JP6145032B2 - 有機単分子膜の形成方法および形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化単分子膜に代表される有機単分子膜の形成方法および形成装置に関する。

近年、種々の分野で有機化合物からなる有機薄膜が用いられている。例えば、有機トランジスタのような有機半導体に用いられる有機半導体膜等が例示される。

このような有機化合物からなる有機薄膜としては、自己組織的に形成される高い秩序性を有する有機単分子膜である自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ)が知られている。

自己組織化単分子膜とは、所定の基板に対し、所定の化学結合を形成する官能基を末端基として有する有機分子を用いることにより、その基板の表面に対して、化学結合を形成させ、アンカリングされた有機分子が基板表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列した状態となり、単分子膜となったものをいう。

このような自己組織化単分子膜は、有機半導体膜自体としてばかりでなく、物質表面の改質に有効であり、例えば有機トランジスタの基板表面を改質（濡れ性・親油性を制御）して有機トランジスタの電気特性を向上させる用途等への利用が考えられている。特許文献１には、シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜を基板上に形成して表面を改質することが記載されている。シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜は、アルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有し、基板表面を撥水性に改質する用途に用いることができる。

また、特許文献１には、シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜が、基板をシランカップリング剤の蒸気に暴露する方法、基板をシランカップリング剤溶液に浸漬する方法、基板にシランカップリング剤を塗布する方法等の極めて簡便な方法で形成できることが記載されている。

特開２００５−８６１４７号公報

しかし、上記手法では、自己組織化単分子膜を形成するための気体や液体を基板表面に吸着させた後にシランカップリング反応を生じさせるが、この反応は非常に遅いため、所望の自己組織化単分子膜を形成するために長時間を要する。このため、スループットが低い、クロスコンタミネーションが生じやすい等の問題が生じる。また、上記手法では、膜形成の際の制御性が悪く、基板上に高密度で形成することが困難であるため、はがれやすいという問題もある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、有機単分子膜を短時間で制御性良く形成することができる有機単分子膜の形成方法および形成装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、被処理体表面に有機材料ガスを供給して有機単分子膜を形成する有機単分子膜の形成方法であって、被処理体に、被処理体の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子を含む有機材料ガスを供給するとともに、前記有機材料ガスが前記被処理体に到達する前に前記有機材料ガスに励起水素を供給して前記有機分子の結合サイトの末端を水素に置換し、その後、該水素に置換された末端と前記被処理体との反応により有機単分子膜を形成することを特徴とする有機単分子膜の形成方法を提供する。

上記第１の観点において、前記有機単分子膜として、自己組織化単分子膜を用いることができる。この場合に、前記有機材料ガスとして、シランカップリング剤を用いることができる。

また、前記有機材料ガスの前記結合サイトの末端がアルキル基であり、前記励起水素によりアルキル基が水素に置換されるものとすることができる。前記励起水素としては、水素イオン、水素ラジカル、水素プラズマの少なくとも一種を挙げることができる。

本発明の第２の観点では、被処理体表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜の形成装置であって、被処理体を収容するチャンバと、前記チャンバ内に被処理体の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子を含む有機材料ガスを供給する有機材料ガス供給部と、前記チャンバ内に励起水素を生成させる励起水素生成機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを具備し、前記チャンバ内において、前記有機材料ガス供給部から供給された前記有機材料ガスが被処理体に到達する前に、前記励起水素生成機構からの励起水素が前記有機材料ガスに混合され、これにより前記有機分子の結合サイトの末端が水素に置換され、該水素に置換された末端と前記被処理体との反応により有機単分子膜が形成されることを特徴とする有機単分子膜の形成装置を提供する。

上記第２の観点において、前記励起水素生成機構は、前記チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と、前記チャンバ内で水素ガスを励起する励起部とを有する構成とすることができる。また、前記励起水素生成機構は、前記チャンバ外で励起水素を生成する励起部と、前記励起部で励起した励起水素を前記チャンバ内に導入する励起水素導入部材とを有する構成とすることもできる。

前記有機単分子膜として、自己組織化単分子膜を用いることができる。この場合に、前記有機材料ガスとして、シランカップリング剤を用いることができる。

また、前記有機材料ガスの前記結合サイトの末端がアルキル基であり、前記励起水素によりアルキル基が水素に置換されるものとすることができる。また、前記励起水素生成機構は、励起水素として、水素イオン、水素ラジカル、水素プラズマの少なくとも一種を生成するものとすることができる。

