TW201912590A - 富里酸溶液的製造方法及富里酸溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與習知構成完全相異的富里酸溶液的製造方法。本發明的富里酸溶液的製造方法，其特徵在於包括：裝置提供步驟，提供處理裝置，該處理裝置包括：密閉容器，在內部具有能夠封閉的處理空間；蒸汽噴射手段，將高溫高壓的蒸汽噴射到該密閉容器內；供給部，具有開關機構，且用於將原料供給到前述密閉容器內；排出部，具有開關機構，且用於將透過前述蒸汽處理原料所生成的處理液排出到外部；原料投入步驟，將含有木材的片體作為主材的原料，從前述供給部投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；蒸汽導入步驟，將溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm的蒸汽導入到投入有前述原料的處理空間內；處理步驟，進行蒸汽導入，同時攪拌前述原料，並且對前述原料進行次臨界水反應處理；溶液取得步驟，在該處理步驟之後冷卻，以得到含有富里酸及腐植酸的溶液；及富里酸取得步驟，從取得的溶液中將富里酸及腐植酸分離處理，以取得富里酸溶液。

Description

富里酸溶液的製造方法及富里酸溶液
本發明關於一種富里酸溶液的製造方法，以及一種透過此製造方法製造的富里酸溶液。
腐植物質是指生物死後，生物體有機物受到微生物性、化學性作用而崩解的「沒有特定化學結構的有機物(非活體有機物質)」的總稱。此外經驗上可知此腐植物質存在顯現功能性的物質以及不顯現功能性的物質。其中，當屬於自然界的有機物的生物體有機物回歸大地時，是否含有中間生成物被認為有很大影響。當含有此中間生成物時，即顯現功能性的腐植物質則被稱為腐植前驅物質。(非專利文獻1)
與此腐植物質(或腐植前驅物質)相當的物質為存在於自然界中的物質，即使自古以來對於腐植物質的有無並不明瞭，但是已將作物的生長、疾病及傷害的藥效等效果透過各種型態來作利用。另一方面，近年來，欲積極地利用發展的化學物質等的近代農業及原料處理方法已被廣泛使用。但是，除了這樣的近代農業及原料處理之外，已開始重新評估使用此自古活用至今的腐植物質，並且部分銷售含有選擇性高濃度的人工製造的富里酸的溶液。
例如，專利文獻1為關於廢水的處理方法等的技術，利用由馴化過的土壤性兼性厭氧細菌等組成的細菌群以生產含有具苯酚或/及苯酚露出基的化合物的代謝產物。其旨在公開一種利用了腐植物的優異的廢水處理方法，此「含有具苯酚或/及苯酚露出基的化合物的代謝產物」為透過與矽酸成分等反應引發腐植化縮聚反應的物質。
如專利文獻1及非專利文獻1中所見，研究了利用腐植前驅物質及腐植物質(腐植物)的技術。對於此處的腐植物，習知以含有腐植素與富里酸、腐植酸等作為其成分的腐植化程度(縮聚反應化程度)。而且，一般的腐植物質中，富里酸與腐植酸的比例以重量比計約含有2：8。
如專利文獻1所示，在含有有機性物質的廢水的處理步驟中，雖然使用了與此腐植物質相當的物質，但腐植物質中的富里酸、腐植酸等不是單純物質，不論被認為是多個有機化合物組成的群組，或者很難將其各別分開，因此針對具體上何種物質起了何種效果並沒有充分討論。但是，期望市售含有富里酸的溶液有作為(微)生物活性液體的有效性等，以及試圖進一步利用於要求提供如農業用大量地盡可能便宜的商品的用途，需要含有選擇性高濃度的富里酸的製品。
因此，在日本特開第2017-112947號公報(專利文獻2)中，關於在腐植物質中期待有作為(微)生物活性液的利用的富里酸，公開了以下的製造方法，目的在於提供一種相較於一般腐植物質的比例，富里酸相對於腐植酸含量為高比例之含高比例富里酸溶液的製造方法。
上述專利文獻2中所公開的富里酸含有液的製造方法，其特徵在於具有：厭氧培養步驟，將混合有機性物質及富里酸馴化汙泥的有機性物質混合液控制溶解氧濃度在0.1mg-O/L以下並培養4小時以上，由此製成透過厭氧培養使前述有機性物質混合液的有機物質減少的培養液；好氧培養步驟，將前述厭氧培養液的溶解氧濃度控制在0.2mg-O/L以上並且培養6小時以上，由此得到使前述厭氧培養液中的富里酸增加的含富里酸培養液；好氧培養液送回步驟，將前述好氧培養步驟中所培養之培養完成的前述培養液送回前述厭氧培養步驟；以及從前述好氧培養步驟中所得到的含富里酸培養液中取得含富里酸溶液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平第5-66199號公報
[專利文獻2]日本特開第2017-112947號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]內水護「自然與輪迴 土、自然、人類、社會基礎文明論」18-28頁，漫畫社，1986
本發明的主要目的在於提供一種與上述公開公報所記載的內容等完全相異的富里酸溶液的製造方法。
上述問題能夠透過下述(1)~(24)構成的本發明的富里酸溶液的製造方法等來實現。
