CN117866205A - 一种含硅表面改性剂和抗蚀剂下层膜组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含硅表面改性剂和抗蚀剂下层膜组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光刻材料技术领域，涉及一种含硅表面改性剂及其制备方法与其在抗蚀剂下层膜组合物和光刻图案形成中的应用。所述含硅表面改性剂的制备方法包括将单体Sn以及任选的硅氧烷单体Sm1在催化剂的作用下进行聚合反应得到含硅表面改性剂。本发明的关键在于采用具有重氮萘醌磺酸酯结构的含硅表面改性剂并以适当的比例添加到抗蚀剂下层膜组合物中，由此所得的抗刻蚀剂下层膜在曝光前后的接触角与抗刻蚀剂上层膜的接触角相接近，即抗刻蚀剂下层膜和抗刻蚀剂上层膜在曝光前和曝光后均能紧密贴合，不仅具有良好的匀胶效果，而且能够提高光刻材料的分辨率，获得尺寸精细且形貌良好的光刻图案。
Description
技术领域
本发明属于光刻材料技术领域，具体涉及一种含硅表面改性剂及其制备方法与其在抗蚀剂下层膜组合物和光刻图案形成中的应用。
背景技术
随着集成电路的高度集成化与高速化的发展，推动图案尺寸的精细化加速发展，这些精细化技术通常涉及缩短曝光光波的波长，例如KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)，甚至是更短波长的F2准分子激光(157nm)、极紫外激光(EUV)、电子束和X射线等。然而为了实现超精细尺寸图案的光刻技术，需要使用具有高分辨率的光刻材料。
目前图案形成方法主要是采用多层抗蚀剂法，常用的是三层抗蚀剂法，例如于被加工基板上形成有机膜，于有机膜上形成抗蚀剂下层膜，再于抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。在现有技术研究中，利用传统正性化学增幅光致抗蚀剂材料的负性显影技术可以提高分辨率，但在图案形成过程中由于抗蚀剂下层膜与抗蚀剂上层膜之间的粘结效果差，导致光致抗蚀剂匀胶不均匀以及曝光后负性崩塌问题。因此，需要寻找一种新型的表面改性剂，使得以此为原料所形成的抗蚀剂下层膜表面在曝光前和曝光后都与抗蚀剂上层膜紧密贴合，提高光刻材料的分辨率，从而获得形貌良好的光刻图形。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题而提出一种新的含硅表面改性剂的制备方法，含有该含硅表面改性剂的抗蚀剂下层膜表面在曝光前和曝光后都与抗蚀剂上层膜紧密贴合，不仅具有良好的匀胶效果，而且能够提高光刻材料的分辨率。
具体地，本发明提供的含硅表面改性剂包括将具有式(1)和/或式(2)所示结构的单体Sn以及任选的硅氧烷单体Sm1在催化剂的作用下进行聚合反应得到含硅表面改性剂；
式(1)和式(2)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基且其余各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基；
在一种优选的实施方式中，所述含硅表面改性剂的数均分子量为1000～6000g/mol。
在一种优选的实施方式中，所述单体Sn和硅氧烷单体Sm1的摩尔比为1:(4～6)。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm1的官能度为2～4。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm1选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷和二甲基苯基甲氧基硅烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为酸性催化剂和/或碱性催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述单体Sn采用将具有式(6)所示结构的化合物D与具有式(7)或式(8)所示结构的化合物M进行缩合反应制备得到；
式(6)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基，其余各自独立为H或C1～C5的烷基或C6～C18的芳基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基；
式(7)和式(8)中，X为卤族元素。
在一种优选的实施方式中，所述化合物D和化合物M的摩尔比为1:(1～1.2)。
本发明提供了由上述方法制备得到的含硅表面改性剂。
在一种优选的实施方式中，所述含硅表面改性剂含有如式(3)、式(4)和式(5)所示结构中的至少一种；
式(3)、式(4)和式(5)中，R为衍生自单体Sn的基团，R7和R8各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基。
本发明提供了一种抗蚀剂下层膜组合物，所述抗蚀剂下层膜组合物含有上述含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂。
在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷化合物、含硅表面改性剂、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水与光酸产生剂的质量比为100:(0.01～50):(0.01～30):(0.001～25):(2000～50000):(100～3000):(0.01～20)。
