KR102069915B1 - 스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름 - Google Patents

스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102069915B1
KR102069915B1 KR1020147031851A KR20147031851A KR102069915B1 KR 102069915 B1 KR102069915 B1 KR 102069915B1 KR 1020147031851 A KR1020147031851 A KR 1020147031851A KR 20147031851 A KR20147031851 A KR 20147031851A KR 102069915 B1 KR102069915 B1 KR 102069915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
blend
substrate
toluene
fluoropolymer
Prior art date
Application number
KR1020147031851A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150012254A (ko
Inventor
빈 왕
싸우밍 쿠오
더글라스 스테픈 맥윌리암스
프랭크 더블유 헤리스
테드 칼빙 그램로스
지아오카이 징
동 장
씨아오리앙 젱
Original Assignee
아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/461,372 external-priority patent/US8889043B2/en
Application filed by 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 filed Critical 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드
Publication of KR20150012254A publication Critical patent/KR20150012254A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102069915B1 publication Critical patent/KR102069915B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/093—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명에서, 기재 상에 스티렌계 불소 중합체 필름을 캐스트 성형하는 방법은, 한센 용해도 파라미터(HSP, MPa1/2)가 이하의 관계식:
|SPb -SPp|<5, |SPb-SPs|<4, |SPb(H)-SPp(H)|<7, 및 2<|SPb(H)- SPs(H)|<10, 식 중, SPb, SPp, SPs는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 전체 한센 용해도 파라미터이며; SPb(H), SPp(H), 및 SPs(H)는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 수소 결합 한센 용해도 파라미터임
을 만족하는 용매 또는 용매 블렌드에 하기 화학식 I의 모이어티를 포함하는 상기 불소 중합체를 용해시킴으로써 중합체 용액을 제조하는 것을 포함한다:
Figure 112018026639111-pct00005
화학식 I
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이며, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이며, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 위의 치환기이며, n은 스티렌 고리 위의 치환기의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이다.

Description

스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름{OPTICAL FILMS CAST FROM STYRENIC FLUOROPOLYMER SOLUTIONS}
본 출원은 2010. 9. 24자 출원된 미국 특허출원 제12/890,011호의 일부 계속 출원이며, 이 출원은 2008. 8. 22자 출원된 미국 특허출원 제12/229.401호의 일부 계속 출원이고, 2007. 3. 29자 출원된 미국 특허출원 제11/371,367호의 일부 계속 출원이다. 본 발명은 기재 위에 중합체 용액을 캐스트 성형하여 제조된 광학 필름에 관한 것이다. 중합체 용액은 스티렌계 불소 중합체 및 투명성(clarity), 접착성(adhesion), 및 지연(retardation)에서 광학 필름의 최적 전체 특성을 제공하는 불소 중합체, 기재, 및 용매/용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP)를 기초로 선택되는 용매 또는 용매 블렌드를 포함한다. 광학 필름은 광학 디바이스(device)에서 위상 지연체(phase retarder)로서 사용하는데 적합하다.
용해도 파라미터의 개념은 1916년에 힐데브란트(Hildebrand)에 의해 처음 제안되었다. 이것은 용액과 용질의 내부 에너지에 관한 것이다. 내부 에너지는 내부 압력과 밀접하게 연관되어 있으며, 이는 물질 1 입방 센티미터를 증발시키는데 필요한 에너지이다. 힐데브란트는 유사한 내부 압력을 가진 분자가 서로 끌어당기고 상호 작용할 것이라고 제안하였다. 응집 에너지 밀도(CED)는 이러한 내부 에너지를 기술하며 물리적 특성으로부터 계산될 수 있다(CED=(ΔH-RT)/Vm). 용해도 이론에서는 용질의 용해가 유사한 CED 값의 용매 또는 용매 블렌드에서 일어날 것으로 예상된다. CED의 제곱근은 그리스 문자 δ로 지정된 용해도 파라미터로 지칭된다. 따라서 하기식이다.
