CN1139683A - 协同稳定剂混合物 - Google Patents

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Abstract

含有如通式化合物I和如通式化合物II的稳定剂混合物。

Description

协同稳定剂混合物
本发明涉及一种稳定剂系统,其中含有两种特殊的多烷基哌啶衍生物(其中某些是新的),涉及利用这种稳定剂系统稳定有机材料的应用,以及涉及利用上述的稳定剂系统保护有机材料免于热、氧化或光诱发的降解。
在WO-A-94/12544、US-A-4110334和US-A-5204 473中讨论了多烷基哌啶衍生物。
US-A-4 692 486、US-A-4 863 981、US-A-4 957953、WO-A-92/12201、WO-A-94/22 946、EP-A-449 685、EP-A-632 092、GB-A-2267 499和ResearchDisclosure 34 549(1993年1月)讨论了某些含两种多烷基哌啶衍生物的稳定剂混合物。
本发明涉及含成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)和成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的稳定剂混合物,此处,成分I-a)是至少一种通式I-1化合物
式中,
R1是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,
n1是1、2或4,
如果n1是1,R2是C1-C25烷基,
如果n1是2,R2是C1-C14亚烷基,
如果n1是4,R2是四价的C4-C10烷基,
条件为:
(1)在含成分I-a)和成分II-b)或II-m)的稳定剂混合物中,如果n1=2,R1则不是C1-C18烷基以及
(2)在含成分I-a)和成分II-d)的稳定剂混合物中,如果n1=2和R1=C1-C18烷基,则-N(A14)A15基团是5-10员杂环;
成分I-b)是至少一种通式II-1的化合物
Figure A9610452300451
式中,
R3和R7相互无关,可以是氢或C1-C12烷基,R4、R5和R6相互无关,可以是C2-C10亚烷基,以及
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8相互无关,各是通式III-1的基团
Figure A9610452300461
式中,
R8是氢,C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团
Figure A9610452300462
R9和R10相互无关,可为如对R1定义的;成分I-c)是至少一种通式V-1的化合物
X9、X10和X11相互无关,可为通式III-1基团;成分I-d)是至少一种通式VI-1化合物
式中,
R11、R13、R14和R15相互无关,可是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团,
R12是C2-C18亚烷基、C5-C7亚环烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),或者R11、R12和R13同它们连结的氮原子共同形成5-10员的杂环,或
R14和R15同它们连结的氮原子共同形成5-10员的杂环,
n2是2-50的数字,以及
R11、R13、R14和R15基团至少一个是通式IV-1的基团;
成分I-e)是至少一个通式VII-1的化合物
式中,
R16是C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基或C1-C10烷基取代的苯基,
R17是C3-C10亚烷基,
R18如对R1所定义的,
n3是1-50的数字。
成分I-f)是一产品,由下法获得:
a)使通式VIII-1-a的多胺同氰尿酰氯反应得到的产品同通式VIII-1-b进行反应,
Figure A9610452300481
Figure A9610452300482
式中,n4′,n4″和n4相互无关,各为2-12的数字,
R19是氢,C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基,
b)使在该分子中存在的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基进一步反应得到通式VIII-1-c的基团式中R20如对R1所定义的;成分I-g)是至少一种通式IX-1的化合物
Figure A9610452300491
式中,
R21和R26相互无关,各是直接键或-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-基团,
Y1和Y3相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,
Y2是直接键或C1-C4亚烷基,
R22如对R1所定义的,
R23、R24、R27和R28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,
R25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团和
n5是1-50的数字;
成分I-h)是至少一种通式X-1的化合物
式中,
R29是C1-C24烷基,
R30如对R1所定义的;
成分I-i)是至少一种通式XI-1的化合物式中,R31如对R1所定义的,n6是2-50的数字;成分I-j)是至少一种通式XII-1的化合物
Figure A9610452300503
式中,R32和R33共同形成C2-C14亚烷基,R34是氢或-Z1-COO-Z2基团,Z1是C2-C14亚烷基和Z2是C1-C24烷基和R35如对R1所定义的;成分I-k)是至少一种通式XIII-1)的化合物
Figure A9610452300511
式中,
R36、R37、R38、R39和R40相互无关,各是直接键或者C1-C10亚烷基,
R41如对R1所定义的,
n7是1-50的数字;
成分I-l)是至少一种通式XIV-1的化合物
Figure A9610452300512
式中,X12、X13和X14相互无关,各是通式XV-1的基团
Figure A9610452300521
式中A是通式III-1的基团;成分II-a)是至少一种通式I-2的化合物
式中,
A1是氢、C1-C8烷基、O′、-CH2CN、C3-C6链烯基、C7-C9苯基烷基或在苯基上有C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基,
b1是1,2或4,
如果b1是1,则A2是C1-C25烷基,
如果b1是2,则A2是C1-C14亚烷基和
如果b1是4,则A2是四价的C4-C10烷基;
成分II-b)是至少一种通式II-2的化合物
Figure A9610452300523
式中,
A3和A7相互无关,各是氢或C1-C12烷基,
A4、A5和A6相互无关,各是C2-C10亚烷基和
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8相互无关,各是通式III-2的基团
Figure A9610452300531
式中A8是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基或是通式IV-2的基团以及A9和A10相互无关,各如对A1所定义的;成分II-c)是至少一种通式V-2的化合物
Figure A9610452300533
式中T9、T10和T11相互无关,各是通式III-2的基团;成分II-d)是至少一种通式VI-2的化合物
Figure A9610452300541
式中,A11、A13、A14和A15相互无关,各是氢,C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-2的基团,
A12是C2-C18亚烷基,C5-C7亚环烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),或A11、A12和A13同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,或
A14和A15同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,
b2是2-50的数字和
A11、A13、A14和A15中至少一个是通式IV-2基团;
成分II-e)是至少一种通式VII-2化合物
Figure A9610452300551
式中
A16是C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基或C1-C10烷基取代的苯基,
A17是C3-C10亚烷基,
A18如对A1所定义的,和
b3是1-50的数字;
成分II-f)的制备是使用通式VIII-2-a的多胺同氰尿酰氯反应得到的产品再同通式VIII-2-b的化合物反应而得到。 式中,b4′、b4″和b4相互无关,各为2-12的数字,A19是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基和
A20如对A1所定义的;
成分II-g)是至少一种通式IX-2的化合物
式中,
A21和A26相互无关,各是直接键或-N(E1)-CO-E2-CO-N(E3)-基团,
E1和E3相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2基团,
E2是直接键或C1-C4亚烷基,
A22如对A1所定义的,
A23、A24、A27和A28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5C12环烷基或苯基,
A25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2基团和
b5是1-50的数字;
成分II-h)是至少一种通式X-2的化合物
Figure A9610452300571
式中,A29是C1-C24烷基和A30如对A1所定义的;成分II-i)是至少一种通式XI-2的化合物
Figure A9610452300572
式中,A31如对A1所定义的和b6是2-50的数字成分II-j)是至少一种通式XII-2的化合物式中,A32和A33共同形成C2-C14亚烷基,A34是氢或-G1-COO-G2基团,G1是C2-C14亚烷基和G2是C1-C24烷基和A35如对A1所定义的;成分II-k)是至少一种通式XIII-2的化合物
Figure A9610452300582
式中,
A36、A37、A38、A39和A40相互无关,各是直接键或C1-C10亚烷基,
A41如对A1所定义的和
b7是1-50的数字;
成分II-1)是至少一种通式XIV-2化合物
Figure A9610452300591
式中,T12、T13和T14相互无关,各是通式XV-2基团
Figure A9610452300592
式中,L是通式III-2基团;成分II-m)是至少一种通式XVI-2化合物
Figure A9610452300593
式中,A42是氢或甲基,
A43是直接键或C1-C10亚烷基和
b8是2-50的数字。
具有可达30个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正-戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正-庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正-辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和三十烷基。A1、A9、A10、A18、A20、A22、A30、A31、A35和A41优选定义之一是C1-C4烷基,特别是甲基。R23、R27、A23和A27优选定义之一是C1-C25烷基,特别是C15-C25烷基,例如十六烷基和C18-C22烷基。R25和A25优选定义之一是C1-C25烷基,特别是十八烷基。R8、R19、A8和A19优选定义之一是C1-C4烷基,特别是正-丁基。
C5-C12环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。C5-C18环烷基,特别是环己基是优选的。
在含成分I-a)和成分II-b)或II-m)的稳定剂混合物中,R1优选是C1-C8环烷基,特别是环己基。
C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基是,例如甲基环己基或二甲基环己基。
-OH和/或C1-C10烷基取代的苯基是,例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基。
C7-C9苯基烷基的实例是苄基和苯基乙基。
在苯基上有-OH和/或可达10个碳原子的烷基取代的C7-C9苯基烷基是,例如甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔-丁基苄基或3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基。
C3-C6链烯基的实例是烯丙烯、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。优选是烯丙基。在位置1上的碳原子优选是饱和的。
可含达18个碳原子的亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。R12和A12优选是六亚甲基,A43优选是亚乙基,R36、R38、A36和A38优选是亚甲基,R39和A39优选是2,2-二甲基亚乙基和R40和A40优选是1,1-二甲基亚乙基。
C4-C10四价烷基的一个实例是1,2,3,4-四价丁基。
C5-C7亚环烷基的一个实例是亚环己基。
C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)的一个实例是亚甲基二环亚己基。
此处R11、R12、R13或A11、A12和A13同它们连接的氮原子共同形成5-10员的杂环,例如:
Figure A9610452300611
6员杂环是优选的。R14和R15或A14和A15同它们连接的氮原子共同形成5-10员的杂环。此杂环如1-吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氢吖庚因基、5,5,7-三甲基-1-均哌嗪基或4,5,5,7-四甲基-1-均哌嗪基。吗啉代是特别优选的。
R23、R27、A23和A27优选定义之一是苯基。
Y2、E2、R37和A37优选为一直接键。
Y1、Y3、E1、E3、A1、A9、A10、A18、A20、A22、A30、A31、A35、A41和A42优选定义之一是氢。
n2和b2优选是2-25。
n3和b3优选是1-25,特别是2-20或2-10。
n4′、n4″、n4、b4′、b4″和b4优选是2-4。
n5和b5优选是1-25,特别是1-20或1-10。
n6和b6优选是2-25,特别是2-20或2-10。
n7和b7优选是1-25,特别是1-20或1-10。
b8优选是2-25,特别是2-20或2-10。
在含成分I-a)和成分II-b)或II-m)的稳定剂混合物中,R1优选不是C1-C18烷基,特别不是氢和C1-C18烷基。
在含成分I-a)和成分II-d)的稳定剂混合物中,如果R1=C1-C18烷基,-N(A14)A15基优选是吗啉代。
