CN103333052A - 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法，具体而言，本发明涉及一种以工业间对混甲酚为原料，通过络合分离法制备纯对甲酚、纯间甲酚的方法。相对于先前的分离方法，本方法一次可得到对甲酚产品和间甲酚产品，通过耦合对甲酚分离和间甲酚分离工艺，将间甲酚提取原料中间对甲酚的比例拉大，同时剩余的间对甲酚循环分离，从而最大限度地提高了间甲酚的提取效率；整个分离工艺不产生三废，常压操作，设备要求低，属于环境亲和的绿色分离工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法，具体而言，本发明涉及一种以工业间对混甲酚为原料，通过络合分离法制备纯对甲酚、纯间甲酚的方法。
背景技术
甲酚的三种同分异构体（邻甲酚、对甲酚和间甲酚）都是重要的化工原料，但因其各项性质非常接近，尤其是对甲酚和间甲酚，两种甲酚的常压沸点仅差0.5度，很难以精馏的方式进行分离，结晶分离和萃取精馏的方式又会消耗大量的能源，效率低下，成本过高。通过煤化工粗酚精制或化工合成制取的甲酚基本都是间甲酚和对甲酚的混合物，这种间对甲酚的混合物绝大部分用于生产聚酯漆包线等低附加值应用的领域，未能充分利用间甲酚和对甲酚的价值，尤其是间甲酚，国内的产量供不应求，每年都需要大量进口才能满足国内日益增长的维生素E和新型农药生产的原料需求；同样，对甲酚产品随着使用量的逐年增加，价格也在逐年上升。
间甲酚和对甲酚由于沸点非常接近而很难通过普通精馏分离。目前间甲酚和对甲酚的分离方法可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法有共沸蒸馏法、高压结晶分离法和分子筛吸附分离法；化学方法有类螯合物分离法、烷基化分离法等。其中，共沸蒸馏法是在对甲酚钠的存在下，对甲酚可与水共沸蒸出，但是该方法能耗太大；高压结晶分离法需要100-300MPa的压力，对设备要求太高，投资太大；分子筛吸附分离法由于分子筛选择和制备困难，并且吸附量有限，采用的也较少；烷基化分离法需要烷基化和脱烷基、高真空精馏等，设备较为复杂，投资较大，成本较高；类螯合物分离法操作简单，原料易得，且各种原料可循环利用。
已知有一些现有技术，如《辽宁化工》1977年04期，8-13；化学研究与应用，第15卷第6期，871-872；专利文献US3855195，CN1127241A，JP1287049A等涉及到类螯合物分离法分离间甲酚和对甲酚，但其分离的最终目的仅是分离得到间甲酚或是对甲酚单一产品，而剩余的间对混甲酚，均未提及进一步的处理方案，如果该部分不能进一步提纯，以混合物的形式低价出售，则是不经济的。上述文章或专利均未涉及到一次分离同时得到间甲酚产品和对甲酚产品的整合全流程工艺。
发明内容
本发明为一种绿色、经济的通过络合萃取结晶分离提纯对甲酚、间甲酚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、对甲酚提取：
A1）络合结晶：向反应器中加入络合剂草酸，再加入溶剂环己烷或石油醚（沸程60-90℃），之后加入原料混甲酚，通过水浴加热至溶液沸腾，反应0.5～5小时后，在4～15℃低温结晶2～4小时。
A2）固液分离洗涤：通过过滤将晶体和滤液进行分离，并使用8～15℃的环己烷或石油醚（沸程60-90℃）洗涤晶体，得到滤液和白色细颗粒状的对甲酚络合晶体，其中滤液为溶剂与混甲酚1的混合物；
A3）解络：将晶体加入到甲苯中进行解络，通过60-85℃的油浴或水浴加热，1～2小时之后趁热过滤，得到固体为络合剂草酸，滤液为甲苯与对甲酚的混合物。
A4）精馏：将步骤A3中得到的滤液，即对甲酚与甲苯的混合物，经过减压精馏分离，得到纯度99%以上的对甲酚和甲苯，甲苯可重复利用。
B、间甲酚提取：
B1)络合结晶：向反应器中加入上述对甲酚提取步骤中的混甲酚1，再加入尿素，通过70～95℃的水浴或油浴加热，40～80分钟后冷却，加入环己烷或石油醚，之后在0～8℃下低温结晶2～4小时；
B2)固液分离洗涤：利用真空抽滤装置对晶体和滤液进行分离，并使用0～8℃的环己烷或石油醚对晶体洗涤，得到白色针状的间甲酚尿素络合晶体和滤液，其中滤液为石油醚或环己烷和混甲酚2的混合物；