(1)一種富里酸溶液的製造方法，其特徵在於包括：裝置提供步驟，提供處理裝置，該處理裝置包括：密閉容器，在內部具有能夠封閉的處理空間；蒸汽噴射手段，將高溫高壓的蒸汽噴射到該密閉容器內；供給部，具有開關機構，並且用於將原料供給到前述密閉容器內；以及排出部，具有開關機構，並且用於將透過前述蒸汽處理原料所生成的處理液排出到外部；原料投入步驟，將含有木材片作為主原料的原料，從前述供給部投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；處理步驟，將溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm的蒸汽導入到投入有前述原料的前述處理空間內，同時一邊攪拌前述原料，一邊對原料進行次臨界水反應處理，以得到含有富里酸、腐植酸以及木材的片體及/或其碎片的懸浮物的混合溶液；以及富里酸溶液取得步驟，從取得的混合溶液中分離出富里酸，以取得富里酸溶液。
(2)如前述(1)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述木材為砍伐材或廢棄材。
(3)如前述(2)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述砍伐材來自闊葉樹或針葉樹。
(4)如前述(3)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述闊葉樹為白樺、柳、栗、櫟或山毛櫸。
(5)如前述(3)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述針葉樹為松、杉、檜或羅漢柏。
(6)如前述(2)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述廢棄材為原木材或合板材。
(7)如前述(1)~(6)任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟進行1~8小時。
(8)如前述(3)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述主原料為闊葉樹時，前述處理步驟中導入的蒸汽的壓力為12~25atm。
(9)如前述(3)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述主原料為針葉樹時，前述處理步驟中導入的蒸汽的壓力為20~35atm。
(10)一種富里酸溶液的製造方法，其特徵在於包括：裝置提供步驟，提供處理裝置，該處理裝置包括：密閉容器，在內部具有能夠封閉的處理空間；蒸汽噴射手段，將高溫高壓的蒸汽噴射到該密閉容器內；供給部，具有開關機構，並且用於將原料供給到前述密閉容器內；以及排出部，具有開關機構，並且用於將透過前述蒸汽處理原料所生成的處理液排出到外部；原料投入步驟，將禾本科的植物組成作為主原料的植物原料，從前述供給部投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；處理步驟，將溫度為100~200℃，且壓力為5~25atm的蒸汽導入到投入有前述原料的前述處理空間內，同時一邊攪拌前述原料，一邊對原料進行次臨界水反應處理，以得到含有富里酸及腐植酸的混合溶液；以及富里酸溶液取得步驟，從取得的混合溶液中分離出富里酸，以取得富里酸溶液。
(11)如前述(10)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述植物原料為伐木或收割材、或者廢棄材。
(12)如前述(11)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材來自稻、小麥、大麥、燕麥、黑麥、黍、粟、稗、玉米、穇、高粱、竹、筊白、甘蔗、薏仁、蘆葦、芒、小竹、蘆竹、蒲葦以及芝草中的任意一種以上。
(13)如前述(12)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材為稻稈或麥稈。
(14)如前述(12)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材為竹材。
(15)如前述(14)之富里酸溶液的製造方法，其中，前述竹材為片狀。
(16)如前述(10)之富里酸溶液的製造方法，其中，原料為使用完的廢棄材。
(17)如前述(16)之富里酸溶液的製造方法，其中，廢棄材為老化的榻榻米地板。
(18)如前述(10)~(17)中任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟進行3~30分鐘。
(19)如前述(1)~(18)中任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，以體積比計，將原料以前述處理空間的90%以下導入。
(20)如前述(1)~(18)中任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，以體積比計，將原料以前述處理空間的50~80%導入。
(21)如前述(1)~(20)中任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟中的攪拌為透過前述處理空間內所配置的旋轉攪拌構件來進行。
(22)如前述(1)~(21)中任一者之富里酸溶液的製造方法，其中，在前述原料投入步驟中添加鹼性溶液作為添加物。
(23)一種透過前述(1)~(22)中任一者之富里酸溶液的製造方法製造的富里酸溶液。
(24)一種含有透過前述(1)~(22)中任一者之富里酸溶液的製造方法得到的固體成分的農畜產品用的可利用物質。