在含成分I-a)和成分II-d)的稳定剂混合物中,-N(A14)A15特别是吗啉代。
讨论的成分II-a)至II-m)化合物基本上是已知的(在某些情况下是市场可购得的),并可用已知的方法,如在US-A-3640928,US-A-4108829,US-A-3925 376,US-A-4086 204,US-A-4 331 586,US-A-5 051 458,US-A-4 477 615和化学文摘-CAS NO.136 504-96-6,US-A-4857 595,DD-A-262 439(Derwent 89-122 983/17,化学文摘111:58 964 u),WO-A-94/12 544(Derwent 94-177 274/22),US-A-4356307,US-A-4340 534,US-A-4 408 051,US-A-4689 416,US-A-4110334,US-A-4529760,US-A-5182 390(化学文摘-CAS No.144 923-25-1)和US-A-4 233 412中讨论的方法制备。
成分II-f)可用相似于已知的方法制备,例如,使通式VIII-2-a的多胺与氰尿酰氯在摩尔比1∶2-1∶4于无水碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾存在下,在诸如1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二恶烷或叔戊醇等有机溶剂中于温度-20℃-+10℃,优选为10℃-+10℃,特别是由0℃-+10℃下,进行反应2-8小时,接着,将得到的产物与通式VIII-2-b的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与所用的通式VIII-2-a多胺的摩尔比为例如4∶1-8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺可每隔几小时以一份或多份加入。
通式VIII-2-a的多胺与氰尿酰氯及与通式VIII-2-b的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之比值优选为1∶3∶5-1∶3∶6。
下面的实施例指出一种制备优选的成分II-f)的方法。
实施例:在250毫升的1,2-二氯乙烷中,在搅拌下使23.6克(0.128摩尔)的氰尿酰氯、7.43克(0.0426摩尔)的N,N′-双〔3-氨基丙基〕乙二胺和18克(0.13摩尔)的无水碳酸钾在5℃反应3小时。将反应混合物在室温下再加热4小时。加入27.2克(0.128摩尔)的N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺,所得到的混合物在60℃加热2小时。再加入18克(0.13摩尔)的无水碳酸钾,将混合物在60℃再加热6小时。在减压下(200毫巴)下蒸馏除去溶剂并用二甲苯置换。加入18.2克(0.085摩尔)的N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺和5.2克(0.13摩尔)的磨碎的氢氧化钠,将混合物在回流下加热2小时,再用12小时通过共沸蒸馏除去反应中形成的水。将混合物过滤,溶液用水洗,用Na2SO4干燥。将溶剂蒸发,残余物在120-130℃在真空(0.1毫巴)下干燥。获得的成分II-f)为无色树脂。
一般来说,成分II-f)例如可以表示为通式VIII-2-1、VIII-2-2或VIII-2-3的化合物。也可以是这三种化合物的混合物的形式。
Figure A9610452300651
通式VIII-2-1的优选定义是
Figure A9610452300652
通式VIII-2-2的优选定义是通式VIII-2-3优选定义是在上述通式VIII-2-1、VIII-2-2和VIII-2-3中,b4优选为1-20
在作为成分I-a)至I-l)讨论的化合物可以由作为成分II-a)至II-l)讨论的化合物(在2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基中的氮原子未被取代)用类似于例如US-A-5 204 473中公开的已知方法制备,即在金属羰基化物或金属氧化物催化剂存在下用氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物等这样的适宜的过氧化物氧化相应的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,接着,将产生的烃氧基中间体还原成所希望的N-羟基衍生物,优选通过催化加氢。
此后可按照不同路线合成O-烷基衍生物。例如,N-羟基衍生物可以用氢化钠和卤代烃(如碘乙烷)进行烷基化。N-甲氧基化合物可以通过硝酰基和二叔丁基过氧化物的氯苯溶液的热分解来制备。产品是通过硝酰基和甲基(由叔丁氧基的β-断裂而产生的)之间的偶合反应而生成的。
其它N-烷氧基化合物可以通过硝酰基同烃基的偶合而合成。而烃基是在烃类溶剂,如环己烷、甲苯和乙苯存在下,在二-叔-丁基过氧化物热分解期间而生成的。
虽然讨论这些方法是作为N-烷氧基取代物的参数,但可以理解,这些方法可以同样用于所有OR1基团。
例如,在MoO3和环烷存在下,相应的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基衍生物同叔-丁基氢过氧化物反应可制得1-环烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基衍生物。
一般来说,成分I-f)也可以例如由通式VIII-2-1、VIII-2-2或VIII-2-3(其中A20是-OR20基团)的化合物表示。也可以是这三种化合物混合物的形式。
作为成分I-f)讨论的产品,例如也可以通过通式VIII-1-a的多胺同氰尿酰氯反应得到的产品再同通式VIII-1-b化合物反应而获得。
Figure A9610452300682
式中,
n4′,n4″和n4相互无关,各是2-12的数字。
R19是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基和
R20如对R1所定义的。
此反应可以按类似于US-A-4 477 615中讨论的制备方法进行。
特别优选成分I-a)是R TINUVIN 123,成分II-a)是RMARK LA52或R MARK LA 57,成分II-b是R CHIMASSORB 119,成分II-d)是R CHIMASSORB 944,R CYASORB UV 3346或R DASTIB 1082,成分II-e)是RUVASIL 299或R UVASIL 125,成分II-f)是R UVASORB HA88,成分II-g)是R UVINUL 5050H,R LICHTSCHUTZSTOFFUV 31或R LUCHEM HA-B 18成分II-i)是R HOSTAVIN N30成分II-k)是R MARK LA 63或R MARK LA 68和成分II-m)是R TINUVIN 622。
可以利用的其它产品是,例如成分II-a)R Tinuvin 770或RDASTIB 845,成分II-h)R LICHTSCHUTZMITTEL S 95和成分II-j)R HOSTAVIN N20或R SANDUVOR 3050。
作为成分I-f)优选利用R UVASORNB HA 88,其中由通式VIII-1-c的基团取代了2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基。
在通式XI-2的化合物中如果A31基是氢,则此化合物可以同通式XI-2*化合物呈混合物形式,
Figure A9610452300691
并能够将这种混合物用作本发明稳定剂系统的成分II-i)。XI-2:XI-2*的比例例如为20∶1-1∶20或1∶10-10∶1。
在通式VI-1、VI-2、VII-1、VII-2、VIII-2-1、VIII-2-2、VIII-2-3、IX-1、IX-2、XI-1、XI-2、XI-2*、XIII-1、XIII-2和XVI-2的化合物中使自由价饱和的端基的定义取决于其所用的其制备方法。这些端基也可以在此化合物制备后加以改性。
如果通式VI-1化合物的制备是通过使通式
的化合物(式中X例如是卤素,特别是氯,R14和R15如上述定义)与通式
的化合物(式中R11、R12和R13如上述定义)进行反应,则键合于二氨基的端基是氢或,键合于三嗪基的端基是X或
如果X是卤素,最好在反应完成时用例如-OH或氨基取代它。可能提到的氨基的实例是吡咯烷-1-基、吗啉代、-NH2、-N(C1-C8烷基)2和-NR(C1-C8烷基),式中R是氢或通式IV-1基团。
有关通式VI-1化合物的上述评论可以相应地用于通式VI-2的化合物,各自对应于A11、A12、A13、A14和A15基团的R11、R12、R13、R14和R15、以及对应于IV-2基团的IV-1基团。
在通式VII-1或VII-2的化合物中,键合于硅原子的端基可以是,例如(R16)3Si-O-或(A16)3Si-O-,键合于氧的端基可以是,例如-Si(R16)3或-Si(A16)3
如果n3或b3为3-10,通式VII-1和VII-2的化合物也可以呈环状化合物的形式;换言之,在此情况下结构式中表示的自由价形成一直接键。
在通式VIII-2-1、VIII-2-2和VIII-2-3化合物中,键合于三嗪基的端基是,例如Cl或基团
Figure A9610452300711
键合于氨基的端基是,例如氢或基团
在通式IX-1的化合物中,键合于2,5二氧吡咯烷环上的端基是,例如氢,键合于-C(R27)(R28)-的端基是,例如
Figure A9610452300713
在通式IX-2的化合物中,键合于2,5-二氧吡咯烷环上的端基是,例如氢,键合于-C(A27)(A28)-的端基是,例如
在通式XI-1和XI-2化合物中,键合于二亚甲基的端基可以是,例如-OH,键合于氧的端基可以是,例如氢、这些端基还可以是聚醚基。
在通式XI-2*化合物中,键合于氮上的端基可以是,例如氢,键合于2-羟基亚丙基上的端基可以是,例如基团
Figure A9610452300722
在通式XIII-1的化合物中,键合于羰基的端基是,例如键合于氧的端基是,例如
Figure A9610452300732
在通式XIII-2的化合物中,键合于羰基的端基是,例如键合于氧的端基是,例如
Figure A9610452300734
此处通过例如使通式为
的化合物(式中A42如上述定义的)与通式Q-OOC-A43-COO-Q(式中Q是,例如甲基、乙基或丙基,A43如上述定义)的二元羧酸二酯反应制备通式XVI-2化合物。键合于2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-基的端基是氢或-CO-A43-COO-Q,键合于二酰基的端基是-O-Q或
优选的稳定剂混合物是,其R1、R9、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35和R41相互无关,各是C1-C12烷基、C5-C8环烷基或甲基取代的C5-C8环烷基。
对于其R1、R9、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35和R41相互无关,各为甲基、辛基或环己基的稳定剂混合物也是优选的。
其A1、A9、A10、A18、A20、A22、A30、A31、A35和A41相互无关,各为氢或甲基的稳定剂混合物也是重要的。
优选的具体实施方案也相当于含有成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-I)和成分II-a)、II-b)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-i)、II-k)、或II-m)的稳定剂混合物。
下列稳定剂混合物是可提及实例:
1.含成分I-a)和成分II-b)、II-d)或II-m)的稳定剂混合物。
2.含成分I-b)和成分II-b)、II-d)或II-m)的稳定剂的混合物,以及
3.含成分I-c)和成分II-b)、II-d)或II-m)的稳定剂混合物。
对于下述稳定剂混合物也是优选的,在该稳定剂混合物中,n1是1、2或4,如果n1是1,则R2是C10-C20烷基,如果n1是2,则R2是C6-C10亚烷基,如果n1是4,则R2是四个自由价的丁烷基。
R3和R7相互无关,各为氢或C1-C4烷基,
R4、R5和R6相互无关,各是C2-C6亚烷基,
R8是氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团。
R11、R13、R14和R15相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1基团,或
R14和R15同它们连接的氮原子共同形成6员杂环,
R12是C2-C10亚烷基和
n2是2-25的数字;
R16是C1-C4烷基,C5-C8环烷基或苯基,
R17是C3-C6亚烷基,以及
n3是1-25的数字;
n4′、n4″和n4相互无关,各是2-4的数字,
R19是C1-C4烷基;
R21和R26相无无关,各是直接键或基团-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-,
Y1和Y3相互无关,各是氢或C1-C4烷基,
Y2是直接键,
R23和R27是C1-C25烷基或苯基,
R24和R28是氢或C1-C4烷基,
R25是C1-C25烷基或通式IV-1基团,以及
n5是1-25的数字;
R29是C8-C15烷基;
n6是2-25的数字;
R32和R33共同形成C8-C14亚烷基;
R34是氢或-Z1-COO-Z2基团,
Z1是C2-C6亚烷基,以及
Z2是C8-C15烷基;
R36、R38、R39和R40相互无关,各是C1-C4亚烷基,
R37是直接键,以及
n7是1-25的数字。
特别优选的是这样的稳定剂混合物,在其中,成分I-a)是至少一种通式I-1-a-1、I-1-a-2或I-1-a-3的化合物
Figure A9610452300771
式中R1是甲基、辛基或环己基;成分I-b)是至少一种通式II-1-b的化合物式中R9如对R1所定义的;成分I-c)是至少一种通式V-1-c化合物
Figure A9610452300782
式中R9如上定义;成分I-d)是至少一种通式VI-1-d-1、VI-1-d-2或VI-1-d-3的化合物
Figure A9610452300801
式中,R10如对R1所定义的,n2是2-25的数字成分I-e)是至少一种通式VII-l-e的化合物式中,R18如对R1所定义的,n3是1-25的数字;成分I-f)的获得是通过a)通式H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)NH2的多胺同氰尿酰氯反应得到的产品再同通式
Figure A9610452300812
的化合物反应,
b)使在分子中存在的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基进一步反应得通式VIII-1-c基;
成分1-g)是至少一种通式IX-1-g-1、IX-1-g-2或IX-1-g-3的化合物
Figure A9610452300821
式中,R10和R22如对R1所定义的,n5是1-25的数字;成分1-h)是至少一种通式X-1-h的化合物
式中,R30如对R1所定义的;
成分I-i)是至少一种通式(XI-1)的化合物,其中R31如对R1所定义的,n6是2-25的数字。
成分I-j)是至少一种通式XII-1-j-1或XII-1-j-2的化合物
Figure A9610452300832