在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷化合物采用将硅氧烷单体Sm2进行缩聚反应得到。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm2的数均分子量为1000～5000g/mol。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm2的官能度为3～4。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm2选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷和苄基三丙氧基硅烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷单体Sm2中四官能度单体的含量占硅氧烷单体Sm2总含量的比例为50～100wt％。
本发明还提供了上述抗蚀剂下层膜组合物的制备方法，该方法包括将上述含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂混合混匀后过滤即得抗蚀剂下层膜组合物。
本发明还提供了上述抗蚀剂下层膜组合物在光刻图案形成过程中的应用。
本申请发明人经过广泛而深刻的研究发现在正性光致抗蚀剂材料的负性显影技术中，由于曝光前和曝光后抗蚀剂下层膜与抗蚀剂上层膜的接触角均相差较大，不仅会影响匀胶效果，而且会导致抗蚀剂下层膜与抗蚀剂上层膜无法紧密贴合，从而存在曝光后负性崩塌等问题。
本发明的关键在于采用具有重氮萘醌磺酸酯结构的含硅表面改性剂并以适当的比例添加到抗蚀剂下层膜组合物中，由此所得的抗刻蚀剂下层膜在曝光前后的接触角与抗刻蚀剂上层膜的接触角均相接近，即抗刻蚀剂下层膜和抗刻蚀剂上层膜在曝光前和曝光后均能紧密贴合，不仅具有良好的匀胶效果，而且能够提高光刻材料的分辨率，获得尺寸精细且形貌良好的光刻图案。
具体实施方式
本发明提供的含硅表面改性剂的制备方法包括将具有式(1)和/或式(2)所示结构的单体Sn以及任选的硅氧烷单体Sm1在催化剂的作用下进行聚合反应得到含硅表面改性剂；
式(1)和式(2)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基且其余各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基。其中，所述C1～C5的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或新戊氧基。所述C6～C18的苯基可以为苯基、甲苯基、联苯基、联甲苯基或萘基。所述C0～C5的亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、叔亚戊基或新亚戊基。所述卤族元素可以为氟、氯、溴或碘。所述C1～C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异亚丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。
所述含硅表面改性剂优选含有如式(3)、式(4)和式(5)所示结构中的至少一种；
式(3)、式(4)和式(5)中，R为衍生自单体Sn的基团，R2和R3各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基。其中，R包括如式(1)所示单体Sn上与Si键连的R4基团以及R4所键连的非硅基团结构。所述C1～C5的烷基和C6～C18的芳基的具体实例如上所述。
在上述含硅表面改性剂的制备过程中，所述聚合反应的温度优选为40～60℃，如40℃、42℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃以及它们之间的任意值；所述聚合反应的时间优选为8～14h，如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或它们之间的任意值。在一种具体的实施方式中，所述含硅表面改性剂的制备方法包括以下步骤：将单体Sn以及任选的硅氧烷单体Sm1于溶剂中在催化剂存在的条件下以及40～60℃下进行聚合反应10～18h，反应结束后通过减压蒸馏去除反应副产物，再加入有机溶剂萃取含硅表面改性剂并对有机相进行洗涤，然后通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅表面改性剂的固含量为20～30wt％，并通过凝胶渗透层析法(GPC)测定含硅表面改性剂的分子量。将含硅表面改性剂预先制成固含量为20～30wt％的溶液状态，主要是因为含硅表面改性剂浓缩程度过高时，会进一步进行缩合反应，存在变成无法再溶解于有机溶剂的状态的风险，而含硅表面改性剂的固含量过低的话，溶剂的量变得过多，会增加存储成本。
在本发明中，所述含硅表面改性剂的数均分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，具体优选为1000～6000g/mol，如1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol或它们之间的任意值。所述单体Sn和硅氧烷单体Sm1的摩尔比优选为1:(4～6)，如1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8、1:6或它们之间的任意值。
