TWI834939B - 化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之圖案形成材料於如下情況下使用，即，於具有被加工膜之基板之被加工膜上，使用圖案形成材料形成有機膜並進行圖案化之後，將使金屬化合物含浸於有機膜中所得之複合膜作為遮罩圖案而對被加工膜進行加工時，且本發明之圖案形成材料含有包含下述通式(3)所表示之單體單元之聚合物。   其中，R 1係H或CH 3，R 2係α碳為一級碳、二級碳或三級碳之C 2-14之烴基，Q係氫原子可被鹵素原子取代之C 1-20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之C 1-20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X及Y分別獨立為氫原子或C 1-4之烴基，其中至少1個為C 1-4之烴基。

Description

化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法
本發明之實施形態係關於一種化合物、聚合物、圖案形成材料、圖案形成方法及半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造步驟中，對於形成縱橫比較高之圖案之技術的需求日漸提高。此類步驟中所使用之遮罩圖案被長時間暴露於蝕刻氣體中，故而要求較高之耐蝕刻性。
本發明之實施形態提供一種能夠製造可用作圖案形成材料之聚合物之聚合性化合物、使用該化合物所獲得之聚合物。進而，本發明之實施形態提供一種圖案形成材料、使用該圖案形成材料之圖案形成方法及半導體裝置之製造方法，上述圖案形成材料能夠製造由具有較高之耐蝕刻性之含金屬有機膜構成之遮罩圖案。
一實施形態提供一種化合物，其以下述通式(1)表示(以下稱為化合物(1))；及一種聚合物，其包含從源自化合物(1)之單體單元中選擇之單體單元。
[化1]
又，本實施形態提供一種化合物，其以下述通式(2)表示(以下稱為化合物(2))；及一種聚合物，其包含從源自化合物(2)之單體單元中選擇之單體單元。
[化2]
其中，上述通式(1)及(2)中，R 1係氫原子或甲基，R 2分別獨立為α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2～14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X及Y分別獨立為氫原子或碳數1～4之烴基，其中至少1個為碳數1～4之烴基。
進而，本實施形態提供一種圖案形成材料、使用該圖案形成材料之圖案形成方法及半導體裝置之製造方法，上述圖案形成材料包含具有如下單體單元之聚合物，上述單體單元從源自化合物(1)及(2)之單體單元中選擇。
根據上述構成，可提供一種能夠製造可用作圖案形成材料之聚合物之聚合性化合物、使用該化合物獲得之聚合物。
以下，參照圖式對本實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不受下述實施形態限定。又，下述實施形態之構成要素中，包括可由業者能夠輕易想到之要素或實質上相同之要素。
聚合物係單體聚合而成之聚合物，包含源自單體之重複單元。於本說明書中，將構成聚合物之重複單元稱為單體單元。單體單元係源自單體之單元，所謂單體單元之構成單體係指藉由聚合形成該單體單元之單體。
於本說明書中，亦將通式(1)所表示之化合物稱為化合物(1)。又，亦將通式(3)所表示之單體單元稱為單體單元(3)。進而，亦將源自化合物(1)之單體單元表示為單體單元(1)。同樣亦將單體單元(3)之構成單體表示為單體(3)。於其他通式或化學結構式所表示之化合物及單體單元之情形時，有時亦同樣以通式或化學結構式之符號表示化合物及單體單元。
本發明人等鑒於上述問題，發現了一種能夠製造可用作圖案形成材料之聚合物之聚合性之新穎化合物。進而發現，藉由使用含有如下聚合物之圖案形成材料形成有機膜並進行圖案化之後，將使金屬化合物含浸於該有機膜中所得之複合膜作為遮罩圖案，可獲得具有較高之耐蝕刻性之遮罩圖案，上述聚合物係包含上述化合物之具有特定部分結構之聚合性化合物之聚合物。將使金屬化合物含浸於有機膜中之處理稱為「金屬化」。具體而言，金屬化可藉由使金屬化合物鍵結於具有金屬化合物所能鍵結之部位之有機膜之該部位來進行。亦可於鍵結後，對金屬化合物實施例如氧化等後處理。以下，對含有本發明實施形態之特定聚合物之圖案形成材料進行說明。
[化合物] 實施形態之化合物例如可列舉下述通式(1)及(2)所表示之化合物。
[化3]
其中，上述通式(1)中，R 1係氫原子或甲基，R 2係α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2～14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X及Y分別獨立為氫原子或碳數1～4之烴基，其中至少1個為碳數1～4之烴基。
[化4]
其中，上述通式(2)中，R 1係氫原子或甲基，R 2係α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2～14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X分別獨立為氫原子或碳數1～4之烴基，其中至少1個為碳數1～4之烴基。再者，於如上述通式(2)所示，有1個鍵結於苯環之羰基之情形時，若X係相對較大之取代基，則要想使用源自該化合物之聚合物製成下述複合膜時穩定性較高，且耐蝕刻性亦變得良好，X之烴基較佳為碳數2～4。
R 2可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，例如較佳為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。X及Y之烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。該X及Y只要其中至少1個為烴基即可，此係指於通式(1)之化合物中，Y之1個以上為烴基且X為氫原子、Y均為氫原子且X為烴基、Y之1個以上為烴基且X為烴基之組合，於通式(2)之化合物中X之1個以上為烴基。
於Q為烴基之情形時，可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀，亦可為脂肪族基或芳香族基之任一種。就所獲得之複合膜之耐蝕刻性方面而言較佳為具有芳香環。烴基之碳數於不具有環之情形時，較佳為1～10，於具有環之情形時，較佳為6～18。於該烴基中，氫原子可被鹵素原子取代，作為鹵素原子，可列舉F、Cl、Br。
作為此種烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、1,4-伸苯基、1,4-萘基、1,4-蒽基等。
於Q為有機基之情形時，只要為於上述烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有至少1個氧原子、氮原子、硫原子之結構之基即可。亦即，只要於該有機基中具有-O-鍵、-S-鍵或-N-鍵即可，亦可進一步形成如酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵之類之鍵。
於化合物(1)中，2個R 2可相同亦可不同，就製造容易性之觀點而言，較佳為相同。
於該化合物(1)及(2)中，作為Q為單鍵之化合物，例如可例示以下通式(1a)及(2a)所表示之化合物。
[化5]
此處，通式(1a)中，取代基R 1、R 2、X及Y表示與上述通式(1)之說明相同之基。
[化6]
此處，通式(2a)中，取代基R 1、R 2及X表示與上述通式(2)之說明相同之基。
製造該等化合物(1a)及(2a)之方法並無特別限定。例如，具體而言，化合物(1a)可藉由如下方法製造，即，利用公知之方法而獲得通式(1a)中之R 2為氫原子之化合物(1a)之前驅物，並將該氫原子取代為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，以下例舉化合物(1a)之示例進行說明。只有所具有之取代基不同之化合物(2a)亦可藉由同樣之合成操作來製造。
例如，於化合物(1a)中，R 1為氫原子，X為甲基，Y為氫原子之情形時，上述前驅物可依照Yiding Xu等人之報告(Macromolecules 2009, 42(7), 2542-2550)，藉由以下製造步驟來合成。首先，將依照上述報告獲得前驅物之步驟至獲得化合物(1a)(R 1為氫原子，X為甲基，Y為氫原子)為止之示例示於以下反應路徑(1)。再者，於反應路徑(1)中，前驅物以化學結構式F示出。於反應路徑(1)中，R 2之含義與上述通式(1a)中之R 2相同。
[化7]
於反應路徑(1)中，例如將化合物A(2,5-二甲基-1,3-二羧酸)苯作為起始物質。首先，藉由回流使亞硫醯氯與化合物A作用而獲得化合物B(2,5-二甲基-1,3-二甲醯氯)苯。繼而，於三乙胺之存在下使甲醇與化合物B作用而製成化合物C(2,5-二甲基-1,3-二羧酸二甲酯)苯以保護羧酸。進一步於四氯化碳溶劑中，使N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)與化合物C作用，使5位之甲基溴化而製成苄基溴衍生物(化合物D)，然後使三苯基膦(PPh 3)作用而獲得化合物E(苄基三苯基溴化膦衍生物)。