本発明によれば、有機材料ガスが被処理体に到達する前に有機材料ガスに励起水素を供給して有機分子の結合サイトの末端を水素に置換するので、水素に置換された末端は被処理体と速やかに反応し、有機単分子膜が形成される。このため、反応時間を短くすることができ、短時間で成膜することができる。また、水分を介在させることなく、水素の量等により反応性を制御することができ、制御性の高い膜形成を実現することができる。このため、高密度の膜を形成することができ、膜のはがれを生じ難くすることができる。

本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法を実施するための装置の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法を実施するための装置の他の例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法を説明するための図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜有機単分子膜の形成装置＞
最初に、本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法を実施するための装置の一例について説明する。

図１は、そのような有機単分子膜の形成装置を示す断面図である。図１に示すように、有機単分子膜の形成装置１００（以下、単に装置１００と記す。）は、その中で基板Ｓ上に有機分子膜を形成するチャンバ１と、チャンバ１内で基板を保持する基板ホルダ２と、チャンバ１内に自己組織化単分子膜材料（ＳＡＭ材料）を供給するためのＳＡＭ材料供給系３と、チャンバ１内に励起状態の水素（以下励起水素という。）を生成させる励起水素生成機構４と、チャンバ１内を排気する排気系５と、制御部６とを有する。

基板ホルダ２は、チャンバ１内の上部に設けられ、基板Ｓを、その膜形成面が下方に向くように支持する。基板ホルダ２は基板Ｓを加熱する機構を有していてもよい。この場合には、基板Ｓの加熱温度は２００℃以下が好ましい。加熱されない場合には、基板Ｓは室温に保持される。

ＳＡＭ材料供給系３は、ガス生成容器１１と、ガス生成容器１１内に設けられたＳＡＭ材料収容容器１２と、ガス生成容器１１内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入管１３と、ガス生成容器１１内で生成されたＳＡＭ材料ガスをチャンバ１内に供給するＳＡＭ材料ガス供給管１４とを有する。ＳＡＭ材料ガス供給管１４は、その先端からＳＡＭ材料ガスが基板Ｓに向けて吐出されるように設けられている。そして、ＳＡＭ材料収容容器１２内の液体状のＳＡＭ材料Ｌから気化したＳＡＭ材料ガスをキャリアガスにより搬送し、ＳＡＭ材料を含むガスをＳＡＭ材料ガス供給管１４を経てチャンバ１内に供給する。気化が不十分な場合や、ＳＡＭ材料が常温で固体の場合には、ＳＡＭ材料収容容器１２にヒーターを設けてもよい。

励起水素生成機構４は、チャンバ１外に設けられた水素ガス供給源１５と、水素ガス供給源１５からチャンバ１内に水素ガス（Ｈ_２ガス）を導く水素ガス供給管１６と、チャンバ１内に供給されたＨ_２ガスを励起させて励起水素とする励起部１７とを有している。励起水素としては、水素イオン、水素ラジカル、水素プラズマを挙げることができる。

図１の例では、励起部１７は、チャンバ１内に熱電子を放出してＨ_２ガスを水素イオン（Ｈ^＋）とするフィラメントとして構成されているが、励起水素をチャンバ１内に生成させることができれば、フィラメントに限らない。

また、図２に示すように、励起水素生成機構４は、Ｈ_２ガスを励起させて励起水素とする励起部２１をチャンバ１外に有し、励起部２１で生成された励起水素を、励起水素導入部材２２によりチャンバ１内に導くものであってもよい。このような励起部２１としては、リモートプラズマ源を挙げることができるが、これに限るものではない。

排気系５は、チャンバ１の下部に接続された排気管１８と、排気管１８に設けられた圧力制御バルブ１９と、排気管１８を介してチャンバ１内を排気する真空ポンプ２０とを有している。

制御部６は、装置１００の各構成部を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたコントローラを有している。コントローラは、例えばキャリアガス導入管１３からのキャリアガスの流量、励起部１７の出力、Ｈ_２ガスの流量、圧力制御バルブ１９の開度等を制御するようになっている。コントローラには、オペレータが装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有するユーザーインターフェースが接続されている。また、コントローラには、装置１００で実行される膜形成処理における所定の操作をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや処理条件に応じて装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムである処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部が接続されている。処理レシピは記憶部の中の適宜の記憶媒体に記憶されている。そして、必要に応じて、任意の処理レシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、コントローラの制御下で、装置１００での所望の処理が行われる。

＜有機単分子膜の形成方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法について説明する。

本実施形態では、基板Ｓ上に有機単分子膜として自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する。
ＳＡＭの形成に当たっては、ＳＡＭ材料として、基板の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子からなるものを用いる。典型的な例として、一般式Ｒ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３で表される有機分子からなる物質（シランカップリング剤）を用いることができる。ここで、Ｒ′はアルキル基であり、Ｏ−Ｒは、加水分解可能な官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基である。このＯ−Ｒが、結合サイトとして機能する。このようなシランカップリング剤としては、例えばオクタメチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）を挙げることができる。