在本发明中，所述催化剂优选为酸性催化剂和/或碱性催化剂。其中，所述酸性催化剂可以为无机酸催化剂，具体包括：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸和磷酸中的至少一种，也可以为有机酸催化剂，具体包括：甲酸、乙酸、草酸、马来酸、甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸中的至少一种。所述碱性催化剂的具体实例包括但不限于：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种。相对于1mol待反应单体而言，所说催化剂的用量优选为0.005～0.2mol，如0.005mol、0.008mol、0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol或它们之间的任意值。
在本发明中，所述硅氧烷单体Sm1可以优选自二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和四官能度硅氧烷单体中的至少一种，其具体实例包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷和二甲基苯基甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明中，所述单体Sn的制备方法采用将具有式(6)所示结构的化合物D与具有式(7)和/或式(8)所示结构的化合物M进行缩合反应得到单体Sn；
式(6)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基，其余各自独立为H或C1～C5的烷基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基；式(7)和式(8)中，X为卤族元素。其中，所述C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷基、C0～C5的亚烷基和卤族元素的具体实例如上所述。
在上述单体Sn的制备过程中，所述缩合反应的温度优选为50～100℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或它们之间的任意值；所述缩合反应的时间优选为3～8h，如3h、4h、5h、6h、7h、8h或它们之间的任意值。在一种具体的实施方式中，所述单体Sn的制备方法包括以下步骤：在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，将化合物D溶解在有机溶剂中，将化合物M一次性或者分2～3次加入三口瓶中，在50～100℃下加热回流3～8h，冷却至室温后有大量固体析出，进行固液分离后即得到单体Sn。所述化合物D和化合物M的摩尔比优选为1:(1～1.2)，如1:1、1:1.12、1:1.15、1:1.18、1:1.2或它们之间的任意值。
在本发明中，所述化合物D中只要具有如式(6)所述结构即可，其中R4键连端具体可优选自以下结构中的至少一种，其中(Si)代表了与Si键连接的部位；从原料易得的角度来看，所述化合物D可以为4-(三甲氧基硅烷基)苯酚和/或4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)苯酚；
在本发明中，所述化合物M只要具有如式(7)或式(8)所述结构即可，从原料易得的角度来看，具体可以为3-重氮-4-氧代-3,4-二氢萘-1-磺酰氯和/或6-重氮-5-氧代-5,6-二氢萘-1-磺酰氯。
在本发明中，所述抗蚀剂下层膜组合物可以含有含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂。其中，所述聚硅氧烷化合物和含硅表面改性剂的质量比优选为100:(0.01～50)，更优选为100:(0.01～10)，如100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:5、100:8、100:10或它们之间的任意值。所述聚硅氧烷化合物和热交联促进剂的质量比优选为100:(0.01～30)，更优选为100:(0.01～15)，如100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:5、100:8、100:10、100:15或它们之间的任意值。所述聚硅氧烷化合物和有机酸的质量比优选为100:(0.001～25)，更优选为100:(0.01～15)，如100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:5、100:8、100:10、100:15或它们之间的任意值。所述聚硅氧烷化合物和高沸点溶剂的质量比优选为100:(2000～50000)，更优选为100:(20000～40000)，如100:20000、100:25000、100:30000、100:35000、100:40000或它们之间的任意值。所述聚硅氧烷化合物和水的质量比优选为100:(100～10000)，如100:100、100:500、100:1000、100:2000、100:5000、100:8000、100:10000或它们之间的任意值。所述聚硅氧烷化合物和光酸产生剂的质量比优选为100:(0.01-20)，更优选为100:(0.1-10)，如100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:5、100:8、100:10或他们之间的任意值。