針對化合物E，於氫氧化鈉之存在下，利用甲醛形成乙烯基，同時亦對被甲基保護之二羧酸進行脫保護，從而獲得化合物F(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯作為化合物(1)(R 1為氫原子)之前驅物。
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，使N,N'-羰基二咪唑(CDI)小幅過量地同時存在，並於1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)之存在下，使所獲得之(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯與R 2OH所表示之醇於室溫下作用，藉此獲得2-甲基-5-乙烯基-1,3-雙烷基間苯二甲酸(R 2為烷基)。R 2OH所表示之醇並無限制，特別是較佳為一級醇或二級醇，更佳為二級醇。具體而言，較佳之醇可列舉乙醇、異丙醇、第二丁醇等。
又，於上述化合物(1)及(2)中，作為Q為-COO-CH 2-所表示之基之化合物，例如可例示以下通式(1b)及(2b)所表示之化合物。
[化8]
此處，通式(1b)中，取代基R 1、R 2、X及Y表示與上述通式(1)之說明相同之基。
[化9]
此處，通式(2b)中，取代基R 1、R 2及X表示與上述通式(2)之說明相同之基。
製造該等化合物(1b)及(2b)之方法並無特別限定。例如，於化合物(1b)中X為甲基且Y為氫原子之情形時，具體而言，根據利用了醯氯反應等公知反應之以下所示之反應式(2)，使化合物I((甲基)丙烯醯氯)與例如化合物G(4-甲基-3,5-二羧酸二烷基酯)苄醇(烷基為R 2)於三乙胺之存在下進行反應，藉此可製造化合物(1b)。又，化合物G亦可設為(4-甲基-3,5-二羧酸二烷基酯)苯酚(烷基為R 2)。此時，所獲得之化合物(1)中之Q為-COO-。
[化10]
再者，化合物G藉由如下方法獲得，即，將上述化合物D作為起始物溶解於丙酮與水之混合溶劑中，使其與離子交換樹脂作用，製成(4-甲基-3,5-二羧酸)苄醇(化合物P)，然後於DMF中使CDI小幅過量地同時存在，並於DBU之存在下，使R 2OH所表示之醇於室溫下與化合物P作用。
於反應式(2)中，R 1及R 2之含義與上述通式(1)中之R 1及R 2相同。再者，本說明書中之(甲基)丙烯酸係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
[聚合物] 實施形態之聚合物係包含源自化合物(1)所表示之化合物之單體單元(1)之聚合物(以下亦稱為聚合物1)及/或包含源自化合物(2)所表示之化合物之單體單元(2)之聚合物(以下亦稱為聚合物2)。
(聚合物1) 聚合物1只要為構成聚合物1之所有單體單元中包含源自化合物(1)之單體單元(1)(與下述通式(3)所表示之單體單元(3)相同)之聚合物即可。
[化11] (其中，R 1、R 2、Q、X及Y與上述通式(1)相同)
更具體而言，聚合物1較佳為包含從單體單元(1a)及單體單元(1b)中選擇之至少1種，上述單體單元(1a)源自化合物(1a)所表示之化合物，上述單體單元(1b)源自化合物(1b)所表示之化合物。亦即，聚合物1可為包含單體單元(1a)但不包含單體單元(1b)之聚合物(以下為聚合物1a)，亦可為包含單體單元(1b)但不包含單體單元(1a)之聚合物(以下為聚合物1b)，還可為既包含單體單元(1a)又包含單體單元(1b)之聚合物(以下為聚合物1ab)。
聚合物1a可僅包含1種單體單元(1a)，亦可包含2種以上單體單元(1a)。相對於構成聚合物1a之所有單體單元，聚合物1a中之單體單元(1a)之含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
同樣地，聚合物1b可僅包含1種單體單元(1b)，亦可包含2種以上單體單元(1b)。相對於構成聚合物1b之所有單體單元，聚合物1b中之單體單元(1b)之含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
聚合物1ab中所包含之單體單元(1a)及單體單元(1b)分別可僅有1種，亦可為2種以上。相對於構成聚合物1ab之所有單體單元，聚合物1ab中之單體單元(1a)及單體單元(1b)之合計含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
於聚合物1含有除單體單元(1a)及單體單元(1b)以外之其他單體單元之情形時，其他單體單元並無特別限制。作為其他單體單元，例如可列舉：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。
聚合物1之製造可使用單體單元之構成單體，利用通常之方法，例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。要想於聚合後再溶解於溶劑，且儘量排除乳化劑或水分等雜質，較佳為溶液聚合。於利用溶液聚合來合成聚合物1之情形時，通常使規定之單體溶解於聚合溶劑中，並於聚合起始劑之存在下進行聚合。聚合溶劑之量、聚合溫度、聚合時間等聚合條件根據單體種類、所要合成之聚合物1之分子量等適當選擇。
(聚合物2) 聚合物2只要為構成聚合物2之所有單體單元中包含源自化合物(2)之單體單元(2)(與下述通式(4)所表示之單體單元(4)相同)之聚合物即可。
[化12] (其中，R 1、R 2、Q及X與上述通式(2)相同)
更具體而言，聚合物2較佳為包含從單體單元(2a)及單體單元(2b)中選擇之至少1種，上述單體單元(2a)源自化合物(2a)所表示之化合物，上述單體單元(2b)源自化合物(2b)所表示之化合物。亦即，聚合物2可為包含單體單元(2a)但不包含單體單元(2b)之聚合物(以下為聚合物2a)，亦可為包含單體單元(2b)但不包含單體單元(2a)之聚合物(以下為聚合物2b)，還可為既包含單體單元(2a)又包含單體單元(2b)之聚合物(以下為聚合物2ab)。
聚合物2a可僅包含1種單體單元(2a)，亦可包含2種以上單體單元(2a)。相對於構成聚合物2a之所有單體單元，聚合物2a中之單體單元(2a)之含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
同樣地，聚合物2b可僅包含1種單體單元(2b)，亦可包含2種以上單體單元(2b)。相對於構成聚合物2b之所有單體單元，聚合物2b中之單體單元(2b)之含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
聚合物2ab中所包含之單體單元(2a)及單體單元(2b)分別可僅有1種，亦可為2種以上。相對於構成聚合物2ab之所有單體單元，聚合物2ab中之單體單元(2a)及單體單元(2b)之合計含有比率較佳為50～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
於聚合物2含有除單體單元(2a)及單體單元(2b)以外之其他單體單元之情形時，其他單體單元並無特別限制。作為其他單體單元，例如可列舉：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。
聚合物2之製造可使用單體單元之構成單體，利用通常之方法，例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。要想於聚合後再溶解於溶劑，且儘量排除乳化劑或水分等雜質，較佳為溶液聚合。於利用溶液聚合來合成聚合物2之情形時，通常使規定之單體溶解於聚合溶劑中，並於聚合起始劑之存在下進行聚合。聚合溶劑之量、聚合溫度、聚合時間等聚合條件根據單體種類、所要合成之聚合物2之分子量等適當選擇。
[圖案形成材料] 實施形態之圖案形成材料(以下稱為「本圖案形成材料」)係含有包含上述通式(3)所表示之單體單元(3)及/或上述通式(4)所表示之單體單元(4)之聚合物(以下亦稱為聚合物Z)之圖案形成材料。根據上述對應關係，亦可將其稱為含有包含源自化合物(1)之單體單元(1)及/或源自化合物(2)之單體單元(2)之聚合物之圖案形成材料。
藉由使單體單元(3)或單體單元(4)具有如上所述之側鏈，可如下所述地獲得金屬化合物牢固地鍵結於由本圖案形成材料獲得之有機膜上所得之複合膜。
本圖案形成材料用於在具有被加工膜之基板之被加工膜上形成有機膜。本圖案形成材料例如與有機溶劑一起包含於下述實施形態之圖案形成用組合物中，使用該組合物塗佈於被加工膜上形成有機膜。
有機膜可由本圖案形成材料本身構成，亦可為本圖案形成材料所含成分發生反應而形成。於將有機膜圖案化之後，使金屬化合物鍵結於有機膜所具有之單體單元(3)及/或單體單元(4)而製成複合膜。繼而，將該複合膜用作遮罩圖案，對上述被加工膜進行加工。
關於金屬化合物鍵結於聚合物Z中單體單元(3)及/或單體單元(4)之反應，例如以單體單元(3)為例，以如下反應式(F)或反應式(G)所示之反應表示。於該等反應式中，R 1、Q、X及Y之含義與通式(3)中之R 1、Q、X及Y相同，n表示聚合物Z中之單體單元(3)之重複數。關於此點，單體單元(4)亦可藉由同樣之反應鍵結金屬化合物。
反應式(F)及反應式(G)所示之反應係使用三甲基鋁(TMA)作為金屬化合物之情形時之反應例。單體單元(3)中之R 2以-CR 11R 12R 13(其中，R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子或烴基，其中至少1個為烴基，該等之合計碳數為1～13)表示。於反應式(F)及反應式(G)中，將單體單元(3)之R 11設為烴基，將R 12及R 13設為氫原子或烴基，對於TMA對單體單元(3)之鍵結進行說明。
