CN1752021A - 利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法 - Google Patents

利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法为：先脱除催化剂中一定量的沉积油，然后将其粉碎后投入到水中浸出，通过氧化并加碱调节pH值8.5－9.5，在50－60℃下浸出时间1－2小时，固液分离后回收钒酸钠和钼酸钠溶液为一次浸出液；洗涤后的滤渣经回转窑中煅烧，窑头温度850～900℃，窑尾350～400℃，使钒转化率大于96％；煅烧后的物料溶于水中，搅拌下浸出，经固液分离后回收钒酸钠和钼酸钠溶液为二次浸出液；合并浸出液，再除去杂质磷，常温下将净化后的浸出液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，固液分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。本发明特点是将废催化剂中的硫通过氧化浸渍的方法脱出，通过脱出废催化剂中的部分石油成份，来降低煅烧窑窑尾的烟气温度。

Description

利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于重金属回收技术领域，具体地说是一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。
背景技术
众所周知，在石油、化工等领域里催化剂(触媒)是普遍采用的，是提高反应速度、增加产品收率不可缺少的物质。催化剂在经过一段时间使用后，由于中毒等原因，将逐步失去催化作用而报废，成为废弃物。这些废催化剂中均含有不同比例的各种金属，例如：铂、钯、钌、镍、钴、钒、钼、铜、铝、锌等，而其中的钒在化学工业上最重要的用途是作催化剂，如重油脱氢、脱硫、接触法生产硫酸、合成特种橡胶、有机工业上合成若干有机化合物等都要用到钒触媒。
由于钒资源紧缺，全世界每年产生的废催化剂大约在100万吨。从工业发展、金属资源及环境保护角度考虑，将有价值的金属回收，对于资源的有效利用及保护环境是十分必要的。美国、欧洲一些国家已把含钒废料做为钒的第二资源进行回收利用。目前，回收规模最大的是美国海湾化学与冶金公司，每年处理能力为2万吨。日本太阳矿业有限公司年处理量也在1.5万吨以上。
废催化剂严重污染环境，必须进行再生利用。尽管废催化剂中含有多种可再生利用的金属，但因其含有大量的油，发达国家将废催化剂列为有害固体废料，我国则将其列为可利用的危险固体废料。在处理方法上，主要是焚烧掩埋。焚烧造成二恶英，掩埋则占用大量土地，形成持久、潜在的污染。对于废催化剂安全的再生利用，发达国家在早70年就代开始，把本国产生的含有钒、钼、钴、镍等废催化剂通过冶炼、化工等方法回收这些金属。发达国家的出发点主要是解决环保问题，整个工艺流程耗资巨大，自动化程度较高，但生产能力较小，成本高，目前回收利用的废催化剂占全部废催化剂5％左右，全世界废催化剂的处理仍以焚烧、掩埋为主。
目前在国内，废催化剂的回收利用已逐渐被人们所认识，但如何充分利用资源的再生，从废脱硫催化剂中回收有价值金属，对于资源的有效利用已是一个急需解决的课题。由于生产过程中附着在催化剂上的硫、碳及重油在焙烧时生成二氧化硫及烟尘，对环境的污染极其严重。含钒废催化剂是炼油行业加氢脱硫装置排放的物料，其中含硫占2-8％甚至更高，如此高的硫直接经高温钠化焙烧，99％以上的硫被氧化成二氧化硫、三氧化硫后排放，烟气中SO2浓度为5000mg/M3。作为环境治理是一个难度很大的课题，投资大、运行成本高，设备腐蚀严重，而且治理效果并不理想，因此，造成一些厂家一次投资后开工率极低，达不到治理效果，污染环境，危害人类。
含钒的脱硫废催化剂含有较高的油，一般占重量的27-30％，由于腊化成份较高，常温下凝固，在超过50℃时，催化剂表面就有油在流淌。在废催化剂进入回转窑煅烧时，由于窑尾温度较高，物料投入就已达到燃点，立即着火，随着物料的连续投入，再加上废催化剂中含27-30％的油助燃，窑尾温度不断上升，正常生产窑尾温度可达到700-800℃。在上述条件下将给设备的选择带来一定难度，烟气的治理也出现很多问题，如投料管必须进行水冷，否则物料在投料管中即刻着火。由于采用地下水进行水冷，地下水属硬水，内含有大量的杂质，如：锰、镁、铁、钙及碳酸根离子、硫酸根离子等，长期运行易结垢，造成堵塞，甚至爆管，尽管备用一根下料管，但每更换一次投料管需停窑两天，管路还要加酸清洗，如果突然停电，投料管瞬间即爆烈。因此为防止突然停电，还须配置柴油发电机组一套。尽管如此，操作起来即紧张又麻烦，耗水量很大，用水量200T/天。为将窑尾温度降下来，在窑尾安装一台20吨的余热锅炉，使窑尾温度降到400-500℃，也只能运行半年。由于腐蚀，爆管等，经常停产，每次至少停3天，虽然多次维修，效果并不理想，最后只能将其拆除。
由于窑尾温度过高，灰箱室的破损严重，多处墙体断裂，每年还要停产维修2-3次，资金的投入很大，而停产损失更大。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含钒废催化剂提取五氧化二钒的方法。即先将废催化剂中的硫通过氧化浸渍的方法脱出，通过脱出废催化剂中的部分石油成份，来降低煅烧窑窑尾的烟气温度。
