CN100467446C - 对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺及其生产装置。所述的生产工艺，包括如下步骤：将摩尔比为1∶1～1.2的β-羟乙基砜苯胺和硫酸混合均匀，得反应料；将反应料于110～200℃进行干燥固化，得固化物；所述固化物在移动式反应器中于150～180℃减压反应4～7小时，得所述产物。所述的的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有结片机。利用本发明提供的对位酯生产新工艺，得到的对位酯产品品质高，氨基值可达96%以上，酯值可达94%以上，为后续染料的合成提供了可靠的原料质量保障。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺及其生产装置。
(二)背景技术
乙基砜型活性染料因其染色牢度好、上染率高、原材料易得及三废污染少而成为发展较快的一类活性染料，而对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯(工业上简称对位酯)作为该类活性染料的重要中间体，可用于合成KN型、M型、混合双活性基型等十几种活性染料。
目前国内对位酯的生产，主要采用与过量浓硫酸水解，炒干进行酯化的工艺。此工艺虽技术成熟，却有很多缺点，如所得产品外观差，酯化受热不均，三废多。为得到高质量的产品，国内外对酯化生产工艺做了大量研究，1995年德国Walter Rupp开发了一种流化床喷雾法制备对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，即用喷嘴将混合物(β-羟乙基砜原料物与H2SO4混合物)喷入到流化床的热气流中，形成较大的产物表面积，加速酰基的水解反应，并同时完成干燥和酯化作用(硫酸盐化)，可以得到产率较高，质量较好的对位酯，但该工艺加热能耗大，热量利用率低。国内目前只是对酯化工艺进行了实验室研究，改进酯化工艺为间接酯化或液相酯化法。间接酯化可以得到较好品位的酯化产品，液相酯化法生产的产品可以直接制备活性染料，减少了进一步加工。但两种方法均未见工业化报道。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种收率高，产物质量好的生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的工艺及其生产装置。
所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，包括如下步骤：
A.将摩尔比为1：1～1.2的β-羟乙基砜苯胺和硫酸混合均匀，得反应料；
B.将反应料于110～200℃进行干燥固化，得固化物；
C.所述固化物在移动式反应器中于150～180℃减压反应4～7小时，得所述产物。
步骤A中β-羟乙基砜苯胺和硫酸的混合温度优选为60～65℃。
对-(β-羟乙基砜)苯胺与硫酸的酯化反应是一个可逆反应，生产技术的关键是如何保证原料中的含水量尽可能低和除去反应体系中产生的水，且随着酯化反应的进行，反应物料开始是液相而后逐渐变稠，最后变为固相。开始酯值较低的产品，经固相反应后易产生团聚，从而结成块状颗粒，不利于后续的固相酯化。本发明采用先期干燥固化，酯化率达到50％～80％，再于移动式反应器中酯化完全的工艺，有效地解决了上述问题。所述的干燥固化可以采用反应停留时间较短、适于液固连续相变、热量利用率高的设备，如结片机、耙式干燥机或飞刀反应器等化学工业上常用的干燥设备。
选用结片机则步骤B可以是：将反应料预热至130～180℃，喷洒到结片机的转鼓上，在转鼓表面形成料膜，控制转鼓表面温度180～200℃，使物料固化。
选用耙式干燥机则步骤B可以是：将反应料预热至150～170℃，喷洒到耙式干燥机中对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯成品粉料上进行干燥固化1～4h。
选用飞刀反应器则步骤B可以是：将反应料预热至160～180℃，喷洒到飞刀反应器中的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯成品粉料上固化，旋转的刀片将固化物破碎。
步骤C中所述固化物减压反应前还可以再经干燥器进行干燥处理。
本发明提供了三种实现上述生产工艺的生产装置。
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有结片机。
进一步，调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
进一步，所述的结片机与移动床反应器之间设有料斗和与料斗配合的密封加料器。
再进一步，所述的密封加料器与移动式反应器之间设有干燥器。
另一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有耙式干燥机。
进一步，调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
再进一步，所述的耙式干燥机与移动床反应器之间设有干燥器。
再一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有飞刀反应器。
进一步，所述的调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