如反應式(F)所示，於使TMA與聚合物Z中之單體單元(3)反應之情形時，TMA之Al配位於單體單元(3)所具有之2個羰基之氧原子之非共用電子對。此時，推測與酯鍵結於單體單元(3)之側鏈末端之一級烴基、二級烴基或三級烴基(-CR 11R 12R 13)之鍵結力弱化。其結果，-CR 11R 12R 13分別從單體單元(3)脫離，從而成為TMA之Al鍵結於源自酯鍵之2個氧原子之通式(3')所表示之單體單元。
於反應式(F)中，所脫離之烴基以R 11'=CR 12R 13之形式回收。此處，R 11'係從R 11脫去1個氫原子而成之基。再者，於反應式(F)中，為了方便起見，將脫離基記載為R 11'=CR 12R 13，但亦存在R 11C=R 12'R 13(R 12'係從R 12脫去1個氫原子而成之基)、或R 11C=R 13'R 12(R 13'係從R 13脫去1個氫原子而成之基)之情形。如此，將氫原子從脫離基除去，成為烯烴而脫離。推測從脫離基除去之氫取代於TMA之甲基，作為甲烷而從TMA脫離。
於聚合物Z中，金屬化合物鍵結於單體單元(3)之情形時，認為所脫離之烴基與上述反應式(F)之過程不同，而為以下反應式(G)所示之反應。亦即，如反應式(G)所示，為了方便起見亦可認為，從單體單元(3)以R 11C ＋R 12R 13之形式脫離，其後與從TMA脫離之(CH 3) -鍵結，成為R 11C(CH 3)R 12R 13而從主鏈脫離。
[化13]
[化14]
即便於不使TMA等金屬化合物吸附於單體單元(3)之羰基之情形時，酯鍵結於單體單元(3)之側鏈末端之一級烴基、二級烴基或三級烴基(R 2)亦會由於特定條件脫離。然而，如反應式(F)所示，於TMA等金屬化合物配位於單體單元(3)之羰基之情形時，烴基(R 2(反應式(F)中以-CR 11R 12R 13表示))之脫離於與上述特定條件相比溫和很多之條件下亦可達成。上述情況係由本發明人等新確認之情況，因此，關於使用本圖案形成材料形成之有機膜之金屬化，可認為金屬化合物可牢固地鍵結並且生產性亦優異。
再者，於實施形態中，金屬化對使用本圖案形成材料形成之有機膜進行。如上所述，使用本圖案形成材料形成之有機膜可由本圖案形成材料本身構成，亦可為本圖案形成材料所含成分反應而形成。
於本圖案形成材料中，由聚合物Z形成之有機膜較佳為直接具有至少從單體單元(3)及單體單元(4)中選擇之單體單元之側鏈之結構。藉此，將有機膜金屬化獲得之複合膜例如單體單元(3')所示，可具有作為金屬化合物之Al(CH 3) x(X為0～2之數，單體單元(3')中為2)牢固地鍵結於單體單元(3')之2個氧原子之結構。
又，亦可考慮如下述通式(5)所示之形態，如以2個羰基夾持源自作為金屬化合物之例如TMA(Al(CH 3) 3)之Al(CH 3)。於此情形時，認為所形成之鍵結較上述反應式(F)及(G)中如通式(3')所示之以一個羰基夾持Al(CH 3) 2更牢固。再者，所配位之羰基之數量依存於中心金屬之種類及包圍該中心金屬之聚合物基質之空間位阻。再者，通式(5)中，R 1、Q、X及Y之含義通式(3)中之R 1、Q、X及Y相同，n表示聚合物Z中之單體單元(3)之重複數。
[化15]
於單體單元(3)中，R 2之α碳為一級碳、二級碳或三級碳。將以-CR 11R 12R 13(其中，R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子或烴基，其中至少1個為烴基，該等之合計碳數為1～13)表示R 2之情形作為示例對R 2進行說明。
於-CR 11R 12R 13之C為一級碳之情形時，R 11、R 12及R 13中之任一個為烴基，其餘兩個為氫原子。於-CR 11R 12R 13之C為二級碳之情形時，R 11、R 12及R 13中之任兩個為烴基，其餘一個為氫原子。於-CR 11R 12R 13之C為三級碳之情形時，R 11、R 12及R 13均為烴基。再者，R 11、R 12及R 13之合計碳數為1～13，作為-CR 11R 12R 13之合計碳數為2～14。
本發明人確認到，於通式(3)中酯鍵結於側鏈末端之基(R 2)為CH 3之單體單元之情形時，亦即，於實施形態之範圍外之情形時，於例如使用TMA之金屬化中，TMA之Al吸附於羰基之氧原子之非共用電子對，但CH 3基難以從側鏈末端脫離。因此，於此種單體單元中，無法實質上獲取TMA之Al鍵結於源自酯鍵之2個氧原子之單體單元(3')之結構。
再者，複合膜中之金屬化程度可藉由利用X射線光電子光譜分析(XPS)測定複合膜中之金屬化合物所具有之金屬之量來確認。又，金屬化合物之金屬鍵結於有機膜中之單體單元(3)於側鏈末端所具有之源自酯鍵之2個氧原子之結構可藉由紅外光譜分析(IR)進行推測。亦即，於金屬化前之有機膜中觀察到源自酯之羰基之吸收，與此相對，於金屬化後，該吸收衰減，另一方面，新檢測出源自碳陽離子之峰，藉此可推測出金屬化合物之金屬鍵結於有機膜中之單體單元(3)於側鏈末端所具有之源自酯鍵之2個氧原子之結構。
又，於金屬化時，從單體單元(3)之側鏈末端脫離而獲得之烴、例如反應式(F)中之R 11'=CR 12R 13較佳為從複合膜去除。因此，R 11、R 12及R 13之合計碳數為1～13。
於將使用本圖案形成材料獲得之複合膜用作下述積層遮罩構造之基底膜之情形時，當-CR 11R 12R 13中之C為三級碳時，-CR 11R 12R 13有時以相對較緩和之條件便從單體單元(3)脫離。亦即，於如積層遮罩構造般於有機膜上形成其他層之情形時，當-CR 11R 12R 13中之C為三級碳時，有形成該層時有機膜中之-CR 11R 12R 13脫離之虞。
於單體單元(3)所具有之-CR 11R 12R 13分解形成羧酸之情形時，所形成之羧酸成為酸觸媒，從而存在如下問題，即，當對此處施加熱時，會使周圍之酯鍵進一步水解。於-CR 11R 12R 13中之C為一級碳或二級碳之情形時，與三級碳之情形相比，-CR 11R 12R 13更不易脫離，故而亦存在根據製造基底膜時施加之溫度區域，-CR 11R 12R 13中之C較佳為一級碳或二級碳之情形。
於α碳為三級碳之情形時，單體單元(3)中之R 2係第三丁基。於α碳為二級碳之情形時，R 2係異丙基或第二丁基。於α碳為一級碳之情形時，R 2係乙基、正丙基、正丁基或異丁基。
作為-CR 11R 12R 13，具體而言，於-CR 11R 12R 13中之C為三級碳之情形時，R 11、R 12及R 13分別獨立為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，可列舉合計碳數為3～13之烴基。其中，作為-CR 11R 12R 13，較佳為R 11、R 12及R 13均為甲基之第三丁基。
於-CR 11R 12R 13中之C為二級碳之情形時，若例如將R 13設為氫原子，則R 11及R 12分別獨立為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，可列舉合計碳數為2～13之烴基。其中，作為-CR 11R 12R 13(其中，R 13為H)，較佳為R 11及R 12均為甲基之異丙基、R 11及R 12分別為甲基、乙基之第二丁基、R 11及R 12分別為乙基之3-戊基、R 11及R 12分別為丙基之4-庚基、R 11及R 12分別為正丁基之5-壬基。
於-CR 11R 12R 13中之C為一級碳之情形時，若將R 12及R 13設為氫原子，則R 11例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可列舉合計碳數為1～13之烴基。其中，作為-CR 11R 12R 13(其中，R 12及R 13為H)，較佳為R 11為甲基之乙基、R 11為乙基之丙基。作為-CR 11R 12R 13(其中，R 12及R 13為H)之R 11，亦較佳為苄基。
再者，上文對藉由TMA配位於源自酯鍵之氧原子使鍵結變得牢固之情況進行了說明，但若過量之TMA配位於該氧原子，則反而有引起單體單元(3)不穩定化之虞，於本實施形態中，藉由將取代基X及Y中之至少1個設為烴基，抑制該不穩定化。亦即，與單體單元(3)之X及Y均為氫原子之情形相比，藉由使碳數1～4之烴基取代苯環之與鍵結有酯鍵之碳原子鄰接之碳原子之至少1個，可抑制過量TMA配位於源自酯鍵之氧原子。藉此，由具有單體單元(3)之圖案形成材料獲得之複合膜於下述蝕刻時，可具有較高之耐蝕刻性。
又，如上所述，通式(3)中之Q與通式(1)或(2)中所說明之Q相同。再者，該Q較佳為單鍵或-COO-CH 2-所表示之基。於單體單元(3)中，於Q為單鍵之情形時，單體單元(3)為下述通式(31)所表示之單體單元(31)，於Q為-COO-CH 2-基之情形時，單體單元(3)為下述通式(32)所表示之單體單元(32)。再者，通式(31)、(32)中，R 1、R 2及X之含義與通式(3)中之R 1、R 2、X及Y相同。
[化16]
單體單元(31)之構成單體中R 2為乙基、異丙基、第二丁基、或第三丁基之化合物較佳，單體單元(32)之構成單體中R 2為乙基、異丙基、第二丁基、或第三丁基之化合物較佳。
如上所述，聚合物Z係包含單體單元(3)及/或單體單元(4)之聚合物。以下，以具有單體單元(3)之情形為例進行說明，包含單體單元(4)之情形時，亦可同樣地適用。聚合物Z可含有1種單體單元(3)，亦可含有2種以上單體單元(3)。聚合物Z可僅包含單體單元(3)，亦可為單體單元(3)與除單體單元(3)以外之單體單元之共聚物。聚合物Z中之單體單元(3)之比率相對於聚合物Z之所有單體單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。