本发明的目的是这样实现的，该生产方法为：先脱除含钒废催化剂中30-40％的沉积油，然后将其粉碎后投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通过空气或/和氧化剂氧化，并加入碱调节PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出时间为1-2小时，经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为一次浸出液；经过滤洗涤后的滤渣经回转窑中进行煅烧，窑头煅烧温度850～900℃，窑尾350～400℃，物料在回转窑内停留时间约4～6小时，使钒转化率大于96％；煅烧后的物料再溶解于2.5-3倍重量的80～85℃热水中，搅拌下浸出时间为40-60分钟，经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为二次浸出液；合并上述两次浸出液，按5kg/m3加CaCL2除去杂质磷，常温下将净化后的浸出液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠则留在溶液中而达到钒钼分离；将分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。
反应原理：对于废脱硫催化剂中各金属元素存在的状态大部分应以硫化物或低级氧化物形式存在。经氧化后易溶于碱液中。含钒废催化剂经部分脱油后更有利于浸出，在弱碱性溶液中用空气氧化(或氧化剂)部分钒、钼使之进入溶液，同时大约有30％硫经氧化后生成SO4 -2，转入溶液中，滤渣中硫含量大幅度降低，这样便于环境治理，改善操作环境，提高设备使用寿命，达到长期稳定运行，对大气没有污染。
反应机理：
一次浸出：
沉淀：
     
分解：
本发明由于先将脱硫废催化剂进行脱油处理，脱除其中30-40％的油，减少了助燃燃料，因此，经回转窑煅烧时的窑尾温度可降至350～400℃，这样对设备材质的选择就简单多了。而且完全可取消余热锅炉、晾水塔及蓄水池等附助设备，可节省投资400万元，而且减少占地面积500M2；生产可实现连续化，无维修费用，灰箱室的使用寿命也大大延长，每年只进行一次简单维修。由于窑尾温度的降低，对烟气的治理创造了良好的条件，又有约30％的硫在煅烧过程中与钠反应生成硫酸钠，并在浸出中进入溶液，从而减少了对大气的污染。另外，将脱除的油进行回收，可用于燃料，按每年处理2万吨计算，可回收1800吨，节约资金270万元。
由于窑尾温度的降低，经空气冷却后降至200℃以下可直接进入静电除尘。
本发明的利用废催化剂生产V2O5的方法特点如下：
脱油处理：
脱硫废催化剂含油较高，见表1；催化剂表面吸附的石油均为原油，其中含石脑油、煤油、重柴油及渣油，但熔点及沸点均不高，一般加热至100～200℃均能熔化且流动性较好，为防止轻组份的挥发，控制温度在130-140℃挥发成份少，而且脱油效果较好，见表2，少量油蒸发可进行冷凝回收。
 表1     含硫废催化剂成份统计
产地 序号 V2O5 Mo Ni S CmHn Al2O3
韩国 1 24.11 1.38 3.56 6.8 25-30 余量
2 16.04 1.56 2.45 4.2 25-30 余量
3 9.46 3.5 2.10 3.7 25-30 余量
4 3.4 4.97 2.0 2.4 25-30 余量
平均 13.25 2.85 2.55 4.2 25-30 余量
科威特 1 14.19 3.12 2.36 8.2 25-30 余量
2 11.38 3.74 2.97 6.1 25-30 余量
3 9.68 3.51 3.04 4.5 25-30 余量
4 7.17 3.76 3.01 3.6 25-30 余量
平均 10.61 3.47 2.85 5.6 25-30 余量
表2     脱油效果比较
物料Kg 含油量％ 加热℃ 加热时间分钟 脱除率％ 热量变化千卡/千克 窑尾℃
油 S V2O5
100 30 130-140 20 31.9 2.27 0.21 Q1＝0.03×9000＝270千卡 750
100 30 130-140 20 32.4 2.77 0.22
500 30 130-140 20 32.2 2.76 0.20
100 20 脱油后物料 Q2＝0.02×9000＝180千卡 400
100 20 脱油后物料
热量：Q2/Q1＝0.66     750×0.66＝500℃
试样经脱油处理后，V2O5的损失率为0.2％，油的脱除率达32％，从而达到了降低窑尾温度的目的。
由于一浸出后的滤渣为含有20-25％水份的湿滤渣，在进入窑尾后要吸收部分热量，窑尾温度可稳定控制在400℃以下。
粉碎
为有利于一次浸出，需将物料粉碎至-100目的≥95％，物料经脱油后，不粘、易粉碎，降低设备故障率，生产能力相应提高。
表3     粉碎粒度对比
类别 试样(克)  粉碎时间(分钟) -100目％ V2O5浸出率％   备注
未脱油 50  2 25.0 21.2   粉碎时间长出现火花
脱油后 50  2 80.0 34.4   物料松散
脱油后 50  3 95.0 51.2   物料松散
一次浸出及脱硫：
一次浸出时，在PH＝8.5-9.5的弱碱性溶液中，，利用空气或适量的氧化剂(常用氧化剂如：双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙)充分氧化脱硫废催化剂中的硫化物及低级氧化物的氧化，有效浸出部分钒和钼生成可溶生的NaVO3和Na2MoO4，Ni仍留在残渣中，三氧化二铝有少量进入溶液，由于经过氧化，约有30％的硫是以可溶性硫酸盐的形态存在于溶液中，而渣子进行逆流洗涤，洗水作为二次浸出溶液，以此循环，一次浸出中V2O5收率达50％。