δ= [CED] 1/2 = [(ΔH-RT)/Vm] 1/2 (1)
δ의 단위는 (cal/㎤)1/2 또는 MPa1/2이며 1 (cal/㎤)1/2 = 2.0455 MPa1/2이다. ΔH는 기화열이고, R은 기체 상수이며, T는 온도이고, Vm은 몰 부피이다. 유사한 전체 용해도 값을 가진 용질과 용매는 혼합 가능할 것이지만, 상당히 상이한 전체 용해도 파라미터를 가진 물질은 상용성이 없을 것이다. 용해도 분류에 대해 이러한 방법은 특성이 탄화수소와 같고 극성 또는 수소 결합 경향(물과 같이)을 많이 나타내지 않는 물질에 잘 적용된다.
한센 용해도 파라미터
버렐(Burrell)과 한센은 후에 부분 용해도 파라미터의 개념을 도입하였다. 이들은 용해도 파라미터(SP)가 3 요소: 분산(비극성) SP(δd), 극성 SP(δp), 및 수소 결합 SP(δh)로 표시될 수 있다고 제안하였다. 전체 용해도 파라미터는 수학적으로 하기식으로서 표현될 수 있다:
δt = (δd 2+δp 2+δh 2)1/2 (2)
물질의 전체 용해도 파라미터(δt)는 3개 부분 용해도 파라미터(δd, δp, 및 δh) 벡터가 만나는 3차원 공간의 한 지점이다. 이들 용해도 파라미터는 통상적으로 한센 용해도 파라미터(HSP)로 지칭된다. 광범위 리스트의 용매에 대한 HSP가 알려져 있으며 문헌[HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS- A User's Handbook, second edition; Charles, M. Hansen; CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL; 2007, p.347-483](이후: HANSEN's)에서 찾을 수 있다. 이 문헌에서는 각 용매에 대해 3개의 부분 HSP(δd, δp, 및 δh)의 값을 열거하고 있다. 전체 HSP(δt)는 등식(2)에 따라 계산될 수 있다.
용매 블렌드의 HSP
많은 용매의 용해도 파라미터가 알려져 있으므로, Φ가 용매 블렌드에서 각 용매 성분의 부피 분율인 등식(3)을 이용하여 용매 블렌드의 값을 계산할 수 있다.
δblend= Φ1δ1+ Φ2δ2 + Φ3δ3 … (3)
블렌드의 각 HSP(δt, δd, δp, 또는 δh)는 각 용매 성분의 상응하는 HSP와 부피 분율을 사용하여 등식(3)에 따라 계산될 수 있다.
중합체의 HSP
중합체의 한센 용해도 파라미터는 일련의 용매 중에서 중합체의 용해도를 시험함으로써 측정될 수 있다. 중합체의 HSP는 양호한 용매의 값에 더 가깝고 비용매의 값에서 더 멀어질 것으로 예상된다. 컴퓨터 프로그램 또는 그래프 방법이 용해도 시험 결과로부터 최적합을 분석하고 얻는데 사용될 수 있다. 중합체의 HSP에 더해, 상호작용 반경(Ro)이 또한 생성될 수 있다. δd 대 δp, δd 대 δh 및 δp 대 δh의 3개 이차원 플롯의 반경이 처음에 얻어지고 후에 δd 대 δp 대 δh의 3차원 공간에서 구를 구성하는데 사용한다. 생성된 최적 구의 반경이 상호작용 반경(Ro)이다. 용해도 구내의 용매는 중합체에 양호한 용매이며, 반면에 구 바깥의 용매는 좋지 않은 용매이다.