藉由聚合物Z具有單體單元(3)，可兼顧從含有該聚合物Z之本圖案形成材料獲得之有機膜中之優異之金屬化特性、及所獲得之遮罩圖案中之較高之耐蝕刻性。就此種金屬化特性及耐蝕刻性之觀點而言，聚合物Z中之單體單元(3)之比率較佳為50莫耳%以上，於不考慮如下所述之其他特性之情形時，尤佳為100莫耳%。
聚合物Z之製造可使用單體單元之構成單體，利用通常之方法，例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。要想於聚合後再溶解於溶劑，且儘量排除乳化劑或水分等雜質，較佳為溶液聚合。於利用溶液聚合來合成聚合物Z之情形時，通常使規定之單體溶解於聚合溶劑中，並於聚合起始劑之存在下進行聚合。用於製造聚合物Z之單體包含單體單元(3)之構成單體。如下所述，於聚合物Z包含除單體單元(3)以外之其他單體單元之情形時，將構成聚合物Z之所有單體單元之構成單體用於聚合。聚合溶劑之量、聚合溫度、聚合時間等聚合條件根據單體種類、所要合成之聚合物Z之分子量等適當選擇。
聚合物Z之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～1,000,000[g/mol](以下有時亦會省略單位)，更佳為2,000～1,000,000，尤佳為2,000～100,000。聚合物Z之分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
再者，上述鍵結於有機膜之金屬化合物亦可此後進行適當處理而用作遮罩圖案。例如，於反應式(F)所表示之Al(CH 3) 2之情形時，亦可於鍵結於有機膜之後，利用氧化處理，變成氫氧化鋁或氧化鋁等。氧化處理通常使用水、臭氧、氧電漿等氧化劑進行。再者，氧化處理即便不特別進行操作，亦會由於環境中之水分而自發地進行。
又，作為上述鍵結於有機膜之金屬化合物，以Al(CH 3) 3為例進行了說明，但亦可為除Al(CH 3) 3以外之Al化合物，而且除Al以外之金屬、例如Ti、V、W、Hf、Zr、Ta、Mo等之金屬化合物亦可獲得同樣之鍵結結構。
使用本圖案形成材料獲得之複合膜由於金屬化合物牢固地鍵結於有機膜，故而具有較高之耐蝕刻性。作為蝕刻，可列舉反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、離子束蝕刻(IBE：Ion Beam Etching)等，特別是於要求較高之耐性之IBE中，亦可實現充分之耐性。此處，為了對被加工膜實現高縱橫比之加工形狀，有時於遮罩圖案中採用積層遮罩構造。使用本圖案形成材料形成之複合膜於用於積層遮罩構造之情形時，適宜用作形成於抗蝕膜與被加工膜之間之基底膜。
先前，於以高耐蝕刻性為目的之積層遮罩構造中，於抗蝕膜與被加工膜之間，使用利用化學氣相沈積(CVD：Chemical Vapor Deposition)法所得之碳沈積層作為基底膜。使用本圖案形成材料形成之複合膜具有如下優點，即，具有可代替利用製膜成本非常高之CVD法所得之碳沈積層之功能，而且材料便宜且可容易地製膜。
為了於聚合物Z中，賦予作為形成遮罩圖案之材料所要求之除金屬化特性及耐蝕刻性以外之特性(以下亦稱為「其他特性」)，本圖案形成材料亦可於不損及實施形態之效果之範圍內含有除單體單元(3)以外之單體單元。
作為對聚合物Z要求之其他特性，例舉使所獲得有機膜難溶於有機溶劑中之特性。此係將本圖案形成材料應用於積層遮罩構造之情形時特別要求之特性。於積層遮罩構造中，如上所述，使用本圖案形成材料形成之有機膜較佳為作為基底膜而形成於抗蝕膜與被加工膜之間。於此種情形時，通常利用所謂濕式塗佈法將構成積層遮罩之其他層形成於有機膜之上，上述濕式塗佈法使構成該層之材料溶解於有機溶劑等中而進行塗佈。此時，若使用聚合物Z形成之有機膜可溶於濕式塗佈法中使用之有機溶劑，便會有如下擔憂，即，有機膜溶解一部分，從而與形成於有機膜之上之層之構成材料混合而形成混合層。
因此，本發明人等想到，藉由向聚合物Z中，除了導入單體單元(3)以外，還導入側鏈末端具有交聯性官能基之交聯性單體單元，抑制於所獲得之有機膜中膜成分溶出。藉此，可使由聚合物Z形成之有機膜難溶於有機溶劑中，從而即便於利用濕式塗佈法形成有機膜之上層之情形時，亦幾乎不會形成混合層。以下，有時亦將除單體單元(3)以外還具有交聯性單體單元之聚合物Z稱為交聯性聚合物Z。
作為交聯性單體單元所具有之交聯性官能基，只要為具有交聯性之官能基便無特別限制，就保存穩定性之觀點而言，較佳為藉由來自外部之能量，例如藉由加熱或光照射，表現出交聯功能之官能基。作為該交聯性官能基，可列舉縮水甘油基、氧雜環丁烷基、胺基、疊氮基、硫醇基、羥基、羧基等，要想使交聯後之結構相對於金屬化合物活性較低，或者交聯反應所需能量相對較溫和，尤佳為縮水甘油基、氧雜環丁烷基、羥基、羧基、被保護之羧基。
作為交聯性單體單元之構成單體，可列舉於伸乙基之任一個碳原子鍵結有末端具有交聯性官能基之1價有機基之單體。作為交聯性單體單元，具體可列舉以下通式(6)所表示之單體單元(6)。
[化17]
通式(6)中，R 20、R 21及R 22分別獨立為氫原子或碳數1～10之烴基，R 23係單鍵或者於碳數1～20之碳-碳原子間或鍵末端可含有氧原子、氮原子、酯鍵之烴基，L係交聯性官能基。
作為交聯性單體單元之構成單體，較佳為末端具有交聯性官能基之化合物酯鍵結於(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸酯、或末端具有交聯性官能基之化合物取代而成之苯乙烯衍生物。
作為成為交聯性單體單元之構成單體之(甲基)丙烯酸酯中之具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉以下通式L1所表示之化合物。
H 2C=C(R 31)-C(=O)-O-(R 32-O) m-Gly          L1 通式L1中，R 31為氫原子或甲基，Gly為縮水甘油基。m為0～3，R 32為碳數1～10之伸烷基。作為L1所表示之(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉下述通式L1-1所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以下各通式中之R 31為氫原子或甲基。
[化18]
作為成為交聯性單體單元之構成單體之(甲基)丙烯酸酯中之具有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉以下通式L2-1所表示之(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯。以下通式中之R 31為氫原子或甲基。
[化19]
作為成為交聯性單體單元之構成單體之苯乙烯衍生物中之具有縮水甘油基之苯乙烯衍生物，具體可列舉以下通式L3所表示之化合物。
[化20]
構成聚合物Z之單體單元(1)與交聯性單體單元之共聚物較佳為富有無規性，只要從此觀點出發，決定單體單元(1)與交聯性單體單元之組合即可。
於本圖案形成材料所含之聚合物Z含有交聯性單體單元之情形時，聚合物Z可僅含有1種交聯性單體單元，亦可含有2種以上交聯性單體單元。於聚合物Z含有1種單體單元(3)及2種以上交聯性單體單元之情形時，聚合物Z可為分別包含單體單元(3)及各交聯性單體單元之2種以上共聚物之混合物，亦可為包含1種單體單元(3)及2種以上交聯性單體單元之1種共聚物。
又，於聚合物Z含有2種以上單體單元(3)及1種交聯性單體單元之情形時，聚合物Z可為分別包含交聯性單體單元及各單體單元(3)之2種以上共聚物之混合物，亦可為包含2種以上單體單元(3)及1種交聯性單體單元之1種共聚物。
於聚合物Z含有單體單元(3)及交聯性單體單元之情形時，無論是如上所述之2種以上共聚物之混合物還是於包含1種共聚物之情形時，均藉由不同聚合物鏈中所包含之交聯性單體單元之交聯性官能基彼此發生反應進行鍵結，而使複數個聚合物各自之主鏈交聯從而難溶化。再者，交聯性官能基彼此之反應較佳為於有機膜形成時，例如藉由加熱或光照射等進行。
相對於構成聚合物Z之所有單體單元，聚合物Z中之交聯性單體單元之比率較佳為0.5莫耳%以上且未達20莫耳%，更佳為1莫耳%以上且未達10莫耳%，進而較佳為2莫耳%以上且未達10莫耳%。
若交聯性單體單元未達所有單體單元之0.5莫耳%，便有無法充分進行聚合物Z中之交聯，從而無法充分達成聚合物之難溶化，導致有機膜之構成成分溶出至用於形成有機膜之上層之濕式塗佈液中之虞。若交聯性單體單元為所有單體單元之20莫耳%以上，便有交聯密度變得過高，導致金屬化合物向有機膜內之擴散受到抑制從而無法進行金屬化至有機膜之深處之虞。
以下，對於交聯性聚合物Z，以交聯性單體單元為單體單元L1-1之情形為例進行說明。關於交聯性聚合物Z，即便交聯性單體單元為除單體單元L1-1以外之其他交聯性單體單元，亦可適用以下說明。
下述化學結構式Z11表示將單體單元(3)與單體單元L1-1組合而成之聚合物Z之化學結構式。以下，將化學結構式Z11所表示之聚合物稱為聚合物Z11。以下，對於其他聚合物亦同樣地進行記載。化學結構式Z11中之R 1、R 2、Q、X及Y之含義與通式(3)中之R 1、R 2、Q、X及Y相同，R 31為氫原子或甲基。
[化21]
聚合物Z11包含單體單元(3)及單體單元L1-1。n2表示聚合物Z11中之單體單元L1-1相對於所有單體單元之莫耳比，n1表示聚合物Z11中之單體單元(3)相對於所有單體單元之莫耳比。於聚合物Z11中，n1與n2之合計為100莫耳%。再者，於聚合物Z11中，單體單元(3)與單體單元L1-1可交替存在，亦可無規地存在。較佳為各單體單元根據各單體單元之含有比率均等地存在。