在本发明中，所述聚硅氧烷化合物可以采用将硅氧烷单体Sm2进行缩聚反应得到。其中，所述缩聚反应的温度优选为40～60℃，如40、42、48、50、52、55、58、60℃以及它们之间的任意值。所述缩聚反应的时间优选为10～18h，如10、12、15、18h或它们之间的任意值。所述硅氧烷单体Sm2的数均分子量优选为1000～5000g/mol，如1000、2000、3000、4000、5000g/mol或它们之间的任意值。所述硅氧烷单体Sm2可以为三官能度硅氧烷单体，也可以为四官能度硅氧烷单体，
具体地，所述硅氧烷单体Sm2中四官能度单体的含量占硅氧烷单体Sm2总含量的比例优选为50～100wt％，如50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、1000wt％或它们之间的任意值。
在本发明中，所述热交联促进剂优选自环己基对甲苯磺酸酯、2，4，6-三异丙基苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、十二烷基苯磺酸的三乙基胺盐、马来酸三苯基锍、马来酸四甲基铵、三氟乙酸四甲基铵、硝酸四丁基铵等。
在本发明中，所述光酸产生剂优选自三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、，2-硝基苄基-对-甲苯磺酸酯、1，2，3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯等。
所述有机酸优选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、柠檬酸等。尤其宜为草酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸和柠檬酸中的至少一种。
在本发明中，所述高沸点溶剂优选自1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、γ-丁内酯、三丙二醇单甲醚、乙酸正壬酯、乙二醇乙醚醋酸酯、1,2-二乙酰氧基丙烷、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯和二丙二醇单甲醚醋酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述抗蚀剂下层膜组合物的制备方法优选包括将含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂混合混匀后过滤即得抗蚀剂下层膜组合物。
在本发明中，上述抗蚀剂下层膜组合物可以在光刻图案形成过程中应用。在一种具体的实施方式中，所述光刻图案的形成过程包括：在被加工基板上使用旋涂型有机下层膜材料形成有机下层膜，在有机下层膜上使用上述抗蚀剂下层膜组合物形成抗蚀剂下层膜，在抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型光刻胶组合物形成光致抗蚀剂上层膜；加热处理后采用高能射线将所述光致抗蚀剂上层膜进行曝光，使用有机溶剂显影液将光致抗蚀剂上层膜的未曝光部分溶解以形成负性图案，将印有负性图案的光致抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用蚀刻将负性图案转印至抗蚀剂下层膜，将印有负性图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，利用蚀刻将负性图案转印到有机膜下层膜，再将将印有负性图案的有机膜下层膜作为掩膜，利用蚀刻将图案转印至该被加工基板上。此外，也可以先利用CVD法被加工基板上形成以碳作为主成分的硬掩膜，其余步骤与上述方法一致。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
制备例1单体Sn-1的制备
在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，将21.4g的4-(三甲氧基硅烷基)苯酚溶解于250mL的四氢呋喃中，将28.8g的3-重氮-4-氧代-3,4-二氢萘-1-磺酰氯加入到三口瓶中，在70℃下加热回流5h，而后将体系冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量四氢呋喃冲洗滤饼，真空干燥后得到浅黄色产物33.1g，即单体Sn-1，产率74％。具体反应过程如下所示。
制备例2单体Sn-2的制备
在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，将21.4g的4-(三甲氧基硅烷基)苯酚溶解于250mL的四氢呋喃中，将28.8g的6-重氮-5-氧代-5,6-二氢萘-1-磺酰氯分2次加入到三口瓶中，在70℃下加热回流5h，而后将体系冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量四氢呋喃冲洗滤饼，真空干燥后得到浅黄色产物28.1g，即单体Sn-2，产率63％。具体反应过程如下所示。
制备例3单体Sn-3的制备
在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，将24.3g的4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)苯酚溶解于250mL的四氢呋喃中，将28.8g的3-重氮-4-氧代-3,4-二氢萘-1-磺酰氯加入到三口瓶中，在70℃下加热回流5h，而后将体系冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量四氢呋喃冲洗滤饼，真空干燥后得到浅黄色产物30.9g，即单体Sn-3，产率66％。具体反应过程如下所示。
