きポリオール混合
物は、以下“ホルミトール”として言及される）。
例えば、ホルモースは室温程度の低温下に水溶液
から水素化ホウ素ナトリウムで還元することがで
きる（参照、R.D.Partridge、A.H.Weis and D.
Todd、Carbohydrate Research24、42（1972））。
しかしながら、反応は例えば電気化学的にも行な
うことができる。 ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン、
特に糖の接触水素化法は多く知られている。用い
る触媒の量及び種類は、適用する方法に従つてか
なり変化する。N.A.Vasyunia、G.S.Barysheva
及びA.A.Balandin〔Izu.Akad.Nauk.SSR、Ser.
Khim、1969(4)、848／854〕は、グルコース及び
キシローズを酸性、中性又はアルカリ性PHにおい
て水素化するための触媒としてルテニウムが白
金、パラジウム又はニツケルよりも実質的に良好
であることを示している。これらの糖は、ルテニ
ウム0.5重量％の存在下において、100〜120℃及
びH280バール、20分間で定量的に水素化される。 アルミノシリケート粘土上ルテニウムを用いる
炭水化物の多価アルコールへの接触水素化は独国
公開特許第2555856号に記述されている。炭素数
４〜７の両アルドース及びケトースはこの方法で
水素化できる。ホルモースの水素化法はL.オース
ナー（Orthner）及びE.ゲリシユ（Gerisch）の
Biochem.Zeitung259、30（1933）に記述されてい
る。この方法では水素圧120バール下130℃で７〜
８時間に亘つて行なわれる反応において、ラネー
ニツケル（ホルモースに基づいて170重量％）の
存在下に４％水性ホルモース溶液を水素化する。
このような方法は勿論多くの点において経済的に
不満足である。 米国特許第2775621号によれば、ホルムアルデ
ヒド縮合生成物は、例えばホルムアルデヒドを除
去するために、その水素化前に厳しい精製工程に
供さねばならない。この米国特許によれば、水素
化溶液中の残存ホルムアルデヒド含量が0.5％よ
り多い場合には水素化が強度に妨害され、更に
150℃の水素化温度において非常に着色した分解
生成物が生成する。ホルムアルデヒド１％を含有
する10％ホルモース溶液210部は、湿つたラネー
ニツケル20部の存在下、150℃及びH2圧140バー
ルにおいて、90分間で49％程度しか水素化されな
い。この方法においては、水素化に先立つて溶液
をホルモース含量10〜20％まで稀釈しなければな
らず、PHを５〜７に調節しなければならない。５
以下のPH値の場合、水素化が遅すぎ、触媒が一部
溶解する。PHを７以上に増加させると、炭水化物
のアルドール付加が起こり、水素化すべきホルモ
ースの組成が制御できないほど変化する。 更なる水素化法は、独国特許第705274号、第
725842号、第830951号、第888096号及び第
1004157号、及び米国特許第2271083号、第
2272378号、第2276192号、第2760983号及び第
2775621号に記述されている。金属触媒、好まし
くはコバルト、ニツケル及び銅の使用はこれらの
すべての方法に対して共通である。しかしなが
ら、すべて公知のホルモースの水素化法は次の欠
点を１つ又はそれ以上含んでいる： 高装置費及び高水素圧に基づく困難な運転；水
素化すべき生成物の量に基づいて高い触媒の消費
量（10〜200重量％）；長い水素化時間（１〜10時
間）に基づく着色生成物；水素化生成物の溶解し
た触媒での汚染；水素化に先立つて水素化妨害物
をホルモースから除去するための複雑な操作；水
素化に先立つホルモース溶液のPH調節。 それ故に本発明の目的は、ホルモースが穏やか
な条件下に及び最も簡単な技術的手段で及び時間
のかかる予備的準備、精製又は改変工程なしに、
迅速に水素化できる触媒を発見することである。
上述の公知のホルモースの水素化法の欠点は回避
しなければならない。 しかしながら、この問題の解答は、下に概述す
る理由のために困難である。ホルモースは構造及
び鎖長の異なる糖、例えばエリスローズ、キシロ
ーズ、グルコースなどの混合物であるけれど、ホ
ルムアルデヒドの縮合によつて生成する生成物混
合物は直鎖の糖ばかりでなく、α−位が又はα−
及びα′−位がメチロール化されたアルドース及び
ケトースも含有する。更に反応混合物は、上記の
分岐鎖の糖に加えて及びホルモース反応の触媒及
び塩基と別に、依然メタノール、糖アルコール、
ぎ酸、式HOH2C−（CHOH）o−COOH（但しｎ＝
０〜６）の酸及びこれらの酸の塩、及び更にホル
ムアルデヒドの転化率に依存して実質的に変化す
る量で残存ホルムアルデヒドを含有する。 ぎ酸及びホルモースは、次方程式
〔式中のデータはM.A.Paul著、Principles of Chemical Thermodynamics、McGraw Hill、New York、1951年〕
に従い、水溶液中においてでさえ、ある種の金属
及び貴金属触媒例えばPd、Pt、Rh、Ir及びRuの
存在下に分解する（参照、Beilsteins Handbuch
der Organischen Chemie、第４版、Springer
Verlag Berlin Heiderberg New York；1920、
1929、1942、1960、1975年；第２巻８以降；2E