式中R35如对R1所定义的;成分I-x)是至少一种通式XIII-1-k的化合物
Figure A9610452300841
式中,R41如对R1所定义的,n7是1-25的数字;成分I-1)是至少一种通式XIV-1-1的化合物
Figure A9610452300842
式中R9如对R1所定义的。
下列稳定剂混合物也是优选的,在该稳定剂混合物中b1是1,2或4,
如果b1是1,A2是C10-C20烷基,
如果b1是2,A2是C6-C10亚烷基,以及
如果b1是4,A2是四个自由价的丁烷基;
A3和A7相互无关,各是氢或C1-C4烷基,
A4,A5和A6相互无关,各是C2-C6亚烷基,
A8是氢,C1-C6烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2基团;
A11、A13、A14和A15相互无关,各是氢,C1-C8烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2基团,或
A14和A15同它们连接的氮原子共同形成6员环的杂环,
A12是C2-C10亚烷基,以及
b2是2-25的数字;
A16是C1-C4烷基、C5-C8环烷基或苯基,
A17是C3-C6亚烷基,以及
b3是1-25的数字;
b4′、b4″和b4相互无关,各是2-4的数字,以及
A19是C1-C4烷基;
A21和A26相互无关,各是直接键或-N(E1)-CO-E2-CO-N(E3)-基团,
E1和E3相互无关,各是氢或C1-C4烷基,
E2是直接键,
A23和A27是C1-C25烷基或苯基,
A24和A28是氢或C1-C4烷基,
A25是C1-C25烷基或通式IV-2基团,和
b5是1-25的数字;
A29是C8-C15烷基;
b6是2-25的数字;
A32和A33共同形成C8-C14亚烷基,
A34是氢或-G1-COO-G2基团,
G1是C2-C6亚烷基,以及
G2是C8-C15烷基;
A36、A38、A39和A40相互无关,各是C1-C4亚烷基,
A37是直接键,以及
b7是1-25的数字。
特别优选的是对于这种稳定剂混合物,其中成分II-a)是至少一种通式I-2-a-3的化合物式中,A1是氢或甲基;成分II-b)是至少一种通式II-2-b化合物
Figure A9610452300871
式中,A9如对A1所定义的;成分II-d)是至少一种通式VI-2-d-1、VI-2-d-2或VI-2-d-3的化合物 式中A10如对A1所定义的,b2是2-25的数字;成分II-e)是至少一种通式VI-2-e的化合物
式中,A18如对A1所定义的,b3是1-25的数字;
成分II-f)是一种由通式为
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2
的多胺同氰尿酰氯反应所得到的产品再同通式
Figure A9610452300883
的化合物(式中A20如对A1所定义的)反应所得的产物。
成分II-g)是至少一种通式IX-2-g-1、IX-2-g-2或IX-2-g-3的化合物
Figure A9610452300901
式中A10和A22如对A1所定义的,b5是1-25的数字;
成分II-i)是至少一种通式XI-2的化合物(式中A31如对A1所定义的,b6是2-25的数字);
成分II-k)是至少一种通式XIII-2-k的化合物
Figure A9610452300911
式中A41如对A1所定义的,b7是1-25的数字;成分II-m)是至少一种通式XVI-2-m的化合物
Figure A9610452300912
式中,b8是2-25的数字。
下列稳定剂系统特别重要:
a)含至少一种通式I-1-a-1的化合物(式中R1是环己基)和至少一种通式XVI-2-m的化合物的稳定剂混合物,
b)含至少一种通式I-1-a-1的化合物(式中R1是环己基)和至少一种通式VI-2-d-1的化合物(式中A10是氢)的稳定剂混合物,
c)含至少一种通式I-1-a-1的化合物(式中R1是环己基)和至少一种通式II-2-b的化合物(式中A9是甲基)的稳定剂混合物,
d)含至少一种通式II-1-b的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式XVI-2-m的化合物的稳定剂混合物,
e)含至少一种通式II-1-b的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式VI-2-d-1的化合物(式中A10是氢)的稳定剂混合物,
f)含至少一种通式II-1-b的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式II-2-b化合物(式中A9是甲基)的稳定剂混合物,
g)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式XVI-2-m的化合物的稳定剂混合物,
h)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式VI-2-d-1的化合物(式中A10是氢)的稳定剂混合物,
i)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是环己基)和至少一种通式II-2-b的化合物(式中A9是甲基)的稳定剂混合物,
j)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是甲基)和至少一种通式XVI-2-m的化合物的稳定剂混合物,
k)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是甲基)和至少一种通式VI-2-d-1的化合物(式中A10是氢)的稳定剂混合物,
l)含至少一种通式V-1-c的化合物(式中R9是甲基)和至少一种通式II-2-b的化合物(式中A9是甲基)的稳定剂混合物,
m)含至少一种通式I-1-a-1的化合物(式中R1是辛基)和至少一种通式VI-2-d-2的化合物(式中A10是氢)的稳定剂混合物,
n)含至少一种通式I-1-a-1的化合物(式中R1是辛基)和通过通式H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2的多胺同氰尿酰氯反应得到的产品再同通式
Figure A9610452300931
的化合物反应获得的产品的稳定剂混合物。
在上述的各稳定剂系统中,两种成分的优选重量比为1∶4-1∶1。
新的稳定剂混合物适用于稳定有机材料,使之免于热、氧化或光诱发的降解。这些材料的实例如下:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(必要时可被交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃,即上段列举的单烯烃聚合物,优选为聚乙烯和聚丙烯,可用不同的,特别用下列的方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)使用催化剂的催化聚合,所用的催化剂含一种或多种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属。这些金属一般有一个或多个配位体,一般为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,配位方式为π-或σ配位。这些金属络合物可呈游离形式或固定在基体上,基体一般用活化的氯化镁、三氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质。在聚合中催化剂可单独使用,或另加活化剂,活化剂一般为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基化氧或烷基金属恶烷,所说的金属是周期表中Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以再用酯、醚、胺或甲硅烷醚等基团方便地加以改性。这些催化剂系统通常叫做Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Nattla)、TNZ(Dupont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1)项中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯同聚异丁烯的混合物、聚丙烯同聚乙烯的混合物(如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互或同其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及它们同一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯同丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙烯基-降冰片烯)的三元共聚物;以及这些共聚物相互之间混合物和同上面1)项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或随机的聚亚烷基/一氧化碳共聚物以及它们同其它聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其加氢改性品种(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯同二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如,苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度的苯乙烯共聚物和另外聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物)的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯的共聚物。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如,苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/二烯三元聚合物;苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物、以及它们同第6)项列举的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物。表氯醇均和共聚物,特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、以及它们的共聚物,如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈、用丙烯酸丁酯改进耐冲击性的聚合物。
10.第9)项提及的单体相互或同其它不饱和单体的共聚物,例如,丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。
11.由不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛得到的聚合物,例如,聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及它们同上面第1)项提及的烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们同双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,如聚氧亚甲基和含有环氧乙烷作共聚单体的聚氧亚甲基;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯氧和聚苯硫,以及聚苯氧同苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂肪或芳族聚异氰酸酯以及其前体制成的聚氨基甲酸乙酯。
16.由二胺和二元羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺生成的聚酰胺和共聚酰胺,例如,聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由苯二甲胺和己二酸制成的芳族聚酰胺;由己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制得的含或不含弹性体改性剂的聚酰胺,例如,聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基间苯二酰胺;还有上述的聚酰胺同聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合的或接枝弹性体的嵌段共聚物;或同聚醚,例如同聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和加工时缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二元羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯生成的聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己烷的酯和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基封端的聚醚生成的嵌段共聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.由醛和酚、脲和三聚氰胺制得的交联聚合物,如酚/甲醛树脂、脲/醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
22.干的和非干的醇酸树脂。
23.由饱和和不饱和的二元羧酸同多元醇的共聚酯再用乙烯基化合物作交联剂制得的不饱和聚酯树脂以及其含卤素的低燃性的改性品种。
24.由取代的丙烯酸酯制成的可交联丙烯酸树脂,例如,环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.由脂族、脂环、杂环或芳族缩水甘油化合物得到的交联环氧树脂,如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产品用诸如酸酐或胺等(加有或不加促进剂)普通硬化剂交联的产品。
27.天然聚合物,如纤维素、橡胶、明胶、和它们的化学改性的同系衍生物,例如醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素,或纤维素醚,如甲基纤维素;以及松香和其衍生物。
28.上述聚合物混合物(共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然存在和合成的有机物质,它们是纯的单体化合物或这些化合物的混合物,例如,矿物油、动物和植物油脂、油和蜡,或基于合成酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)以及合成酯同矿物油的任意重量比的混合物,一般用作纺丝组份的混合物以及这些材料的水乳液。
30.天然或合成橡胶的水乳液,如天然胶乳或羧化的苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
因此,本发明还涉及含有对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机物质和新的稳定剂混合物的组合物。