如上所述，提供一種以木材片或禾本科植物的破碎材為原料，全新的富里酸溶液的製造方法。
根據本發明的富里酸溶液的製造方法，能夠得到純度高的富里酸溶液。此外，反應後的固體成分能夠用作農畜產用的可利用物質。
10‧‧‧有機系廢棄物處理裝置
12‧‧‧密閉容器
12a‧‧‧端壁
13‧‧‧支撐腳
14‧‧‧蒸汽噴射手段
16‧‧‧排出口
18‧‧‧分離回收手段
20‧‧‧投入部
22‧‧‧排出部
24‧‧‧開關機構
26‧‧‧開關機構
28‧‧‧蒸汽噴射管
30‧‧‧攪拌手段
32‧‧‧安全閥
34‧‧‧消音、除臭裝置
36‧‧‧排出筒
42‧‧‧投入口
43‧‧‧投入筒
44‧‧‧蒸汽噴射孔
45‧‧‧軸承
46‧‧‧蒸汽產生裝置
47‧‧‧蒸汽輸送管
48‧‧‧攪拌葉片
48a‧‧‧右旋螺旋葉片
48b‧‧‧左旋螺旋葉片
49‧‧‧旋轉軸
50‧‧‧回收部
51‧‧‧旋轉驅動裝置
52‧‧‧自然流下回收機構
54‧‧‧液體回收流路
56‧‧‧取出排管
58‧‧‧液體導入口
60‧‧‧開關機構
62‧‧‧同壓形成手段
64‧‧‧同壓連通管
68‧‧‧連通連接部
H‧‧‧間隙
R1‧‧‧排出路徑
R2‧‧‧回收路徑
R3‧‧‧另一路徑
S1‧‧‧密閉容器的封閉空間
S2‧‧‧回收部的封閉空間
WL‧‧‧回收的液體液面
圖1為顯示用於實施根據本發明實施方式的富里酸溶液的製造方法的製造裝置的一示例剖視圖；圖2a為顯示實施例1的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2b為顯示實施例2的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2c為顯示實施例1的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2d為顯示實施例2的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片； 圖2e為顯示實施例1的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2f為顯示實施例2的樣品的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2g為顯示標準物質的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片；圖2h為顯示標準物質的三維激發-螢光光譜的圖式替代照片。
以下，說明本發明的富里酸溶液的製造方法的實施方式。
首先，針對用於實施根據本發明實施方式的富里酸溶液的製造方法的製造裝置(處理裝置)10的一示例進行說明。
圖1是該製造裝置的剖面圖。
前述製造裝置10包括：密閉容器12，在內部具有容納木材片或禾本科植物之破碎材的原料的封閉空間S1；蒸汽噴射手段14，將次臨界水之高溫高壓的蒸汽噴射到密閉容器12內；排出口16，具有設置在密閉容器12的底側的開關機構26；分離回收手段18，僅透過從排出口16的直接排出操作將處理過的原料及液體分離回收。密閉容器12的形狀，例如可以為矩形箱形、立體多角筒形、圓筒形、桶型、鼓型等其他任意形狀，但較佳為利用重力從設置在底面側的排出口16排出的形狀。密閉容器的底面較佳為設置成朝排出口向下傾斜。
分離回收手段18可以具有：液體回收部50，具有與密閉容器12的封閉空間S1相異的另一封閉空間S2，並且經由排出口16連通到該密閉容器12內部；以及自然流下回收機構52，僅使密閉容器12內的液體經由排出口16以自然流下回收至回收部50。在排出口16附近處理過之作為固體成分的原料殘留在密閉容器12內，而僅有液體利用重力自然流向回收部50，能夠將原料及液體分離回收。回收部50的構成，例如，金屬槽及立體多角形狀的箱體、管狀體等，只要是具有回收液體的封閉空間S2的任意物體都可以。收容部也可形成為多個。
自然流下回收機構52可以包括在液體回收操作之前，使密閉容器12的封閉空間S1與回收部50的封閉空間S2壓力相同化的同壓形成手段62。當採用使密閉容器12及回收部50常態地同壓化的構成時，則可以在處理之後立即進行液體的回收作業，進而實現工作時間的縮短。
再者，在以上的示例中，雖然針對分離手段安裝在處理裝置的示例作了說明，但是分離手段也可以不設置在處理裝置本體而是另外設置。
此外，可以設置用於對前述密閉容器12的封閉空間S1與回收部50的封閉空間S2同壓化的同壓形成手段62。此同壓形成手段62可以具有同壓連通管64，其透過與經由排出口16的液體的回收路徑相異的其他路徑來使密閉容器12的封閉空間S1與回收部50的封閉空間S2相連通。此同壓連通管64可以使前述封閉空間S1與封閉空間S2常態地相連通，並將密閉容器12內及回收部50內常態地保持在同壓狀態。再者，同壓連通管64只要至少在液體的回收操作前使密閉容器12與回收部50相連通以同壓化即可，也可以設置用於連通、切斷該同壓連通管的開關機構。
此外，形成其他路徑的同壓連通管64與密閉容器50的相連通可以經由在密閉容器12的上端側所設置的連通連接部68來完成。
此外，自然流下回收機構52包括液體回收流路54，其將密閉容器12的排出口16與回收部50連通連接，該液體回收流路54從與排出口16連通的連通側朝回收部50側，可以設置成水平或向下傾斜狀。
此外，在從處理過的原料的排出口16起的排出路徑R1的中途設置開關機構26，在比開關機構26更排出上游側也可以連通連接有液體回收流路54的液體導入口58。