중합체와 용매를 나타내는 2개 데이터 포인트 사이의 3차원 공간에서 거리는 하기 등식에 의해 계산될 수 있다:
Ra = [4(δd2 -δd1)2+(δp2 -δp1)2+(δh2 -δh1)2]1/2 (4)
상기 식에서, δd2, δp2, 및 δh2는 용해도 구의 중심에서 용매와 관련되어 있고 δd1, δp1 및 δh1은 중합체와 관련되어 있다. 따라서 Ra<Ro인 용매는 중합체에 대해 양호한 용매이며, Ra=Ro인 용매는 경계 용매이고, Ra>Ro인 용매는 좋지 않은 용매일 것이다. 용해도 외에, 용매에 대한 중합체 친화성을 반영할 수 있는 다른 특성, 예컨대 고유 점도, 표면 공격(surface attack), 내화학성, 팽창, 및 환경적 응력 균열이 또한 중합체의 HSP를 생성하는데 사용될 수 있다. 시판 중합체의 HSP와 Ro에 대한 리스트는 HANSEN's p. 493-505에서 찾을 수 있다.
용매 선택
중합체의 전체 및 부분 HSP에 가장 잘 맞는 용매는 중합체에 대한 친화성이 가장 좋을 것이며 따라서 용해도가 가장 클 것이다. 그러나 이들 용매는 필름 캐스트 성형 시스템에서 중합체에 가장 적합한 용매일 수 없다. 최적 용매는 시스템에서 바람직할 것에 좌우될 것이다. 용해도 외에 용매 선택에 영향을 미칠 수 있는 요인은 예를 들어 비용, 독성, 휘발성 유기 화합물(VOC), 증발 속도, 건조 속도, 다른 성분과 상용성, 용액 점도, 용액 레올로지, 필름 형성 특성, 및 필름 특성(기계적 및 광학적)이다. 이들 요인은 상호 작용하고 따라서 서로 영향을 미칠 듯해서, 시스템을 위해 적합한 용매를 선택하는 것을 더욱 더 어렵게 한다.
미국 특허출원 제2011/0076487호에서는 스티렌계 불소 중합체를 포함하는 중합체 용액을 기재 위에 캐스트 성형함으로써 제조된 광학 보상 필름을 개시하고 있다. 광학 필름은 양성 면외 복굴절을 나타내며 액정 디스플레이(LCD)에서, 특히 평면 정렬 스위칭 LCD(IPS-LCD)에서 보상 필름(C-plate)으로서 사용되어 이미지의 가시성을 향상시킬 수 있다. 이러한 응용 분야에 통상 사용되는 기재는 트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클릭 올레핀 중합체(COP), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 및 폴리올레핀이다.
특성 중에서, 필름 투명성, 기재에 대한 접착성, 및 지연 값이 디바이스에서 이러한 광학 필름의 성공적인 응용에 필요하다. 필름이 중합체 용액으로부터 캐스트 성형되므로, 이들 바람직한 특성을 제공하기 위해 가장 적합한 용매/용매 블렌드를 선택한다. 중합체에 양호한 용매는 양호한 투명성을 가진 필름을 얻을 것이지만, 필름이 기재에 대한 적절한 접착성이 없을 수 있다. 비슷하게, 기재에 대한 양호한 접착성을 얻은 용매는 원하는 지연 값을 제공하지 못할 수 있다. 따라서 광학 필름에 요구된 특성의 양호한 균형을 제공할 수 있는 용매 또는 용매 블렌드의 선택 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 특정 파트와 파트의 배열에서 물리적 형태를 취할 수 있으며, 이의 실시형태는 본 명세서에서 상세히 기재될 것이고 이의 일부를 형성하는 첨부 도면에서 예시될 것이며 여기서,
도 1은 다양한 용매를 사용한 TAC 위에 캐스트 성형한 PTFS 코팅의 지연 그래프를 도시하며;
도 2는 다양한 용매 블렌드를 사용한 TAC 위에 캐스트 성형한 PTFS 코팅의 지연 그래프를 도시한다.
스티렌계 불소 중합체를 기재로 한 광학 필름의 가장 좋은 전체 특성을 얻으려는 노력으로, 본 발명자들은 용매 또는 용매 블렌드가 중합체, 기재, 및 용매/용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 기준으로 선택될 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 이러한 용매에서 불소 중합체로부터 캐스트 성형된 필름은 투명성, 기재에 대한 접착성, 및 지연에서 최적 전체 특성을 나타낸다.