制备例4单体Sn-4的制备
在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，将24.3g的4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)苯酚溶解于250mL的四氢呋喃中，将28.8g的6-重氮-5-氧代-5,6-二氢萘-1-磺酰氯分2次加入到三口瓶中，在70℃下加热回流5h，而后将体系冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量四氢呋喃冲洗滤饼，真空干燥后得到浅黄色产物33.7g，即单体Sn-4，产率71％。具体反应过程如下所示。
制备例5聚硅氧烷化合物B-1的制备
在120g甲醇、0.1g浓度为70％的硝酸及65g去离子水的体系中，分别加入20g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)、15g硅氧烷单体Sm1-2(甲基三甲氧基硅烷)以及3g硅氧烷单体Sm1-3(苯基三甲氧基硅烷)，加热体系至50℃并维持14h使单体水解并进行缩聚；反应结束后，加入100g的丙二醇乙醚(PGEE)，减压蒸馏除去甲醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得聚硅氧烷化合物B-1，通过GPC测定其分子量，Mw＝3080g/mol。
制备例6聚硅氧烷化合物B-2的制备
在120g甲醇、0.1g浓度为70％的硝酸及70g去离子水的体系中，分别加入20g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)、12g硅氧烷单体Sm1-2(甲基三甲氧基硅烷)以及6g硅氧烷单体Sm1-3(苯基三甲氧基硅烷)，加热体系至50℃并维持14h使单体水解并进行缩聚；反应结束后，加入100g的丙二醇乙醚(PGEE)，减压蒸馏除去甲醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得聚硅氧烷化合物B-2，通过GPC测定其分子量，Mw＝3180g/mol。
实施例1含硅表面改性剂A-1的制备
在90g甲醇、0.1g浓度为70％的硝酸及55g去离子水的体系中，分别加入22g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)及13g单体Sn-1，加热至50℃并维持14h使单体水解并进行缩聚；反应结束后，加入100g的丙二醇乙醚(PGEE)，减压蒸馏除去甲醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得含硅表面改性剂A-1，通过GPC测定其分子量，Mw＝2740g/mol。
实施例2含硅表面改性剂A-2的制备
在90g甲醇、0.1g浓度为70％的硝酸及55g去离子水的体系中，分别加入22g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)及13g单体Sn-2，加热体系至50℃并维持14h使单体水解并进行缩聚；反应结束后，加入100g的丙二醇乙醚，减压蒸馏除去甲醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％。通过GPC测定其分子量，即得含硅表面改性剂A-2，通过GPC测定其分子量，Mw＝2630g/mol。
实施例3含硅表面改性剂A-3的制备
在120g乙醇、14g浓度为25％的四甲基氢氧化铵及55g去离子水的体系中，分别加入28g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)及16g单体Sn-3，加热至60℃并维持8h使单体水解并进行缩聚，加入乙酸中和体系，然后通过减压蒸馏除去乙醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得含硅表面改性剂A-3，通过GPC测定其分子量，Mw＝2140g/mol。
实施例4含硅表面改性剂A-4的制备
在120g乙醇、14g浓度为25％的四甲基氢氧化铵及55g去离子水的体系中，分别加入23g硅氧烷单体Sm1-2(甲基三甲氧基硅烷)及16g单体Sn-4，加热至60℃并维持8h使单体水解并进行缩聚；加入乙酸中和体系，然后通过减压蒸馏除去乙醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得含硅表面改性剂A-4，通过GPC测定其分子量，Mw＝1990g/mol。
实施例5含硅表面改性剂A-5的制备
在90g甲醇、0.1g浓度为70％的硝酸及55g去离子水的体系中，分别加入16g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)、8g硅氧烷单体Sm1-2(甲基三甲氧基硅烷)及13g单体Sn-1，加热至50℃并维持14h使单体水解并进行缩聚；反应结束后，加入100g的丙二醇乙醚，通过减压蒸馏除去甲醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得含硅表面改性剂A-5，通过GPC测定其分子量，Mw＝3015g/mol。
实施例6含硅表面改性剂A-6的制备