有机物质优选是合成聚合物,特别是上述中之一。聚烯烃是优选的,聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物是特别优选的。
新的稳定剂系统的成分可单独地或相互混合加到要稳定的材料中。使用中,成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)的用量为0.01-2.5%,优选用量为0.05-0.5%,成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的用量为0.01-4.99%,优选用量为0.05-1.5%,条件是:成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)和成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的总量(以要稳定的物质总重量计)为0.02-5%。
按照要稳定物质的总重量计,成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)和成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的总量优选为0.05-3%,特别是由0.05-2%或0.05-1%。
成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)对成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的重量比优选为20∶1-1∶20),特别是10∶1-1∶10,例如1∶5-5∶1或1∶4-1∶1。
新的稳定剂混合物或单个成分可以用已知的方法加到有机材料中,例如在成形中或成形前,或通过将溶解或分散的化合物施加于有机材料,如果需要,随后将溶剂蒸发。新稳定剂混合物的单个成分可以粉状形式,作为粒状或作为母炼胶(含这些成分的浓度例如为2.5-25%重量)加到要稳定的材料中。
如果需要,加入前,新稳定剂系统的成分可以相互以熔融态混合(熔融共混)。
新的稳定剂系统或其成分可在聚合前或聚合过程中或在交联前加入。
用此法稳定的材料可以各种形式使用,例如作为薄膜、纤维、条带、模塑组份或模型或用作涂层、粘合剂或油灰的粘接剂。
本发明的稳定的有机材料还可含各种传统的添加剂,例如:
1.抗氧化剂
1.1、烷基化的单酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,在侧链上有直链或支链的壬基苯酚,例如,2,6-二壬苯-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷基-1′)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷基-1′)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷基-1′)苯酚和它们的混合物。
1.2、烷基硫甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌和烷基化氢醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸的3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸的双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化二苯硫醚,例如,双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)2,2′硫醚、双(4-辛基苯酚)2,2′硫醚、双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)4,4'-硫醚、双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)4,4'-硫醚、双(3,6-二仲戊基苯酚)4,4′硫醚、二硫代4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)。
1.6、亚烷基双酚、例如,2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚烷基双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕、2,2'-亚烷基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4,6二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双〔6(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚〕、2,2′-亚烷基双〔6-(α,α-二甲基苄基(-4-壬基苯酚〕、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双〔3,3-双(3′-叔丁基-4'-羟基苯基〕丁酸酯〕、双)3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基(二环戊二烯、双〔2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基〕对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)戊烷。
1.7、O-,N-和S-苄基化合物,例如,3,5,3′,5'-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基醋酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基醋酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-胺、二硫对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基醋酸异辛酯。
1.8、羟基苄基化的丙二酸酯,例如,2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、巯基乙基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双-〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基〕酯。
1.9、芳族羟基苄基化合物,例如,1,3,5-三-(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)六氢1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11、苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基羟基苄基膦酸酯、二十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二十八烷基5-叔丁基-4-羟基3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12酰基氨基酚,例如,4-羟基N-月桂酰苯胺、4-羟基N-硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1,13 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸同单或多元醇的酯,例如同甲醇,乙醇、正-辛醇、异-辛醇、十八烷基醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷基醇、3-硫杂十五烷基醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环〔2.2.2〕-辛烷。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸同一元或多元醇的酯,例如同甲醇、乙醇、正-辛醇、异辛醇、十八烷基醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫代十五烷基醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7三氧杂二环-〔2.2.2〕辛烷。
1.15 β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸同一元或多元醇的酯,例如同甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂十五烷基醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环〔2,2,2〕辛烷。
1.16 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基醋酸同一元或多元醇的酯,例如,甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双-(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂十五烷基醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环〔2.2.2〕辛烷。
1.17 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)己二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)丙二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼。
1.18抗坏血酸(维生素C)
1.19胺抗氧化剂:例如,N,N′-二异丙基-对-苯二胺、N,N'-二仲丁基-对-苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对-苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对-苯二胺、N,N′-二环己基-对-苯二胺、N,N′-二苯基-对-苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对-苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对-苯二胺、N-(1,3二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对-苯二胺、4-(对-甲苯氨磺酰)-二苯胺、N,N′-二甲基-N,N'-二仲丁基-对-苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺,如对,对'二叔辛基二苯胺、4-正-丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双〔(2-甲基苯基)氨基〕乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(O-甲苯基)双胍、双〔4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基〕胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N'-四苯基-1,4-二氨基丁烯-2、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-己二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶酮-4、2,2,6,6-四甲基哌啶醇-4。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂
2.1、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑,例如,2-(2'-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基(苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-〔2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基〕-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑和2,2'-亚甲基-双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕;2-〔3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基〕-2H-苯并三唑同聚乙二醇300的酯交换产物; ,此处R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2 2-羟基二苯酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3取代和未取代的苯甲酸酯,例如,水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4丙烯酸酯,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5镍化合物,例如,2,2'-硫代-双-〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚〕的镍络合物,如用或不用附加配位体(如正-丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)的1∶1或1∶2络合物,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基磷酸的单烷基酯(如甲酯或乙酯)的镍盐,酮肟的镍络合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑(用或不用附加配位体)的镍络合物。
2.6空间位阻的胺,例如,癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸双(2,2,6,6四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、次氮基三醋酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4,5〕癸二酮-2,4、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4,5〕癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产品、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.〔136504-96-6〕);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正-十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺〔4,5〕癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺〔4,5〕癸烷和表氯醇的反应产物。