表4     一次浸出试验结果
 项目序号  试样重(g)   粒度(目)  浸出温度℃  浸出时间(小时) PH值   氧化剂种类      浸出率％
  V2O5   硫
 1  50   -100  60  1   8.5-9.5   空气   51.2   31.2
 2  50   -100  40  1   8.5-9.5   双氧水   49.8   29.8
 3  100   -100  40  1.5   8.5-9.5   次氯酸钠   48.6   30.7
 4  100   -100  60  1.5   8.5-9.5   空气加双氧水   50.7   30.4
注：V2O5含量11.7％，硫；6.3％
煅烧
由于硫含量已在一浸出时减少了30-50％，且V2O5已收回50％，滤渣中加入Na2CO3或NaOH，其中的Na2CO3中还可同时加入适量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.1-0.2。进入回转窑进行煅烧时，物料停留时间相应缩短，产量可增大，并且窑尾温度可控制在400℃以下，对烟气的治理十分有利，尤其对设备材质的选择、耐腐蚀性能及寿命均有好处。使设备能平稳运行，达到清洁生产的目的。
表5      煅烧条件结果对比
原料   试样克)         煅烧    发烟空气质量    发烟时间       烟气体   转化率％
  ℃   时间   硫mg/m3   ℃
 未脱油   50   900   4小时    严重刺激    30分   5500   750    97.2
 脱油   50   900   4小时    刺激    20分    97.3
 脱油浸   50   900   4小时    能忍受    10分   2000   400    97.1
 脱油浸   50   900   2.5小时    能忍受    10分    96.8
物料经脱油、一浸后、煅烧时间可缩短1/3，转化率仍可达到97％，回转窑的生产能力相应提高1/3强的产量。
表6     两种工艺流程与环境效益的比较
工艺路线          烟气   环保投资(万元)  治理费用(万元)   产 量(吨) 运行方式
  ℃   硫mg/m3
    粉碎-煅烧-浸出   700-800   5000   450   300   1500   间断运行
    粉碎-浸出-煅烧-浸出   350-400   2000   200   50   3200   连续运行
注：本发明再加上油回收所获得的利润，投资成本当年收回。
二次浸出
煅烧后的物料进入浸出工序，液固比＝1∶2.5，浸出液温度80-85℃，V2O5、Mo等生成Na2VO3、Na2MoO4溶于溶液中，经净化合格后转达入沉淀工序。
沉淀
合并上述两次浸出液；加适量的CaCL2除去杂质磷，在常温下将净化的浸出液加入过量的氯化铵，生成NH4VO3沉淀，过滤后将溶液中的Na2MoO4与NH4VO3分离转入Mo的回收工序。
分解：将NH4VO3投入到熔化炉中，在750～850℃条件下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，制成片状即为成品V2O5。
附图说明
图1本发明的脱油专用设备结构简图
图2是图1的侧视图
具体实施方式
下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。
实施例：
1、脱油处理：先取原料含钒废催化剂10000千克，通过双浆叶加热机(石家庄工大化工设备有限公司生产的双浆叶干燥机)脱除含钒废催化剂中的沉积油(工艺条件详见表2)。其中图1、2中的1为箱体，2为投料口，3为搅拌加热片，4为排油口，5为出料口，6为搅拌动力系统。脱出的沉积油为10000×30％×31.8％＝956千克，脱油后的物料备用，请详见下表；
   投料量Kg 含油％  热风温度℃  加热温度℃   处理量Kg/h   脱油量Kg/h  总回收油量Kg/h   脱油率％
  10000.0   30  200-230  130-140   1000   50  956   31.8
2、将脱油后的物料通过粉碎机粉碎至-100目的≥95％(粉碎物料的目数优选是100-120目)，然后将其投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通过加入Na2CO3或NaOH，来调节PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出时间为1-2小时，经板框过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为一次浸出液，详细内容请见下表；
批次 投料量T 粒度-100目 液固比 氧化剂种类 浸出℃ PH调整剂 PH值  浸出时间   浸出率V2O5  S
1 3.0 98.0 2.5 空气 60-70 碳酸钠 9.5 1.5h 48.2 29.1
2 2.44 98.0 2.5 双氧水 40 碳酸钠 9.5 1.5h 46.7 27.3
