JP2020019899A - 組成物、基板表面の修飾方法及び重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
当該組成物は、金属基板の表面修飾に用いられる。当該組成物は、[A]重合体と、[B]熱酸発生剤と、[C]溶媒とを含有する。当該組成物は、[A]〜[C]成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)を有し、かつ官能基(X)を有する。[A]重合体は、構造単位(I)及び(II)以外の他の構造単位を有していてもよい。以下、構造単位(I)及び(II)並びに官能基(X)について説明する。
構造単位(I)は、芳香環を含む構造単位である。「芳香環」とは、芳香族に属する環をいう。芳香環としては、例えばベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素芳香環等が挙げられる。芳香環の環員数としては、例えば5〜20であり、5〜10が好ましい。「環員数」とは、芳香環を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
ベンゼン環;
縮合ベンゼン環として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環等が、
複素芳香環として、
ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環等の窒素原子含有芳香環;
フラン環、ピラン環、クロメン環、キサンテン環等の酸素原子含有芳香環;
チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の硫黄原子含有芳香環などが挙げられる。
ピロール、ピリジン、ピラジン、キノリン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物;
フラン、ピラン、クロメン、キサンテン等の酸素原子含有芳香族複素環化合物;
チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環化合物などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
スチレン;
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−ビニルスチレン、m−ビニルスチレン、p−ビニルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、p−ヨードスチレン、p−ニトロスチレン、p−シアノスチレン等の置換スチレン;
フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
構造単位(II)は、エチレン性二重結合を含む構造単位である(但し、構造単位(I)に該当するものを除く)。「エチレン性二重結合」とは、炭素原子間の二重結合をいい、芳香環を構成する炭素原子間の芳香族性共役二重結合を含まない。
エチレン構造、プロピレン構造等の孤立二重結合構造;
ブタジエン構造、ヘキサトリエン構造等の共役二重結合構造;
アクリル構造、メタクリル構造等のカルボニル基共役二重結合構造などが挙げられる。
構造単位(II−2)を与える単量体としては、例えばミルセン等の共役二重結合と孤立二重結合とを有する化合物が、
構造単位(II−3)を与える単量体としては、例えば1,5−ヘキサジエン等の複数個の孤立二重結合を有する化合物などが挙げられる。
他の構造単位としては、例えば構造単位(I)及び構造単位(II)以外の構造単位であって、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2−(アダマンタン−1−イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3−グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3−トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン;
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン;
ビニルリン酸、4−ヒドロキシ−1−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
官能基(X)は、金属原子(以下、「金属原子(a)」ともいう)と結合する官能基である。官能基(X)と金属原子との結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合等が挙げられる。これらの中で、金属原子(a)−官能基(X)間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。金属原子(a)は、通常、上述の金属基板中の金属原子を意味する。
[A]重合体は、例えば構造単位(I)を与える単量体、構造単位(II)を与える単量体、及び必要に応じて、他の構造単位を与える単量体を用い、他の構造単位を与える単量体として末端に官能基(X)を有する化合物を用いるか、又は重合開始剤若しくは末端停止剤として官能基(X)を有する化合物を用いて重合を行うことにより合成することができる。
[B]熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物である。[B]熱酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
[C]溶媒としては、少なくとも[A]重合体及び[B]熱酸発生剤並びに必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン(MIBK)、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸エチル、酢酸n−ブチル等の酢酸エステル系溶媒;
乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の乳酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該組成物は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
当該組成物は、例えば[A]重合体、[B]熱酸発生剤、[C]溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは0.45μm程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。
当該基板表面の修飾方法(以下、単に「表面修飾方法」ともいう)は、金属基板を準備する工程(以下、「準備工程」ともいう)と、上記金属基板の表面に当該組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)とを備える。
本工程では、金属基板を準備する。「金属基板」とは、表層に金属原子(a)を含む基板をいう。
例示した原子等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体がさらに好ましい。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばSiNx、Si3N4等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばSiON等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
本工程では、上記金属基板の表面に当該組成物を塗工する。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、金属基板の表層の金属原子(a)と、当該組成物の[A]重合体の官能基(X)との結合形成が促進され、また、加熱により[B]熱酸発生剤から発生する酸の作用により、構造単位(I)中の芳香環と、構造単位(II)中のエチレン性二重結合とがFriedel−Crafts反応することによって、[A]重合体中で架橋が促進される。これらの結果、金属基板の表層の領域(I)に、[A]重合体を含む塗膜(以下、「塗膜(I)」ともいう)が積層される。
本工程では、塗膜(I)のうち領域(II)上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の金属原子(a)と結合していない[A]重合体を含む部分が除去され、領域(I)の部分が選択的に修飾された金属基板が得られる。