７以降；2E３以降；2E４以降及び2E４
以降；及びそこに引用されている文献）。 しかしながらP.N.Rylander（Catalytic
Hydrogenation over Platinum Metals、
Academic Press、New York and London、
1967年、第部、20／21頁）によれば、ぎ酸より
も熱力学的に有利な分解生成物CO及びCO2はす
べての白金々属に対して触媒毒として働きうる。 それ故に、今回ホルモースが触媒としてのルテ
ニウム又はルテニウム含有貴金属混合物、好まし
くはルテニウム、の存在下にPH7.5以下（好まし
くは０〜7.0、最も好ましくは2.0〜7.0）、温度220
℃以下、好ましくは80〜210℃、最も好ましくは
100〜200℃、水素圧10バール以上、好ましくは50
〜500バール、最も好ましくは100〜300バールに
おいて無色のポリオール混合物に迅速に水素化で
きるという方法が発見されたことは特に驚くべき
ことである。鉛を触媒とするホルムアルデヒドの
縮合で得られるホルモースは、本発明による水素
化に先立つて鉛を実質的に除去しなければならな
い（Pb≦250ppmが推奨できる）。これは、新し
いことであり、上述の理由（触媒毒の危険；更に
米国特許第2775621号による方法も参照）のため
に予見できなかつた。 本発明の方法により上述の範囲内で製造される
ポリオール混合物の成分の分布がPHに又は水素化
温度もしくは水素化時間のいずれにも依存しない
ということは驚くべきこととして見なすことがで
きる。特に強酸性PHにおいては、ホルミトールの
組成が中性又は僅かに酸性条件下の水素化によつ
て得られる生成物のそれからかなり偏つているこ
とが予期されるであろう。その理由は、高酸性PH
がアルドール縮合にとつて特に好ましいからであ
る。高官能性のホルモースは、本発明の方法によ
れば、必ず高官能性（６まで及びそれ以上）のポ
リアルコール混合物を与える。これは多くの用途
に対して特に有利である。 即ち、本発明は、用いる触媒が随時共触媒又は
促進剤との混合物としてのルテニウム又はルテニ
ウム含有貴金属混合物であり、及び触媒が担体に
適用されていてもよい、PH7.5以下におけるホル
モースの接触水素化によつて多価アルコールの混
合物を製造する方法に関する。 本発明による水素化法は、上述の従来法によつ
て得られるホルモースに適用することができる。
ホルモースは水素化すべき化合物の全量に基づい
て80重量％までの他の合成又は天然糖、例えばグ
ルコース、マルトース、フラクトース、サツカロ
ーズ、ラクトースなどとの混合物としても使用で
きる。それ故に、ホルモースはそのような糖に対
する優秀な溶媒又は可溶化剤であることが有利で
ある。 本発明の水素化法に用いるホルモースは好まし
くは塩を完全に含有しないものであるが、カチオ
ンだけ、特にホルムアルデヒドの縮合に対する触
媒として使用される重金属イオンだけを除去した
ホルモースも使用することができる。 本発明で使用しうる合成転化糖は、二糖類及
び／又は多糖類の加水分解物、例えばきび糖、き
び糖及び転化糖の混合物、トレハロース、マルト
ース又はイソマルトールの加水分解物、モロコシ
及びジヤガイモの殿粉の加水分解物及びペクチン
（アミロース及びアミロペクチン）、セロピオース
及びラクトースの加水分解物、ガラクトースの加
水分解物、グルコース混合物、ラフイノース加水
分解物、セルロース加水分解物、随時加水分解さ
れないデキストリンとの混合物としてのデキスト
リン加水分解物、Schardingerデキストリン（環
式デキストリン）の加水分解物、グリコーゲン加
水分解物、グルコース−６−燐酸の加水分解物、
グルコース−１−ホスフエート（Coriエステル）、
フラクトース−６−ホスフエートの加水分解物、
分解ペクチン（ポリガラクツロン酸）、分解グル
コサミン及び糖密残渣の加水分解などを含む。 本発明の方法の場合、ホルモースはアルデヒ
ド、ケトン、アルカナール及び１価もしくは多価
の低分子又は高分子量のアルコール（溶媒として
も作用）との混合物としても使用できる。特に、
ホルモースは縮合していないホルムアルデヒドを
５重量％まで、好ましくは２重量％まで含有して
いてもよい。 本発明の方法で使用しうるアルデヒド及びアル
カナールは、特にアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド及びそのメチロール誘導体である。適当な
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、メシチルオキサイド、イソフオロン、アセト
フエノン、ベンゾフエノン及びそのメチロール誘
導体である。 本発明の方法で使用される溶媒は基本的に水で
あるが、ホルモースをモノアルコール又はポリア
ルコールに溶解してもよい。適当なアルコールは
例えば次の通りである：メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、２−エトキシエタノール、２−
プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メ
トキシエトキシ）−エタノール、２−（２−エトキ
シエトキシ）−エタノール、１・２−ビス−（２−
ヒドロキシエトキシ）−エタン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、１・２−プ
