CN1217885C - 生产缩酮和/或缩醛的方法 - Google Patents

生产缩酮和/或缩醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1217885C
CN1217885C CN018087175A CN01808717A CN1217885C CN 1217885 C CN1217885 C CN 1217885C CN 018087175 A CN018087175 A CN 018087175A CN 01808717 A CN01808717 A CN 01808717A CN 1217885 C CN1217885 C CN 1217885C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ketal
acetal
production
palladium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN018087175A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1426384A (zh
Inventor
H·伦珀斯
濑户山亨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN1426384A publication Critical patent/CN1426384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1217885C publication Critical patent/CN1217885C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/54—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by addition of compounds to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/10—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的是高转化率和高选择性地以烯烃为原料生产缩酮和/或缩醛。本发明提供一种通过具有至少一个烯烃双键的烯烃与氧和多元醇在催化剂存在下起反应来生产缩酮和/或缩醛的方法，该方法包括在(a)钯、(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属以及(c)卤素作为催化剂的存在下实施该反应，本发明还涉及将按上述方法制取的缩酮和/或缩醛在酸催化剂存在下水解以生产酮和/或醛的方法。

Description

生产缩酮和/或缩醛的方法
技术领域
本发明涉及一种用氧分子氧化烯烃来生产缩酮和/或缩醛的方法。
背景技术
以氧分子氧化烯烃所制取的对应醛或酮是工业上有用的化合物，长期以来，它们一直通过各种催化反应来合成。诸方法中特别有用的是通常称为瓦克尔反应的反应。就是说，工业上一直采用这样一种方法，用含PdCl2和CuCl2的水溶液作为催化剂，通过氧分子氧化由乙烯产生乙醛，由丙烯生产丙酮。然而，在该传统沃尔克反应中，水溶液处于强酸条件下并且存在高度腐蚀性盐酸，故考虑到反应器和外围装置要求高级材料以及反应物局限于诸如乙烯和丙烯之类低级烃类，这并不总是工业上有利的方法。
作为类似于传统瓦克尔反应的一种反应，还研究过借助Pd的氢过氧化络合物(Pd-OOH化学种)的烯烃成酮反应(JP-A-57-156428(对应于美国专利4,400,544)，JP-A-60-92236、JP-A-61-60621；这里所使用的“JP-A”，是指“待审查、公开的日本专利申请”)。在该反应中，诸如甲醇或乙醇的一元醇被用作反应介质代替传统沃尔克反应中使用的水，同时Pd和Cu和/或Fe的金属盐作为催化剂，但是作为工业方法，该反应存在着诸如产物酮或醛的选择性低以及当反应条件向高温侧移动时Pd金属发生沉淀之类的致命缺点。上述文献描述到，助催化剂Cu与Fe具有等效作用。
还有，J.Org.Chem.卷34，3949(1969)中指出，1，4-二氧螺[4，5]癸烷可通过以PdCl2和CuCl2作为催化剂并以诸如乙二醇或甘油之类多元醇作为反应溶剂由环己烯高收率地制取，然而文中并未给出诸如以实例说明收率之类的细节。该文献未谈及铁盐作为催化剂组分的应用，也未披露任何解决Pd沉淀这一作为工业方法的致命缺陷的办法。
如上所述，当前的现状是，由烯烃合成对应醛或酮的工业上有效的方法尚未找到。
特别是，作为己内酰胺前体有用的环己酮的生产采用，环己烷在视情况而定的某种催化剂存在下进行氧化，随后环己酮-环己醇混合物脱氢的方法，或者采用环己烯水合获得环己醇，环己醇再发生脱氢反应的方法。然而，由于前一种反应生成的产物在环已烷氧化期间容易接着发生氧化，因此必须将转化率控制在相当低的水平并让大量多余未反应环己烷循环，致使该方法变成一种能量效率低的方法。后一种方法也存在问题，即，水合反应的收率不足，于是大量能量消耗在环己烯从沸点非常接近的苯-环己烷中的萃取和分离上，或者消耗在从沸点很高的近似等摩尔环己酮-环己醇混合物中单独分离出环己酮的过程中。
可见，倘若有一种由对应烯烃如环己烯来制备醛或酮，特别是环己酮的、高选择性和高效的合成方法，其意义将相当大。
为解决烯烃氧化反应中涉及的这些问题，本发明人开展了深入研究并发现，Pd沉淀这一工业上致命的现象可以得到防止且催化剂选择性的下降可以得到抑制，只需在通过烯烃与氧和多元醇起反应生成缩酮和/或缩醛的过程中，除了以(a)钯和(c)卤素之外，作为催化剂还使用(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属，于是完成了本发明。
发明概述
综上所述，本发明的要旨在于下列诸方面：
(1)通过具有至少一个烯烃双键的烯烃与氧和多元醇在催化剂存在下起反应来生产缩酮和/或缩醛的方法，该方法包括在(a)钯、(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属以及(c)卤素作为催化剂的存在下实施该反应。
(2)如(1)中所述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应在溶解了催化剂的液相中进行。
(3)如(1)和(2)中所述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中还包括铜作为催化剂。
(4)如(3)中所述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为铜源使用的催化剂化合物是氯化亚铜和氯化铜中的至少一种。
(5)如(3)或(4)中所述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中铜的用量是(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属的0.1～100倍，按摩尔计。