3 2.0 99,0 2.5 空气 60-70 碳酸钠 9.5 1.5h 50.7 30.9
4 2.0 98.0 2.5 双氧水 40 碳酸钠 9.5 1.5h 46.2 27.1
3、经过滤洗涤后的滤渣按Na2CO3∶V2O5＝2-4∶1摩尔比，Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.1-0.2，经回转窑中进行煅烧，窑头煅烧温度850～900℃，窑尾350～400℃，物料在回转窑内停留时间约4～6小时，使钒转化率大于96％，详细内容请见下表；
批次 投料量(T) 添加剂 窑头煅烧温度℃ 窑尾温度℃ 煅烧后PH值 转化率％
1 3 碳酸钠和氯化钠 900 350 9-9.5 97.2
2 3 碳酸钠和氯化钠 900 375 9-9.5 97.05
3 余量 碳酸钠和氯化钠 900 375 9-9.5 97.32
4、煅烧后的物料再溶解于2.5-3倍重量的80～85℃热水中，搅拌下浸出时间为40-60分钟，同时经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为二次浸出液；
5、合并上述两次浸出液；按5kg/m3加CaCL2除去杂质磷，常温下将浸出液通过板框过滤机过滤分离，成净化浸出液，在浸出液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠则留在溶液中而达到钒钼分离；将分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。
具体工艺过程及结果的相关指标请详见下表
投料10000千克    V2O5：12.0％    煅烧转化率：97％
  生产工序   V2O5含量   脱油   粉碎   一浸   煅烧   二浸   净化   沉淀   熔片   总计
  投入(T)   1.2   1.188   1.176   1.164   0.640   0.609   1.095   1.062   1.030   1.2
  产出(T)   1.2   1.176   1.164   0.523   0.609   0.572   1.062   1.030   0.989   0.989
  回收率   100   98.0   99.0   45.0   98.0   94.0   97.0   99.0   96.0   84.2

Claims (7)

1、一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该生产方法为：先脱除含钒废催化剂中30-40％的沉积油，然后将其粉碎后投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通过空气或/和氧化剂氧化，并加入碱调节PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出时间为1-2小时，经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为一次浸出液；经过滤洗涤后的滤渣经回转窑中进行煅烧，窑头煅烧温度850～900℃，窑尾350～400℃，物料在回转窑内停留时间约4～6小时，使钒转化率大于96％；煅烧后的物料再溶解于2.5-3倍重量的80～85℃热水中，搅拌下浸出时间为40-60分钟，经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液为二次浸出液；合并上述两次浸出液，除去杂质磷，常温下将净化后的浸出液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠则留在溶液中而达到钒钼分离；将分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。
2、根据权利要求1所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：通过双浆叶加热机脱除含钒废催化剂中的沉积油。
3、根据权利要求1所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：脱油后的废催化剂粉碎至-100目的≥95％。
4、根据权利要求3所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：粉碎物料的目数优选是100-120目。
5、根据权利要求1所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：氧化剂是指双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙。
6、根据权利要求1所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：所加入的碱是指Na2CO3或NaOH，其中的Na2CO3中还可同时加入适量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.1-0.2。
7、根据权利要求1所述的生产五氧化二钒的方法，其特征在于：是按5kg/m3加CaCL2除去杂质磷的。
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