本圖案形成材料所含有之聚合物Z係交聯性聚合物Z，於僅包含聚合物Z11之情形時，聚合物Z11中之n2與上文中之說明同樣地，較佳為0.5莫耳%以上且未達20莫耳%，更佳為1莫耳%以上且未達10莫耳%，進而更佳為2莫耳%以上且未達10莫耳%。n1較佳為超過80莫耳%且99.5莫耳%以下，更佳為超過90莫耳%且99莫耳%以下，進而更佳為超過90莫耳%且98莫耳%以下。
再者，交聯性聚合物Z亦可為聚合物Z11與其他交聯性聚合物Z之混合物。於交聯性聚合物Z係聚合物Z11與其他交聯性聚合物Z之混合物之情形時，各交聯性聚合物中之單體單元(3)與交聯性單體單元之含有比率亦可未必處於上述範圍內。較佳為以混合物整體而言，單體單元(3)與交聯性單體單元之含有比率處於上述範圍內。
交聯性聚合物Z中之各單體單元之比率調整可藉由調整聚合時所使用之單體之比率來進行。交聯性聚合物Z之分子量(Mw)較佳為1,000～100,000,000，更佳為2,000～100,000。
使交聯性聚合物Z交聯時之條件取決於交聯性單體單元所具有之交聯性官能基之種類。例如於交聯性官能基為縮水甘油基或氧雜環丁烷基之情形時，藉由使環氧環或氧雜環丁烷環開環而進行交聯。因此，藉由在環氧環或氧雜環丁烷環開環之條件下進行加熱或光照射，聚合物Z交聯。再者，於使交聯性聚合物Z交聯時，亦可使用硬化劑。
硬化劑對交聯性官能基具有反應性，經由硬化劑可使交聯性官能基彼此鍵結。利用硬化劑，促進交聯反應，從而容易使聚合物Z彼此交聯。因此，適宜之硬化劑根據交聯性單體單元之種類而不同。例如，於交聯性單體單元所具有之交聯性官能基為縮水甘油基之情形時，適宜使用胺化合物、具有酸酐骨架之化合物、含有羧酸之化合物、含有羥基之化合物作為硬化劑。
胺化合物於骨架內含有複數個一級胺或二級胺。作為硬化劑中可使用之胺化合物，例如有：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、二胺基二苯基碸、二胺基二苯醚等。
作為硬化劑中可使用之具有酸酐骨架之化合物，例如有：六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等。
作為硬化劑中可使用之含有羧酸之化合物，例如有：六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、伊康酸、十二烯基琥珀酸、檸檬酸、對苯二甲酸等。
含有羥基之化合物於骨架內含有複數個羥基。作為硬化劑中可使用之含有羥基之化合物，例如有：多酚、1,4-苯二酚、1,3-苯二酚、1,2-苯二酚、乙二醇等。
再者，為了提高上述所列舉之除胺化合物以外之硬化劑之反應性，亦可添加含有三級胺之硬化促進劑。作為該硬化促進劑，例如有：氰胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、三(二甲胺基甲基)苯酚、乙二醇等。
於本圖案形成材料既含有交聯性聚合物Z又含有硬化劑之情形時，硬化劑之量較佳相對於交聯性聚合物Z所含有之交聯性官能基1莫耳，硬化劑所含有之對於交聯性官能基為反應性之基之比率為0.01～1莫耳之量。
本圖案形成材料所含有之聚合物Z視需要亦可進而包含除單體單元(3)及交聯性單體單元以外之其他單體單元(以下稱為「不同種類之單體單元」)。聚合物Z可藉由含有不同種類之單體單元，而調整聚合物Z對有機溶劑之溶解性、塗膜時之成膜性、塗膜後之膜之玻璃轉移點、耐熱性等。
作為構成不同種類之單體單元之單體，例如有：苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基二苯甲酮、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸、下述通式(7)所表示之單體等。不同種類之單體單元可由該等單體之至少任一種構成。
[化22]
其中，通式(7)中，R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子或可含有氧原子之烴基，其中至少1個為烴基，該等之合計碳數為1～13，該等亦可相互鍵結形成環。R 44係氫原子或甲基。Q 1係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1～20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基。
相對於構成聚合物Z之所有單體單元，不同種類之單體單元之存在比率較佳為50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。藉由將不同種類之單體單元設為50莫耳%以下，可將有機膜中之單體單元(3)之含量保持得較高，從而使更多之金屬化合物牢固地鍵結於有機膜中。
本圖案形成材料除含有聚合物Z以外，亦可於不損及本實施形態之效果之範圍內，視需要含有除聚合物Z以外之成分。作為除聚合物Z以外之成分，典型而言，可列舉上述硬化劑、硬化促進劑。作為除硬化劑、硬化促進劑以外之成分，可列舉熱致酸產生劑、光致酸產生劑等。本圖案形成材料中之除聚合物Z以外之成分之含量可根據各成分適當選擇。例如，關於硬化劑，如以上所說明般。硬化劑以外之除聚合物Z以外之成分之含量相對於圖案形成材料總量，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
作為使用本圖案形成材料形成有機膜之方法，可為乾式塗佈法亦可為濕式塗佈法。於利用乾式塗佈法形成有機膜之情形時，使用本圖案形成材料本身並利用乾式塗佈法、例如蒸鍍法可形成有機膜。於利用濕式塗佈法形成有機膜之情形時，較佳為將包含本圖案形成材料及有機溶劑之組合物塗佈於被加工膜上並使之乾燥而形成有機膜之方法。
(圖案形成用組合物之實施形態) 實施形態之圖案形成用組合物(以下亦簡稱為「組合物」)包含用以形成有機膜之圖案形成材料，其於如下情況下使用，即，於具有被加工膜之基板之上述被加工膜上，使用圖案形成材料形成上述有機膜並進行圖案化之後，將使金屬化合物含浸於上述有機膜中所得之複合膜作為遮罩圖案，對上述被加工膜進行加工時，且含有圖案形成材料及可溶解該圖案形成材料之有機溶劑，上述圖案形成材料含有包含上述通式(3)所表示之單體單元(3)及/或上述通式(4)所表示之單體單元(4)之聚合物。
作為實施形態之組合物中之圖案形成材料，可使用本圖案形成材料。實施形態之組合物可用於與本圖案形成材料中於上文所說明之用途同樣之用途。實施形態之組合物中之有機溶劑只要為溶解本圖案形成材料、特別是本圖案形成材料所含有之聚合物Z之有機溶劑，便無特別限制。
作為溶解聚合物Z之有機溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烴類；環己酮、丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等溶纖劑類；較佳為溶纖劑類。有機溶劑視需要可組合2種以上使用。
相對於整個組合物，實施形態之組合物中之圖案形成材料之含量較佳為1～30質量%，更佳為1～20質量%，進而較佳為1～15質量%。相對於整個組合物，實施形態之組合物中之有機溶劑之含量較佳為70～99質量%，更佳為80～99質量%，進而較佳為85～99質量%。藉由實施形態之組合物中之圖案形成材料及有機溶劑之含量處於上述範圍內，可良好地利用濕式塗佈法於被加工膜形成有機膜。
作為利用濕式塗佈法將實施形態之組合物塗佈於被加工膜上之方法，可應用通常之方法。具體而言，較佳為旋轉塗佈、浸漬塗佈。此後，藉由乾燥將有機溶劑從組合物之塗膜去除，藉此可形成有機膜。於聚合物Z為交聯性聚合物Z之情形時，進行與有機膜形成時所使用之交聯性聚合物Z相對應之交聯處理、例如加熱或光照射，來進行交聯。
此處，於使用實施形態之組合物形成有機膜時，較佳為於R 2不從單體單元(3)或單體單元(4)脫離之條件下進行有機膜之形成。若於形成有機膜時，R 2從單體單元(3)或單體單元(4)脫離，便會有此後進行金屬化時，無法於膜厚方向上進行均勻之金屬化之虞。無法實現有機膜與金屬化合物之牢固之鍵結之可能性較高。
(圖案形成方法及半導體裝置之製造方法之實施形態) 實施形態之圖案形成方法具有以下步驟(A1)～(C)。(A1)係於基板上，使用含有包含單體單元(3)及/或單體單元(4)之聚合物之圖案形成材料形成有機膜之步驟。(B)係將(A1)中獲得之有機膜圖案化之步驟。(C)係使金屬化合物含浸於經圖案化之有機膜中形成複合膜，從而獲得由複合膜構成之遮罩圖案之步驟。
實施形態之半導體裝置之製造方法具有以下步驟(A)～(D)。(A)係於具有被加工膜之基板之被加工膜上，使用含有包含單體單元(3)及/或單體單元(4)之聚合物之圖案形成材料形成有機膜之步驟。(B)係將(A)中獲得之有機膜圖案化之步驟。(C)係使金屬化合物含浸於經圖案化之有機膜中形成複合膜，從而獲得由複合膜構成之遮罩圖案之步驟。(D)係使用遮罩圖案對被加工膜進行加工之步驟。
作為實施形態之本圖案形成方法及半導體裝置之製造方法中所使用之圖案形成材料，可應用上文中所說明之本圖案形成材料。
以下，使用圖1A～圖1E，對實施形態之半導體裝置之製造方法進行說明。此處，實施形態之圖案形成方法中之各步驟(A1)、(B)、(C)分別相當於實施形態之半導體裝置之製造方法中之各步驟(A)、(B)、(C)。因此，對於實施形態之圖案形成方法中之各步驟(A1)、(B)、(C)，同樣可應用以下所記載之半導體裝置之製造方法中之各步驟(A)、(B)、(C)之具體方法。
圖1A～圖1E係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之各一步驟之剖視圖。於實施形態之半導體裝置之製造方法中，按照圖1A～圖1E之順序進行步驟。