(6)如(1)～(5)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属选自铁、钴、镍和锡。
(7)如(6)中所述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属是铁。
(8)如(1)～(7)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(c)卤素是氯。
(9)如(1)～(8)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中钯在反应溶液中的浓度是0.001～10重量％。
(10)如(1)～(9)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应溶液中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属与钯的摩尔比为0.1～100。
(11)如(1)～(10)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应溶液中(c)卤素与钯的摩尔比为0.1～100。
(12)如(1)～(11)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源所使用的催化剂化合物是氯化钯。
(13)如(1)～(12)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源所使用的催化剂化合物是二价钯的化合物。
(14)如(1)～(13)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源所使用的催化剂化合物是腈类化合物-配位化合物。
(15)如(1)～(14)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属的来源的催化剂化合物是氯化物。
(16)如(1)～(15)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(c)卤素的氯被用作(a)或(b)的氯化物。
(17)如(1)～(16)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含4～10个碳原子的环烯。
(18)如(17)中所述生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是环己烯。
(19)如(1)～(16)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含2～25个碳原子的端烯烃。
(20)如(1)～(16)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含4～25个碳原子的内烯烃。
(21)如(1)～(20)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中多元醇是脂族或脂环族二醇。
(22)如(1)～(21)中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中多元醇的用量是烯烃的1～100倍，按摩尔计。
(23)一种将按权利要求(1)～(22)中任何一项所述方法生产的缩酮和/或缩醛在酸催化剂存在下水解生产酮和/或醛的方法。
发明最佳实施方案
(催化剂)
本发明的催化剂由包含下列物质的组分组成，(a)钯、(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属以及(c)卤素。在此种情况下，(a)～(c)的组分在反应体系中可以任何诸如离解的离子、盐或分子之类的形式存在。
(a)钯可处于二价～四价形式，并可任选地选自已知和市售的化合物。其例子包括卤化钯如氯化钯和溴化钯，无机酸或有机酸的钯盐如硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯和乙酰丙酮钯，以及无机钯如氧化钯和氢氧化钯。有用的还有由这些金属盐衍生的碱配位化合物，例如[Pd(en)2]Cl2、[Pd(phen)2]Cl2、[Pd(CH3CN)2]Cl2、[Pd(C6H5CN)2]Cl2、[Pd(C2O4)2]2、[PdCl2(NH3)2]以及[Pd(NO2)2(NH3)2](其中en代表乙二胺；phen代表1，10-菲咯啉)，但不限于这些。在这些钯源中，较好采用二价钯源，尤其是氯化物或腈类化合物-配位化合物。
钯在催化剂体系中的作用可用它与铁离子和多元醇的相互作用来表示，不过作用条件尚不完全清楚。鉴于实质是钯通过与其他催化剂组分构成活性种来表达其活性，故只要体系中存在足以诱导此种实质的钯源就足够了。
作为(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属，可举出铁、钴、镍、钌和锡，其中铁是优选的。
作为铁源使用的催化剂化合物可以二价或三价形式存在。例如，它可以各种各样盐的形式用于该反应中，包括氯化物如氯化亚铁和氯化铁，溴化物如溴化亚铁和溴化铁，无机酸盐如硫酸亚铁和硫酸铁、硝酸亚铁和硝酸铁以及诸如乙酸亚铁、乙酸铁、草酸亚铁、草酸铁、甲酸铁和乙酰丙酮铁之类的盐，或者其配位化合物形式。类似于钯的情况，实质是铁通过与其他催化剂组分构成活性种来表达其活性，因此只要在体系中存在足以诱导此种实质的铁源就足够了。
作为钴、镍、钌或锡源使用的催化剂化合物可采取二价、三价或四价的形式。作为例子，可使用各种各样的盐，包括其卤化物如氯化物和溴化物，无机酸盐如硫酸盐和硝酸盐以及诸如乙酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酰丙酮盐等盐，或者其配位化合物。当组分(b)是钴、镍或锡时，较好的是，它进一步与铜组合使用。
本发明的主要效果在于，钯的沉淀由于组分(b)的加入而得到显著抑制，而进一步在其中加入诸如CuCl或CuCl2之类的铜化合物则将发挥另一些作为工业方法的有利效果，即，反应速率的改进以及诸如卤化物之类副产物的减少。
卤素(c)是氯(Cl)和/或溴(Br)，但氯(Cl)是特别优选的。卤素在反应体系中可作为Pd和/或Fe的相反阴离子。也可将它作为其他催化剂组分的氯化物或者以诸如HCl和HBr之类的一定形式供给反应体系，但必要条件是，在任何情况下此种化合物在反应体系中均应以离子形式存在。
按照本发明，缩酮和/或缩醛通过烯烃与氧和多元醇在溶解了上述催化剂的液相中起反应而制成。
(烯烃)