ロパンジオール、イソプロピレングリコール、
１・３−プロパンジオール、１・２−ブタンジオ
ール、１・３−ブタンジオール、２−メトキシ−
１−ブタノール、２・３−ブタンジオール、１・
５−ペンタンジオール、２・２−ジエチル−１・
３−プロパンジオール、１・６−ヘキサンジオー
ル、２・５−ヘキサンジオール、２−メチル−
２・４−ペンタンジオール、３−メチル−１・５
−ペンタンジオール、３−メチル−２・４−ペン
タンジオール、２・３−ジメチル−２・３−ブタ
ンジオール、２−メチル−２−プロピル−１・３
−プロパンジオール、２・２−ジエチル−１・３
−プロパンジオール、２−エチル−１・３−ヘキ
サンジオール、２・５−ジメチル−２・５−ヘキ
サンジオール、２・２・４−トリメチル−１・３
−ペンタンジオール、１・３−ジエトキシ−２−
プロパノール、２−ヒドロキシメチル−２−メチ
ル−１・３−プロパンジオール、１・２・６−ヘ
キサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシ
メチル−１・３−プロパンジオール、２・２−ビ
ス−ヒドロキシメチル−１・３−プロパンジオー
ル、エリスリトール、キニトール、マンニトー
ル、ソルビトール及びメチルグリコシド、更に約
400までの分子量を有するこれらのアルコールの
エトキシル化及びプロポキシル化生成物、及び勿
論これらのアルコールの混合物。エチレングリコ
ール、グリセロール及び１・４−ブタンジオール
は特に好適である。 しかしながら、本発明によればポリヒドロキシ
ル化合物を随時上述のアルコールと混合してホル
モースの水素化に使用することも可能である。こ
の種のポリヒドロキシル化合物は400〜10000、好
ましくは500〜6000の分子量を有し、及び好まし
くは室温で液体であるか又はホルモース溶液に溶
解する。このようなポリヒドロキシル化合物の例
は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びポ
リエステルアミドであつて均一及び発泡ポリウレ
タンの製造に対して公知の種類の少なくとも２
個、一般に２〜８個、好ましくは２〜４個のヒド
ロキシル基を含有するものである。 本発明のホルモース水素化法に対する適当な水
素化触媒は、ルテニウム又はルテニウム含有貴金
属混合物である。ルテニウムを用いることが特に
好適である。これらの金属は元素形で及び化学化
合物（例えば錯体化合物）の形で使用できる。 本発明によると、ルテニウム金属又はその化合
物と共触媒としての他の貴金属の混合物を用いる
ことも可能である。この共触媒は触媒及び共触媒
の全量に基づいて80重量％までの量で使用でき
る。適当な共触媒は例えばPd、Pt、Os、Ag及び
Au、及びこれらの金属の化合物である。 本発明で使用するのに適当な触媒金属の化合物
は、特に安定な酸化段階の化合物、好ましくは酸
化物、酸化物水和物、水酸化物及び塩、有機又は
無機酸であり、更に共配位化合物又は錯体化合物
である。すべての触媒金属の代表的な化合物のこ
れらの種類は、ルテニウムを例にとると次の如く
記述できる： Ru（OH）2；Ru（OH）3；RuO2；RuCl3；M2
〔RuX5〕；M3〔RuX6〕；M2〔RuO4〕； RuCl2（PPh3）3；RuHCl（PPh3）3又は混合物 RuCl3／PPh3；〔Ru（NH3）6〕X3；〔RuOH
（NH3）5〕X2；〔RuY（NH3）5〕X2；〔RuY2
（NH3）4〕Ｘ及び〔RuCl3（NH3）3〕． 上式において、Ｍは１価の金属、好ましくはア
ルカリ金属を表わし、Rhはフエニル基を表わし、
及びＸ及びＹは有機又は無機酸残基の同等物、例
えばハロゲン原子、CH3COO又は1/2SO4を表わ
す。 一般に、本発明の方法の場合触媒は適当な物質
と一緒に使用してもよい。適当な触媒物質は、無
機物質例えば珪藻土、雲母、シリカ、酸化アルミ
ニウム、珪酸アルカリ及びアルカリ土類金属、珪
酸アルミニウム、モントモリロナイト、ベントナ
イト、珪酸アルミニウム粘土、カオリナイト、ゼ
オライト、スピネル、ドロマイト、珪酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム（）、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸及び炭酸アル
カリ土類金属、炭化珪素、珪酸アルミニウム、燐
酸ホウ素、アスベスト又は（活性）炭、及び有機
物質例えば高分子量の天然産又は合成化合物、例
えば絹、ポリアミド、ポリスチレン、セルロー
ス、ポリウレタン又はカチオン交換樹脂、に金属
を部分的に又は完全に担持させたものである。こ
れらの物質は当然水素化すべき溶液のPH値におい
て溶解しない又は分解しないように選択されねば
ならない。 本発明で用いる触媒の担体物質は、固定床の形
で存在する或いは反応媒体中に懸濁されている触
媒を用いて水素化が行ないうるような形体を取る
ことができる。 担体は例えばビーズ、糸、フイラメント、シリ
ンダー、多角体又は粉末の形であつてよい。反応
容器の表面もまた担体物質として役立ちうる。 本発明の目的に適当なこの種の触媒は、独国公
開特許第2555856号及び第2536416号、独国特許公
報第1082245号（英国特許第867689号）、米国特許
第2686847号及び第3055440号に、及びP.N.