在120g乙醇、14g浓度为25％的四甲基氢氧化铵及55g去离子水的体系中，分别加入22g硅氧烷单体Sm1-1(四甲氧基硅烷)、8g硅氧烷单体Sm1-2(甲基三甲氧基硅烷)及16g单体Sn-3，加热至60℃并维持8h使单体水解并进行缩聚；加入乙酸中和体系，然后通过减压蒸馏除去乙醇，再加入600ml的乙酸乙酯及丙二醇乙醚100g，通过分液除去水层；然后向有机相中加入去离子水100g，先后经过搅拌、静置、分液完成对有机相的洗涤，再通过减压蒸馏浓缩有机相至含硅聚合物的固含量为25wt％，即得含硅表面改性剂A-6，通过GPC测定其分子量，Mw＝2840g/mol。
实施例7-14及对比例1-2抗蚀剂下层膜组合物的制备
将上述实施例制备的含硅表面改性剂A-1～A-6、上述制备例合成的聚硅氧烷化合物B-1～B-2、热交联促进剂、光酸产生剂、有机酸、高沸点溶剂和水按照表1所示比例混合均匀后，采用0.1μm的氟树脂制过滤器过滤，得到实施例7-14的抗蚀剂下层膜组合物(命名为S1-S8)以及对比例1-2的参比抗蚀剂下层膜组合物(命名为R1-R2)。
表1
其中，热交联促进剂包括马来酸三苯基巯(TPSMA)和三氟乙酸三苯基巯(TPSTFA)，光酸产生剂为九氟丁烷磺酸三苯基巯(TPSNf)，高沸点溶剂为丙二醇乙醚。
测试例
(1)接触角测试
a、曝光前后光致抗蚀剂上层膜的接触角测试
在硅晶圆上旋涂表2记载的负显影用氟化氩光致抗蚀剂溶液(PR1，PR2)，在100℃烘烤60s，制作膜厚110nm的光致抗蚀剂上层膜膜，并测定与纯水的接触角。然后将相同光致抗蚀剂膜在氟化氩曝光装置(ASML1900)中进行曝光，在100℃烘烤60s(PEB)，用二异戊醚淋洗后旋转干燥，于100℃烘烤20s使淋洗溶剂蒸发，制作相当于酸脱离基团已脱离负显影时的图案部分的氟化氩光致抗蚀剂膜，并测定与纯水的接触角。所得结果如表3所示。
表2
表3
| 项目 | 接触角 | 项目 | 接触角 |
| 曝光前PR1 | 71°(CAPR1-1) | 曝光后PR-1 | 52°(CAPR1-2) |
| 曝光前PR2 | 72°(CAPR2-1) | 曝光后PR-2 | 53°(CAPR2-2) |
其中，氟化氩光致抗蚀剂聚合物1的分子量Mw为14000g/mol，分散度(Mw/Mn)为1.8，具有如式(Ⅰ)所示分子结构；氟化氩光致抗蚀剂聚合物2分子量Mw为1000g/mol，分散度(Mw/Mn)为1.7，具有如式(Ⅱ)所示分子结构；酸产生剂为九氟丁烷磺酸三苯基锍，具有如式(Ⅲ)所示分子结构；碱为三乙醇胺，具有如式(Ⅳ)所示分子结构。
b、曝光前抗试剂下层膜的接触角测试
在硅晶圆上旋涂含抗蚀剂下层膜组合物S1～S8和R1～R2，在240℃加热60s，制作膜厚为38nm的含硅膜Film1～Film10，测定与纯水的接触角(CA1)，所得结果如表4所示。
表4
c、曝光后抗试剂下层膜的接触角测试
在硅晶圆上旋涂抗蚀剂下层膜组合物S1～S8和R1～R2，并于240℃加热60s，制作膜厚38nm的含硅膜Film1～Film10，在其上旋涂表2记载的负显影用氟化氩光致抗蚀剂溶液(PR1)，于100℃下烘烤60s而形成膜厚110nm的光致抗蚀剂膜上层膜，再于光致抗蚀剂膜上涂布表5记载的浸润保护膜(TC-1)，于90℃烘烤60s，形成膜厚50nm的保护膜。然后将上述多层膜组合物于氟化氩曝光装置(ASML1900)进行曝光，在100℃下进行60s烘烤(PEB)，采用乙酸乙酯作为显影液，进行显影30s，用二异戊醚淋洗后旋转干燥，于100℃进行20s烘烤，使淋洗溶剂蒸发，将残留的光致抗蚀剂膜全部用PGME淋洗除去后，获得曝光后的抗蚀剂下层膜，测定其与纯水的接触角(CA2)，所得结果如表5所示。
表5
| 样品编号 | 接触角(CA2) | 样品编号 | 接触角(CA2) |
| S1-Film1 | 54° | S6-Film6 | 53° |
| S2-Film2 | 53° | S7-Film7 | 55° |
| S3-Film3 | 51° | S8-Film8 | 52° |
| S4-Film4 | 55° | R1-Film9 | 66° |
| S5-Film5 | 52° | R2-Film10 | 65° |
其中，浸润保护膜(TC-1)包括100重量份的保护膜聚合物、2700重量份二异戊醚和270重量份的2-甲基-1-丁醇，保护膜聚合物的分子量Mw为8800g/mol，分散度(Mw/Mn)为1.69，具有如式(Ⅴ)所示分子结构。
(2)匀胶效果测试
在硅晶圆上形成膜厚200nm的旋涂碳膜LSOH-0200，在其上旋涂抗蚀剂下层膜组合物S1～S8和R1～R2，于240℃加热60s，制作膜厚38nm的抗蚀剂下层膜Film1～Film10，然后在该抗蚀剂下层膜上旋涂氟化氩光致抗蚀剂溶液(PR-1)，在100℃烘烤60s，形成膜厚110nm的光致抗蚀剂上层膜，观察成膜效果，并计算曝光前光致抗蚀剂上层膜(PR-1)的接触角(CAPR1-1)与抗蚀剂下层膜的接触角(CA1)的差值，所得结果如表6所示。
表6
由表6可知，本发明提供的含硅表面改性剂及以其为原料所得的抗蚀剂下层膜在曝光前与光致抗蚀剂上层膜的接触角差值小于5°，从而使得在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂涂层时具有良好的匀胶效果，且抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂上层膜之间紧密贴合，有利于确保显影图案不产生崩塌，获得形貌良好的光刻图案。
(3)利用负显影形成图案效果测试