本发明中使用的烯烃是含至少一个烯烃双键的脂族或脂环族有机化合物。作为链状烯烃，可举出通常含有等于或多于2，优选2～25，更优选3～10个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。在此种情况下，双键的位置既可在链端也可在内部，但在端烯烃的情况下主要形成缩醛或甲基酮类的缩酮，而在内烯烃的情况下则主要获得对应的缩酮。
环烯的例子包括具有4～10，优选5～8个碳原子，并含有至少一个烯烃双键的化合物，例如环戊烯、环己烯、环己二烯、环庚烯和环辛烯，其中环戊烯和环己烯是工业上尤其有用的化合物。当用环己烯作为烯烃时，作为产物生成1，4-二氧螺[4，5]癸烷(以下称作环己酮缩酮)。
至少一种取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、苯基基团、羧基基团、卤素原子或硝基，可存在于这些烯烃主链的任何位置。例如，诸如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸或氯乙烯之类在2-位具有官能团的烯烃，或者苯乙烯或甲基苯乙烯，适合发生该反应。另外，具有稠合环的化合物，例如3，4-二氢化萘，若它具有烯烃双键的话也可使用。
(多元醇)
多元醇一般为二元～四元的，而二醇尤为适宜。在二醇的情况下，它通常具有2或更多个碳原子，但当考虑到成本、稳定性或易于生成缩醛或缩酮等因素时，优选2～10，更优选3～8个碳原子，这些二醇的优选说明例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羟基丁烷、1，2-二羟基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、二甘醇、1，2-反式-环戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇、1，5-二羟基环辛烷、1，4-二羟基环辛烷、2，5-二羟基降冰片烷、2，6-二羟基降冰片烷、1，4-二羟基-2，3-二甲基丁烷、1，5-二羟基-2，4-二甲基戊烷、环丁烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，3-二甲醇、1，4-二羟基-2，3-二氯丁烷和2，5-二羟基己烷，其中以乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羟基丁烷、1，2-二羟基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、二甘醇、1，2-反式环戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇是更优选的。可将它们当中的二或更多种组合使用。
虽然本发明必须使用多元醇的原因尚不完全清楚，但据认为，钯开始时以诸如氯化物之类二价形式存在，随后生成作为一种新活性组分的二价过氧络合物，又认为，醇对于诱导此种活性种起到有效作用。除了这种作用之外，它还与生成的醛或酮起反应生成对应缩醛或缩酮，结果取得一种比游离醛和酮高得多的抗氧氧化作用的稳定性。这样，目标产物维持显著高的选择性便成为可能。
当用诸如甲醇、乙醇或丙醇之类一元醇代替多元醇时，产物主要是醛或酮化合物，而对应缩醛或缩酮的生成则极少。鉴于这些游离醛或酮在氧存在的条件下不稳定，它们将接着被氧化，致使目标醛或酮的收率不能保证很高。与此相反，当使用包括诸如乙二醇、丙二醇和丁二醇之类的二元醇在内的多元醇时，可获得对应缩醛或缩酮作为主要产物。鉴于如此制取的缩醛或缩酮在氧化反应条件下几乎不发生后续氧化，因此通过前者水解制取醛或酮的收率明显来得高。
(反应条件)
按照本发明，含氧气体的使用是必要条件，但鉴于存在着氧与有机化合物在特定温度，特定压力范围以及在一定组成范围内形成爆炸性混合物的可能，故必须避开此种危险。若氧分压为0.001MPa或更高，该反应能进行，但是反应速率将太慢，同时催化剂在氧分压过低时也趋于钝化。在本发明中，氧分压优选在0.01～10MPa，更优选0.05～5MPa，但最优选的压力应根据安全和经济方面选择。
当反应温度是0℃或更高时，反应能进行，但是鉴于本发明对反应的温度依赖性很大，故更高的温度是可心的。虽然反应物的选择应考虑到爆炸性混合物的形成条件以及自由基自动氧化导致副产物的增加，但是有经济效益的反应速率可在一般20～200℃，优选40～180℃的温度范围取得。反应的总压可以是等于或大于维持液相的压力，但是一般为0.1MPa～20MPa，优选0.1MPa～15MPa。还有，反应时间(停留时间)一般为5s～20h，优选10s～10h。
(a)钯作为催化剂的浓度为0.001～10重量％，优选0.01～5重量％，按[Pd2+]计并以反应溶液总重量为基准。在高浓度条件下，反应速率表现出不同于在低浓度条件下的浓度依赖性，且催化效率趋于恶化，因此高效的浓度应根据经济原则来选择。
(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属M的浓度可用它对(a)钯的相对浓度来描述。这就是，它可选择在，一般0.1＜[M]/[Pd]＜100(摩尔比)的范围，优选0.1＜[M]/[Pd]＜10(摩尔比)。浓度若低于此范围，则将导致反应速率下降的趋势，以及作为金属(b)主要作用的Pd沉淀抑制作用的下降的趋势。另一方面，若其加入量过大，则可能不会抑制该反应本身，但会导致其在反应体系中的溶解量受限的趋势。
卤素(c)相对于钯的相对浓度，一般为1＜[Cl和/或Br]/[Pd]＜100(摩尔比)，优选0.3＜[Cl和/或Br]/[Pd]＜50(摩尔比)的范围内。鉴于在高卤素浓度条件下反应器内的水有可能导致反应器材料腐蚀，优选将卤素浓度选择在保证催化剂体系正常发挥作用的尽可能低的水平。还有，在某些情况下，作为副产物的一部分可能生成含催化剂衍生卤素的组分，而在这种情况下，优选以例如其金属盐的形式连续或周期地补充消耗掉的卤素。
多元醇在反应体系中的存在量可以是以烯烃为基准的理论量(1mol)，但按照本发明，理想的是同时也用它作为反应溶剂。它的存在量一般为1～99％(体积)，优选5～99％(体积)，以总反应体积为基准。再有，多元醇的量以烯烃为基准一般为1～100mol，优选2～50mol。烯烃在反应体系中的存在量可选择在，一般1～99％(体积)，优选1～50％(体积)范围内。
当多元醇的浓度相对低时，即，当烯烃的相对浓度过高时，由于部分催化剂组分分配到了烯烃相中有容易导致钯沉淀的趋势。另一方面，如果多元醇浓度过大，则所供应的烯烃的浓度将相应降低，因此往往带来生产率低和反应后相分离实施困难的趋势。在此类情况下，可以通过在反应体系中加入“氧化-惰性”的第三组分来调节多元醇与烯烃的相对浓度和进一步改善相分离特性。
按照本发明，可通过再加入另一种组分来提高活性和反应性。例如，可加入一种具有促进氧化反应作用的添加剂，例如铜化合物或碱金属、碱土金属或稀土金属。再有，也可采取加入自由基俘获剂使副反应得到抑制的方法。
在大批量生产过程中，尤其是像本发明诸反应当中的由环己烯生产环己酮的方法中，当考虑到整个过程的物料平衡时，要求有效地分离掉杂质，哪怕是痕量的。例如，特别难分离并且可能对产物具有不利影响的杂质如环己烯酮、环己烯醇、氯环己酮、环己酮缩酮的生成，应控制在尽可能低的水平。