B3)解络：将络合晶体抽干后加入甲苯，在60-85℃水浴或油浴中加热，1～2小时之后趁热过滤，得到固体为尿素，可重复使用，滤液为间甲酚和甲苯的混合物；
B4)精馏：将步骤B3中的滤液，即间甲酚与甲苯的混合物，经过减压精馏分离，得到纯度99%以上的间甲酚和甲苯，甲苯可重复使用。
本发明提供的分离提纯对甲酚的方法还可包括如下步骤：
A5）将步骤A2中得到的滤液进行减压精馏分离可得到溶剂和混甲酚1及二甲酚产品（如果原料中含有），溶剂可重复利用，混甲酚1进入间甲酚提取步骤；
本发明提供的分离提纯间甲酚的方法还可包括以下步骤：
B5)将步骤B2中得到的滤液，即石油醚或环己烷和混甲酚2的混合物，经过减压精馏分离，得到石油醚或环己烷和混甲酚2及二甲酚产品（如果原料中含有），石油醚或环己烷可重复使用，混甲酚2重复上述步骤进行对甲酚提取，再次进入整个分离流程。
上述步骤A与步骤B反复进行，即可将对甲酚与间甲酚全部分离。
优选地，在步骤A中，对甲酚提取中的原料混甲酚含有间甲酚0.5wt%‐90wt%，对甲酚5wt%‐99.5wt%，2,4‐二甲酚0‐10wt%，2,5‐二甲酚0‐8wt%，剩余为邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚，在步骤A1中，络合剂草酸的加入量为原料中对甲酚摩尔量的0.6-1倍，优选为0.6-0.8倍，在步骤A3中，甲苯的加入量为固体质量的1-3倍。
优选地，在步骤B1中，络合剂尿素的加入量为原料混甲酚1中间甲酚摩尔量的0.8-1.6倍，优选为0.8-1.4倍，通过水浴或油浴加热升温至80-85℃，石油醚或环己烷的加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍；在步骤B3中，甲苯的加入量为结晶固体质量的1‐3倍。
相对于先前的分离方法，本方法一次可得到对甲酚产品和间甲酚产品，通过耦合对甲酚分离和间甲酚分离工艺，将间甲酚提取原料中间对甲酚的比例拉大，同时剩余的间对甲酚循环分离，从而最大限度地提高了间甲酚的提取效率；整个分离工艺不产生三废，常压操作，设备要求低，属于环境亲和的绿色分离工艺方法。
本发明首先提取对甲酚，后提取间甲酚，这样的顺序可以使间甲酚实现最大程度的提取，提取效率达到90%以上，先提取对甲酚，可以将剩余原料中的间甲酚的百分含量增加，由原来的40-85wt%，提高至85%以上，从而大大提高间甲酚提取效率。此外，本方法在4度的结晶温度下即可达到分离效果，而现有技术中的结晶温度需要约零下10度，大大节省了能源。与现有技术中使用甲苯等溶剂相比，本发明采用环己烷、石油醚做溶剂，其毒性低且沸点低，利于回收且能提高安全性并节约能源。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明进行详细描述，但以下实施例仅用于帮助理解本发明，而并不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
以工业间对混甲酚（购自于邢台旭阳煤化工有限公司）为原料，其中包括间甲酚（58.5wt%），对甲酚（27.8wt%），2,4-二甲酚（5.7wt%），2,5-二甲酚（4.2wt%），还含有部分邻甲酚、苯酚及2-乙基酚。首先，向玻璃三口瓶中加入草酸(北化试剂厂)，草酸加入的量为原料混甲酚中对甲酚摩尔量的0.6倍，再加入溶剂环己烷，环己烷加入的量为混甲酚体积的1倍，加热至沸腾，维持0.5小时，加入原料混甲酚，保持反应溶液沸腾，维持2h，停止加热，自然降温，降温至4℃，保持4h。过滤，将此固液混合物进行过滤分离，得到对甲酚草酸晶体，滤液为环己烷与副产品混甲酚1。将得到的对甲酚晶体抽干后,加入到溶剂甲苯中进行解络，甲苯的用量为结晶固体质量的1倍，通过油浴或水浴加热至85℃，维持2h，趁热过滤，得到固体即为络合剂草酸，滤液为甲苯与对甲酚的混合物；将此甲苯与对甲酚的滤液混合物通过减压精馏，即可得到对甲酚产品和溶剂甲苯，溶剂甲苯可循环使用；将环己烷与副产品混甲酚1进行减压精馏分离，得到溶剂环己烷，重复利用；副产品混甲酚1作为间甲酚提取的原料。