2.7草酰胺,例如,4,4′-二辛氧基-N,N'-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺和同2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁N,N'-草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-甲氧基双取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物,和邻-和对-乙氧基-双取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8 2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3辛氧基-丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三〔2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基〕-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
3.金属减活化剂,例如,N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、N,N'-草酰二苯胺、间苯二酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N'-二乙酰己二酰二肼、N,N′-双(水杨酰)草酰二肼、N,N'-双(水杨酰)-硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如,亚膦酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯;三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂磷酸氧还素、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂磷酸氧还素、亚磷酸双(二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
5.羟胺,例如,N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二一十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N,N-二烷基羟胺、由氢化牛油脂胺制成的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由加氢牛油脂胺得到的N,N-二烷基羟胺制成的硝酮。
7.含硫协合剂,例如,硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂,例如,β-硫代二丙酸酯,如月桂酯、硬脂基酯、十四烷基酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二-十八烷基、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如,同碘化物和/或磷化合物混合的铜盐和二价锰盐。
10.碱性助稳定剂,例如,三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如,硬脂肪酸钙,硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和软脂酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锡。
11.成核剂,例如,无机物如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、硫酸盐、碳酸盐或硫酸盐、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,如一元或多元羧酸和它们的盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物,如离子共聚物(“离聚物”)。
12.填料和增强剂,例如,碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产品的粉或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如,增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮,例如,在US-A-4325863、US-A-4338244、US-A-5175312、US-A-5216052、US-A-252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些化合物,或3-〔4-(2-乙酸基乙氧基)苯基〕-5,7-二叔丁基-苯并呋喃酮-2、5,7-二叔丁基-3-〔4-(2-硬脂酸基乙氧基)苯基〕苯并呋喃酮-2、3,3'-双〔5,7-二叔丁基-3-(4-〔2-羟基乙氧基〕苯基)苯并呋喃酮-2、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃酮-2、3-(4-乙酸基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃酮-2、3-(3,5-二甲基-4-新戊酸基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃酮-2。
新稳定剂混合物与传统添加剂的重量比可以是,例如1∶0.5-1∶5。
本发明还涉及利用新的稳定剂混合物稳定有机材料以抗氧化、热或光诱发的降解。
用新的稳定剂系统稳定的有机材料不仅大幅度改进了光稳定性,而且在某些情况下还提高了热稳定性。
通式IX-1-g-1、XI-1、XII-1、XIII-1和XIV-1和作为成分I-f)定义的产品是新的,而且也是本发明的主题。
本发明还涉及:
1)通式D的化合物
式中,R11和R13相互无关,各是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或通式IV-1基团
Figure A9610452301151
式中,R10是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,
R12是C2-C18亚烷基、C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7-环亚烷基)、或R11、R12、和R13同它们连接的氮原子共同形成5-6员杂环,
R14和R15同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环或-NH(C5-C12环烷基),
n2是2-50的数字,以及
R11和R13中至少一个是通式IV-1的基团。
R11和R13优选是通式IV-1的基团。
R12优选是C2-C10亚烷基,特别是亚己基。
R14和R15同它们连接的氮原子优选共同形成吗啉代或-NH(环己基)。
2)通式G-1的化合物
Figure A9610452301161
式中,
R22是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,
R24和R28相互无关,各为氢,C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基。
R25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1基团
式中R10如对R22所定义的。
n5是1-50的数字。
R24和R28优选为C1-C4烷基,特别是甲基。
R25优选是C1-C25烷基。
3)通式G-2的化合物
Figure A9610452301171
式中,
R21和R26是-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-基团,
Y1和Y3相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1基团
Figure A9610452301172
式中R10是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,
Y2是直接键或C1-C4亚烷基,
R22如对R10所定义的,
R23、R24、R27和R28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,
R25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,以及
n5是1-50的数字。
Y1和Y3优选是氢。
R25优选是通式IV-1的基团。
就可变基团和端基来说,有关新稳定剂混合物所作出优选解释和表达也适用于相应的新化合物。
下面的实施例详细说明本发明。除非指出,所有的百分数是指重量百分数。
实施例A:下面通式化合物的制备
Figure A9610452301181
将23.6克(0.098摩尔)的4-正-丁基氨基-1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶溶于25毫升二甲苯中的溶液,逐滴加到4.09克(0.0217摩尔)的氰尿酰氯溶于50毫升的二甲苯和6.2克(0.098摩尔)的粉状KOH组成的溶液中。反应混合物加热回流23小时。过滤除去固体,滤液在减压下浓缩。获得的粗产物在乙醇中结晶,加以提纯,得到14.3克(理论值的82%)的上述产品的白色粉末。熔点是151-153℃。
对C45H87N9O3的元素分析
计算值:C,67.4;H,10.9;N,15.7
实验值:C,67.4;H,11.3;N,15.7
实施例B:下面通式化合物的制备。
Figure A9610452301191
将0.5克的MoO3加到24.0克的下面通式的化合物
溶于200毫升环己烷的溶液中。将溶液加热至回流,经15分钟加入20毫升的叔丁基氢过氧化物(90%)。将反应混合物加热回流12小时后,过滤除去催化剂,再加0.5克MoO3到滤液中,随之加入20毫升90%的叔丁基氢过氧化物。加热回流12小时后,红色消失。用5%的Na2SO3水溶液洗反应混合物,直到不再有过量的氢过氧化物。用水和盐水溶液洗反应混合物,用MgSO4干燥,蒸发。得到15克上述化合物的清亮的无晶体的粘性树脂。NMR和MS数据符合所指示的结构。
实施例C:下面通式的化合物的制备
Figure A9610452301201
制备方法类似于实施例B叙述的方法,使用31.87克的下面通式的化合物
Figure A9610452301202
1.0克MoO3和40毫升90%的叔丁基氢过氧化物在600毫升的环己烷中。获得22.2克的白色透明固体的上面指示的化合物。熔点135℃。NMR和MS数据符合指示的结构。
实施例D:下面通式的化合物的制备
Figure A9610452301211
制备方法类似于在实施例B叙述的方法,使用25.1克下面通式的化合物
2.0克的MoO3和25毫升的90%叔丁基氢过氧化物在500毫升的环己烷中。得到36.5克的淡黄透明固体的上述指示的化合物。熔点是105-125℃。NMR和MS数据符合指示的结构。
实施例E:
用类似于实施例B中叙述的方法进行制备,利用25.8克的RUVASORB HA88〔使通式为H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2
的多胺同氰脲酰氯反应,得到的产物再同通式为
Figure A9610452301213
的化合物进行反应而得到的化合物〕,2.0克的MoO3和40毫升的70%的叔丁基氢过氧化物于500毫升的环己烷中。得到47.7克的相应的化合物,其中含1-环己氧基2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基而不是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基。此化合物为具有一些白色晶体的淡黄树脂。熔点为135-145℃。在112℃烧结。NMR和MS数据符合指示的结构。
实施例F:下面通式化合物的制备
Figure A9610452301221
11.0克(14.5毫摩尔,基于重复单元)的下面通式的化合物
Figure A9610452301222
溶于200毫升的环己烷中。加入0.1克MoO3,将混合物加热至回流。在80℃下缓慢逐滴加入10克(77.5毫摩尔)的70%(%重量/重量)叔丁基氢过氧化物水溶液。用共沸蒸馏除去在反应中形成的水/叔丁醇混合物。然后将混合物加热回流14小时,冷至20-30℃,加入碳粉并过滤。用10%(%重量/重量)的Na2SO3水溶液和用水洗两次。有机相用Na2SO4干燥,过滤和在80℃/24毫巴下蒸发。得到的残留物是白色粉末,熔点为104-108℃。NMR(1H,13C)分析符合以上指示的结构。
实施例G:下面通式的化合物的制备,
Figure A9610452301231
制备方法类似于实施例F中叙述的方法。11克(10.3毫摩尔,基于重复单元)的下面通式的化合物
Figure A9610452301232
同10克的10%(%重量/重量)叔丁基氢过氧化物溶于环己烷的溶液在0.1克MoO3的存在下进行反应。蒸发后,得到白色固体,其熔点为135-139℃。NMR(1H,13C)分析结果符合指示的结构。
实施例H:下面通式的化合物的制备
Figure A9610452301241
制备方法类似于在实施例F中叙述的方法。19克(30.8毫摩尔,基于重复单元)的下面通式的化合物
Figure A9610452301242
在0.5克MoO3存在下同6.6克70%(%重量/重量)的叔丁基氢过氧化物在环己烷中的溶液进行反应。蒸发后,得到黄色固体,其熔点为80-87℃。NMR(1H,13C)分析结果符合上面指示的结构。
实施例I:下面通式的化合物的制备
Figure A9610452301251
制法类似于实施例F中叙述的方法。30克(39.2毫摩尔,基于重复单元)的下面通式的化合物
在0.8克MoO3存在下同15.2克的70%(%重量/重量)的叔丁基氢过氧化物水溶液在环己烷中进行反应。蒸发后,得到熔点为72-77℃的黄色固体。NMR(1H,13C)分析结果符合上面指示的结构。
用于实施例1-3的光稳定剂:
(在每种情况指出平均聚合度)光稳定剂1-a-1(US-A-5204473,实施例58):
Figure A9610452301261
光稳定剂1-a-2(US-A-5204473,实施例4):
Figure A9610452301271
光稳定剂1-b-1(US-A-5204473实施例62):光稳定剂1-c-1(实施例A):光稳定剂1-c-2(US-A-5204473,实施例63):光稳定剂1-d-1(实施例D):光稳定剂1-d-2(实施例C):光稳定剂1-d-3(实施例I):
Figure A9610452301291
光稳定剂1-e-1(实施例B):
Figure A9610452301292
光稳定剂1-f-1(实施例E):含1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基而不是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基的UVASORBHA88光稳定剂1-g-1(实施例H):