本发明的反应可按照一般氧化反应实施。当每种催化剂组分以溶液状态存在时，氧化反应可采用间歇反应器并让烯烃与含氧气体接触规定的时间来实现，或者采用连续相反应器并通过连续供应含氧气体和烯烃来实现。另一方面，当本发明的催化剂组分被固定时，可采用液相反应，或者采用所谓喷淋床系统，其中催化剂充填在固定床中，且对应的烯烃和氧气以液相形式供应。
关于氧的供给，可采用使氧气溶解在反应溶液体系中的技术，例如利用搅拌桨叶将含氧气体打散为细泡的技术，利用布置在反应器内的挡板将含氧气体打散为细泡的技术，或者利用高线速度将气体由喷嘴喷吹到体系中的技术。
(氧化反应后的处理)
氧化反应后的反应产物溶液包含原料烯烃、作为产物的缩酮和/或缩醛、催化剂组分以及多元醇。当反应产物溶液处于带压状态时，可通过一定程度的释放来降低压力。当反应产物溶液中烯烃和缩酮和/或缩醛的沸点比多元醇溶剂低很多时，这些低沸点组分(烯烃和缩酮和/或缩醛)可通过蒸馏直接从反应产物溶液中分离出来。作为蒸馏的塔底产物获得含催化剂组分的多元醇溶液，其可循环返回到氧化反应步骤中。
还有，当烯烃和缩酮和/或缩醛的沸点高于多元醇溶剂时，则加入诸如与多元醇形成两相的有机溶剂作为萃取溶剂，然后通过萃取达到两相分离，从而分成含烯烃和缩酮和/或缩醛的萃取溶剂相与含催化剂组分的多元醇相。然后，从萃取溶剂相回收烯烃和缩酮和/或缩醛，进而可通过蒸馏分离取出缩酮和/或缩醛。含催化剂组分的多元醇相可循环返回到氧化反应步骤中。在两相分离中，当含烯烃和缩酮和/或缩醛的萃取溶剂侧被痕量催化剂组分沾污时，该萃取相中的催化剂组分可通过用多元醇溶剂对萃取溶剂相进行二或更多次萃取将其残留量降低到忽略不计的水平。还可以采用这样一种技术，其中在第一次两相分离之后，借助蒸馏使烯烃和缩酮和/或缩醛从萃取溶剂相中分离出去，以此使萃取溶剂相中的残余催化剂浓度增加到一定程度，然后再次实施萃取。
另外，由于后续氧化，尽管轻微，但在缩酮生成期间反应器中将生成水。较好的是从反应体系中尽可能多地除掉如此生成的水，但即便如此，当诸如氯之类卤素组分残留在体系中时，其参与反应器腐蚀的可能性依然很大。因此，必要的零件必须使用对腐蚀性酸如盐酸有高耐腐蚀性的材料。
诸如玻璃、陶瓷和特氟隆之类的材料可用于反应压力不太高的区域，但是在高反应压力的情况下，优选使用通常作为耐腐蚀反应器使用的容器，即，由诸如不锈钢合金特别是通常称之为哈斯特洛伊耐蚀镍基合金的不锈钢合金、含钛合金或含锆合金制成的容器，或者将这些合金涂覆或压合在表面所得的容器。虽然该反应器具有特别高的遭腐蚀可能性，但当另外又安排了静置容器和分离容器时，这些部分也具有很高被腐蚀的危险。另外，在含产物油相进行蒸馏的情况下，当催化剂组分剩余时，存在着卤素组分浓缩的可能，因而也具有发生腐蚀的高风险。理想的是，根据经济上可行范围内的可能发生腐蚀的程度来确定，这些主要容器中和与之连接的管道一律采用耐腐蚀材料。
反应体系中作为必要组分存在的多元醇并非对氧化反应呈完全惰性。再者，尽管数量极少，通过烯烃的后续氧化生成的某些化合物具有与多元醇相近的极性。于是，当长期反复进行间歇反应时或者在连续反应的情况下，某些由多元醇和烯烃衍生但不一定是该反应所希望的组分将在含催化剂组分的醇相中积累。为达到过程的稳定操作，必须及时控制总物料平衡。因此，需要通过从体系中取出一部分含催化剂多元醇相来补充催化剂材料的新溶液，其速率应与这些杂质的生成速率和后续氧化组分的生成速率相对应。在这种情况下，从体系中取出的催化剂组分的移出比例很大且因此造成较大经济负担，因此必须回收这些催化剂组分。其方法不限，但包括有机物质的移出、洗涤以及金属组分的回收在内的技术是有效的。
当通过蒸馏从包含两相分离产物(缩酮和/或缩醛)的萃取溶剂相中回收诸如有机溶剂之类的萃取溶剂时，同样也会发生杂质的积集，因此，在这种情况下也可移出一部分旧萃取溶剂来加入新萃取溶剂。
按本发明制取的缩酮和/或缩醛通过在水和酸的存在下进行水解而转化为对应酮和/或醛。可用于此种情况中的酸包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，多酸如杂多酸，以及固体酸如离子交换树脂、沸石和粘土。令人感兴趣的醛和酮可通过从如此获得的富含醛和/或酮的反应产物溶液中回收水和多元醇，然后将醛和酮作为预期化合物分离、提纯而高效地制取。
还有，按本发明制取的缩酮和/或缩醛可通过在水、氢源和氢化催化剂存在下进行氢化而高效地转化为对应醇。氢源的例子包括氢气、甲醛水和氢硼化二钠(disodium borohydride)(NaBH4)，氢化催化剂的例子包括阮内镍，阮内钴；含Cu-Cr的氧化物、由8族金属如Pd，Pt或Ru载于载体上构成的催化剂，以及用8族金属如Ru、pt或pd作为中心金属的络合催化剂。感兴趣的醇可通过下列方法高效制取，由氢化获得并富含醇的反应产物溶液中回收水和由缩醛和/或缩酮生成的醇，随后将醇作为预期化合物分离、提纯。
下面，将通过实施例更具体地描述本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例
实例1
在备有磁性搅拌子和气体引入管的、内径40mm、高12mm的鼓形硼硅酸耐热玻璃反应器内，加入0.1mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.1mmolCuCl2、0.1mmol FeCl3、10mL乙二醇和20mmol环己烯，以纯氧置换空气，然后反应在搅拌下、40℃进行5h。在反应溶液中加入内标化合物，采用气相色谱术进行产物分析。结果，环己烯的转化率是2.5％，环己酮缩酮以2.5％的收率获得。TOF为1.0/h。TOF是指每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率。在此种情况下，仅生成了环己酮缩酮。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。也未生成氯环己烷。
实例2
反应按照实例1的程序实施，不同的是不加CuCl2。结果，环己烯的转化率是2.5％，环己酮缩酮以2.5％的收率获得。TOF为1.0/h。发现了以环己酮缩酮为基准1.0mol％的副产物氯环己烷。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
对比例1
反应按照实例1的程序实施，不同的是不加FeCl3。结果，环己烯的转化率是2.3％，环己酮缩酮以2.3％的收率获得。TOF为0.92/h。反应后，反应溶液因含钯黑的细黑粉末而呈浑浊，并在反应器底部和内壁上发现钯的沉淀。
                                      表1
钯化合物 铁化合物 铜化合物     CHE转化率*     缩酮收率**   TOF***   备注
实例1 0.1mmol 0.1mmol 0.1mmol 2.5％ 2.5％ 1.0/小时 没有钯沉淀，未生成氯环己烷
