CN101870824B

CN101870824B - 利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法

Info

Publication number: CN101870824B
Application number: CN 201010193987
Authority: CN
Inventors: 邹海魁; 李浩莹; 陈建峰; 初广文; 张鹏远
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-06-08
Also published as: CN101870824A

Abstract

本发明公开了一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，包括重氮化反应和偶合反应，其特征在于芳香族或杂芳香族胺的重氮化，或偶合反应，或重氮化和偶合反应在超重力反应器中进行。此方法具有可连续化，生产流程短，生产效率高，易于工业化的优点。

Description

利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法

技术领域

本发明涉及到偶氮着色剂的制备方法，具体涉及到利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法。

背景技术

在工业中，偶氮着色剂通常在搅拌釜反应器中以间歇操作方式进行。由于有机反应的复杂性，以及搅拌釜反应器中原料的温度与混合效果的均难以达到均匀，染料的转化率与生产效率低下，而且间歇搅拌釜生产的染料批次间差别较大，对染料的后处理以及染料的应用都带来不便。因此，提高染料的转化率与生产效率，提高染料质量的稳定性，研究染料合成的新型反应器与染料的连续化生产势在必行。

在“在微反应器中制备偶氮着色剂的方法”(申请号01804731.9)专利中公开了在微反应器中进行重氮化或/和偶合反应的方法。利用微反应器可以起到更好的温度与物料混合效果，而且可以实现染料的连续化生产，但微反应器由于结构设计的特点，存在易堵塞的缺点，适用于不需要或不会产生堵塞微通道的物质或固体的反应，而且微反应器的料液处理量较小。

近年来发展起来的超重力技术改变了传统的传质方式，该技术的核心是将液-液相、液-固相、气-液相的传质过程在超重力反应器中进行，可以极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1～3个数量级，关于超重力反应装置在中国专利申请号91109255.2、91111028.3、200520100685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296.6等专利中已经公开，包括旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置，在CN 200410042631.6还公开了一种定转子式超重力旋转装置。本申请人在超重力技术的应用研究方面也取得了重要进展，把该技术从分离、解吸过程扩展应用到化学反应过程。如：在“超微颗粒的制备方法”(申请号95105344.2)及“超细碳酸钙的制备方法”(申请号：95105343.4)等系列专利中提出用超重力旋转床作为反应器进行沉淀反应，制备出纳米颗粒；在“高碱值磺酸钙润滑油清净剂的制备方法”(申请号200410037885.9)专利申请中，公开了将超重力技术应用到中和反应、磺酸化、转相反应过程，得到高品质的磺酸钙清净剂。在“一种丁基橡胶的制备方法”(申请号200710110412.0)专利中公开了在超重力反应器中生产丁基橡胶的过程。然而，对超重力技术应用到涉及重氮化反应与偶合反应应用于偶氮着色剂的生产，未见报道。

本发明的目的是提供制备偶氮着色剂的方法，该方法提供了一种偶氮染料的连续化生产方法。超重力技术强化了反应的混合效果与速率，提高了染料的收率与生产效率，并能得到质量稳定的染料产品，能够消除染料因生产导致的批次间的差异。

发明内容

本发明提供了一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法。偶氮着色剂包含偶氮染料与偶氮颜料。其中偶氮染料的产量占染料产量的50％以上。偶氮着色剂的生产一般都包含重氮化反应、偶合反应。

本发明的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于重氮化反应或偶合反应的一步或多步在超重力反应器中进行。

其中重氮化反应：将芳香族胺或杂芳香族胺与亚硝酸盐混合液与质子酸溶液分别连续输进超重力旋转床反应器中，或者三种料液单独通过管道输进超重力旋转床反应器中，或者其中的两种通过T或Y型混合后输进超重力旋转床反应器中，得到重氮盐溶液或悬浮液，重氮化反应在-10℃到+40℃，优选-5℃到+15℃下进行。进料时重氮化反应质子酸的氢离子与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为2～8∶1，优选2.5～4∶1，亚硝酸钠与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为1～2∶1，优选1.01～1.5∶1，超重力反应器转速100～10000rpm，优选于1000～3000rpm，更优选于1500～2500rpm。

重氮化反应的起始物料是芳香族或杂芳香族胺或它们的铵盐，例如苯胺，2-硝基苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，2，5-二氯苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，2-氯苯胺，2-三氟甲基-4-氯苯胺，2，4，5-三氯苯胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，2-甲基-5-氯苯胺，4-氨基-3-氯-N`-甲基苯甲酰胺，邻甲苯胺，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，但不限于以上几种染料中间体。

偶合反应：将重氮盐与偶合组分分别连续输进超重力旋转床反应器中经混合反应生成偶氮化合物，得到染料中间体或染料产品。偶氮偶合反应在0℃到60℃，优选0℃到30℃下进行。若是酸性偶合反应则pH为1～6，优选与2～4。若是碱性偶合反应则pH为7～11，优选7.5～8.5。超重力反应器转速100～10000rpm，优选于1000～3000rpm，更优选于1500～2500rpm。