Figure A9610452301301
光稳定剂1-g-2(实施例G):
Figure A9610452301302
光稳定剂1-k-1(实施例F):
Figure A9610452301311
光稳定剂2-a-3:光稳定剂2-a-4:
Figure A9610452301313
光稳定剂2-b-1:
Figure A9610452301321
光稳定剂2-d-1:
Figure A9610452301322
光稳定剂2-d-2:光稳定剂2-d-3:
Figure A9610452301331
光稳定剂2-e-1:
Figure A9610452301332
光稳定剂2-f-1:使下列通式的多胺
Figure A9610452301333
同氰脲酰氯反应,所得产物再同下列通式的化合物反应而制得的化合物光稳定剂2-g-1:光稳定剂2-g-2:光稳定剂2-i-1:下列通式的化合物的混合物
Figure A9610452301343
Figure A9610452301351
比值约为4∶1光稳定剂2-k-1:
Figure A9610452301352
光稳定剂2-k-2:光稳定剂2-m-1:
实施例1:在低密度聚乙烯膜中的光稳定作用。
100份低密度(密度=0.918克/厘米3)聚乙烯粉同0.03份的β-(3,5-二叔丁基羟基苯基)丙酸十八烷基酯和表1指示的光稳定剂的比例在180℃下在Brabender塑性计中均化混合10分钟。尽可能快地将得到的组分从混合器中除去,在一压机上将组份压成厚度为2-3毫米的板。切下一块所得到的绿色压模,在两块高光泽度的硬铝箔之间在170℃下利用实验室压机在12吨压力下加压6分钟,得到厚度为0.2毫米的薄膜。立即将薄膜在冷水中骤冷。切出一些55×9毫米2的部分并在SO2气下贮存在一干燥器中24小时。将这些薄膜暴露在一SEPAP 12.24中。在规定的间隔从暴露设备中取出这些试样,并在一FTIR分光计中测试其羰基含量。
保护作用的量度是达到羰基消失0.2所需的时间(T0.2测量值)。结果列于表1。
比较计算的T0.2值与测量的T0.2值就可测量协同效应。T0.2值的计算是根据加合性法则(B.Ranby andJ.F.Rabek,Photodegradation,Photo-oxidation and Photostabilizationof Polymers,Principles and Applications,a Wiley IntersciencePublication,1975,pages 418-422),按照下列方程式:
Figure A9610452301371
当T0.2测量值>T0.2计算值时,则该混合物存在协同效应。表1:低密度聚乙烯膜的光稳定作用光稳定剂          T0.2测量 T0.2计算
               (小时)  (小时)无(对比)            550.15%(1-b-1)       17300.15%(2-d-1)       6150.075%(1-b-1)和0.075%(2-d-1)    1600    1173实施例2:聚丙烯嵌段共聚物薄膜的光稳定作用
100份聚丙烯嵌段共聚物粉在Brabender塑性计中于200℃同0.05份的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、0.10份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.1份的硬脂酸钙以及表2中指示的光稳定剂均化混合10分钟。尽可能快地从混合器中取出得到的组份,并在一肘杆式压机上加压得到厚度2-3毫米的板。切出一块得到的绿色压模,利用实验室水压机在两块高光度的硬铅箔之间在260℃下加压6分钟,得到厚度0.5毫米的薄膜,将该薄膜立即在水冷压机中冷却。从这种0.5毫米的薄膜切出每个60毫米×25毫米的部分,并曝露于WEATHER-OMETERCi65(黑板温度63±2℃,无需冲洗)。按规定的间隔从曝露设备中取出试样,在IR分光计中测试其羰基含量。曝露时羰基消失的增加是聚合物光氧化降解的量度,并由经验知道,这与机械性能的恶化有关。
达到羰基消失0.2所需的时间(T0.2测量值)示于表2。
通过对示于实施例1中的计算的T0.2值和测量的T0.2值进行比较,测定协同效应。
表2:在聚丙烯嵌段共聚物薄膜中的光稳定作用光稳定剂            T0.2测量 T0.2计算
                 (小时)    (小时)无                    1200.1%的化合物2-m-1    12500.1%的化合物2-d-1    8700.1%的化合物2-b-1    14800.1%的化合物2-d-2    12900.1%的化合物2-f-1    11500.1%的化合物2-i-1    10400.1%的化合物2-g-1    5150.1%的化合物2-g-2    3400.1%的化合物2-k-2    8650.1%的化合物2-k-1    6750.1%的化合物2-e-1    17300.1%的化合物2-a-4    13700.1%的化合物2-a-3    13200.1%的化合物1-k-1    7550.1%的化合物1-g-2    3000.1%的化合物1-a-1    9550.1%的化合物1-b-1    6800.1%的化合物1-c-2    12100.1%的化合物1-e-1    13000.1%的化合物1-d-2    2650.1%的化合物1-d-1    4400.1%的化合物1-f-1    6000.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-m-1   1520    12750.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-d-1   1740    10850.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-b-1   1750    13900.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-d-2   1550    12950.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-f-1   1710    12250.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-i-1   1500    11700.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-g-1   1220    9070.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-g-2   900     8200.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-k-2    1330    10820.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-k-1    1330    9870.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-e-1    1720    15150.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-a-4    1760    13350.05%的化合物1-e-1和0.05%的化合物2-a-3    1810    13100.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-m-1    1015    8450.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-d-1    810     6550.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-b-1    1095    9600.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-d-2    960     8650.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-f-1    875     7950.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-i-1    915     7400.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-g-1    625     4770.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-g-2    467    3900.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-k-2    730    6520.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-k-1    635    5570.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-e-1    1430    10850.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-a-4    1020    9050.05%的化合物1-d-1和0.05%的化合物2-a-3    980     8800.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-m-1    1430    12300.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-d-1    1320    10400.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-b-1    1550    13450.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-d-2    1410    12500.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-f-1    1460    11800.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-i-1    1300    11250.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-g-1    1095    8620.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-g-2    820     7750.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-k-2    1125    10370.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-k-1    1155    9420.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-e-1    1900    14700.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-a-4    1400    12900.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-a-3    1430    12650.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-m-1    1220    9250.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-d-1    985     7350.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-b-1    1220    10400.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-d-2    1020    9450.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-f-1    1095    8750.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-i-1    910     8200.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-k-1    785    6370.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-e-1    1630    11650.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-a-4    1085    9850.05%的化合物1-f-1和0.05%的化合物2-a-3    1230    9600.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-m-1    1400    9650.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-d-1    905     7750.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-d-2    1005    9850.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-k-2    965     7720.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-k-1    850     6770.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-e-1    1760    12050.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-a-4    1370    10250.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-a-3    1440    10000.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-d-2    1300    11220.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-f-1    1160    10520.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-i-1    1180    9970.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-g-1    860     7350.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-k-1    870     8150.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-e-1    1640    13420.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-a-4    1250    11620.05%的化合物1-d-2和0.05%的化合物2-k-2    600     5650.05%的化合物1-d-2和0.05%的化合物2-k-1    517     4700.05%的化合物1-d-2和0.05%的化合物2-e-1    1190    9970.05%的化合物1-d-2和0.05%的化合物2-a-3    875     7920.05%的化合物1-k-1和0.05%的化合物2-m-1    1125    10020.05%的化合物1-k-1和0.05%的化合物2-e-1    1590    12420.05%的化合物1-g-2和0.05%的化合物2-g-1    422     407