实例2 0.1mmol 0.1mmol 未使用 2.5％ 2.5％ 1.0/小时 没有钯沉淀，生成氯环己烷
    对比例1   0.1mmol   未使用   0.1mmol     2.3％     2.3％ 0.92/小时 钯沉淀
*：环己烯转化率
**：环己酮缩酮收率
***：每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率
将实例1和2与对比例1进行比较可以看出，钯的沉淀由于Fe的加入而得到抑制。还可看出，氯环己烷的生成由于铜化合物的另外加入而得到抑制。
实例3
备有磁搅拌子、内径40mm、高15mm的圆筒式特氟隆烧杯插入到耐压100kG、尺寸恰好与烧杯匹配的SUS-316高压釜中，反应采用与实例1相同的进料组合物的条件、在80℃的反应温度和7kG氧压下进行1h。结果，获得环己酮缩酮/环己酮的反应产物速率＝24.8，并且环己酮缩酮/环己烯酮的＝26.1，其中环己烯转化率是30％，TOF是60/h。反应完成后，未发现钯的沉淀。
实例4
反应按照与实例3相同的方式实施，不同的是，不使用CuCl。结果，环己烯转化率是34％，TOF是67/h。氯环己烷的生成量以缩酮为基准为1mol％。反应完成后，未发现钯的沉淀。
对比例2
反应按照与实例4相同的方式实施，不同的是，未使用FeCl3，而CuCl2或CuCl则按规定数量使用。结果示于表2。在所有情况下都发现钯的沉淀。
                         表2
    铜化合物     环己烯转化率     TOF*(/小时)
CuCl   (0.1mmol)CuCl2 (0.1mmol)CuCl2 (0.2mmol)     13.5％21.0％45.0％     274290
*：每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率
从以上结果可以看出，当铁存在于体系中时，钯不发生沉淀且催化剂能高效地起作用，即使是在氧浓度提高和环己烯转化率达到高数值的情况下。
实例5
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用5mL乙醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。结果，环己烯转化率是22％；(环己酮+环己酮缩酮)收率是21.0％；(环己酮缩酮+环己酮)选择性是95％；TOF是8.4/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例6
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用5mL甲醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。结果，环己酮缩酮与环己酮以17.6的比例获得，环己烯转化率是10.0％；(环己酮+环己酮缩酮)收率是10.0％；TOF是4.0/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例7
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用7.5g1，4-丁二醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。结果，环己烯转化率是22％；TOF是8.0/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例8
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用1，3-丙二醇代替乙二醇。结果，获得反应产物环己酮缩酮/环己酮＝2.87，环己酮缩酮/环己烯酮＝16.1，环己烯转化率是16％。至于(环己酮+缩酮)的生成速率，TOF是6.4/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例9
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用1，4-丁二醇代替乙二醇。结果，获得反应产物环己酮缩酮/环己酮＝0.41，环己酮缩酮/环己烯酮＝4.93，环己烯转化率是27％。(环己酮+缩酮)选择性是79％，TOF是8.5/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例10
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用2，3-丁二醇代替乙二醇。结果，环己烯转化率是7％。(环己酮缩酮+环己酮)选择性是91.5％，TOF是2.6/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例11
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用1，2-环己二醇代替乙二醇。结果，环己烯转化率是12％。环己酮缩酮/环己酮是3.7，(环己酮缩酮+环己酮)选择性是90％，TOF是4.3/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
对比例3
反应按照与实例1中描述的相同方式实施，不同的是用乙醇代替乙二醇。结果，环己烯转化率是35％。环己酮收率是17％。环己酮的选择性是51％。反应器内壁上未发现钯的沉淀。未生成环己酮缩醛。
实例5～11和对比例3的结果，连同实例1的结果一并示于下表3。
                             表3
    醇 CHN缩酮/CHN*   TOF**   备注
  实例1   乙二醇(EG)10mL     100   1.0/h   无钯沉淀、无氯环己烷
  实例5   乙醇5mL+EG2.5g     ＞10   8.4/h   无钯沉淀
  实例6   甲醇5mL+EG2.5g     17.6   4.0/h   无钯沉淀
  实例7   1，4-丁二醇(BG)7.5g+EG2.5g     ＞10   8.0/h   无钯沉淀
  实例8   1，3-丙二醇10mL     2.87   6.4/h   无钯沉淀
  实例9   1，4-丁二醇(BG)10mL     0.41   8.5/h   无钯沉淀
  实例10   2，3-丁二醇10mL     5-10   2.6/h   无钯沉淀
  实例11   1，2-环己二醇10mL     3.7   4.3/h   无钯沉淀
  对比例3   乙醇10mL     0   6.8/h   无钯沉淀，无缩酮生成
*：环己酮缩酮/环己酮
**：每小时每1摩尔钯的环己酮和环己酮缩酮的生成速率
通过实例1和5～11与对比例3的比较，可以看出当存在多元醇时有CHN缩酮生成。鉴于在反应体系中CHN缩酮与CHN相比几乎不发生后续氧化，故对于(CHN+CHN缩酮)选择性来说，理想的是获得高CHN缩酮/CHN比值的产物。