再进一步，所述的飞刀反应器与移动床反应器之间设有干燥器。
利用本发明提供的对位酯生产新工艺，得到的对位酯产品品质高，氨基值可达96％以上，酯值可达94％以上，为后续染料的合成提供了可靠的原料质量保障。
(四)附图说明
图1是实施例1所述生产装置的结构示意图。
图2是实施例2所述生产装置的结构示意图。
图3是实施例3所述生产装置的结构示意图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
参照图1，一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽1、移动床反应器9，调配槽1出口连接进料槽2，进料槽2经加料泵3连接预热器4，预热器4与移动床反应器9之间依次设有结片机5、料斗6、密封加料器7、干燥器8。
生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯时，硫酸由计量槽10计量后加入到调配槽1，将定量的原料β-羟乙基砜苯胺(含水量不超过20％)，从加料斗11加入调配槽1中，物料的预混合摩尔比：β-羟乙基砜苯胺：浓硫酸＝1：1.05，在温度60～65℃范围内混合均匀后，加入进料槽2中。原料经由加料泵3，通过预热器4加热升温至150℃左右，喷洒到结片机5的转鼓上，在转鼓表面形成料膜，控制膜厚约3mm，维持转鼓表面温度180～200℃(通过导热油控制)，调整好转速，使物料转动一周(约3分钟)后达到固化状态，由刮刀刮下进入料斗6，片状物料经加料器7进入干燥器8(停留约30分钟)进一步干燥酯化后再进入移动床反应器9，在负压0.02MPa、温度150～180℃的条件下于移动床反应器内停留5小时，由底端的排料器放出产品。
所得产品酯值≥94％，氨基值≥96％。
实施例2
参照图2，一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽15、移动床反应器23，调配槽15出口连接进料槽16，进料槽16经加料泵17连接预热器18，预热器18与移动床反应器23之间依次设有耙式干燥机19、料斗20、密封加料器21、干燥器22。
生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯时，硫酸由计量槽13计量后加入到调配槽15，将定量的原料β-羟乙基砜苯胺(含水量不超过20％)，从加料斗14加入调配槽15中，物料的预混合摩尔比：β-羟乙基砜苯胺：浓硫酸＝1：1.05，在温度60～65℃范围内混合均匀后，加入进料槽16中。原料经由加料泵17，通过预热器18加热升温至150℃～170℃，喷洒在用耙混合的粉料上，很快固化，反应停留约3hr后，物料经料斗20、密封加料器21进入干燥器22停留1hr，再进入移动床反应器23中在负压0.02MPa、温度150～180℃的条件下停留5小时，由底端的排料器放出产品。
所得产品酯值≥94％，氨基值≥96％。
实施例3
参照图3，一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽25、移动床反应器31，调配槽25进料口分别连接硫酸计量槽24和β-羟乙基砜苯胺加料斗26，调配槽25出口连接进料槽27，进料槽27经加料泵28连接预热器29，预热器29与移动床反应器31之间设有飞刀反应器30。
生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯时，硫酸由计量槽24计量后加入到调配槽25，将定量的原料β-羟乙基砜苯胺(含水量不超过20％)，从加料斗26加入调配槽25中，物料的预混合摩尔比：β-羟乙基砜苯胺：浓硫酸＝1：1.10，在温度60～65℃范围内混合均匀后，加入进料槽27中。原料经由加料泵28，通过预热器29加热升温至160～180℃后通过喷嘴喷入负压下的飞刀反应器30内迅速固化，高速旋转的刀片32将结块破碎，粉碎后的反应物料直接进入移动床反应器31进一步酯化。
所得产品酯值≥94％，氨基值≥96％。
氨基值、酯值测试实验
1.酸值的测定
测定产物的酸值，是为了保证对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸钠在碱性条件下水解，进一步测定产物的酯值。对产品的酸值分析包含了两部分内容：一部分是酯化产品(即对位酯)的氢离子；另一部分为产品中所含游离硫酸。其反应方程式为：
分别称取实施例1～3制得的产品(对位酯)0.5g(精确至0.0002g)置于250ml烧杯中，加入水100ml使之完全溶解，加入5～7滴甲基红指示剂，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液进行滴定，当溶液从红色突变成橙黄色即为中和游离酸的终点，整个过程中指示剂的显色需始终保持红色，既不使氢氧化钠过量，同时也必须中和完全。
计量滴定氢氧化钠标准溶液所用的体积，测试结果见表1。
式中：C——氢氧化钠标准液的标准浓度，mol/l；
V——氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
m——样品质量，g；
2.酯值的测定
酯值是表征产品中酯化物料的含量。测定酯值的原理是将上一步中和反应过的钠盐与过量的碱在加热条件继续进行水解反应，水解完后用酸来中和过量的碱，其反应方程式如下：