従来、シランカップリング剤を用いたＳＡＭの形成においては、基板として表面にＳｉＯ_２を有するものを用いてシランカップリングと呼ばれる次の（１）、（２）の反応を基板の表面で生じさせていた。
Ｒ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＲＯＨ （１）
Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＳｉＯ（表面）→Ｒ′−ＳｉＯ＋Ｓｉ（表面）＋Ｈ_２Ｏ （２）

この反応により、ＳｉＯ_２表面に単分子のアルキル基（Ｒ′）が付着し、表面物性が変化する。上記一連の反応は、一段階目の（１）の反応でＳＡＭ材料を加水分解し、二段階目の（２）の反応で基板と縮重合するという２段階の反応である。

従来は、基板をＳＡＭ材料の蒸気に暴露したり、ＳＡＭ材料溶液に浸漬したり、基板にＳＡＭ材料溶液を塗布したりして、ＳＡＭ材料を基板上に付着させ、大気中に放置することにより上記（１）、（２）の反応を進行させ、ＳＡＭを形成していた。

これらの方法は、材料を基板に付着させておけば反応が進行するため、コスト的には有利である。しかし、上記（１）、（２）の反応とも、ｄａｙオーダーで反応が進むような遅い反応であり、所望のＳＡＭを形成するために長時間を要する。このため、スループットが低い、クロスコンタミネーションが生じやすい等の問題が生じる。また、上記手法では、大気中の水分を使うため、膜形成の際の制御性が悪い。このため、基板上に高密度で形成することが困難であり、はがれやすいという問題もある。さらに、この反応では基板表面がシリコン酸化膜に限定されてしまう。

従来の上記（１）の反応は、空気中の水を利用してＲ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３からＲ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３を生成するものであり、これは結合サイトの末端に存在するアルキル基（Ｒ）と水素との置換反応であるが、アルキル基を水素に置換して目的のＲ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３を生成する反応には、実際には水素のみが必要である。また、上記（１）の反応は、水を利用するため、水が分解することにより水素とともに水酸基が存在する。この水酸基は、アルキル基と水素との置換反応においては、反応阻害の要因になり得る。これは、水素がＨ^＋とプラスイオンの形をとるのに対して、水酸基はＯＨ⁻とマイナスイオンの形をとるからである。

そこで、本実施形態では、ＳＡＭ材料が基板に到達する前に、水を介在させずに、結合サイトの末端に存在するアルキル基を水素に置換する反応を完結させる。これを実現するために、本実施形態では、反応性が高い励起水素（水素ラジカル、水素イオン、水素プラズマ）をＳＡＭ材料に混合する。

具体的には、図１の装置１００において、チャンバ１内の基板ホルダ２に基板Ｓを保持させた状態で、ＳＡＭ材料収容容器１２内の液体状のＳＡＭ材料Ｌから気化したＳＡＭ材料ガスをキャリアガスにより搬送し、ＳＡＭ材料を含むガスをＳＡＭ材料ガス供給管１４を経てチャンバ１内に供給するとともに、励起水素生成機構４によりチャンバ１内に励起水素を生成し、これらが混合されるようにする。

これにより、例えば、以下の（３）の反応が生じて、図３（ａ）に示すように、末端にＯＨ基が結合した状態の活性度が極めて高い有機分子が、基板Ｓに到達する前にチャンバ１内で形成される。
Ｒ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３＋Ｈ^＋→Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＲＨ （３）

このため、基板Ｓには、結合サイトの末端のアルキル基の水素への置換が終了した状態の極めて活性度の高い有機分子が到達するので、上記（２）の反応はその場で速やかに完了し、図３（ｂ）に示すように、基板Ｓに、単分子のアルキル基（Ｒ′）が付着し、単分子膜が形成される。

このように、ＳＡＭ材料を用いてＣＶＤやＰＶＤ等のドライ成膜技術と同様に、基板上で速やかに反応を生じさせることができるため、反応時間を従来に比べて著しく短縮することができ、ＣＶＤやＰＶＤと同様の高いスループットを得ることができる。また、反応時間の短縮により、クロスコンタミネーションが生じ難くなる。さらに、水素の量やチャンバ１内の圧力、基板温度等により、反応性を制御することができるので、ＣＶＤやＰＶＤと同様の制御性の高い膜形成を実現することができ、ＳＡＭ材料の反応性によって自在に制御可能である。このため、高密度の膜を形成することができ、膜のはがれを生じ難くすることができる。さらにまた、水酸基で終端された有機分子が基板に到達するため、基板表面の材料はＳｉＯ_２に限定されず、例えば、ＳｉＮのような窒化物にすることも可能である。さらにまた、水を介在させずに、結合サイトの末端のアルキル基を水素に置換するので、水が分解することによる水酸基が生成されず、反応阻害が生じない。