实例12
反应按照与实例7中描述的相同方式实施，不同的是用Pd(BzCN)2Cl2代替Pd(CH3CN)2Cl2。结果，环己烯的转化率是5％；TOF是2/h。反应后，在溶液中未发现钯的沉淀。
实例13
反应按照与实例7中描述的相同方式实施，不同的是用PdCl2代替Pd(CH3CN)2Cl2。结果，环己烯的转化率是4％；TOF是1.6/h。反应后，在溶液中未发现钯的沉淀。
实例14
备有磁搅拌子、内径40mm、高15mm的圆筒式特氟隆烧杯插入到耐压100kG、尺寸恰好与烧杯匹配的SUS-316高压釜中，反应采用与实例1相同的进料组合物条件，在70、80、90或100℃的反应温度和7kG氧压下进行1h。反应完成后，溶液中未发现钯的沉淀。结果示于表4。可以看出，反应速率在很大程度上依赖于反应温度或氧压。
                          表4
  反应温度(℃)   环己烯转化率     TOF*   缩酮/环己酮     缩酮/环己烯酮
    708090100     21％30％50％58％     425893110     ＞4024.828.518.3     ＞100026.112.315.7
*：每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率
实例15
反应按照与实例14中描述的相同方式实施，不同的是用2.5g乙二醇+7.5g1，4-丁二醇的混合物作为反应溶剂并且反应温度是40、60、80或90℃。反应后，在溶液中未发现钯的沉淀。结果示于表5。
                             表5
  反应温度   环己烯转化率     TOF* 缩酮/环己酮     缩酮/环己烯酮
    40608090     4％13％46％87％     82484154     5.32.62.31.1     12.58.07.23.7
*：每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率
可以看出，反应速率随反应温度的增加而迅速增加。
实例16
实施实例14的反应，不同的是反应温度固定在80℃并改变环己烯的加入量。反应后，在溶液中未发现钯的沉淀。结果示于表6。
                                     表6
环己烯/钯 反应时间   环己烯转化率     TOF*(/h)     缩酮/环己酮     缩酮/环己烯酮
    200400     1.03.01.03.0     26％70.5％37％60％     50434737     24.811.727.617.2     26.110.419.011.9
*：每小时每1摩尔钯环己酮和环己酮缩酮的生成速率
实例17
实施实例15的反应，不同的是，反应温度固定在90℃，且钯、铜和铁每一种的加入量均固定为0.025mmol。结果，环己烯转化率是58％；TOF值是425/h；环己酮缩酮/环己酮比值是4.4；环己酮缩酮/环己烯酮比值是8.5。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例18
实施与实例3相同的氧化反应，不同的是，FeCl3换成表7所示的助催化剂。结果，产物大多数是环己酮缩酮。TOF值如表7所示。
                        表7
  助催化剂     TOF/h   钯黑沉淀
    实例3     FeCl3     60     无
    实例18     RuCl3     70     轻微
    CoCl3     57     轻微
    Sn(acac)2Br2     27     无
    Ni(acac)2     4     无
acac：乙酰丙酮化物
实例19
备有磁搅拌子、内径40mm、高15mm的圆筒式特氟隆烧杯插入到耐压100kG、尺寸恰好与烧杯相匹配的SUS-316高压釜中，反应在80℃的反应温度和7kG氧压下采用与实例1相同的进料组合物并加入20mmol苯乙烯的条件下进行。反应1h后，取出物料并用气相色谱进行分析。结果，TOF值是154/h；苯乙醛的EG缩醛化合物选择性是54％；苯乙酮的EG缩酮化合物选择性是11％；(苯乙醛+苯乙酮)选择性是25％。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例20
反应按照与实例19相同的方式实施，不同的是，α-甲基苯乙烯被用来代替苯乙烯。结果，TOF值是54/h；仅生成2-苯丙醛及其EG缩醛化合物。缩醛/醛比值是2.5。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例21
反应按照与实例19相同的方式实施，不同的是，3，4-二氢化萘被用来代替苯乙烯。结果，TOF值是90/h。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例22
反应按照与实例19相同的方式实施，不同的是，1-辛烯被用来代替苯乙烯。结果，TOF值是46/h；(缩酮化合物+缩醛化合物)选择性是70％；且获得的主要产物是辛烯中双键发生转移的辛烯的对应酮化合物的缩酮化合物。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
实例23
反应按照与实例22相同的方式实施，不同的是，2-辛烯被用来代替1-辛烯。结果，TOF值是40/h；(缩酮化合物+缩醛化合物)选择性是84％。生成产物的分布与实例22的情况相同。反应后，溶液中未发现钯的沉淀。
(使用环辛烯与苯的混合物料的实施例)
实例24
备有磁搅拌子、内径40mm、高15mm的圆筒式特氟隆烧杯插入到耐压100kG、尺寸恰好与烧杯匹配的SUS-316高压釜中，采取有苯共存的工况，加入2.2g苯、2g环己烯、0.3mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.3mmol CuCl2、0.3mmol FeCl3和6.2g 1，4-丁二醇。反应在70℃的反应温度和下表所示各种不同氧压下进行。除环己酮和环己酮缩酮之外的主要产物是环己烯酮。结果示于表8。
                    表8
    氧压(kG)   反应时间(分钟)   环己烯转化率(％)     选择性(％)
    456789     24202224911     636768627285     717277847074
选择性＝环己酮+环己酮缩酮
实例25
使用与实例24相同的反应设备，采取与苯共存的工况，加入2.2g苯、2g环己烯、0.6mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.6mmol CuCl2、0.6mmolFeCl3和6.2g1，4-丁二醇。反应在7kG的氧压和下表所示各种不同反应温度下进行。除环己酮和环己酮缩酮之外的主要产物是环己烯酮。结果载于表9。