此外，在液體回收流路54可以設置開關機構60，其在密閉容器12內的原料於處理中時切斷流路，同時在處理之後僅回收液體的期間使流路連通而選擇性地切換連通狀態。
此外，回收部50的封閉空間S2的底面可以設置成比密閉容器12的排出口16的位置還要低。
此外，回收部50可以設置成回收到其封閉空間S2內的液體的液面WL常態地比排出口16還要低。
在密閉容器12內，可以具有攪拌原料的攪拌手段30。
此外，密閉容器12在左右中央部的底側設置排出口16，同時形成直徑從左右中央部分向左右兩端側逐漸縮小直徑的橫倒桶型形狀，攪拌手段30具有：旋轉軸49，其在密閉容器12內橫跨設置並且能夠自由旋轉地受軸向支撐；以及攪拌葉片48，其具有安裝在旋轉軸49並且在同一旋轉軸49的圓周方向擴展的部位。對應密閉容器12的橫倒桶型形狀，從攪拌葉片48的旋轉軸49至葉片前 端的長度可以形成為在旋轉軸49的長度方向的中央位置上較長，且隨著往兩端側移動逐漸地變短。
另外，蒸汽噴射手段14可以包括旋轉軸兼蒸汽噴射管28，其為將旋轉軸49做成中空管，並且在該中空管的圓周面形成多個蒸汽噴射孔44而構成的。
在本示例中，密閉容器12以透過支撐腳13而配置在離地面一定高度的方式支撐。密閉容器12形成其直徑從左右方向中央部向左右兩端側的端壁12a逐漸縮小直徑的橫倒桶型形狀。密閉容器12例如為將金屬板加工而形成，以具有耐熱耐壓性，並且設置成能夠容納約2m3的原料的尺寸。密閉容器12分別在中央部的上方設置投入部20，以及中央部的底側設置排出部22，並且分別透過設置開關機構24、26以進行開關。在密閉容器12的封閉空間S1內配置構成蒸汽噴射手段14的蒸汽噴射管28以及攪拌原料的攪拌手段30。再者，在密閉容器12設置當內部壓力比設定值要高時就排放內部蒸汽，例如能夠調整設定壓的安全閥32。此外，在連接到安全閥32的排氣用管的中途設置有消音、除臭裝置34，經由安全閥32所排出的蒸汽被消音除臭，並且被排出到外部空氣側。
如圖所示，排出口16開口在密閉容器12的左右方向中央部的底面側，將原料的排出方向向下方設置。排出口16的直徑，例如設置成約300mm。排出口16與下方突出設置的排出筒36連接以形成處理過的原料的排出路徑R1，同時設置設在該排出路徑R1的中途以開關排出口16的開關機構26。即，排出部22為包括排出口16、排出筒36、及開關機構26的構成。由於密閉容器12形成橫倒桶型形狀，因此內部的原料容易透過重力朝設置有排出口16的中央部集中，並且能夠僅透過開啟開關機構26而簡便地使原料從排出口16排出。
在投入部20中，投入口42開口於密閉容器12的上側，並且在投入口42上安裝有向上方突出設置的投入筒43，並且設置有例如為球閥等的開關機構24，以在投入筒43內開關。經由開關機構24，能夠開啟投入口42以將原料投入密閉容器內，並且在處理時封閉以維持密閉容器12內的封閉空間S1的封閉狀態。
蒸汽噴射手段14將高溫高壓的蒸汽噴射到密閉容器12內，同時該密閉容器12內呈高溫高壓狀態，使原料經由蒸汽進行處理。如圖1所示，蒸汽噴射手段14包括：蒸汽噴射管28，其由配置於密閉容器12內並且在圓周面側上形 成有多個蒸汽噴射孔44的中空管組成；汽鍋等的蒸汽產生裝置46；以及蒸汽輸送管47，其將蒸汽從蒸汽產生裝置46供給到蒸汽噴射管28內。為了適當地處理原料，從蒸汽噴射手段14噴射到密閉容器12內的蒸汽設定成如次臨界水的高溫高壓。例如，從蒸汽噴射管28噴射的蒸汽設定成溫度為100~250℃、壓力為5~35atm左右。然後，讓密閉容器12內呈溫度100~250℃、壓力5~35atm左右。蒸汽噴射管28在密閉容器12的上下方向的大致中央位置橫方向地延伸配置，並且經由設置在密閉容器的兩端壁12a上的軸承45以自由旋轉地受軸向支撐。即，蒸汽噴射管28一邊在橫軸圓周上旋轉一邊放射狀地噴射蒸汽，同時將蒸汽與原料直接接觸。再者，蒸汽噴射管28經由鏈條等從馬達等的旋轉驅動裝置51得到旋轉驅動力進而旋轉。進一步地，在蒸汽噴射管28上安裝有構成攪拌手段的攪拌葉片48，蒸汽噴射管28也兼用為攪拌手段的旋轉軸49。即，在本實施方式中，蒸汽噴射手段14包括旋轉軸兼蒸汽噴射管28，其為將攪拌手段的旋轉軸49做成中空管，並且在該中空管的圓周面上形成多個蒸汽噴射孔而構成的。再者，蒸汽噴射手段不限於此方式的構成，例如，也可以是從插入密閉容器內的管的前端噴射蒸汽的構成、配置多個蒸汽噴射管的構成等、以及其他任意的構成。
攪拌手段30為攪拌密閉容器內待處理原料的手段，並且能夠均勻地、儘早處理原料。攪拌手段30包括由上述蒸汽噴射管28組成的旋轉軸49；以及具有安裝在旋轉軸49並且在同一旋轉軸的圓周方向上擴展的部位的攪拌葉片48。在本實施方式中，攪拌葉片48由右旋螺旋葉片48a及左旋螺旋葉片48b構成，其設置成在旋轉軸49的軸方向大致中央位置上彼此反向旋轉。攪拌葉片48設置成從旋轉軸到葉片前端的長度從左右中央部向兩端側逐漸縮小直徑。藉此能夠對應密閉容器12的橫倒桶型形狀以確實地攪拌原料。進一步地，設置成在葉片前端與密閉容器12的內壁之間形成一定的間隙H。螺旋葉片48a、48b將原料從中央部向兩端壁側搬送，同時一邊破碎固態的原料一邊攪拌原料。透過攪拌葉片48搬送到兩端壁12a側的原料在該端壁12a側被後來搬送來的原料推送，以沿著密閉容器12的內壁的同時經由間隙H返回到中央的方式進行搬送。再者，攪拌手段30不限於上述構成，也可以為其他任何的構成。