Rylander、“Catalytic Hydrogenation over
Platinum Metals”、Academic Press、New
York and London、1967年、第、１章（白金
金属触媒）及びそこに引用されている文献に記述
されている。これらの文献は、金属成分を含有す
る触媒ばかりでなく、その混合物及び活性成分を
４種まで含有する混合触媒に関するものである。 触媒的に活性な金属及び／又はその化合物は、
“ブラツク（black）”としての微粉砕形で或いは
コロイド状分散液の形で担体物質を用いずに、用
いることも可能である。均一触媒、例えば米国特
許第3935284号によるRu錯体も本発明の方法で使
用するのに適用である。貴金属錯体としては、低
分子量の配位子との錯体に加えて、例えばE.
Bayer and V.Schurig、Chem.Tech.６(3)、
212／214（1976）に記述されている長鎖低重合又
は重合体配位子との錯体を用いることも可能であ
る。この場合、活性な触媒は分子分散溶液中に又
はコロイド溶液中に存在し、膜過で生成物から
分離することができる。ポリエーテル形又は例え
ばホスフインで置換されたポリエーテルの所謂
“重合体担体”は、水性及びアルコール性媒体に
対して好適に使用される。 触媒金属又はその触媒的に活性な酸化段階は、
無担体の形で或いは担体物質へ適用した後その化
合物、好ましくはその酸化物（例えばアダムス触
媒）を公知の方法に従つてヒドラジン、B2H6、
ボロンヒドリド付加物、アルカリボラネート、ア
ルカリヒドリド、SO2などで還元することにより
又は無水酸化物の予備水素化により、或いは水
（アルカリ性、中性もしくは酸性）中で又は非水
性溶媒（例えばアルコール、ホルミトールなど）
中で製造することができる。金属触媒の還元によ
る可能な活性化と同一の方法での上述の触媒金属
化合物の還元は、ホルモースの水素化の直前に及
びそれと同一の装置中で、好ましくはホルモース
が溶解する溶媒の存在下に有利に行なうことがで
きる。ホルミトール又はホルミトール溶液中にお
ける触媒の予備水素化の利点は、中でも水素化生
成物が更なる溶媒で稀釈されてないということで
ある。更にこの予備的な水素化は、好ましくは本
発明の水素化工程と同一の条件（圧力、温度）下
に行なわれる。 触媒金属の活性化又はその化合物からの触媒金
属の製造をホルモースの水素化と同一の工程で行
なう場合には、しばしば望ましからぬ生成物の変
色が起こる。 すでに述べたように、本発明の第２段で使用さ
れる触媒Ｂは、随時１種又はそれ以上の共触媒又
は活性剤（促進剤）の添加によつて活性化せしめ
うる。共触媒又は活性剤は触媒と別々に又は一緒
にホルモースに添加でき、水素化中溶解した形で
又は固体の形で存在することができる。勿論活性
剤は触媒と一緒に担体物質上に固定することも可
能である（例えば上述の混合触媒の場合）。本発
明で使用される触媒又は触媒と上述の共触媒の混
合物は、好ましくは１種又はそれ以上の次の元素
を促進剤として10重量％まで、好ましくは0.1〜
５重量％（触媒的に活性な物質の全量に基づい
て）の量で含有する：Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Ba、Be、La、Ce、更に稀土類、Ti、Zr、Ｖ、
Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Fe、Co、Ni、及びCu。
これらの活性剤は、元素形で或いは実質的に不溶
性の化合物の形で、例えば酸化物、硫酸塩、珪酸
塩、スピネル、燐酸塩、炭酸塩（PH＞６において
のみ）又はクロム酸塩の形で存在していてもよ
い。 本発明の方法で使用される触媒的に活性な成分
の量（即ち、担体物質を含まない量）は、一般に
ホルモースｇ当り約10-2〜５×10-7ｇ、好ましく
は５×10-3〜５×10-5ｇである。 ホルモースのPHは、本発明の水素化法の場合
7.5以下（好ましくは０〜７、最も好ましくは２
〜７）であるべきであるが、この範囲内の値に調
節される必要がない。 本発明の方法は、連続式で又はバツチ式で行な
うことができる。有利なバツチ法の具体例は次の
通りである： 触媒、例えばルテニウム又はルテニウム含有の
混合触媒の担持触媒の必要量を耐圧反応器の水又
はホルミトール中に導入する。次いで反応器に水