                     表9
  反应温度(℃)   反应时间(分钟) 环己烯转化率(％)     选择性(％)
    706560     81128     807572     707679
选择性＝环己酮+环己酮缩酮
实例26
使用与实例24相同的反应设备，采取与苯共存的工况，加入1.1g苯、1g环己烯、0.3mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.3mmol CuCl2、0.3mmolFeCl3和6.2g1，4-丁二醇。反应在7kG的氧压和80℃的反应温度下进行3.5min。结果，环己烯的转化率是92％；环己酮和环己酮缩酮的选择性是70％。除环己酮和环己酮缩酮之外的主要产物是环己烯酮。
实例27
物料和催化剂组分按照与实例24相同的方式加入到反应设备中，不同的是，用1，2-环己烷二甲醇代替1，4-丁二醇。反应在70℃的反应温度和7kG氧压下进行32min。结果，环己烯转化率是52％；环己酮和环己酮缩酮的选择性是84％。环己酮缩酮/环己酮比值是3。
实例28
物料和催化剂组分按照与实例27相同的方式加入到反应设备中，不同的是，2.3g1，2-环己烷二甲醇和3.9g1，4-环己烷二甲醇被用来代替6.2g1，2-环己烷二甲醇。反应在70℃的反应温度和7kG氧压下进行20min。结果，环己烯转化率是70％；环己酮和环己酮缩酮的选择性是63％。环己酮缩酮/环己酮比值是1。
工业上可用性
按照本发明，可以高转化率和高选择性由烯烃生产缩酮和/或缩醛，同时使钯的沉淀得到抑制，因此它具有很高工业实用价值。
虽然上面已结合本发明具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员清楚，在不偏离本发明精神和范围的前提下从其中还可制定各种各样变化和修改。
本申请基于2000-04-26提交的日本专利申请2000-125535，在此将其全部内容收作参考。

Claims (23)

1.一种通过具有至少一个烯烃双键的烯烃与氧和多元醇在催化剂存在下起反应来生产缩酮和/或缩醛的方法，该方法包括在(a)钯、(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属以及(c)卤素离子作为催化剂的存在下实施该反应。
2.根据权利要求1的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应在溶解了催化剂的液相中进行。
3.根据权利要求1或2的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中还包括铜作为催化剂。
4.根据权利要求3的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为铜源使用的催化剂化合物是氯化亚铜和氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求3或4的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中铜的用量是(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属的0.1～100倍，按摩尔计。
6.根据权利要求1～5中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属选自铁、钴、镍和锡。
7.根据权利要求6的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属是铁。
8.根据权利要求1～7中任何一项所描述的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中(c)卤素是氯。
9.根据权利要求1～8中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中钯在反应溶液中的浓度是0.001～10重量％。
10.根据权利要求1～9中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应溶液中(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属与钯的摩尔比为0.1～100。
11.根据权利要求1～10中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中反应溶液中(c)卤素与钯的摩尔比为0.1～100。
12.根据权利要求1～11中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源使用的催化剂化合物是氯化钯。
13.根据权利要求1～12中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源使用的催化剂化合物是二价钯的化合物。
14.根据权利要求1～13中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(a)钯的来源使用的催化剂化合物是腈类化合物-配位化合物。
15.根据权利要求1～14中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(b)属于元素周期表的8、9、10和14族的至少一种非钯金属的源的催化剂化合物是氯化物。
16.根据权利要求1～15中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中作为(c)卤素的氯用作(a)或(b)的氯化物。
17.根据权利要求1～16中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含4～10个碳原子的环烯。
18.根据权利要求17的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是环己烯。
19.根据权利要求1～16中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含2～25个碳原子的端烯烃。
20.根据权利要求1～16中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中烯烃是含4～25个碳原子的内烯烃。
21.根据权利要求1～20中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中多元醇是脂族或脂环族二醇。
22.根据权利要求1～21中任何一项的生产缩酮和/或缩醛的方法，其中多元醇的用量是烯烃的1～100倍，按摩尔计。
23.一种由烯烃生产酮和/或醛的方法，其包括下列步骤(1)和步骤(2)：