分離回收手段18為僅透過從排出口的直接操作，分離回收密閉容器12內蒸汽處理後之處理過的原料及液體的分離回收手段。分離回收手段18如 圖1所示，具有經由排出口16連通到密閉容器12內部的液體的回收部50；以及經由排出口16使液體透過自然流下回收到回收部50的自然流下回收機構52。
回收部50為在內部具有與密閉容器12的封閉空間S1相異的另一封閉空間S2的第2密閉容器。回收部50，例如由具有耐熱耐壓性的金屬製的圓筒形狀密閉槽構成。回收部50經由例如由金屬製管構件等形成的液體回收流路54與密閉容器12的排出口16連通連接。回收部50設置成其封閉空間S2的底面較密閉容器12的排出口16的位置還要低，同時設置成回收到封閉空間S2內的液體的液面WL經常較排出口16還要低，以讓排出口側的液體容易順暢地自然流下至回收部側。再者，在回收部50設置回收後的液體的取出排管56，設置成透過開關閥來進行開關。
自然流下回收機構52為透過積聚在密閉容器12內的液體利用重力自然流下，僅使液體從排出口流下至回收部50的自然流下回收手段。自然流下回收機構52為包括液體回收流路54的構成，液體回收流路54形成有液體的回收路徑R2，使其液體導入口58與排出口16連通連接，並且從處理過的原料的排出路徑R1分歧。在本實施方式中，液體回收流路54例如，以內徑約6mm的金屬管設置而成。在液體回收流路54設置選擇性地切換流路的連通狀態的開關機構60。開關機構60以密閉容器內的原料於處理中時切斷流路，處理之後僅分離回收液體期間使流路連通的方式進行切換。藉此，原料、以及同時在原料中所含的水分或蒸汽液化後而處在含有原料中的細菌及惡臭成分等的狀態下的液體，皆能夠受到高溫高壓的蒸汽處理。然後，處理之後分離回收的液體能夠在受到消毒及惡臭、有害成分的分解等的狀態下回收，分離回收後的液體不需進行二次處理，不需要勞力，能夠實現時間的縮短。
液體回收流路54在比開關機構26更排出上游側的位置與液體導入口58連通。因此，在排出口16的開關機構26關閉的狀態下，透過開啟液體回收流路54的開關機構60以將流路成為連通狀態，使來自排出口的液體分離回收。液體回收流路54在正交方向上與排出筒36連接，液體的回收路徑R2相對於原料的排出路徑R1設置在正交方向上。即，在封閉開關機構26的狀態下，相對於密閉容器內的原料的堆積壓力施加的方向液體在交叉方向上流動。藉此，透過簡單的結構成為原料難以進入液體導入口58的結構，僅使液體在液體回收流路54自然流下，能夠順利地進行液體的分離回收。再者，當密閉容器12內的液 體流向液體導入口58的趨勢過強時，由於有因液體的流動力而原料隨之流動的疑慮，因此較佳地，設置液體回收流路及液體導入口等的連接構成，以成為不會流動搬運處理過的原料的程度的平緩流動。液體回收流路54從與排出口16連通的連通側(液體導入口側)向回收部側整體水平地設置。藉此，液體回收流路內的液體的流動順暢地進行，從排出口自然流下至回收部。可以將液體回收流路54設置成向回收部側向下傾斜狀，進而在液體回收流路54內的液體的流動更順暢地進行。此時，例如，也可以將液體導入口58側在一定的長度內水平設置，其後則設置成向下傾斜。此外，也可以根據需要在液體導入口58設置過濾器等。
進一步地，如圖1所示，自然流下機構52包括在液體的回收操作前使密閉容器12的封閉空間S1及回收部50的封閉空間S2形成同壓的同壓形成手段62。通常，由於處理後的密閉容器12內為高壓，因此在液體回收流路中，因壓力差產生的壓力推進力朝比密閉容器低壓的回收部的封閉空間S2運作。當運作這樣的壓力推進力時，液體及原料皆流入液體回收流路54中，不只液體及原料的分離回收變得困難，且原料堵塞在液體回收流路內的疑慮也高。透過同壓形成手段62，並透過在液體的回收操作之前預先將密閉容器12及回收部50的2個封閉空間S1、S2同壓化，能夠防止因該兩個封閉空間S1、S2之間的氣壓差所產生的原料壓力推送，並且利用液體的自然流下作用，能夠一邊與原料分離一邊順利地回收到回收部。此外，由於處理後的密閉容器內即使在高壓狀態下也能夠進行分離回收作業，所以能夠縮短作業時間。
同壓形成手段62包括同壓連通管64，其透過與經由排出口16的液體的回收路徑R2(液體回收流路54)相異的另一路徑R3，使密閉容器12的封閉空間S1與回收部50的封閉空間S2相連通。同壓連通管64，例如由金屬製管組成，為簡單的結構並且能夠有效率地將兩個封閉空間S1、S2同壓化。在圖1中，同壓連通管64其一端側連通連接到密閉容器12的左右中央部的上端側，另一端側連通連接到回收部50的上端側。形成另一路徑R3的同壓連通管64與密閉容器12之間的連通為經由密閉容器12的上端側所設置的連通連接部68來完成。連通連接部68與密閉容器連接的連接口設置成朝向下方。藉此，密閉容器12內堆積的原料不易進入同壓連通管64管內，而防止了原料堵塞在管內並保持同壓連通管的連通狀態，能夠確實地使密閉容器12及回收部50同壓化。同壓連通管64常態地 在連通狀態，在關閉液體回收流路54的開關機構60的狀態下，讓密閉容器12內、回收部50以及液體回收流路54內呈相同壓力狀態。藉此，即使在剛打開液體回收流路54的開關機構60之後，也能夠防止由排出口16的液體導入口58側的壓力差所產生的原料的壓力推送。進一步，即使開啟開關機構60以回收液體期間，密閉容器12內及回收部50內經常保持在同壓狀態。因此，從回收前到回收完成後為止之間壓力相同，能夠僅使液體順利地從排出口16自然流下以分離回收。再者，同壓形成手段62不限於此方式的構成並且可以為任意的構成。例如，同壓形成手段62設置有對回收部內高壓化的另一高壓形成裝置，可以一邊透過感測器監控密閉容器內的壓力一邊調整回收部內的壓力，以與密閉容器內的壓力同壓化。此外，也可以對密閉容器內減壓。