素ガスを連転圧（10〜1000バール、好ましくは50
〜500バール、最も好ましくは100〜300バール）
まで満し、次いで触媒を約60分間（好ましくは
100℃以上の温度で）水素化して活性化する。こ
の冷却した混合物にホルモース溶液を添加し、次
いで再び水素を圧入する。続いてこの必要な水素
圧、好ましくは100〜300バール下に５〜60分間か
けて温度を室温から60〜220℃、好ましくは80〜
210℃、最も好ましくは100〜200℃の水素化温度
まで上昇させ、次いでこの温度で120分間以内水
素化を継続する。この結果、残存する糖（グルコ
ースとして計算して）を0.01〜１重量％、好まし
くは0.1〜0.5重量％含有する無色の生成物が得ら
れる。 バツチ法の他の有利な具体例によれば、ホルモ
ースを80〜220℃、好ましくは100〜200℃下に約
３〜60分間かけて熱触媒懸濁液中へポンプで導入
し、次いで水素化を約５〜60分間継続することが
できる。各バツチに対する全水素化時間は約５〜
120分間、好ましくは10〜60分間である。 他の好適な具体例によれば、本発明による触媒
上においてホルモースをポンプ水素化
（pumphydrogenation）によりバツチ式で還元す
る。第１のバツチでは、最後に記述したバツチ法
の具体例と同一の方法で水素化を行なう。次いで
反応混合物を反応容器から取り出し、ホルミトー
ルの１部（例えば反応容器の約1/3）が触媒と一
緒に反応器中に残こるような量で水素化温度にお
いてジヤケツト付きのスチール製フリツト中を強
制的に通過させる。次いで担体を含む触媒の重量
に基づいて２〜100倍、好３〜20倍量のホルモー
ス溶液を、２分ないし２時間、好ましくは３〜30
分間当り好ましくは反応器の容量の約1/6の速度
でゆつくり導入する。次いでホルモース溶液を反
応器に導入するのに必要な時間の1/2〜４倍の期
間に亘り水素化を継続し、ポンプで導入されるホ
ルモース溶液の量に相当する反応混合物を強制的
に取り出す。次いで新しいバツチを反応器中へ導
入し、このバツチ並びに続くバツチを第２のバツ
チと同一の方法で反応させる。 用いる触媒上でのホルモースの水素化は、勿論
技術的に公知の普通の水素化反応器、例えば反応
管又は撹拌式反応器のカスケードを用いて連続式
で行なつてもよい。 水素化すべき溶液のPHは、前述の如く有利には
2.0〜7.0であるべきである。これは無機又は有機
酸もしくは塩基を用いることによつて上述のPH範
囲内に調節することができる。この目的に適当な
酸の例は、硫酸、燐酸、シユウ酸、スルホン酸及
びカチオン交換樹脂（H+形）を含み；適当な塩
基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機塩
基及びアニオン交換樹脂（OH-形）を含む。 水素化ホルモース（“ホルミトール”）の製造に
対する本発明の方法は、公知の技術よりも次の利
点を有する： １ 本発明で用いる触媒は、非常に経済的な水素
化法を与える（低触媒消費量；短い水素化時
間）。 ２ 本発明による触媒を用いるホルモースの水素
化は、大きな資本投下なしに行なうことができ
る。その理由は、本方法の比較的低い圧力が特
別な装置又は安全手段を必要としないからであ
る。 ３ 本発明による方法は色の明るいポリオール混
合物を与え、従つてこれは更に精製することな
しに種々の目的に使用することができる。ホル
モースが精製形で水素化されるか又は工業的に
入手しうる形で水素化されるかは本方法の場合
重要でない。本発明の方法で必要なことは、鉛
触媒を除去することである。ホルモース合成中
にカニツツアロ反応で生成するぎ酸及び残存ホ
ルムアルデヒド含量（２重量％まで）が水素化
工程を全然妨害しないということは特に驚くべ
きことと考えられる。 ４ 本方法の利点は、同一起源及び同一組成のホ
ルモースが広いPH範囲に亘り且つ短かい反応時
間内で水素化されて実質的に同一の分子量分布
を有するホルミトールを与えることである。 ５ 6.0以上の平均官能性を有し及びC2〜C4ポリ
オールを５％以下及び炭素６又はそれ以上のポ
リオールを85％以上含有するホルミトールは、
適当なホルモースから得ることができる。その
ような高官能性のポリオールは、ある種の目的
に、例えば高官能性ポリオールが得られるフオ
ームの寸法安定性を増加させる硬質ポリウレタ
ンフオームの製造に特に望ましい（参照、K.