圖1A係模式性地表示步驟(A)之剖視圖，步驟(A)即為使用圖案形成材料於具有被加工膜之基板之被加工膜上形成有機膜之步驟。於本實施形態中，為了對形成於半導體基板1之被加工膜2進行加工，由圖案形成材料形成有機膜3。
於步驟(A)中，首先，準備形成有被加工膜2之半導體基板1。被加工膜2可為氧化矽膜等單層膜，亦可為構成NAND(not and，反及)型快閃記憶體等三維型記憶胞陣列之積層膜等。於圖1A所示之示例中，被加工膜2係交替地積層氮化膜21及氧化膜22所得之積層膜。
此處，於實施形態之圖案形成方法中，半導體基板1亦可具有被加工膜2，但並不必須具有被加工膜2。又，於圖案形成方法中，可使用玻璃、石英、雲母等基板代替半導體基板1。
將本圖案形成材料塗佈於半導體基板1之被加工膜2上。於蒸鍍等乾式塗佈法之情形時，例如塗佈本圖案形成材料本身。於旋轉塗佈、浸漬塗佈等濕式塗佈法之情形時，塗佈實施形態之組合物。繼而，視需要，進行用以去除有機溶劑之乾燥、以及用以進行交聯之加熱或光照射，從而於被加工膜2上形成有機膜3。
乾燥於濕式塗佈法之情況下進行。交聯於本圖案形成材料所含有之聚合物Z為交聯性聚合物Z之情況下進行。交聯藉由不同聚合物間之交聯性官能基彼此鍵結而實現。於添加了硬化劑等之情形時，該交聯性官能基之鍵結經由硬化劑之分子進行。於交聯時，為了促進反應，亦可進行加熱或光照射。
於藉由加熱進行交聯之情形時，加熱溫度取決於交聯性單體單元所具有之交聯性官能基或硬化劑之種類。加熱溫度大致較佳為120℃以上，更佳為160℃以上，進而較佳為200℃以上。其中，如上所述，加熱較佳為於R 2不從單體單元(3)或單體單元(4)脫離之溫度下進行。又，加熱較佳為於聚合物主鏈之分解受到抑制之溫度下進行。
例如，於單體單元(3)或單體單元(4)中之R 2之α碳為三級碳之情形時，加熱溫度大致較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。於R 2之α碳為二級碳之情形時，加熱溫度大致較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。於R 2之α碳為一級碳之情形時，加熱溫度大致較佳為350℃以下，更佳為300℃以下。再者，於濕式塗佈法之情形時，通常藉由該加熱，一併進行乾燥、即實施形態之組合物所含有之有機溶劑之去除。如此，獲得由本圖案形成材料構成或本圖案形成材料中之聚合物Z交聯而成之有機膜3。
圖1B及圖1C係模式性地表示步驟(B)之剖視圖，步驟(B)即為將步驟(A)中獲得之有機膜3圖案化之步驟。如圖1B及圖1C所示，有機膜3作為積層遮罩構造6之基底層發揮功能。圖1B表示氧化矽膜4作為實施圖案化之功能膜形成於有機膜3上，且於該氧化矽膜4上形成有抗蝕圖案5p之狀態。
氧化矽膜4例如藉由用以下方法於規定溫度例如150～300℃下對形成於有機膜3上之SOG(Spin On Glass，旋塗玻璃)膜加熱而形成。其中，與上述同樣地，加熱較佳為於R 2不從單體單元(3)或單體單元(4)脫離之溫度下進行。SOG膜藉由將使SOG膜之成分溶解於有機溶劑中而成之濕式塗佈液旋轉塗佈於有機膜3上而形成。
此時，亦可於氧化矽膜4上形成未圖示之抗反射膜。抗反射膜於將以下處理中形成之抗蝕膜圖案化時，防止從基底反射從而可進行精密曝光。作為抗反射膜，可使用酚醛樹脂、酚樹脂、聚羥基苯乙烯等材料。
繼而，於氧化矽膜4上形成抗蝕膜，並使用微影技術或壓印技術等使該抗蝕膜成為抗蝕圖案5p。壓印技術係將抗蝕劑滴加於氧化矽膜4上，將形成有微細圖案之模板壓抵於抗蝕膜上，並照射紫外線使抗蝕膜硬化，藉此形成抗蝕圖案5p。
圖1C係表示將抗蝕圖案5p作為遮罩對氧化矽膜4進行蝕刻加工形成氧化矽膜圖案4p，進而將抗蝕圖案5p及氧化矽膜圖案4p作為遮罩對有機膜3進行蝕刻加工而形成有機膜圖案3p之後之狀態之剖視圖。氧化矽膜4之蝕刻使用氟系氣體(F系氣體)進行，有機膜3之蝕刻使用氧系(O 2系氣體)進行。如圖1C所示，依序積層有機膜圖案3p、氧化矽膜圖案4p及抗蝕圖案5p而成之構造係積層遮罩構造6之一例。
再者，於氧化矽膜4上形成有抗反射膜之情形時，先於氧化矽膜4之蝕刻將抗反射膜圖案化。再者，亦可於形成氧化矽膜圖案4p之後，以使抗蝕圖案5p消失之方式調整抗蝕圖案5p之膜厚。又，亦可於形成有機膜圖案3p之後，以使氧化矽膜圖案4p消失之方式調整氧化矽膜圖案4p之膜厚。
如本實施形態所示，於藉由積層遮罩構造6形成有機膜圖案3p之情形時，亦可於步驟(C)即使金屬化合物含浸於經圖案化之有機膜(有機膜圖案3p)中形成複合膜而獲得由複合膜構成之遮罩圖案之步驟之前，去除作為有機膜圖案3p之上層之氧化矽膜圖案4p及抗蝕圖案5p。
圖1D係表示步驟(C)之後之狀態之剖視圖，圖1C所示之有機膜圖案3p經金屬化成為遮罩圖案3m，存在於半導體基板1上之被加工膜2之上。再者，於形成有機膜3至形成有機膜圖案3p之過程中，以源自聚合物Z之單體單元(3)或單體單元(4)於側鏈末端所具有之R 2不脫離之方式調整條件。以此方式形成之有機膜圖案3p之金屬化例如以如下方式進行。
將於半導體基板1上依序具有被加工膜2、有機膜圖案3p之積層體搬入至真空裝置內，將有機膜圖案3p曝露於作為含金屬流體之TMA等金屬化合物之氣體或液體中。此時，如上述反應式(F)所示，金屬化合物之分子吸附於有機膜圖案3p之聚合物所具有之單體單元(3)或單體單元(4)之羰基，從而R 2脫離。繼而，例如反應式(F)中之單體單元(3')所示，形成金屬化合物(Al(CH 3) x)牢固地鍵結於有機膜之2個氧原子之結構。
為了如上所述，使金屬化合物牢固地鍵結於有機膜圖案3p，較佳為於加熱下進行金屬化合物於有機膜圖案3p中之暴露處理。加熱溫度根據金屬化合物之種類及單體單元(3)或單體單元(4)之種類、特別是R 2之種類適當選擇。例如，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)或單體單元(4)之R 2之α碳為三級碳之情形時，藉由將加熱溫度設為50℃以上，較佳為設為100℃以上，R 2容易脫離，從而可使TMA牢固地鍵結於有機膜。
又，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)或單體單元(4)之R 2之α碳為二級碳之情形時，藉由將加熱溫度設為80℃以上，較佳為設為100℃以上，R 2容易脫離，從而可使TMA牢固地鍵結於有機膜。進而，於金屬化合物為TMA，單體單元(3)或單體單元(4)之R 2之α碳為一級碳之情形時，藉由將加熱溫度設為100℃以上，較佳為設為120℃以上，R 2容易脫離，從而可使TMA牢固地鍵結於有機膜。要想例如防止有機膜圖案3p之聚合物之主鏈分解，該情況下之加熱溫度之上限較佳為設為400℃。
作為金屬化合物，可無特別限制地使用CVD法或原子層沈積(ALD：Atomic Layer Deposition)法中所使用之金屬化合物。
作為金屬化合物中所包含之金屬，可列舉：鋁、鈦、鎢、釩、鉿、鋯、鉭、鉬等。該等有機金屬化合物或鹵化物中具有充分小之配位基之化合物可用作金屬化合物。
具體而言，所能使用之金屬化合物可包含AlCl 3、TiCl 4、WCl 6、VCl 4、HfCl 4、ZrCl 4、TMA等中之至少任一種。於本實施形態中，較佳為TMA。
由上，構成有機膜圖案3p之聚合物被金屬化，成為由有機膜與金屬化合物之複合膜構成之遮罩圖案3m。再者，使金屬化合物鍵結於有機膜圖案3p中之後，亦可進行將其曝露於水蒸氣環境中等氧化處理。例如，於上述使用TMA作為金屬化合物之情形時，TMA藉由氧化處理成為氫氧化鋁等。氧化處理通常使用水、臭氧、氧電漿等氧化劑進行。再者，對於氧化處理，有時即便不特別進行操作，利用環境中之水分亦可自然地進行。
繼而，如圖1E所示，將遮罩圖案3m作為遮罩，利用RIE或IBE等對被加工膜2進行蝕刻加工，形成經圖案化之被加工膜2p。藉此，形成具備高縱橫比之加工形狀之被加工膜2p。
此後，使用已知方法，例如形成記憶胞陣列。例如，藉由上述處理，於積層膜形成孔圖案。於該孔內埋入阻擋層、電荷儲存層、隧道層、通道層、核心層，可形成記憶體構造。此後，經由與具備該記憶體結構之孔圖案分開形成之狹縫，僅將積層膜中之氮化膜去除，取而代之地埋入導電膜。藉此，積層膜交替地積層有絕緣膜(氧化膜)及導電膜。積層膜中之導電膜可作為字元線發揮功能。
本圖案形成材料含有具有單體單元(3)及/或單體單元(4)之聚合物，故而使用該本圖案形成材料獲得之有機膜可藉由金屬化牢固地鍵結金屬化合物。而且，藉由金屬化獲得之複合膜具有較高之耐蝕刻性、特別是較高之IBE耐性。藉此，使用本圖案形成材料，便可獲得高耐蝕刻性之遮罩圖案3m，從而可對被加工膜賦予高縱橫比之加工形狀。
於本圖案形成材料所含有之聚合物係除具備單體單元(3)及/或單體單元(4)以外還具備於側鏈末端具有交聯性官能基之交聯性單體單元之交聯性聚合物之情形時，藉由在形成有機膜時聚合物彼此交聯，可使所獲得之有機膜不易溶解於有機溶劑中。藉此，可藉由濕式塗佈液塗佈或滴加等，將功能膜等上層膜或其前驅膜形成於有機膜上。此時，可抑制有機膜與上層膜或其前驅膜之混合。作為上層膜或其前驅膜，除上述SOG膜以外，例如還有SOC(Spin On Carbon，旋塗碳)膜、TEOS(正矽酸四乙酯)膜、抗蝕膜等，積層遮罩構造之設計自由度飛躍性地提高。
根據本圖案形成材料，可利用旋轉塗佈、浸漬塗佈、蒸鍍等方法形成有機膜。例如，利用先前所使用之CVD法所得之碳沈積層之膜形成需要長時間，但根據本圖案形成材料，短時間內便可簡便地形成將要成為具備高耐蝕刻性之複合膜之有機膜。藉由金屬化使有機膜成為複合膜之方法亦為簡便且經濟之方法。再者，於旋轉塗佈、浸漬塗佈等濕式塗佈法之情形時，可使用實施形態之組合物。