(1)使用权利要求1～22中任何一项的方法由烯烃生产缩酮和/或缩醛，
(2)对所述缩酮和/或缩醛进行水解，得到酮和/或醛。
CN018087175A 2000-04-26 2001-04-25 生产缩酮和/或缩醛的方法 Expired - Fee Related CN1217885C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000125535 2000-04-26
JP125535/2000 2000-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1426384A CN1426384A (zh) 2003-06-25
CN1217885C true CN1217885C (zh) 2005-09-07

Family

ID=18635478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN018087175A Expired - Fee Related CN1217885C (zh) 2000-04-26 2001-04-25 生产缩酮和/或缩醛的方法

Country Status (7)

Country Link
KR (1) KR100779888B1 (zh)
CN (1) CN1217885C (zh)
AU (1) AU2001252577A1 (zh)
MY (1) MY141282A (zh)
TW (1) TWI294423B (zh)
WO (1) WO2001081276A2 (zh)
ZA (1) ZA200207686B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018014216A (es) * 2016-07-01 2019-09-06 Clariant Int Ltd Composicion de acetales sinergizados y metodo para la eliminacion de sulfuros y mercaptanos.
US11555140B2 (en) 2017-12-22 2023-01-17 Clariant International Ltd Synergized hemiacetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptans
US20190194551A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Clariant International, Ltd. Synergized acetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptans
WO2020124433A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Rhodia Operations Process for preparing acetals or ketals

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60331B2 (ja) * 1981-03-20 1985-01-07 工業技術院長 シクロヘキサノンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001081276A2 (en) 2001-11-01
AU2001252577A1 (en) 2001-11-07
KR20030005295A (ko) 2003-01-17
CN1426384A (zh) 2003-06-25
KR100779888B1 (ko) 2007-11-28
TWI294423B (en) 2008-03-11
MY141282A (en) 2010-04-16
ZA200207686B (en) 2003-09-25
WO2001081276A3 (en) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227207C (zh) 采用多相反应的催化羟醛缩合方法
CN1196660C (zh) 用于制备酚的枯烯的制备方法
CN1261422C (zh) 制备烯化氧的集成方法
CN1223569C (zh) 醛与酮的多相反应缩合法
TW201538475A (zh) 甲基丙烯酸甲酯之製法
CN1304112C (zh) 负载到碳上的钌/铁催化剂的制备
CN110078684B (zh) 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法
CN1847206A (zh) 一种环己酮和环己醇的合成方法
CN1073096C (zh) 制备2－氯－5－氯甲基－1,3－噻唑的方法
CN1029679C (zh) 生产布洛芬的方法
CN104650008A (zh) 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统
CN1272307C (zh) (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法
CN1164361C (zh) 用于氧化反应控制相转移催化剂及氧化反应过程
CN1217885C (zh) 生产缩酮和/或缩醛的方法
CN1688560A (zh) 合成氧化丙烯的综合方法
JPH04210933A (ja) ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法
CN1587244A (zh) 从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法
CN1968941A (zh) 3－氨基甲基四氢呋喃衍生物的制备方法
CN1026781C (zh) 制备苯酚的方法
CN1481348A (zh) 多元醇类的制造方法
CN104109095B (zh) 草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法
CN1081619C (zh) 通过异构化和羰基化反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法
CN1829677A (zh) 制备马来酸酐的方法
CN102816071B (zh) 一种n-乙基乙二胺的合成方法
CN1123557C (zh) 从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050907

Termination date: 20150425

EXPY Termination of patent right or utility model