C.Frisch and J.E.Kresta、“An Overview of
Sugars in Urethanes”、ACS Symposium
Series41、American Chemical Society、
Washington D.C.、1977、J.L.Hickson編集、
246／７頁）。 ６ 異種の化合物、例えばアルカナール、アルコ
ール（１価又は多価のいずれであつてもよい
C1〜C23、特にC1〜C8アルコール）、ケトン、
アルデヒド又は高分子量ポリオールが水素化中
に存在してもよいということは特に有利であ
る。その理由は、これらの化合物又はその水素
化生成物がホルミトールとポリイソシアネート
重付加工程に用いる発泡剤との親和性を増加さ
せることが特に有利であるからである。これら
のアルデヒド、ケトン及びアルカノールは50重
量％（還元すべき生成物の全量に基づいて）ま
での量で添加されていてもよい。 ７ 本発明の方法によれば、ホルモースばかりで
なく、他の天然産及び合成の糖を水素化するこ
とができる。 本発明に従つて製造される低分子量多価アルコ
ールの混合物の好適な適用分野は、ポリイソシア
ネート重付加工程におけるポリオールとしての使
用にある。 従つて本明細書には、 (a) ポリイソシアネートを、 (b) 少くとも２個の活性水素原子を有する分子量
32〜400の化合物、 (c) 少くとも２個の活性水素原子を有する分子量
400〜10000の化合物、及び随時 (d) 発泡剤、触媒及び他の公知の添加剤と、 反応させることによる発泡又は無発泡ポリウレタ
ンの製造に際し、成分(b)が部分的に又は完全に本
発明によつて製造される低分子量の多価アルコー
ルの混合物からなる該ポリウレタンの製造法につ
いても以下に記載する。 ポリイソシアネート、活性水素原子を有する化
合物、発泡剤、触媒、乳化剤、フオーム安定剤、
及び本発明によるポリウレタンの製造に適当な他
の添加剤は、公知であり、例えば独国公開特許第
2639083号、第2639084号、第2721186号、第
2738512号、第2738513号、第2738532号及び第
2738533号に記述されている。 上記方法で使用してもよい添加剤の他の例、例
えば、表面活性剤、フオーム安定剤、フオーム調
節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染
料、充填剤、殺菌剤及び防バクテリヤ剤、及びそ
の使用法及び作用機構は、Vieweg and
Hochtlen、Kunststoff−Handbuch、第巻、
Carl−Hanser−Verlag、Munich1966年、例え
ば103〜113頁に記述されている。 上記方法によれば、多くの場合例えば米国特許
第2764565号に記述されている種類の機械を用い
て反応成分を公知のワンシヨツト法で、プレポリ
マー法で或いは半プレポリマー法で反応させる。
上記方法で使用してもよい処理機械の詳細は、
Vieweg and Hochtlen、Kunststoff−
Handbuch、第巻、Carl−Hanser−Verlag、
Munich、1966年、例えば121〜205頁を参照のこ
と。 フオームの製造の場合、上記方法によれば密閉
型内で発泡を行なうことが可能である。反応混合
物は、金属例えばアルミニウム、又はプラスチツ
ク、例えばエポキシド樹脂からなる型内に導入さ
れて成形生成物を生成する。型内での発泡は、発
泡物がその表面において泡構造を有するように行
なつてもよいが、それが密な皮膜と泡コア
（core）を有するように行なつてもよい。この場
合、望ましい結果は、生成したフオームが丁度型
を満すような量で発泡しうる反応混合物を型へ導
入することによつて達成でき、一方、型の内部を
フオームで満すために必要とされる以上の発泡し
うる反応混合物を型内へ導入することもできる。
この技術は、過供給法（overcharging）として
公知であり、例えば米国特許第3178490号及び第
3182104号から公知である。 型内での発泡は、公知の“外部離型剤”、例え
ばシリコーン油の助けを借りてしばしば行なわれ
るが、随時外部離型剤と組合せて使用しうる、例
えば独国公開特許第2121670号及び第2307589号に
記述されている如き“内部離型剤”を用いること
も可能である。 上記方法によれば、冷硬化フオームを製造する
ことも可能である（参照、英国特許第1162517号
及び独国公開特許第2153086号）。 しかしながら、勿論ブロツクフオーミングによ
つて或いは公知の層状法によつてフオームを製造
することも可能である。 本発明で得られるポリヒドロキシル化合物（即
ち他のイソシアネートと反応する成分の不存在下
に）と強弾性ポリイソシアネート、例えばビウレ
ツトポリイソシアネート（独国特許公報第
1534178号）との反応では、硬く、光安定性で、
耐引かき性且つ耐溶媒性のコーテイング及びラツ
カーが得られる。 更に、ポリオールを塩基又は酸触媒のプロポキ
シル化及び／又はエトキシル化に供することによ
り高官能性のポリエーテルアルコールを製造する