偶合组分为酚类或芳胺，主要的有苯酚、萘酚及其衍生物，苯胺、萘胺及其衍生物，还有氨基萘酚磺酸类如：H酸、J酸、γ酸等以及活波的亚甲基化合物如吡唑啉酮等。

上述合成反应中重氮化反应、偶合反应的某一步或多步在超重力反应器中进行，包含调整反应液的酸性或碱性以及去除过量的亚硝酸钠的的某一步或多步在超重力旋转床反应器中进行。

本发明中超重力反应器最好两股进料，但不限两股进料。

本发明所用超重力反应器由不锈钢制成，也可使用其它材料如玻璃、陶瓷、硅、塑料或其它金属。

本发明中重氮化所使用的酸类包含盐酸、硫酸等质子酸，但不限于这两种。

本发明的超重力反应器是在现有技术中公开的：超重力旋转填充床、折流式，螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式等超重力旋转装置。

本发明中温度反应温度通过加冰混合使反应物达到所需温度，或将原料在制冷机中冷却，或通过冷却介质热交换方式进行，然后在超重力反应器中反应，或者通过夹套控制超重力旋转床反应器的温度控制反应温度。

本发明中进料方式可以用泵，但不限于用泵，如依靠重力方式进料等。

附图说明

图1超重力旋转填充床液液反应器结构示意图

1，2-原料液进口，3-生成物出口，4，5-填料，6-液体分布器；7-转轴图2超重力机反应工艺流程图；

1-原料液储槽；2-蠕动泵；3-旋转填充床；4-产物出口；5-产物出口(或接下步)。

具体实施方式

图1以实例方式描述了用于制备偶氮着色剂的超重力反应器。本实施例采用的超重力反应器是旋转填充床反应器。下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所保护的超重力条件下的偶氮着色剂制备方法范围内，其他任何公知的改变。

实施例1C.I.活性黑5的制备

(a)对位酯重氮盐的制备(超重力反应器)

称取281g对位酯(即对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺)加水1500ml，Na₂CO₃55g搅拌室温溶解，pH≈7～7.5，再加NaNO₂69g搅拌溶解，称为碱性对位酯与亚硝酸钠混合液。

将碱性对位酯与亚硝酸钠混合液和330g 30％的盐酸分两股料由泵打入超重力机中(如图2所示)。温度由低温水浴槽夹套控制5℃，超重力反应器转速1500rpm，碱性对位酯与亚硝酸钠混合液的进料流量500ml/min，盐酸的流量与碱性对位酯的摩尔比为3∶1，得到淡黄色对位酯重氮盐悬浮液。由于重氮盐不稳定，难以直接定量分析，将产物转化为稳定的偶氮化合物，收率达95％。

(b)酸性偶合反应(超重力反应器)

称取170g H酸单钠盐(即，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐)，加NaOH20g，加水800ml，搅拌溶解，pH≈6.0～6.5，称为H酸双钠盐溶液。将对位酯重氮盐悬浮液与H酸双钠盐溶液分两股料由泵打入超重力机中。温度由低温水浴槽夹套控制15℃，超重力反应器转速2000rpm，对位酯重氮盐进料流量350ml/min，H酸双钠溶液进料流量与对位酯重氮盐的摩尔比为1∶2，得紫红色酸性偶合产物，收率达95％。

(c)碱性偶合反应(超重力反应器)

将上述酸性偶合产物与140g Na₂CO₃溶液(溶度12wt％)分两股料由泵打入超重力机中。酸性偶合产物进料流量400ml/min。调整Na₂CO₃溶液的进料流量，使出口料液pH≈7.5-8.5。温度由低温水浴槽夹套控制15℃，超重力反应器转速1800rpm，得蓝黑色酸性偶合产物。收率达94％。干燥，粉碎，后处理，得到活性黑5染料。

实施例中采用图2超重力机反应工艺流程图，1-原料液储槽，2-泵，3-旋转填充床，4-产物出口，5-产物出口(下步原料)。实施例中采用分步分批操作，若将三个超重力反应器串联或其中有搅拌釜式反应器串联，可实现连续操作。

实施例2

(a)对位酯重氮盐的制备(搅拌釜反应器)

称取28.1g对位酯(即对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺)加水150ml，Na₂CO₃5.5g搅拌室温溶解，pH≈7～7.5，再加NaNO₂6.9g搅拌溶解，称为碱性对位酯与亚硝酸钠混合液。

将碱性对位酯与亚硝酸钠混合液滴加至装有33g 30％的盐酸的1000ml的四口烧瓶中，温度由低温水浴槽夹套控制5℃，搅拌反应1h，得到淡黄色对位酯重氮盐悬浮液。由于重氮盐不稳定，难以直接定量分析，将产物转化为稳定的偶氮化合物，收率达85％。

酸性偶合反应与碱性偶合反应同实施例1(b)，(C)。

实施例3 C.I.活性黑5的制备

(a)对位酯重氮盐的制备(超重力反应器)

同实施例1(a)。

(b)偶合反应(搅拌釜反应器)