なお、基板表面の材料をＳｉＮにした場合には、（２）の反応の代わりに、以下の（４）のような反応が生じ、アンモニア（ＮＨ_３）が生成される。
Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＳｉＮ（表面）→Ｒ′−ＳｉＮ＋Ｓｉ（表面）＋ＮＨ_３ （４）

本実施形態に基づいて有機単分子膜を形成する際の条件の一例としては、真空引きの際のチャンバ内圧力：１０^−５Ｐａオーダー、水素分圧：１０^−３Ｐａオーダー、基板温度：室温〜２００℃を挙げることができる。

以上のように形成した有機単分子膜は、有機半導体に用いる有機薄膜、物質表面の改質、フォトレジスト等に用いることが可能である。

＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、有機単分子膜を形成するＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を例に挙げて説明したが、これに限るものではない。

また、ＳＡＭ材料ガスを液体から蒸発する有機材料ガスをキャリアガスにより供給する例を示したが、これに限らず、バブリングや気化器等他のものを用いてもよいことはいうまでもない。

さらに、上記実施形態では、基板上に有機単分子膜を形成する例を示したが、有機分子膜を形成する被処理体は基板に限らない。例えば、容器状の被処理体に本発明を適用することにより、表面が改質された容器を製造することができる。

１；チャンバ
２；基板ホルダ
３；ＳＡＭ材料供給系
４；励起水素生成機構
５；排気系
６；制御部
１１；ガス生成容器
１２；ＳＡＭ材料収容容器
１３；キャリアガス導入管
１４；ＳＡＭ材料ガス供給管
１５；Ｈ_２ガス供給源
１６；Ｈ_２ガス供給管
１７；励起部
１００；有機単分子膜の形成装置
Ｓ；基板

Claims (12)

1. 被処理体表面に有機材料ガスを供給して有機単分子膜を形成する有機単分子膜の形成方法であって、
   被処理体に、被処理体の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子を含む有機材料ガスを供給するとともに、前記有機材料ガスが前記被処理体に到達する前に前記有機材料ガスに励起水素を供給して前記有機分子の結合サイトの末端を水素に置換し、その後、該水素に置換された末端と前記被処理体との反応により有機単分子膜を形成することを特徴とする有機単分子膜の形成方法。
2. 前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機単分子膜の形成方法。
3. 前記有機材料ガスは、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載の有機単分子膜の形成方法。
4. 前記有機材料ガスの前記結合サイトの末端がアルキル基であり、前記励起水素によりアルキル基が水素に置換されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機単分子膜の形成方法。
5. 前記励起水素は、水素イオン、水素ラジカル、水素プラズマの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機単分子膜の形成方法。
6. 被処理体表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜の形成装置であって、
   被処理体を収容するチャンバと、
   前記チャンバ内に被処理体の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子を含む有機材料ガスを供給する有機材料ガス供給部と、
   前記チャンバ内に励起水素を生成させる励起水素生成機構と、
   前記チャンバ内を排気する排気機構と
   を具備し、
   前記チャンバ内において、前記有機材料ガス供給部から供給された前記有機材料ガスが被処理体に到達する前に、前記励起水素生成機構からの励起水素が前記有機材料ガスに混合され、これにより前記有機分子の結合サイトの末端が水素に置換され、該水素に置換された末端と前記被処理体との反応により有機単分子膜が形成されることを特徴とする有機単分子膜の形成装置。
7. 前記励起水素生成機構は、前記チャンバ内に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と、前記チャンバ内で水素ガスを励起する励起部とを有することを特徴とする請求項６に記載の有機単分子膜の形成装置。
8. 前記励起水素生成機構は、前記チャンバ外で励起水素を生成する励起部と、前記励起部で励起した励起水素を前記チャンバ内に導入する励起水素導入部材とを有することを特徴とする請求項６に記載の有機単分子膜の形成装置。
9. 前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の有機単分子膜の形成装置。
10. 前記有機材料ガスは、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項９に記載の有機単分子膜の形成装置。
11. 前記有機材料ガスの前記結合サイトの末端がアルキル基であり、前記励起水素によりアルキル基が水素に置換されることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の有機単分子膜の形成装置。
12. 前記励起水素生成機構は、励起水素として、水素イオン、水素ラジカル、水素プラズマの少なくとも一種を生成することを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の有機単分子膜の形成装置。

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