在硅晶圆上形成膜厚200nm的旋涂碳膜LSOH-0200，在其上旋涂抗蚀剂下层膜组合物S1-S8和R1-R2，于240℃加热60s，制作膜厚38nm的抗蚀剂下层膜Film1～Film10，然后在该抗蚀剂下层膜上旋涂负显影用氟化氩光致抗蚀剂溶液(PR1)，在100℃烘烤60s，形成膜厚110nm的光致抗蚀剂上层膜。然后将上述多层膜组合物在氟化氩曝光装置(ASML1900)下曝光，在100℃烘烤60秒(PEB)，采用乙酸丁酯作为显影液，进行显影30s，二异戊醚淋洗后旋转干燥，于100℃进行20s烘烤，使淋洗溶剂蒸发。由此获得45nm的1:1负型的线和间距的图案，通过日立高新技术公司电子显微镜(CG6300)测定其尺寸，通过日立制造的电子显微镜(S-4700)测定图案崩塌情况以及剖面形状，并计算曝光后抗试剂下层膜的接触角(CAPR1-2)与光致抗试剂上层膜的接触角(CA2的差值，所得结果见表7。
表7
由表7结果可知，本发明所提供的抗蚀剂下层膜在曝光后与光致抗蚀剂上层膜的接触角差值小于5°，说明曝光后抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂上层膜之间紧密贴合，有利于提高光刻材料的分辨率，确保光刻图案从光致抗蚀剂上层膜转印到抗蚀剂下层膜的过程中不会产生崩塌，获得尺寸精细且形貌良好的光刻图案。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种含硅表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述含硅表面改性剂的制备方法包括将具有式(1)和/或式(2)所示结构的单体Sn以及任选的硅氧烷单体Sm1在催化剂的作用下进行聚合反应得到含硅表面改性剂；
式(1)和式(2)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基且其余各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的含硅表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述含硅表面改性剂的数均分子量为1000～6000g/mol；
优选地，所述单体Sn和硅氧烷单体Sm1的摩尔比为1:(4～6)；
优选地，所述催化剂为酸性催化剂和/或碱性催化剂。
3.根据权利要求1所述的含硅表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体Sm1的官能度为2～4；
优选地，所述硅氧烷单体Sm1选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷和二甲基苯基甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含硅表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述单体Sn采用将具有式(6)所示结构的化合物D与具有式(7)或式(8)所示结构的化合物M进行缩合反应制备得到；
式(6)中，R1、R2和R3中至少有一个为C1～C5的烷氧基且其余各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基，R4为C0～C5的亚烷基，R5和R6各自独立地为H、OH、卤族元素、C1～C5的烷氧基或C1～C5的烷基；
式(7)和式(8)中，X为卤族元素；
优选地，所述化合物D和化合物M的摩尔比为1:(1～1.2)。
5.由权利要求1～4中任意一项所述的方法制备得到的含硅表面改性剂。
6.根据权利要求5所述的含硅表面改性剂，其特征在于，所述含硅表面改性剂含有如式(3)、式(4)和式(5)所示结构中的至少一种；
式(3)、式(4)和式(5)中，R为衍生自单体Sn的基团，R7和R8各自独立为H、C1～C5的烷基或C6～C18的芳基。
7.一种抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜组合物含有权利要求5所述的含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂；
优选地，所述聚硅氧烷化合物、含硅表面改性剂、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水与光酸产生剂的质量比为100:(0.01～50):(0.01～30):(0.001～25):(2000～50000):(100～5000):(0.01～20)。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷化合物采用将硅氧烷单体Sm2进行缩聚反应得到；
优选地，所述硅氧烷单体Sm2的数均分子量为1000～5000g/mol；
优选地，所述硅氧烷单体Sm2的官能度为3～4；
优选地，所述硅氧烷单体Sm2选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷和苄基三丙氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述硅氧烷单体Sm2中四官能度单体的含量占硅氧烷单体Sm2总含量的比例为50～100wt％。
9.根据权利要求7或8所述的抗蚀剂下层膜组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将含硅表面改性剂、聚硅氧烷化合物、热交联促进剂、有机酸、高沸点溶剂、水以及任选的光酸产生剂混合混匀后过滤即得抗蚀剂下层膜组合物。
10.权利要求7或8所述的抗蚀剂下层膜组合物在光刻图案形成过程中的应用。
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