こともできる。高ヒドロキシ数の場合には硬質及
び準硬質発泡ポリウレタンプラスチツクスの製造
に使用され、且つ低ヒドロキシル数の場合には高
弾性ポリウレタンフオーム用の出発物質として使
用される。ポリエーテルの製造に関する更なる詳
細は独国公開特許第2639083号を参照のこと。 本発明の多価アルコールの混合物を上述の種類
の多塩基性カルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ及びヘキサ
ヒドロフタル酸、アジピン酸又はマレイン酸と、
例えばHouben−Weyl著、Methoden der
organischen Chemie、第12巻、40頁に記述
されている如きポリエステルを縮合させるために
通常用いる方法によつて反応させれば、アルキド
樹脂に添加したときその硬度を改良する非常に技
分れしたポリエステルを合成することができる。
本発明で製造されるヒドロキシル化合物から合成
されるヒドロキシル基を含有するポリエステル
は、勿論ポリウレタン樹脂の製造に対する適当な
出発成分でもある。 本発明で製造される多価アルコールは、長鎖の
脂肪族モノカルボン酸、例えばカプリル酸、カプ
ロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ア
ラキドン酸又はベヘン酸及びその誘導体例えばそ
のメチル又はエチルエステル或いはその無水物及
び混合無水物とも非常に容易に反応してヒドロキ
シル基を含有するエステルを与える。本発明によ
つて得られるポリヒドロキシル化合物のエトキシ
ル化生成物、或いはそれと長鎖モノイソシアネー
ト、例えばｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデ
シル、ミリスチル、セチル又はステアリルイソシ
アネートとの反応によるカルバミン酸エステル
（参照、例えばK.Linder、Tenside Vol.、
Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft
Stuttgart、1964年、2336頁）と同様に、これら
のヒドロキシル含有ポリエステルは、有用な乳化
剤、湿潤剤又は可塑剤として使用しうる非イオン
性の表面活性化合物である。本発明による化合物
は化粧品及びプラスチツクにおける付湿剤として
及び凍結防止剤として又は植物保護剤の処方物の
成分として使用することもできる。 次の実施例は本発明の方法を説明する。実施例
中、量は断らない限り重量部及び重量％によるも
のとする。 実施例 １ ルテニウムの存在するバツチ式でのホルモース
の還元 ３の撹拌機付きオートクレーブ中において、
水500ｇに懸濁させた触媒45ｇ（炭素上ルテニウ
ム５％）を125℃及び水素圧200バールで60分間水
素化することによつて活性化させた。懸濁液の冷
却後、独国公開特許第2639084号に従つて製造し
た完全に塩を含まないホルモースＡの30％溶液
（グルコースとして計算して還元糖19.8重量％；
PH＝６）1500ｇを添加した。この混合物をH2初
圧150バールにおいて30分間必要な温度Ｚ＝125℃
まで加熱した。次いでＺ℃及びH2200バールにお
いて更に90〜120分間水素化を継続した。この加
熱期間中、試料をｔ℃で10分毎に、その後15分毎
に（Ｚ℃）取り出した。これらの試料のグルコー
スとして計算した残存糖含量を高温でのフエーリ
ング溶液の還元によつて決定した。得られた水素
化生成物は、過による触媒の除去後に真空下で
蒸発させることによつてシロツプ物に濃縮される
多価アルコールの無色の溶液であつた。更なるデ
ータは、第１表を参照のこと。 実施例 ２〜10 ホルモースＡの他に、独国公開特許第2721186
号に従つて製造され且つカチオンを含まないホル
モースＢ（50％水溶液；グルコースとして計算し
て還元糖34.3％）、Ｃ（50％水溶液、糖34.3％、PH
＝４）及びＤ（45％水溶液、糖30.4％、PH＝2.8）
も水素化するという以外実施例１の方法に従つ
た。 ルテニウム触媒に対する担体物質として次のも
のを試験した：種々の炭素（無水及び含水）、α
−及びγ−Al2O3及びＹ−ゼオライト（Na+及び
H+形）。ホルモース溶液の水素化温度及びPH値を
変化させた。更なる詳細は第１表を参照のこと。 ホルモースＡ〜Ｄは、水素化及びシリル化試料
のガスクロマトグラフイーで決定したとき次の成
分分布を有することがわかつた：
【表】
【表】 すべての実施例１〜10において、本発明で得ら
れた水素化生成物の成分々布（シリル化試料に対
しガスクロマトグラフイーで決定）は、誤差範囲
内で各々の場合出発ホルモースのそれと同一であ
つた。 実施例 11〜16 ルテニウムの存在下におけるホルモースのバツ
チポンプ式水素化 第１サイクル 撹拌機つきオートクレーブ中において、水500
ｇ中の触媒（炭素上ルテニウム５％、含水量66.5
％）134ｇをH2200バール及び125℃で１時間予備
水素化した。ホルモースＤの60％水溶液1500ｇを
ｔ℃及びH2200バールにおいてａ分間に亘りオー
トクレーブ中へ導入した。次いで更にｂ分間ｔ℃