分别向上述中和的溶液中定量加入0.1mol/l氢氧化钠标准溶液30ml，煮沸10分钟，冷却至室温，用0.1mol/l盐酸标准溶液滴定至溶液从黄色变成微红色为终点，计量滴定所用的盐酸标准溶液体积。测试结果见表1。
式中：C1、C2——氢氧化钠和盐酸标准溶液浓度，mol/l；
V1、V2——氢氧化钠和盐酸标准溶液体积，ml；
0.2813——每克当量对位酯的克数
m——样品质量，g；
3.氨基值的测定
测定产品的氨基值是为了检验在该生产工艺中是否有有机副反应发生。含苯胺类的物质在酸性(如盐酸)条件下，能与亚硝酸钠定量的发生重氮化反应。其反应方程式为：
该重氮化反应需在小于5℃下进行，因此需将分析液冷却并保持分析温度在0～5℃，搅拌状态下加入标准亚硝酸钠溶液，分析液中盐酸要过量，一般在2.5～3mol之间，亚硝酸不能过量，因亚硝酸会加速重氮盐本身的分解。反应终点用碘化钾淀粉试纸进行确定，即碘化钾淀粉试纸呈现蓝色为终点，其反应方程式为：
分别称取实施例1～3中制得的产品0.5g(精确至0.0002g)，用100ml水稀释制成溶液，向该溶液中加入盐酸(1:1)20ml，10％KBr溶液20ml(即固体KBr2g)，用0.1mol/l亚硝酸钠标准溶液滴定，滴定过程中温度控制在5℃左右，用淀粉KI试纸检验，滴定终点为样品溶液使淀粉KI试纸变浅蓝色，并保持3分钟不变色，计量滴定所用亚硝酸钠标准溶液体积，测试结果见表1。
公式(III)
式中：C——亚硝酸钠标准溶液浓度，mol/l；
V——亚硝酸钠标准溶液的体积，ml；
m——样品的质量，g；
0.2813——每克当量对位酯的克数；
表1 实验测试结果
由此可见，用本发明提供的新工艺生产对位酯，产品纯度好，收率高，为后续染料的合成提供了高品质的原料。
Claims (17)
1、一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，包括如下步骤：
A.将摩尔比为1：1～1.2的β-羟乙基砜苯胺和硫酸混合均匀，得反应料；
B.将反应料于110～200℃进行干燥固化，得固化物；
C.所述固化物在移动式反应器中于150～180℃减压反应4～7小时，得所述产物。
2、如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤A中β-羟乙基砜苯胺和硫酸于60～65℃混合均匀。
3、如权利要求2所述的生产工艺，其特征在于步骤B中将反应料预热至130～180℃，喷洒到结片机的转鼓上，在转鼓表面形成料膜，控制转鼓表面温度180～200℃，使物料固化。
4、如权利要求2所述的生产工艺，其特征在于步骤B中将反应料预热至150～170℃，喷洒到耙式干燥机中对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯成品粉料上进行干燥固化1～4h。
5、如权利要求2所述的生产工艺，其特征在于步骤B中将反应料预热至160～180℃，喷洒到飞刀反应器中的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯成品粉料上固化，旋转的刀片将固化物破碎。
6、如权利要求1～5之一所述的生产工艺，其特征在于步骤C中所述固化物减压反应前经干燥器进行干燥处理。
7、一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，其特征在于调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有结片机。
8、如权利要求7所述的生产装置，其特征在于调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
9、如权利要求7或8所述的生产装置，其特征在于所述的结片机与移动床反应器之间设有料斗和与料斗配合的密封加料器。
10、如权利要求9所述的生产装置，其特征在于所述的密封加料器与移动式反应器之间设有干燥器。
11、如权利要求7所述的生产装置，其特征在于所述的结片机与移动式反应器之间设有干燥器。
12、一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，其特征在于调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有耙式干燥机。
13、如权利要求12所述的生产装置，其特征在于调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
14、如权利要求12或13所述的生产装置，其特征在于所述的耙式干燥机与移动床反应器之间设有干燥器。
15、一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产装置，包括调配槽、移动床反应器，其特征在于调配槽出口连接预热器，预热器与移动床反应器之间设有飞刀反应器。
16、如权利要求15所述的生产装置，其特征在于调配槽与预热器之间设有进料槽，进料槽经加料泵连接预热器。
17、如权利要求15或16所述的生产装置，其特征在于所述的飞刀反应器与移动床反应器之间设有干燥器。
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| 对—氨基苯—β—羟乙基砜硫酸酯合成工艺研究. 张福辰等.丹东纺专学报，第9卷第2期. 2002 |
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