取200ml由超重力反应器制备的对位酯重氮盐于500ml的四口烧瓶中，在搅拌下滴加H酸双钠溶液进行酸性偶合反应，控制反应温度15℃，反应1h后，加入10％的Na₂CO₃进行碱性偶合反应，控制pH≈7.5～8.5。收率达83％。

实施例4

(a)对位酯重氮盐的制备(超重力反应器)

同实施例1(a)。改变转速为1000rpm，收率达90％。

酸性偶合反应与碱性偶合反应同实施例1(b)，(C)。

实施例5

(a)对位酯重氮盐的制备(超重力反应器)

同实施例1(a)。改变转速为3000rpm，收率达93％。

酸性偶合反应与碱性偶合反应同实施例1(b)，(C)。

实施例6

(b)酸性偶合反应(超重力反应器)

同实施例1(b)。改变转速为1000rpm，收率达88％。

对位酯重氮化反应与碱性偶合反应同实施例1(a)，(C)。

实施例7

(b)酸性偶合反应(超重力反应器)

同实施例1(b)。改变转速为3000rpm，收率达91％。

对位酯重氮化反应与碱性偶合反应同实施例1(a)，(C)。

实施例8

(c)碱性偶合反应(超重力反应器)

同实施例1(c)。改变转速为1000rpm，收率达90％。

对位酯重氮化反应与酸性偶合反应同实施例1(a)，(b)。

实施例9

(c)碱性偶合反应(超重力反应器)

同实施例1(c)。改变转速为3000rpm，收率达92％。

对位酯重氮化反应与酸性偶合反应同实施例1(a)，(b)。

实施例10C.I.酸性黄1的制备

(a)对位酯重氮盐的制备(超重力反应器)

将112g苯胺溶于565g30％的盐酸中，加水1L混合，冷却至5℃，取85g亚硝酸钠配制成30％的水溶液，两股物料分别进入超重力反应机中，控制温度0℃，超重力反应器转速1500rpm，苯胺与盐酸混合液进料流量400ml/min。得到苯胺重氮盐，收率达94％。加氨基磺酸，除去过量的亚硝酸钠。

(b)偶合反应(超重力反应器)

将310g 1-(4′-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮，加120g Na₂CO₃，2L水加热溶解。将苯胺重氮盐和1-(4′-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮溶液分别连续进入超重力机中，控制温度5℃，超重力反应器转速2000rpm，苯胺重氮盐进料流量400ml/min，1-(4′-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮溶液的流量与苯胺重氮盐的摩尔比为1∶1，得到酸性黄1染料液，收率达92％。将反应后料液升温至80℃，加上述料液20％质量的NaCl盐析，过滤后80℃干燥，粉碎，染料标准化后得到酸性黄1。

Claims

1.一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，包括重氮化反应和偶合反应，其特征在于，重氮化反应或偶合反应的一步或多步在超重力反应器中进行；

其中重氮化反应过程在超重力反应器中进行的步骤包括：将芳香族胺或杂芳香族胺与亚硝酸盐混合液与质子酸溶液分别连续输进超重力旋转床反应器中，或者三种料液单独通过管道输进超重力旋转床反应器中，或者其中的两种通过T或Y型混合后输进超重力旋转床反应器中，得到重氮盐溶液或悬浮液，重氮化反应在-10℃到+40℃，进料时重氮化反应质子酸的氢离子与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为2～8∶1，亚硝酸盐与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为1～2∶1，超重力反应器转速100～10000rpm；

偶合反应过程在超重力反应器中进行的步骤包括：将重氮盐与偶合组分分别连续输进超重力旋转床反应器中经混合反应生成偶氮化合物，反应温度0℃到60℃，若是酸性偶合反应则pH为1～6；若是碱性偶合反应则pH为7～11，超重力反应器转速100～10000rpm。

2.权利要求1的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于超重力反应器选自超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式超重力旋转装置。

3.权利要求1的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于，所述的重氮化反应过程为：重氮化反应在-5℃到+15℃下进行，进料时重氮化反应质子酸的氢离子与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为2.5～4∶1，亚硝酸盐与芳香族胺或杂芳香族胺的摩尔比为1.01～1.5∶1，超重力反应器转速1000～3000rpm。

4.权利要求1的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于，芳香族胺或杂芳香族胺选自苯胺，2-硝基苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，2，5-二氯苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，2-氯苯胺，2-三氟甲基-4-氯苯胺，2，4，5-三氯苯胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，2-甲基-5-氯苯胺，4-氨基-3-氯-N`-甲基苯甲酰胺，邻甲苯胺，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺。

5.权利要求3-4的任一一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于，反应温度通过加冰混合使反应物达到所需温度，或将原料在制冷机中冷却，或通过冷却介质热交换方式进行，然后在超重力反应器中反应，或者通过夹套控制超重力旋转床反应器的温度控制反应温度。

6.权利要求1的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于，偶氮偶合反应温度优选0℃～30℃，酸性偶合反应pH为2～4，碱性偶合反应pH为7.5～8.5，超重力反应器转速1500～2500rpm。

7.权利要求1的一种利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法，其特征在于，超重力反应器两股进料。