向混甲酚1加入络合剂尿素，其加入量与混甲酚1中间甲酚的摩尔量比例为0.6:1，油浴加热至80℃，恒温60min。反应完成后，自然降温至60℃，缓慢加入沸程为60‐90℃的石油醚，石油醚的用量与原料间对混甲酚1的体积比为2:1，加入完毕后将反应液在4℃冷水浴进行结晶，维持2小时；过滤，以冷却至4℃的沸程60‐90℃石油醚洗涤，用量为原料间对混甲酚体积的2倍；滤液精馏回收石油醚和副产品混甲酚2，结晶固体抽干后加入到甲苯中，甲苯用量为结晶固体质量的1倍，60℃油浴加热解络30min，趁热过滤，得到固体为回收尿素，循环使用；液体为甲苯与间甲酚混合物，精馏分离甲苯既得纯间甲酚，甲苯重复使用。
对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例2
实验装置和操作同实施例1，只是间甲酚提取步骤中，尿素的加入量与混甲酚1中的间甲酚摩尔量比例为1:1，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例3
实验装置和操作同实施例1，只是对甲酚提取步骤中，二水草酸更换为无水草酸，加入无水草酸的摩尔量不变；间甲酚提取的步骤中，尿素的加入量与混甲酚1中的间甲酚摩尔量比例变为1:1，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例4
实验装置和操作同实施例1，只是对甲酚提取步骤中，草酸的用量变为原料混甲酚中的对甲酚摩尔质量的0.7倍，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例5
实验装置和操作同实施例1，只是在间甲酚提取步骤中，间甲酚结晶操作中，结晶温度改为10℃，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例6
实验装置和操作同实施例4，只是在间甲酚提取步骤中，尿素的加入量与混甲酚1中的间甲酚摩尔量比例变为1.1:1，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例7
实验装置和操作同实施例1，只是对甲酚提取步骤中，草酸的用量变为原料混甲酚中的对甲酚摩尔量的0.75倍，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例8
实验装置和操作同实施例1，只是对甲酚提取步骤中，草酸的用量变为原料混甲酚中的对甲酚摩尔量的0.8倍,对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例9
实验装置和操作同实施例1，只是在对甲酚提取步骤中，结晶时间变为3h，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例10
实验装置和操作同实施例1，只是在间甲酚提取步骤中，络合恒温的时间变为80min，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例11
实验装置和操作同实施例6，只是对甲酚提取步骤中，草酸使用回收草酸，加入量不变，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例12
实验装置和操作同实施例6，只是间甲酚提取步骤中，尿素使用回收尿素，加入量不变，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例13
实验装置和操作同实施例7，只是在间甲酚提取步骤中，，尿素的加入量与混甲酚1中的间甲酚摩尔量比例变为1.2:1，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1
实施例14
实验装置和操作同实施例8，只是在间甲酚提取步骤中，尿素的加入量与混甲酚1中的间甲酚摩尔量比例变为1.4:1，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例15
实验装置和操作同实施例14，只是在对甲酚提取步骤中，环己烷更换为沸程60℃-90℃的石油醚，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
实施例16