实施例3:在低密度聚乙烯薄膜中的光稳定作用
100份的低密度(密度=0.918克/厘米3)聚乙烯粉在180℃下同0.03份的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和表3所示的光稳定剂在Brabender塑性计中均化混合10分钟。尽可能快地将得到的组份从混合器中取出,并在压机中压缩得到厚度2-3毫米的板。切下一块所得到的绿色压模并在170℃下在两块高光泽度的硬铅箔之间用实验室水压机加压6分钟,得到厚度0.2毫米的薄膜,将薄膜立即在水冷压机中冷却。从此0.2毫米薄膜中切出每个60毫米×25毫米的部分,并使之曝露于发烟盐酸中24小时。这是模拟含卤化合物(如某些农药或阻燃剂)的影响。
将试样曝露于WEATHER-OMETER Ci65(黑板温度63±2℃,无冲洗)。以规定的间隔从曝露设备中取出试验试样,用IR分光计测试其羰基含量。曝露时羰基消失的增加是对聚合物光氧化降解的量度,由经验可知,这与机械性能的恶化有关。
达到羰基消失0.2所需的时间(T0.2测量值)示于表3。
通过对示于实施例1的计算T0.2和测量T0.2的比较可测定协同效应。
表3:在低密度聚乙烯薄膜中的光稳定化作用
光稳定剂    T0.2测量值   T0.2计算值
              (小时)        (小时)无                    2150.1%的化合物1-b-1    26200.1%的化合物1-a-1    15600.1%的化合物1-c-2    46800.1%的化合物1-c-1    67600.1%的化合物2-m-1    约2150.1%的化合物2-d-1    29200.1%的化合物2-b-1    20200.1%的化合物2-d-2    30600.1%的化合物2-f-1    27400.1%的化合物2-i-1    30000.1%的化合物2-g-1    15200.1%的化合物2-g-2    7400.1%的化合物2-k-2    18400.1%的化合物2-k-1    20000.1%的化合物2-a-4    24000.1%的化合物2-a-3    24400.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-m-1   1620    14170.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-d-1    3220    27700.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-d-2    2920    28400.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-f-1    3200    26800.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-i-1    2900    28100.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-g-1    2400    20700.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-k-2    2400    22300.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-k-1    2640    18100.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-a-4    3300    25100.05%的化合物1-b-1和0.05%的化合物2-a-3    3000    25300.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-d-2    4160    23100.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-f-1    4560    21500.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-i-1    2940    22800.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-g-1    1970    15400.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-g-2    1360    11500.05%的化合物1-a-10.05%的化合物2-k-2    2820    17000.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-k-1    2460    17800.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-a-4    3300    19800.05%的化合物1-a-1和0.05%的化合物2-a-3    3760    20000.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-d-1    4560    38000.05%的化合物1-c-2和0.05%的化合物2-b-1    4000    33500.05%的化合物1-c-1和0.05%的化合物2-m-1    4680    34870.05%的化合物1-c-1和0.05%的化合物2-b-1    5040    4390

Claims (25)

1.一种含有成分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)、或I-l)和成分II-a)、II-b)、II-c)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-h)、II-i)、II-j)、II-k)、II-l)或II-m)的稳定剂混合物,其中成分I-a)是至少一种通式I-1的化合物
Figure A9610452300021
式中,R1是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-12环烷基,n1是1,2或4,如果n1是1,则R2是C1-C25烷基,如果n1是2,则R2是C1-C14亚烷基,和如果n1是4,则R2是四个自由价的C4-C10烷基,条件是:(1)在含成分I-a)和成分II-b)或II-m)的稳定剂混合物中,如果n1=2,则R1不是C1-C18烷基,和(2)在含成分I-a)和成分II-d)的稳定剂混合物中,如果n1=2,和R1=C1-C18烷基,则-N(A14)A15是5-10员杂环;成分I-b是至少一种通式II-1的化合物
Figure A9610452300031
式中R3和R7相互无关,各是氢或C1-C12烷基,R4、R5和R6相互无关,各是C2-C10亚烷基,以及X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8相互无关,各是通式III-1的基团
Figure A9610452300032
式中,R8是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团R9和R10相互无关,各如对R1所定义的;成分I-c)是至少一种通式V-1的化合物
Figure A9610452300041
式中X9、X10和X11相互无关,各是通式III-1的基团;成分I-d)是至少一种通式VI-1的化合物式中,R11、R13、R14和R15相互无关,各为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团,R12是C2-C18亚烷基、C5-C7亚环烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),或R11、R12和R13同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,或R14和R15同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,n2是2-50的数,以及至少R11、R13、R14和R15的一个是通式IV-1的基团;成分I-e)是至少一种通式VII-1的化合物式中,R16是C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基或C1-C10烷基取代的苯基,R17是C3-10亚烷基,R18如对R1所定义的,以及n3是1-50的数字。成分I-f)是a)由通式VIII-1-a的多胺
H2N-(CH2)n4'-NH-(CH2)n4″-NH-(CH2)n4-NH2(VIII-1-a)同氰脲酰氯反应的产物,再同通式VIII-1-b的化合物进行反应
Figure A9610452300061
式中n4′、n4″和n4相互无关,各是2-12的数字,和R19是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基,和b)再使分子中存在的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基反应得到通式VIII-1-c的基团式中,R20如对R1所定义的;成分I-g)是至少一种通式IX-1的化合物。
Figure A9610452300071
式中,R21和R26相互无关,各是直接键或-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-,Y1和Y3相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,Y2是直接键或C1-C4亚烷基,R22如对R1所定义的,R23、R24、R27和R28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,R25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,以及n5是1-50的数字。成分I-h)是至少一种通式X-1的化合物
Figure A9610452300081
式中,R29是C1-C24烷基以及R30如对R1所定义的;成分I-i)是至少一种通式XI-1的化合物
Figure A9610452300082
式中。R31如对R1所定义的,以及n6是2-50的数字,成分I-j)是至少一种通式XII-1的化合物
Figure A9610452300083
式中,R32和R33共同是C2-C14亚烷基,R34是氢或-Z1-COO-Z2基团,Z1是C2-C14亚烷基;Z2是C1-C24烷基以及R35如对R1所定义的;成分I-k)是至少一种通式XIII-1的化合物;
Figure A9610452300091
式中,R36、R37、R38、R39和R40相互无关,各为直接键或C1-C10亚烷基,R41如对R1所定义的,以及n7是1-50的数字;成分I-l)是至少一种通式XIV-1的化合物
Figure A9610452300101
式中,X12、X13和X14相互无关,各是通式XV-1的基团
Figure A9610452300102
式中A是通式III-1的基团;成分II-a)是至少一种通式I-2的化合物
Figure A9610452300103
式中,A1是氢,C1-C8烷基、O'、-CH2CN、C3-C6链烯基、C7-C9苯基烷基或在苯基上有C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基,b1是1、2或4,如果b1是1,则A2是C1-C25烷基,如果b1是2,则A2是C1-C14亚烷基,以及如果b1是4,则A2是四个自由价的C4-C10烷基;成分II-b是至少一种通式II-2的化合物
Figure A9610452300111
式中,A3和A7相互无关,各是氢或C1-C12烷基,A4、A5和A6相互无关,各是C2-C10亚烷基,和T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8相互无关,各是通式III-2的基团式中,A8是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-2的基团A9和A10相互无关,各如对A1所定义的;成分II-c)是至少一种通式V-2的化合物
Figure A9610452300121
式中,T9、T10和T11相互无关,各是通式III-2的基团;成分II-d)是至少一种通式VI-2的化合物式中,A11、A13、A14和A15相互无关,各是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-2的基团,A12是C2-C18亚烷基、C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)、或A11、A12和A13同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,或A14和A15同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,b2是2-50的数字,以及至少A11、A13、A14和A15中一个是通式IV-2的基团;成分II-e)是至少一种通式VII-2的化合物式中,A16是C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基或C1-C10烷基取代的苯基,A17是C3-C10亚烷基,A18如对A1所定义的,以及b3是1-50的数字;成分II-f)是由通式VIII-2-a的多胺同氰脲酰氯反应得到的产品再同通式VIII-2-b的化合物反应而得到的产品,H2N-(CH2)b4′-NH-(CH2)b4″-NH-(CH2)b4-NH2(VIII-2-a)式中,b4′、b4″和b4相互无关,各是2-12的数字,A19是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基,以及A20如对A1所定义的;成分II-g)是至少一种通式IX-2的化合物式中,A21和A26相互无关,各是直接键或-N(E1)-CO-E2-CO-N(E3)-基团,E1和E3相互无关各是氢、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2的基团,E2是直接键或C1-C4亚烷基,A22如对A1所定义的,A23、A24、A27和A28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,A25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2的基团,以及b5是1-50的数字;成分II-h)是至少一种通式X-2的化合物