及びH2200バール下に水素化を継続した。続いて
第１のバツチ約500ｇをフリツトを通して反応器
から強制的に取り出した。 第２及び後続のサイクル ホルモースＤの45％水溶液500ｇをｔ℃及び
H2200バールにおいてｃ分間に亘りポンプで導入
した。次いで水素化をｔ℃及びH2200バールにお
いて更にｄ分間水素化を続け、水素化バツチをオ
ートクレーブから取り出した。 水素化データ及び分析データについては第２表
を参照のこと。
【表】 実施例 17 ３の撹拌機つきオートクレーブ中において、
水500ｇに懸濁させた触媒315ｇ（炭素上ルテニウ
ム、含水量71.4％）を160℃及びH2200バールで
予備水素化した。ホルモースＤの50％水溶液1500
ｇを冷却した混合物に添加し、開始H2150バール
で30分間に亘り160℃まで加熱した。次いで160℃
及びH2200バールで120分間水素化を継続した。
全反応時間60分後に、反応生成物は依然0.1％の
糖残存物（グリコースとして計算）を含有した。 実施例 18 ぎ酸の存在下におけるルテニウムでのホルモー
スの還元 ホルモースD1500ｇに純ぎ酸15ｇを添加すると
いう以外実施例17と同一の方法に従つた。水素化
中それぞれ試料１ｇを取り出し、0.1N水酸化ナ
トリウム溶液で滴定することにより酸含有量を決
定した。 水素化時間（分） 10 20 30 45 60 75 0.1N水酸化 1.6 1.5 1.4 0.4 0.2 0.2 ナトリウム溶液（ml） 60分（加熱工程を含む）後、水素化生成物は依
然0.2％の糖残存物（グルコースとして計算）を
含有した。 実施例 19 ルテニウムを用いるホルムアルデヒド含有ホル
モースの水素化 ホルムアルデヒド37ｇを含有するホルモース
D1500ｇを用いる以外実施例17における如く水素
化を行なつた。全水素化時間60分後、反応生成物
は糖含量（グルコースとして計算）が0.3％にす
ぎなかつた。ホルムアルデヒドは検出できなかつ
た。 実施例 20 ウレタンフオームの製造 実施例16からのホルミトール３部及び水１モルと
ε−カプロラクタム１モルの付加物１部の混合物
21.6部 エチレンジアミンのプロポキシル化生成物（ヒド
ロキシル数450） 20.4部 トリス−β−クロルエチレンホスフエート 7.0部 モノフルオルトリクロルメタン 18.7部 ジメチルベンジルアミン 0.5部 市販のシリコーン安定剤（UCCのＬ−5420）
0.75部 及び アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の市販のホス
ゲン化生成物（イソシアネート含量：29％）81部 を激しく混合し、混合物を開放型中で放置かつ発
泡させた。80℃で硬化後、寸法安定性の大きい硬
質の細かいフオームが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてルテニウム又はルテニウム含有貴
    金属混合物を、共触媒又は促進剤と混合してある
    いは共触媒及び促進剤の非存在下で、使用するこ
    とを特徴とするホルモースの接触水素化によつて
    多価アルコールの混合物を製造する方法。 ２ 触媒を担体物質に適用する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 触媒を反応混合物中に溶液として使用する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 錯体化合物を触媒として用いる特許請求の範
    囲第３項記載の方法。 ５ ホルモースの水素化に先立ち、反応器中温度
    60〜220℃及び圧力10〜1000バール下に水素で処
    理することにより、触媒を別の操作で活性化する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれかに記載の方法。 ６ 用いる触媒が担体物質としての炭素上のルテ
    ニウムであるか或いはパラジウム及び／又は白金
    及び／又はロジウム及び／又はイリジウムで改変
    されたルテニウムであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ ホルモースｇ当り10-2〜５×10-7ｇの触媒を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
    項のいずれかに記載の方法。 ８ 水素化をPH2.0〜7.0で行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
    方法。 ９ 水素化すべきホルモースが水素化すべき生成
    物の全量に基づいて５重量％までのホルムアルデ
    ヒド及び／又は80重量％までの他の天然もしくは
    合成糖を含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
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