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる。これにより、領域(II)に形成された空気酸化膜層を除去することができる。この希酸としては、特に限定されないが、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸、希クエン酸、希シュウ酸、希マレイン酸、希酢酸、希イソ酪酸、希2−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面に、CVD(化学的気相蒸着)法又はALD(原子層堆積)法によりパターンを堆積させる。これにより、[A]重合体で被覆されていない領域(II)に、選択的にパターンを形成することができる。
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面上の上記[A]重合体をエッチングにより除去する。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等のアルカン;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン等のケトン;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
200mLの3口フラスコ反応容器へ、アゾビスイソブチロニトリル0.098g(0.6mmol)、スチレン11.25g(0.108mol)、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.83g(0.002mol)、ミルセン1.63g(0.012mol)及びアニソール20gを加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱撹拌した。
この重合溶液をメタノール300gへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル0.49g(0.003mol)、tert−ドデカンチオール2.03g(0.010mol)を加え、80℃で2時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液を減圧濃縮させ、メタノール1,000gへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次に、この粘性物を60℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体(A−1)6.5gを得た。この重合体(A−1)は、Mwが4,500、Mnが4,000、Mw/Mnが1.13であった。
200mLの3口フラスコ反応容器へ、アゾビスイソブチロニトリル0.098g(0.6mmol)、スチレン10.63g(0.102mol)、ジベンジルトリチオカーボナート0.58g(0.002mol)、ミルセン1.63g(0.012mol)及びアニソール20gを加え、窒素雰囲気下、80℃で5時間加熱撹拌した。次にビニルリン酸0.64g(0.006mol)を加え、80℃で3時間加熱撹拌した。
この重合溶液をメタノール300gへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル0.49g(0.003mol)及びtert−ドデカンチオール2.03g(0.010mol)を加え、80℃で2時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液を減圧濃縮させ、メタノール1,000gへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次にこの粘性物を60℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体(A−2)6.5gを得た。この重合体(A−2)は、Mwが4,600、Mnが3,800、Mw/Mnが1.21であった。
200mLの3口フラスコ反応容器へアゾビスイソブチロニトリル0.098g(0.6mmol)、スチレン10.63g(0.102mol)、ジベンジルトリチオカーボナート0.58g(0.002mol)、ミルセン1.63g(0.012mol)及びアニソール20gを加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱撹拌した。この重合溶液をメタノール300gへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル0.49g(0.003mol)及びtert−ドデカンチオール2.03g(0.010mol)を加え、80℃で2時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液は、減圧濃縮させ、メタノール1,000gへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次に、この粘性物を60℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体(A−3)6.5gを得た。この重合体(A−3)は、Mwが4,600、Mnが3,800、Mw/Mnが1.21であった。
[実施例1]
[A]重合体としての(A−1)1.25gに、[B]熱発生剤としてのジフェニルヨードニウムノナフルオロブタン−1−スルホネート(熱酸発生剤(B−1):酸発生温度=170℃)0.05g並びに[C]溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(溶媒(C−1))74.03g及び乳酸エチル(溶媒(C−2))24.67gを加え、撹拌した後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物(S−1)を調製した。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物(S−2)〜(S−6)を調製した。
8インチ銅基板を5質量%シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。(以下、コバルト基板及びタングステン基板について同様な処理を行った。シリコンオキサイド基板についても、イソプロパノールにて表面処理を行った。)
次に、トラック(東京エレクトロン社の「TELDSA ACT8」)を用いて、上記調製した組成物を1,500rpmにてスピンコートし、150℃で180秒間焼成した。
上記表面修飾を行った基板について、以下の方法により、表面の接触角及び加熱後の塗膜の溶解性を評価した。評価結果を下記表2に合わせて示す。
表面の接触角値を、接触角計(協和界面化学社のDrop master DM−501を用いて測定した。
上記組成物を塗工した金属基板を、170℃で600秒間焼成し、熱架橋反応を進行させた。得られた塗膜を削り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を評価した。塗膜が不溶のものは、Friedel−Craft反応が進行したものと考えられ、塗膜が溶解するものは、Friedel−Craft反応が進行していないものと考えられる。
Claims (7)
- 金属基板の表面修飾に用いられる組成物であって、
芳香環を含む第1構造単位及びエチレン性二重結合を含む第2構造単位を有する重合体と、
熱酸発生剤と
溶媒と
を含有し、
上記重合体が上記金属基板中の金属原子と結合する官能基を有することを特徴とする組成物。 - 上記重合体が上記官能基を含む基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する請求項1に記載の組成物。
- 上記第1構造単位が置換又は非置換のスチレンに由来する請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 上記重合体における上記第2構造単位の含有割合が50モル%以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の組成物。
- 上記第2構造単位が、エチレン性二重結合を主鎖中及び側鎖中に含む請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
- 金属基板を準備する工程と、
上記金属基板の表面に請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と
を備える基板表面の修飾方法。 - 芳香環を含む構造単位及びエチレン性二重結合を含む構造単位を有する重合体であって、主鎖の末端又は側鎖の末端に金属原子と結合する官能基を含む基を有することを特徴とする重合体。
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