接著，針對使用以上說明的製造裝置10的根據本發明實施方式的富里酸溶液的製造方法進行說明。
根據本發明實施方式的富里酸溶液的製造方法包括：裝置提供步驟，提供如上所述的處理裝置；原料投入步驟，將含有木材的片體或者禾本科植物的破碎材作為主材的原料，從前述供給部(投入口)投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；處理步驟，在木材片的情況下，將溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm的蒸汽，而在植物的情況下，將溫度為100~200℃、且壓力為5~25atm的蒸汽導入到投入有前述原料的處理空間內，同時攪拌前述原料並對前述原料進行水熱反應處理，以得到具有富里酸及腐植酸的混合溶液；以及富里酸溶液取得步驟，從取得的混合溶液中分離出富里酸，以取得富里酸溶液。
以下，針對上述各步驟作詳細地說明。
<<裝置提供步驟>>
參照圖式，同時提供如上說明的製造裝置(處理裝置)。
<<原料投入步驟>>
原料是以木材片作為主原料。片體的尺寸較佳為長邊約5~150cm，短邊約2~5cm。就副材料或添加劑來說，可以添加鹼性溶液，以有效地生成更多的富里酸。添加鹼性溶液時的蒸汽的壓力、溫度可以與不添加時相同。
作為前述木材，通常可以使用砍伐材或廢棄材。
前述砍伐材可以是闊葉樹或針葉樹的任一者。
作為闊葉樹，可以為任意的闊葉樹，但是目前例如可以較佳使用白樺、柳、栗、櫟或山毛櫸等。
作為前述針葉樹，目前例如可以較佳使用松、杉、檜或羅漢柏等。
再者，使用砍伐材的情況不需要去除皮、葉等。
作為廢棄材，舉例有在拆解木造建築的房屋的期間產生的木材廢料(方木材、板材：原木材、貼合材、合板材(薄板))等。由於這樣的木材廢料通常被製成片體，因此能夠直接作為原料使用。
上述原料可以混合使用。例如，當在一般家庭中進行伐木時排出了各種樹木的砍伐材，但是這些木材可以不需分類、直接將全部混合的片體作為原料。當然，也可以將廢棄材片體混入其中。
此外，作為原料，可以將禾本科植物的莖(桿)、梗，米、小麥等的穀殼、葉子等的破碎物質，竹、小竹等莖、葉破碎物質的破碎材作為主原料。破碎材的長度較佳為400mm以下，特別較佳為50mm~200mm。當長度超過前述範圍時，則難以投入處理空間內，或者與攪拌部材纏繞，於是生產能力降低。即使是未達前述範圍的長度，雖然在處理富里酸生產上沒有問題，但需要時間及勞力來破碎。就副材料或添加劑來說，可以添加鹼性溶液，以有效地生成更多的富里酸。添加鹼性溶液時的蒸汽的壓力、溫度可以與不添加時相同。
作為前述植物材料，可以為榻榻米地板等的老化的材料。
作為禾本科的植物，舉例有稻、小麥、大麥、燕麥、黑麥、黍、粟、稗、玉米、穇、高粱、竹、筊白、甘蔗、薏仁、蘆葦、芒、小竹、蘆竹、蒲葦以及芝草等。
將如上說明的片體的原料投入處理空間，但原料的量較佳為密閉容器12的封閉空間S1，即處理空間的90%以下，特別較佳為50~80%。當原料的投入量低於此範圍的情況下，處理效率差，超過的情況下，則蒸汽不能很好地與原料作用，富里酸的生成恐怕不足。
<<處理步驟>>
在此步驟中，將蒸汽導入到投入有前述原料的處理空間內。在木材片的情況下，此蒸汽的溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm，而在植物的情況下，溫度為100~200℃、且壓力為5~25atm。蒸汽的導入量取決於處理空 間的體積及處理的原料量，但是較佳為完全填充剩餘空間(處理空間減去投入原料的體積而得到的值的空間)的量。
原料是木材並且使用闊葉樹作為前述砍伐材的情況下，處理步驟中的前述蒸汽的壓力較佳為12~25atm。
使用針葉樹作為前述砍伐材的情況下，處理步驟中的前述蒸汽的壓力較佳為12~25atm。
在此處理步驟中，如上所述，將蒸汽導入到投入有原料的處理空間，同時攪拌前述原料，並用透過次臨界水反應對前述原料進行處理。
處理步驟的時間，在原料是木材的情況下較佳為20分鐘~12小時，植物的情況下較佳為3~34分鐘。處理時間比上述範圍要短的情況下反應時間不足，即，富里酸的生成不足，大量的富里酸殘留在原料中，當超過上述範圍時，則原料會碳化而無法作為農畜產用的可利用物質。
在此處理步驟中的處理空間內的溫度雖然因使用原料的種類、狀態而有不同，但是在木材的情況下，保持溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm，在植物的情況下，保持溫度為100~200℃、壓力在5~25atm。
在此處理步驟中，原料受次臨界水反應處理，富里酸及腐植酸而含在溶液中。此溶液還含有木材片及/或其碎片的懸浮物。即，得到含有富里酸、腐植酸、木材片及/或其碎片的懸浮物的混合溶液。
在此步驟取得的混合溶液中，富里酸在富里酸及腐植酸的總量(固體成分量中)之中，原料為木材的情況下含有整體的3~12%，在植物的情況下含有整體的2~10%。
<<冷卻步驟>>
可以在前述處理步驟之後進行冷卻步驟。在此冷卻步驟中，將上述處理空間內冷卻，即，冷卻前述蒸汽，以得到含有富里酸及腐植酸的溶液。此冷卻通常透過自然冷卻來進行。