实验装置和操作同实施例15，只是在间甲酚提取中，沸程60℃-90℃的石油醚更换为环己烷，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
对比例1
实验装置和操作同实施例1，只是对甲酚提取步骤中，络合剂更换为哌嗪，加入摩尔量不变，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
对比例2
实验装置和操作同实施例2，只是间甲酚提取步骤中，结晶过程中加入的溶剂更改为甲苯，对甲酚提取效率、对甲酚纯度、混甲酚1组成及间甲酚提取效率，间甲酚纯度分析结果见表1。
对甲酚、间甲酚的定性是通过购买标准样品进行对比保留时间得出（间甲酚的保留时间为：15.23min，对甲酚保留时间：14.48min，2,4-二甲酚保留时间17.92min，2,5-二甲酚保留时间：17.73min。标准试剂：间甲酚纯度＞98wt%，GC分析；对甲酚纯度＞99wt%，GC分析；2,4-二甲酚纯度＞95wt%，GC检测；2,5-二甲酚纯度＞98wt%，GC检测，以上标准试剂均购买于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司）。纯度的检测采用的是气相色谱外标曲线法。检测仪器为安捷伦气相色谱7890，色谱柱为AB-OB50m×0.32mm×0.25nm。
表1
| 实施例 | 对甲酚提取 | 对甲酚纯度 | 混甲酚1间对甲 | 间甲酚提取 | 间甲酚纯度 |
| 效率 | 酚比例 | 效率 | |||
| 实施例1 | 46.1% | 99.07% | 3.9:1 | 63.1% | 99.43% |
| 实施例2 | 47.5% | 99.11% | 4.0:1 | 75.7% | 99.35% |
| 实施例3 | 48.8% | 99.21% | 4.1：1 | 76.2% | 99.31% |
| 实施例4 | 58.8% | 99.17% | 5.1:1 | 65.6% | 99.48% |
| 实施例5 | 55.3% | 99.13% | 4.7:1 | 62.3% | 99.51% |
| 实施例6 | 58% | 99.11% | 5.0:1 | 81.6% | 99.34% |
| 实施例7 | 65.6% | 99.04% | 6.1:1 | 65.3% | 99.42 |
| 实施例8 | 70% | 99.05% | 7.0:1 | 69.3% | 99.37% |
| 实施例9 | 44.7% | 99.24% | 3.8：1 | 61.8% | 99.52% |
| 实施例10 | 46.2% | 99.22% | 3.9:1 | 63.6% | 99.51% |
| 实施例11 | 58% | 99.14% | 5.0:1 | 81.2% | 99.42% |
| 实施例12 | 58.8% | 99.12% | 5.1:1 | 81.3% | 99.35% |
| 实施例13 | 65.6% | 99.08% | 6.1:1 | 85.3% | 99.29% |
| 实施例14 | 70% | 99.03% | 7.0:1 | 90.3% | 99.31% |
| 实施例15 | 70% | 99.05% | 7.0:1 | 91.3% | 99.30% |
| 实施例16 | 70% | 99.02% | 7.0:1 | 90.3% | 99.32% |
| 对比例1 | 32.3% | 98.5% | 3.1:1 | 53.2% | 99.26% |
| 对比例2 | 47.5 | 99.04 | 4.0:1 | 70.3% | 99.25% |
其中，提取效率表示：对甲酚晶体解络后滤液中含有对甲酚摩尔量同原料中的对甲酚的摩尔量的比值；间甲酚晶体解络后滤液中含有间甲酚的摩尔量同原料中的间甲酚的摩尔量的比值。
本发明实现了以下效果：
1、络合剂均采用的价格低廉的草酸和尿素，降低了原料成本；
2、在保证对甲酚提取效率、对甲酚产品纯度的情况下，使用极性较小、沸点较低、价格较低的溶剂环己烷或石油醚，可以在较高的温度下结晶，降低了能耗；
3、先提取对甲酚，将剩余混甲酚中间甲酚与对甲酚的比例拉大，提高了间甲酚的提取效率；