再者，於上述實施形態中，示出主要於氣相中將有機膜圖案3p金屬化之示例，但並不限於此。亦可於液相中將有機膜圖案3p金屬化。
又，於上述實施形態中，示出主要包含有機膜3、氧化矽膜4、抗蝕圖案5p之構造作為積層遮罩構造，但並不限於此。積層遮罩構造中，除上述以外亦可插入各種膜、或削減上述膜中之若干個，採用各種構成。
又，於上述實施形態中，設為遮罩圖案3m形成於半導體基板1上，但並不限於此。遮罩圖案除了形成於矽等半導體基板以外，還可形成於玻璃、石英、雲母等基板上。  [實施例]
以下，使用實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[例1] 準備(2,5-二甲基-1,3-二羧酸)苯作為起始物質，一面使其回流，一面藉由亞硫醯氯使該二羧酸作用，其後，於三乙胺之存在下使甲醇作用以保護羧基。此後，藉由N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)將甲基溴化，獲得(2-甲基-5-溴甲基-1,3-二烷基羧酸酯)苯。藉由三苯基膦使其作用之後，利用氫氧化鈉存在下之甲醛形成乙烯基。同時亦對由甲基保護之二羧酸進行脫保護，從而獲得(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯。
於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)中，使N,N'-羰基二咪唑小幅過量地同時存在，並於1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)之存在下，使所獲得之(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯與醇(R 2-OH)於室溫下作用，從而獲得具有苯乙烯骨架之2-甲基-5-乙烯基-1,3-苯二羧酸二烷基酯。
再者，藉由使用乙醇作為R 2-OH而獲得化合物1a-1，藉由使用異丙醇作為R 2-OH而獲得化合物1a-2，藉由使用第二丁醇作為R 2-OH而獲得化合物1a-3。
又，準備(2-第三丁基-5-甲基-1,3-二羧酸)苯作為起始物質，進行與上述同樣之反應，藉此獲得化合物1a-4～1a-6。
所獲得之化合物1a-1～1a-6係通式(1a)所表示之化合物，關於其取代基，彙總示於表1中。表1中，H表示氫原子，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示異丙基，s-Bu表示第二丁基，t-Bu表示第三丁基。
[表1]
化合物 取代基
R 1 X Y R 2
1a-1 H Me H Et
1a-2 H Me H i-Pr
1a-3 H Me H s-Bu
1a-4 H t-Bu H Et
1a-5 H t-Bu H i-Pr
1a-6 H t-Bu H s-Bu
於圓底燒瓶中分別添加10 mmol所獲得之各化合物1a-1～1a-6及0.1 mmol作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)，並添加約5 mL之作為聚合溶劑之甲苯。對燒瓶內之空氣進行氮氣置換之後，於100℃下進行8小時聚合。反應結束後，將燒瓶打開通入大氣使聚合停止，此後，將反應溶液滴加至大幅過量之甲醇中，從而使聚合物成分再沈澱純化。過濾分離所獲得之固體，並使該固體於真空中乾燥，從而獲得所需聚合物1a-1～1a-6。
此處，聚合物1a-1係僅包含源自化合物1a-1之單體單元之聚合物，其他聚合物亦係僅包含源自具有同一符號之化合物之單體單元之聚合物。
[例2] 使於上述例1之合成中途獲得之2-甲基-5-溴甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯溶解於丙酮與水之混合溶劑中，並與離子交換樹脂作用，從而獲得2-甲基-5-羥基甲基-1,3-苯二羧酸。於DMF中，使N,N'-羰基二咪唑小幅過量地同時存在，並於DBU之存在下，使醇(R 2-OH)於室溫下作用，從而獲得2-甲基-5-羥基甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯。於三乙胺之存在下使甲基丙烯醯氯與所獲得之2-甲基-5-羥基甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯作用而獲得所需甲基丙烯酸酯單體。
再者，藉由使用乙醇作為R 2-OH而獲得化合物1b-1，藉由使用異丙醇作為R 2-OH而獲得化合物1b-2，藉由使用第二丁醇作為R 2-OH而獲得化合物1b-3。
又，將最後作用之甲基丙烯醯氯變更為丙烯醯氯，藉此獲得丙烯酸酯單體(化合物1b-4～1b-6)。
又，使用於上述例1之合成中途獲得之(2-第三丁基-5-溴甲基-1,3-二甲基羧酸酯)苯，進行與上述同樣之反應，藉此獲得化合物1b-7～1b-12。
又，於上述例1中，使用(2,4,5,6-四甲基-1,3-二羧酸)苯作為起始物質，藉此可獲得5-溴甲基-2,4,6-三甲基-1,3-苯二羧酸二甲酯，使用該5-溴甲基-2,4,6-三甲基-1,3-苯二羧酸二甲酯，進行與上述同樣之反應，藉此獲得化合物1b-13～1b-18。
所獲得之化合物1b-1～1b-18係通式(1b)所表示之化合物，關於其取代基，彙總示於表2中。表1中，H表示氫原子，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示異丙基，s-Bu表示第二丁基，t-Bu表示第三丁基。
[表2]
化合物 取代基
R 1 X Y R 2
1b-1 Me Me H Et
1b-2 Me Me H i-Pr
1b-3 Me Me H s-Bu
1b-4 H Me H Et
1b-5 H Me H i-Pr
1b-6 H Me H s-Bu
1b-7 Me t-Bu H Et
1b-8 Me t-Bu H i-Pr
1b-9 Me t-Bu H s-Bu
1b-10 H t-Bu H Et
1b-11 H t-Bu H i-Pr
1b-12 H t-Bu H s-Bu
1b-13 Me Me Me Et
1b-14 Me Me Me i-Pr
1b-15 Me Me Me s-Bu
1b-16 H Me Me Et
1b-17 H Me Me i-Pr
1b-18 H Me Me s-Bu
於圓底燒瓶中分別添加10 mmol所獲得之各化合物1b-1～1a-18及0.1 mmol作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)，並添加約5 mL之作為聚合溶劑之甲苯。對燒瓶內之空氣進行氮氣置換之後，於100℃下進行8小時聚合。反應結束後，將燒瓶打開通入大氣使聚合停止，此後，將反應溶液滴加至大幅過量之甲醇中，從而使聚合物成分再沈澱純化。過濾分離所獲得之固體，並使該固體於真空中乾燥，從而獲得所需聚合物1b-1～1b-18。
此處，聚合物1b-1係僅包含源自化合物1b-1之單體單元之聚合物，其他聚合物亦係僅包含源自具有同一符號之化合物之單體單元之聚合物，示例編號亦對應於該等符號。
(例3) 作為比較例，將(5-甲基-1,3-二羧酸)苯作為起始物質，藉由與例1同樣之操作，獲得具有苯乙烯骨架之5-乙烯基-1,3-苯二羧酸二第二丁酯。再者，於本例中，使用第二丁醇作為R 2-OH。進而，獲得僅包含源自該化合物之單體單元之聚合物C1a。
(例4) 作為比較例，使用於例3之合成中途獲得之5-溴甲基-1,3-苯羧酸二烷基酯，藉由與例2同樣之操作，獲得甲基丙烯酸酯單體。再者，於本例中，使用第二丁醇作為R 2-OH。進而，獲得僅包含源自該化合物之單體單元之聚合物C1b。
(圖案形成材料及圖案形成用組合物之製備) 對於上述所獲得之各聚合物不添加硬化劑，分別製成圖案形成材料。對於所獲得之各圖案形成材料，以各圖案形成材料之含量成為10質量%之方式添加PGMEA，從而製備圖案形成用組合物。
[評價] 使用各圖案形成用組合物，於矽基板上製造有機膜，並藉由以下方法進行金屬化處理從而製造複合膜。對有機膜之金屬化特性及所獲得之複合膜之耐蝕刻性進行評價。
(金屬化特性) 對於Si基板，準備預先進行了3分鐘UV(ultraviolet，紫外線)洗淨處理之Si基板。藉由旋轉塗佈將上述各圖案形成用組合物塗佈於Si基板上。轉速根據聚合物之種類調整為2000～3500 rpm，塗佈後，藉由乾燥去除溶劑，從而製成均為約300 nm厚之有機膜。進而，於200℃下進行退火，使交聯反應進行。將所獲得之附有機膜之Si基板切取15 mm見方而作為金屬化處理用樣品。
金屬化利用原子層沈積(ALD)製膜裝置進行。具體而言，以曝露模式(Exposure Mode)進行，該模式係將金屬化處理用樣品設置於ALD裝置內，向裝置內導入氣相之TMA直至成為指定壓力，此後，關閉閥並將該狀態之壓力保持規定時間。初始壓力設為900 Pa，保持時間設為600秒。
於上述利用TMA之曝露後，將裝置內之氣相置換為水蒸氣(H 2O)並上升至規定壓力，關閉該閥並將該狀態之壓力保持規定時間。初始壓力設為300 Pa，保持時間設為200秒。溫度與TMA暴露時相同。再者，裝置內之壓力由於H 2O被消耗或附著於室內壁而緩緩降低。於填充有H 2O之狀態下經過保持時間之後，將經金屬化之金屬化處理用樣品從裝置內取出。藉由該操作，TMA被氧化而成為氫氧化鋁或氧化鋁。
此處，上述金屬化處理中使用ALD裝置，上述操作以TMA含浸於聚合物中為目的，並非將原子層沈積於基板上之所謂原子層沈積(ALD)。因此，與通常之ALD相比，金屬化合物之曝露時間較長循環數較少。