<<富里酸溶液取得步驟>>
在此步驟中，從前述處理步驟(後續有繼續冷卻步驟的情況)中取得的混合溶液中將腐植酸及富里酸分離處理，以取得富里酸溶液。
在前述富里酸溶液取得步驟中將腐植酸及富里酸分離處理是將溶液調成pH酸性以將腐植酸沉澱分離，或者透過過濾分離。
溶液的pH較佳為2~3。
[實施例]
首先，提供密閉容器中的處理空間的體積為2m3，並且如圖1所示的結構的處理裝置。
在前述處理空間中，分別使用白樺砍伐材片體(實施例1)及柳砍伐材片體(實施例2)作為原料，進行富里酸溶液的製造的實驗。
木材片的大小兩者皆長邊，平均約為10cm。
投入量兩者皆為1.6m3(處理空間的體積80%)。
投入此原料後，將溫度250℃、壓力25atm的蒸汽導入處理空間內，同時透過攪拌手段攪拌，並且透過蒸汽對原料進行次臨界水反應處理。處理時間兩原料皆為1小時。
此處理步驟中的處理空間內的狀態為：在處理步驟的保持步驟中，溫度為250℃、壓力為25atm。
處理後，將處理空間與大氣導通，以將處理空間內調整為大氣壓力，然後從處理裝置中僅取出混合溶液。
之後，透過以下的方法分析這些混合溶液，確認富里酸的存在等。結果顯示於下述表1之後。
分析項目
總有機碳(TOC)：JIS K 0102(2016)22.1燃燒氧化-紅外線式TOC分析法
腐植物質(富里酸、腐植酸的定量)：三維螢光光譜法
分析方法
1)鹼可溶成分的提取
將樣品置入離心管中，以3000rpm離心分離10分鐘。使用NaOH將上澄清液中和後，進一步添加NaOH溶液以成為相當於0.1M-NaOH溶液，並提取鹼可溶成分。用GF/F濾紙過濾此溶液，將濾液作為測試溶液。
2)富里酸，腐植酸的分離
基於以下定義對1)中調配的測試溶液進行分離。
<腐植物質分離的定義>
用NaOH溶液將實施例1及2的樣品調成鹼性，將在濾液中加入鹽酸酸性化而沉澱的物質定義為腐植酸，溶解存在於溶液的物質定義為富里酸。
TOC的測量
針對1)中提取的測試溶液、以及2)中分離出的富里酸及腐植酸的溶液進行TOC測量。
三維螢光光譜的測量
針對1)中提取的測試溶液、以及2)中分離出的富里酸及腐植酸的溶液進行三維螢光光譜測量。測量激發波長(Ex)200~500nm、螢光波長(Em)210~550nm間，透過所得到的三維螢光光譜，以腐植物質顯現螢光的波長區域的螢光強度的總和為依據，使用段戶富里酸、段戶腐植酸(日本腐植物質物質學會頒布)，標準化作為定量值。
分析結果
按照上述分析方法，得到的分析結果顯示在表1~5。此外，樣品及標準物質的三維激發-螢光光譜顯示在圖2a至圖2h。
鹼可溶成分的TOC以白樺片體為44000mg/L，以柳片體為35000mg/L，富里酸分離後的TOC以白樺片體為41000mg/L，以柳片體為34000mg/L，幾乎全部是富里酸分離成分。當以段戶富里酸的碳含有率(47.57%)換算時，雖然如表2所示的值，但是當觀察三維螢光光譜時，由於在螢光波長(Em)300nm、激發波長220nm及270nm附近觀察到強螢光，因此認為是低於此值的濃度。
由富里酸分離成分的三維螢光測量結果中得到的換算值以白樺片體為7400mg/L，柳片體為4600mg/L。這些為樣品內所含的腐植物質是與段戶富里酸有相同螢光特性的前提下的數值。
所得到被認為是富里酸溶液的溶液，其幾乎全部是富里酸溶液。
根據以上說明，本發明的效果是顯著的。
此外，除了處理溫度及壓力比闊葉樹的情況還要高以外，以同樣的條件對針葉樹的松、杉進行實驗。與闊葉樹的情況相比，得到較多的富里酸。
接著，在前述處理空間中，分別使用稻稈的破碎材(實施例3)及竹材的破碎材(實施例4)作為原料，進行富里酸溶液的製造的實驗。
破碎材的大小兩者皆長邊，平均約為10cm。
投入量兩者皆為1.6m3(處理空間的體積80%)。由於稻、竹皆使用乾燥材料，因此各別將適量的水與原料一起導入。
投入此原料後，將在稻、竹的情況下溫度皆為180℃，在稻的情況下壓力為7atm，在竹的情況下壓力為12atm的蒸汽導入處理空間內，同時透過攪拌手段攪拌，並且透過蒸汽對原料進行次臨界水反應處理。處理時間以使用稻作為原料時為10分鐘，使用竹時為25分鐘。
此處理步驟中的處理空間內的狀態為：在處理步驟的保持步驟中，溫度在稻、竹的情況下皆為180℃，壓力在稻的情況下為7atm，在竹的情況下為12atm。
處理後，將處理空間與大氣導通，以將處理空間內調整為大氣壓力，然後從處理裝置中僅取出混合溶液。
以與前述木材的情況同樣地處理此混合溶液，接著進行分析。
分析結果
鹼可溶成分的TOC以稻的破碎材為30000mg/L，以竹的破碎材為32000mg/L。富里酸分離後的TOC以稻的破碎材為28000mg/L，以竹的破碎材為31000mg/L，幾乎全部是富里酸分離成分。
此外，由兩者的富里酸分離成分的三維螢光測量結果，確認該些確實是富里酸。
即，所得到被認為是富里酸溶液的溶液，其幾乎全部是富里酸溶液。
根據以上說明，本發明的效果是顯著的。

Claims (24)