Figure A9610452300151
式中,A29是C1-C24烷基,以及A30如对A1所定义的;成分II-i)是至少一种通式XI-2的化合物式中,A31如对A1所定义的,以及b6是2-50的数字;成分II-j)是至少一种通式XII-2的化合物式中,A32和A33共同形成C2-C14亚烷基,A34是氢或-G1-COO-G2基团,G1是C2-C14亚烷基,G2是C1-C24烷基,以及A35如对A1所定义的;成分II-k)是至少一种通式XIII-2的化合物
Figure A9610452300171
式中,A36、A37、A38、A39和A40相互无关,各是直接键或C1-C10亚烷基,A41如对A1所定义的,以及b7是1-50的数字;成分II-l)是至少一种通式XIV-2的化合物
Figure A9610452300172
式中,T12、T13和T14相互无关,各是通式XV-2基团式中,L是通式III-2的基团;成分II-m)是至少一种通式XVI-2的化合物
Figure A9610452300181
式中,A42是氢或甲基,A43是直接键或C1-C10亚烷基,以及b8是2-50的数字。
2.权利要求1的稳定剂混合物,其中R1、R9、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35和R41相互无关,各是C1-C12烷基、C5-C8环烷基或甲基取代的C5-C8环烷基。
3.权利要求1的稳定剂混合物,其中R1、R9、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35和R41相互无关,各是甲基。辛基或环己基。
4.权利要求1的稳定剂混合物,其中A1、A9、A10、A18、A20、A22、A30、A31、A35和A41相互无关,各是氢或甲基。
5.权利要求1的稳定剂混合物,含有成份I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)、或I-l)和成分II-a)、II-b)、II-d)、II-e)、II-f)、II-g)、II-i)、II-k)、或II-m)。
6.权利要求1的稳定剂混合物,含有成分I-a)和成分II-b)、II-d)或II-m)。
7.权利要求1的稳定剂混合物,含有成分I-b)和成分II-b)、II-d)或II-m)。
8.权利要求1的稳定剂混合物,含有成分I-c)和成分II-b、II-d)或II-m)。
9.权利要求1的稳定剂混合物,其中,n1是1,2或4,如果n1是1,则R2是C10-C20烷基,如果n1是2,则R2是C6-C10亚烷基,以及如果n1是4,则R2是四个自由价的丁基;R3和R7相互无关,各是氢或C1-C4烷基,R4、R5和R6相互无关,各是C2-C6亚烷基R8是氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团;R11、R13、R14和R15相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,或R14和R15同它们连接的氮原子共同形成6员杂环R12是C2-C10亚烷基,以及n2是2-25的数字;R16是C1-C4烷基、C5-C8环烷基或苯基,R17是C3-C6亚烷基,以及n3是1-25的数字;n4'、n4″和n4相互无关,各是2-4的数字,以及R19是C1-C4烷基;R21和R26相互无关,各是直接键或-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-基团,Y1和Y3相互无关,各是氢或C1-C4烷基,Y2是直接键,R23和R27是C1-C25烷基或苯基,R24和R28是氢或C1-C4烷基,R25是C1-C25烷基或通式IV-1的基团,以及n5是1-25的数字;R29是C8-C15烷基;n6是2-25的数字;R32和R33共同形成C8-C14亚烷基,R34是氢或-Z1-COO-Z2基团,Z1是C2-C6亚烷基,以及Z2是C8-C15烷基;R36、R38、R39和R40相互无关,各是C1-C4亚烷基,R37是直接键,以及n7是1-25的数字。
10.权利要求1的稳定剂混合物,其中
成分I-a)是至少一种通式I-1-a-1、I-1-a-2或I-1-a-3的化合物式中,R1是甲基、辛基或环己基;
成分I-b)是至少一种通式II-1-b的化合物成分I-c)是至少一种通式V-1-c的化合物
Figure A9610452300222
式中R9如上定义;
成分I-d)是至少一种通式VI-1-d-1、VI-1-d-2或VI-1-d-3的化合物式中,R10如对R1所定义的,n2是2-25的数字;
成分I-e)是至少一种通式VII-1-e的化合物式中R18如对R1所定义的,n3是1-25的数字;
成分I-f)的获得是由
a)通式H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2的多胺同氰脲酰氯反应得到的产品再同通式反应,b)再使存在于分子中的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基反应,得到通式VIII-1-C的基团;
成分I-g)是至少一种通式IX-1-g-1、IX-1-g-2或IX-1-g-3的化合物式中,R10和R22如对R1所定义的,n5是1-25的数字;
成分I-h)是至少一种通式X-1-h的化合物
Figure A9610452300261
式中,R30如对R1所定义的;
成分I-i)是至少一种通式XI-1的化合物,式中R31如对R1所定义的,n6是2-25的数字;
成分I-j)是至少一种通式XII-1-j-1或XII-1-j-2的化合物 式中,R35如对R1所定义的;
成分I-k)是至少一种通式XIII-1-k的化合物
Figure A9610452300272
式中,R41如对R1所定义的,n7是1-25的数字;
成分I-l)是至少一种通式XIV-1-1的化合物
Figure A9610452300281
式中R9如对R1所定义的。
11.权利要求1的稳定剂混合物,式中,b1是1,2或4,如果b1是1,则A2是C10-C20烷基,如果b1是2,则A2是C6-C10亚烷基,以及如果b1是4,则A2是四个自由价的丁基;A3和A7相互无关,各是氢或C1-C4烷基,A4、A5和A6相互无关,各是C2-C6亚烷基,A8是氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2的基团;A11、A13、A14和A15相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C8环烷基、甲基取代的C5-C8环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-2的基团,或A14和A15同它们连接的氮原子共同形成6员杂环,A12是C2-C10亚烷基,以及b2是2-25的数字;A16是C1-C4烷基、C5-C8环烷基或苯基,A17是C3-C6亚烷基,以及b3是1-25的数字;b4'、b4″和b4相互无关,各是2-4的数字,A19是C1-C4烷基;A21和A26相互无关,各是直接键或-N(E1)-CO-E2-CO-N(E3)-基团,E1和E3相互无关,各是氢或C1-C4烷基,E2是直接键,A23和A27是C1-C25烷基或苯基,A24和A28是氢或C1-C4烷基,A25是C1-C25烷基或通式IV-2的基团,以及b5是1-25的数字;A29是C8-C15烷基;b6是2-25的数字;A32和A33共同形成C8-C14亚烷基,A34是氢或-G1-COO-G2,G1是C2-C6亚烷基,以及G2是C8-C15烷基;A36、A38、A39和A40相互无关,各是C1-C4亚烷基,A37是直接键,以及b7是1-25的数字。
12.权利要求1的稳定剂混合物,其中,
成分II-a)是至少一种通式I-2-a-3的化合物式中,A1是氢或甲基;
成分II-b)是至少一种通式II-2-b的化合物
Figure A9610452300302
式中A9如对A1所定义的;成分II-d)是至少一通式VI-2-d-1、VI-2-d-2或VI-2-d-3的化合物
Figure A9610452300311
式中,A10如对A1所定义的,b2是2-25的数字;
成分II-e是至少一种通式VI-2-e的化合物
Figure A9610452300321
式中,A18如对A1所定义的,b3是1-25的数字;
成分II-f的制得是由通式为
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2的多胺同氰脲酰氯反应得到的产品,再同通式为的化合物反应,式中A20如对A1所定义的;
成分II-g)是至少一种通式IX-2-g-1、IX-2-g-2或IX-2-G-3的化合物
Figure A9610452300331
式中,A10和A22如对A1所定义的,b5是1-25的数字
成分II-i)是至少一种通式XI-2的化合物,式中A31如对A1所定义的,b6是2-25的数字;
成分II-k)是至少一种通式XIII-2-k的化合物
Figure A9610452300341
式中,A41如对A1所定义的,b7是1-25的数字;
成分II-m)是至少一种通式XVI-2-m的化合物
Figure A9610452300342
式中,b8是2-25的数字。
13.含对氧化、热或光诱导降解敏感的有机物质和权利要求1的稳定剂混合物的组合物。
14.权利要求13的组合物,其中,有机物质是聚烯烃。
15.权利要求13的组合物,其中有机物质是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯的共聚物。
16.对氧化、热或光诱发降解敏感的有机物质的稳定方法,此方法包括在有机物质中加入权利要求1的稳定剂混合物。
17.通式IX-1-g-1的化合物
Figure A9610452300351
式中,R10和R22相互无关,各是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,以及n5是1-25的数字。
18.通式XI-1的化合物
Figure A9610452300361
式中,R31是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,以及n6是2-50的数字。
19.通式XII-1的化合物
Figure A9610452300362
式中,R32和R33共同形成C2-C14亚烷基,R34是氢或-Z1-COO-Z2基团,Z1是C2-C14亚烷基,以及Z2是C1-C24烷基以及R35是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基。
20.通式XIII-1的化合物
Figure A9610452300371
式中。R36、R37、R38、R39和R40相互无关,各是直接键或C1-C10亚烷基,R41是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;以及n7是1-50的数字。
21.通式XIV-1的化合物式中,X12、X13和X14相互无关,各是通式XV-1的基团式中,A是通式III-1的基团
Figure A9610452300382
式中R8是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团。R9和R10相互无关各是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基。
22.一种产品,其获得是通过
a)通式VIII-1-a的多胺同氰脲酰氯反应,所得产物再同通式VIII-1-b的化合物反应H2N-(CH2)n4'-NH-(CH2)n4″-NH-(CH2)n4-NH2(VIII-1-a)式中。n4'、n4″和n4相互无关,各是2-12的数字,以及R19是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基,
b)进一步使在分子中存在的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基反应,得通式VIII-1-c的基团
Figure A9610452300392
式中,R20是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基。
23.通式D的化合物
Figure A9610452300401
式中,R11和R13相互无关,各是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上有-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基,或是通式IV-1的基团,式中,R10是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,R12是C2-C18亚烷基、C5-C7亚环烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),或R11、R12和R13同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环,R14和R15同它们连接的氮原子共同形成5-10员杂环或-NH(C5-C12环烷基)基团,n2是2-50的数字,以及至少R11和R13中一个是通式IV-1的基团。
24.通式G-1的化合物式中,R22是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基。R24和R28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,R25氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团式中,R10如对R22所定义的,以及n5是1-50的数字。
25.通式G-2的化合物
Figure A9610452300421
式中,R21和R26是-N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y3)-基团。Y1和Y3相互无关,各是氢、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团式中,R10是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,Y2是直接键或C1-C4亚烷基,R22如对R10所定义的,R23、R24、R27和R28相互无关,各是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,R25是氢、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或通式IV-1的基团,以及n5是1-50的数字。
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