(耐蝕刻性) 對於上述經金屬化之附各有機膜之基板(附各複合膜之基板)，使用O 2氣體或CF 4氣體進行反應性離子蝕刻(RIE)。使用原子力顯微鏡(AFM)測定RIE前後附各複合膜之基板之複合膜之膜厚，並將RIE前後之膜厚差作為蝕刻量，算出每蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。將結果示於表3及表4。於表3及表4中，「as spun」係於金屬化前之狀態下測定所得之蝕刻速率，「MTLZed」係對經金屬化之各有機膜測定所得之蝕刻速率。
(1)O 2RIE 關於O 2RIE，使用CI-300L(Samco公司製造)，於功率50 W、偏壓5 W、流量(Flow)5 sccm、壓力3 Pa之條件下進行。
(2)CF 4RIE 關於CF 4RIE，使用CI-300L，於功率50 W、偏壓10 W、流量5 sccm、壓力3 Pa之條件下進行。
若金屬化度上升，則對O 2RIE之耐蝕刻性顯著提昇。包含側鏈具有酯鍵(-C(=O)-O-)之高分子材料之複合膜對O 2RIE之耐蝕刻性較高。認為其原因在於，由於構成要素中羰基較多，故而容易金屬化從而對O 2RIE之耐蝕刻性提高。又，若金屬化度上升，則對CF 4RIE之耐蝕刻性提昇。
(3)IBE 對於上述經金屬化之附各有機膜之基板(附各複合膜之基板)，進行離子束蝕刻(IBE)。使用原子力顯微鏡(AFM)測定IBE前後附各複合膜之基板之複合膜之膜厚，將IBE前後之膜厚差作為蝕刻量，算出單位蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。
(4)假定了記憶體孔之耐RIE性 假定與三維記憶體之記憶體孔之RIE接近之條件，於C 4F 6；80 sccm、Ar；100 sccm、O 2；54 sccm、N 2；50 sccm之混合氣體之條件下進行蝕刻。將蝕刻前後之膜厚差作為蝕刻量，算出單位蝕刻時間之蝕刻速率[nm/sec]。
[表3]
聚合物 O 2RIE速率 (nm/s) CF 4RIE速率 (nm/s) 混合氣體(Mixed gas)RIE速率 (nm/s) IBE速率 (nm/s)
as spun MTLZed as spun MTLZed as spun MTLZed as spun MTLZed
1a-2 0.3～0.4 0.02～0.03 0.6～0.7 0.2～0.3 0.8 0.007～0.009 0.6 0.1～0.2
1a-3
1a-5
1a-6
C1a 0.3 0.02 0.6 0.2 0.8 0.01 0.6 0.3
[表4]
聚合物 O 2RIE速率 (nm/s) CF 4RIE速率 (nm/s) 混合氣體RIE速率 (nm/s) IBE速率 (nm/s)
as spun MTLZed as spun MTLZed as spun MTLZed as spun MTLZed
1b-2 0.4～0.6 0.03～0.04 0.6～0.7 0.4～0.5 0.7～0.9 0.02～0.03 0.7～0.9 0.1～0.2
1b-3
1b-5
1b-6
1b-8
1b-9
1b-11
1b-12
1b-14
1b-15
1b-17
1b-18
C1b 0.4 0.02 0.7 0.3 0.7 0.04 0.7 0.3
如表3及表4所示，可知使用本圖案形成材料形成之複合膜具有較高之耐蝕刻性。特別是可確認於與用以形成三維記憶體之記憶體孔之RIE製程接近之利用混合氣體之蝕刻條件下，金屬化後之耐蝕刻性均較先前大幅提高。
對本發明之若干實施形態進行了說明，但該等實施形態係作為示例而提出，並非意欲限定發明範圍。該等實施形態可以其他各種形態實施，可於不脫離發明主旨之範圍內，進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變化包含於發明範圍或主旨中，同樣地，包含於申請專利範圍所記載之發明及其均等之範圍內。
相關申請之交叉引用本申請係基於2020年9月18日提出申請之先前日本專利申請第2020-157383號之優先權而主張優先權利益，並藉由引用將其全部內容併入本文中。
1:半導體基板 2:被加工膜 2p:被加工膜 3:有機膜 3m:遮罩圖案 3p:有機膜圖案 4:氧化矽膜 4p:氧化矽膜圖案 5p:抗蝕圖案 6:積層遮罩構造 21:氮化膜 22:氧化膜
圖1A係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。 圖1B係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。 圖1C係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。 圖1D係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。 圖1E係表示實施形態之半導體裝置之製造方法之一步驟的圖。
1:半導體基板
2:被加工膜
2p:被加工膜
3:有機膜
3m:遮罩圖案
3p:有機膜圖案
4:氧化矽膜
4p:氧化矽膜圖案
5p:抗蝕圖案
6:積層遮罩構造
21:氮化膜
22:氧化膜

Claims (10)

  1. 一種化合物，其以下述通式(2)表示，
    Figure 110100121-A0305-02-0061-1
    (其中，上述通式(2)中，R1係氫原子或甲基，R2係α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2~14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X分別獨立為氫原子或碳數2~4之烴基，且至少1個為碳數2~4之烴基)。
  2. 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)中，R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中上述通式(2)中，X所具有之烴基為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
  4. 一種聚合物，其包含源自如請求項1至3中任一項之化合物之單體單元。
  5. 一種圖案形成材料，其於如下情況下使用，即，於具有被加工膜之基板之上述被加工膜上，使用圖案形成材料形成有機膜並進行圖案化之後，將使金屬化合物含浸於上述有機膜中所得之複合膜作為遮罩圖案而對上述被加工膜進行加工時，且該圖案形成材料含有包含下述通式(4)所表示之單體單元之聚合物，
    Figure 110100121-A0305-02-0062-2
    (其中，上述通式(4)中，R1係氫原子或甲基，R2為α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2~14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X分別獨立為氫原子或碳數1~4之烴基，其中至少1個為碳數1~4之烴基)。
  6. 如請求項5之圖案形成材料，其中上述通式(4)中，R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
  7. 一種圖案形成方法，其係於基板上使用圖案形成材料形成有機膜並將上述有機膜圖案化之後，使金屬化合物含浸於上述有機膜中形成複合 膜，從而獲得由上述複合膜構成之遮罩圖案之圖案形成方法，且上述圖案形成材料含有包含下述通式(4)所表示之單體單元之聚合物，
    Figure 110100121-A0305-02-0063-3
    (其中，上述通式(4)中，R1係氫原子或甲基，R2為α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2~14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X分別獨立為氫原子或碳數1~4之烴基，其中至少1個為碳數1~4之烴基)。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中上述通式(4)中，R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係於具有被加工膜之基板之上述被加工膜上，使用圖案形成材料形成有機膜並將上述有機膜圖案化之後，使金屬化合物含浸於上述有機膜中形成複合膜，獲得由上述複合膜構成之遮罩圖案，並使用上述遮罩圖案對上述被加工膜進行加工之半導體裝置之製造方法，且上述圖案形成材料含有包含下述通式(4)所表示之單體單元之 聚合物，
    Figure 110100121-A0305-02-0064-4
    (其中，上述通式(4)中，R1係氫原子或甲基，R2為α碳為一級碳、二級碳或三級碳之碳數2~14之烴基，Q係單鍵、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基、或者於氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~20之烴基之碳-碳原子間或鍵末端含有氧原子、氮原子或硫原子之有機基，X分別獨立為氫原子或碳數1~4之烴基，其中至少1個為碳數1~4之烴基)。
  10. 如請求項9之半導體裝置之製造方法，其中上述通式(4)中，R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
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