  1. 一種富里酸溶液的製造方法，其特徵在於包括：裝置提供步驟，提供處理裝置，前述處理裝置包括：密閉容器，在內部具有能夠封閉的處理空間；蒸汽噴射手段，將高溫高壓的蒸汽噴射到該密閉容器內；供給部，具有開關機構，並且用於將原料供給到前述密閉容器內；以及排出部，具有開關機構，並且用於將透過前述蒸汽處理原料所生成的處理液排出到外部；原料投入步驟，將含有木材片作為主原料的原料，從前述供給部投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；處理步驟，將溫度為120~250℃、且壓力為12~35atm的蒸汽導入到投入有前述原料的前述處理空間內，同時一邊攪拌前述原料，一邊對原料進行次臨界水反應處理，以得到含有富里酸、腐植酸以及木材的片體及/或其碎片的懸浮物的混合溶液；以及富里酸溶液取得步驟，從取得的混合溶液中分離出富里酸，以取得富里酸溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述木材為砍伐材或廢棄材。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述砍伐材來自闊葉樹或針葉樹。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述闊葉樹為白樺、柳、栗、櫟或山毛櫸。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述針葉樹為松、杉、檜或羅漢柏。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述廢棄材為原木材或合板材。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟進行1~8小時。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述主原料為闊葉樹時，前述處理步驟中導入的蒸汽的壓力為12~25atm。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述主原料為針葉樹時，前述處理步驟中導入的蒸汽的壓力為20~35atm。
  10. 一種富里酸溶液的製造方法，其特徵在於包括：裝置提供步驟，提供處理裝置，該處理裝置包括：密閉容器，在內部具有能夠封閉的處理空間；蒸汽噴射手段，將高溫高壓的蒸汽噴射到該密閉容器內；供給部，具有開關機構，並且用於將原料供給到前述密閉容器內；以及排出部，具有開關機構，並且用於將透過前述蒸汽處理原料所生成的處理液排出到外部；原料投入步驟，將禾本科的植物組成作為主原料的植物原料，從前述供給部投入前述處理裝置的密閉容器的處理空間內；處理步驟，一邊將溫度為100~200℃、壓力為5~25atm的蒸汽導入到投入有前述原料的前述處理空間內，同時一邊攪拌前述原料，一邊對原料進行次臨界水反應處理，以得到含有富里酸及腐植酸的混合溶液；以及富里酸溶液取得步驟，從取得的混合溶液中分離出富里酸，以取得富里酸溶液。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述植物原料為伐木或收割材、或者廢棄材。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材來自稻、小麥、大麥、燕麥、黑麥、黍、粟、稗、玉米、穇、高粱、竹、筊白、甘蔗、薏仁、蘆葦、芒、小竹、蘆竹、蒲葦以及芝草中的任意一種以上。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材為稻稈或麥稈。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述伐木或收割材為竹材。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述竹材為片狀。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，原料為使用完的廢棄材。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，廢棄材為老化的榻榻米地板。
  18. 如申請專利範圍第10項至第17項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟進行3~30分鐘。
  19. 如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，以體積比計，將原料以前述處理空間的90%以下導入。
  20. 如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，以體積比計，將原料以前述處理空間的50~80%導入。
  21. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，前述處理步驟中的攪拌為透過前述處理空間內所配置的旋轉攪拌構件來進行。
  22. 如申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法，其中，在前述原料投入步驟中添加鹼性溶液作為添加物。
  23. 一種透過申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法所製造的富里酸溶液。
  24. 一種含有透過申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之富里酸溶液的製造方法所得到的固體成分的農畜產用的可利用物質。
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