4、适用原料来源范围广，可以是煤焦油粗酚精制的间对混甲酚，也可以是化学方法合成的间对混甲酚。
5、本方法的络合剂草酸、尿素，溶剂环己烷及石油醚均可循环使用，无三废排放，属于环境亲和的绿色工艺。
Claims (8)
1.一种通过络合萃取结晶分离提纯对甲酚、间甲酚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、对甲酚提取：
A1）络合结晶：向反应器中加入络合剂草酸，再加入溶剂环己烷或石油醚（沸程60-90℃），之后加入原料混甲酚，通过水浴加热至溶液沸腾，反应0.5～5小时后，在4～15℃低温结晶2～4小时；
A2）固液分离洗涤：通过过滤将晶体和滤液进行分离，并使用8～15℃的环己烷或石油醚（沸程60-90℃）洗涤晶体，得到滤液和白色细颗粒状的对甲酚络合晶体，其中滤液为溶剂与混甲酚1的混合物；
A3）解络：将晶体加入到甲苯中进行解络，通过60-85℃的油浴或水浴加热，1～2小时之后趁热过滤，得到固体为络合剂草酸，滤液为甲苯与对甲酚的混合物；
A4）精馏：将步骤A3中得到的滤液，即对甲酚与甲苯的混合物，经过减压精馏分离，得到纯度99%以上的对甲酚和甲苯，甲苯可重复利用；
B、间甲酚提取：
B1)络合结晶：向反应器中加入上述对甲酚提取步骤中的混甲酚1，再加入尿素，通过70～95℃的水浴或油浴加热，40～80分钟后冷却，加入环己烷或石油醚，之后在0～8℃下低温结晶2～4小时；
B2)固液分离洗涤：利用真空抽滤装置对晶体和滤液进行分离，并使用0～8℃的环己烷或石油醚对晶体洗涤，得到白色针状的间甲酚尿素络合晶体和滤液，其中滤液为石油醚或环己烷和混甲酚2的混合物；
B3)解络：将络合晶体抽干后加入甲苯，在60-85℃水浴或油浴中加热，1～2小时之后趁热过滤，得到固体为尿素，可重复使用，滤液为间甲酚和甲苯的混合物；
B4)精馏：将步骤B3中的滤液，即间甲酚与甲苯的混合物，经过减压精馏分离，得到纯度99%以上的间甲酚和甲苯，甲苯可重复使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：
A5）将步骤A2中得到的滤液进行减压精馏分离可得到溶剂和混甲酚1及二甲酚产品（如果原料中含有），溶剂可重复利用，混甲酚1进入间甲酚提取步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
B5)将步骤B2中得到的滤液，即石油醚或环己烷和混甲酚2的混合物，经过减压精馏分离，得到石油醚或环己烷和混甲酚2及二甲酚产品（如果原料中含有），石油醚或环己烷可重复使用，混甲酚2重复上述步骤进行对甲酚提取，再次进入整个分离流程。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A与步骤B反复进行，即可将对甲酚与间甲酚全部分离。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤A中，对甲酚提取中的原料混甲酚含有间甲酚0.5wt%‐90wt%，对甲酚5wt%‐99.5wt%，2,4‐二甲酚0‐10wt%，2,5‐二甲酚0‐8wt%，剩余为邻甲酚、苯酚及2‐乙基酚，以及在所述步骤A1中，络合剂草酸的加入量为原料中对甲酚摩尔量的0.6-1倍，在所述步骤A3中，甲苯的加入量为固体质量的1-3倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤A1中，络合剂草酸的加入量为原料中对甲酚摩尔量的0.6-0.8倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤B1中，络合剂尿素的加入量为原料混甲酚1中间甲酚摩尔量的0.8-1.6倍，通过水浴或油浴加热升温至80-85℃，石油醚或环己烷的加入量为原料间对混甲酚体积的1-2倍；且在所述步骤B3中，甲苯的加入量为结晶固体质量的1‐3倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤B1中，络合剂尿素的加入量为原料混甲酚1中间甲酚摩尔量的0.8-1.4倍。
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