일 실시형태에서, 본 발명은 한센 용해도 파라미터(HSP, MPa1/2)가 이하의 관계식:
|SPb -SPp|<5, |SPb-SPs|<4, |SPb(H)-SPp(H)|<7, 및 2<|SPb(H)- SPs(H)|<10, 식 중, SPb, SPp, SPs는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 전체 한센 용해도 파라미터이며; SPb(H), SPp(H), 및 SPs(H)는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 수소 결합 한센 용해도 파라미터임
을 만족하는 용매 또는 용매 블렌드에 하기 화학식의 모이어티를 포함하는 상기 불소 중합체를 용해시킴으로써 중합체 용액을 제조하는 단계:
Figure 112018026639111-pct00001

상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이며, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이며, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 위의 치환기이며, n은 스티렌 고리 위의 치환기의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수임
를 포함하는, 기재 상에 스티렌계 불소 중합체 필름을 캐스트 성형하는 방법을 제공한다.
스티렌 고리 위 치환기 R의 예는 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 니트로, 알콕시, 아미노, 술포네이트, 포스페이트, 아실, 아실옥시, 페닐, 알콕시카르보닐, 시아노, 등을 포함한다.
용매/용매 블렌드는 |SPb -SPp|<5의 관계식을 만족할 수 있지만; 용매/용매 블렌드의 수소 결합 HSP가 중합체의 것과 상당히 다르면 적합한 용매일 수 없다. 따라서 |SPb(H)-SPp(H)|<7의 관계식이 요구된다. 양호한 접착성을 제공하기 위해, 용매/용매 블렌드는 |SPb-SPs|<4를 만족해야 한다. 그러나 용매/용매 블렌드는 기재의 HSP에 가깝게 관련된 HSP를 가질 수 없으며 그렇지 않으면 이것은 기재를 상당히 용해시킬 것이다. 따라서 일 실시형태에서, 2<|SPb(H)- SPs(H)|<10의 관계식이 선택된다. 본 발명의 상세한 설명 전반에 걸쳐 언급된 HSP의 값은 모두 단위가 MPa1/2이다. (cal/㎤)1/2와 같은 상이한 단위의 사용은 HSP의 값을 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 또한 HSP 관계식을 변경시킬 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 한센 용해도 파라미터(HSP) 관계식은 |SPb -SPp|<4, |SPb-SPs|<3, |SPb(H)-SPp(H)|<6, 및 3<|SPb(H)- SPs(H)|<8이며, 또 다른 실시형태에서, 관계식은 |SPb -SPp|<3, |SPb-SPs|<2, |SPb(H)-SPp(H)|<5, 및 4<|SPb(H)- SPs(H)|<7이다.
1 이상의 용매가 HSP 관계식을 만족하는데 필요할 수 있다. 용매 블렌드는 2 이상의 용매를 특정 비율로 결합하여 가장 좋은 전체 특성을 제공할 수 있는 용매 혼합물을 얻음으로써 제조될 수 있다. 용매 블렌드를 구성하는데 사용되는 각 용매는 HSP 관계식을 만족하거나 만족하지 않을 수 있다. 따라서 불소 중합체에 좋지 않은 용매로 생각되는 2 이상의 용매를 결합하여 본 발명에서 사용하는데 적합한 용매 블렌드를 얻을 수 있다.
본 발명의 HSP 관계식을 만족하는데 사용될 수 있는 용매의 예는 HANSEN's, p. 347-483에서 찾을 수 있으며, 이의 내용은 본원에서 참조로서 원용된다. 문헌에서는 각 용매에 대해 분산 HSP(SPb(D)), 극성 HSP(SPb(P)), 및 수소 결합 HSP(SPb(H))를 열거하고 있으며, 이들로부터 용매 블렌드의 HSP를 등식(3)에 따라 계산할 수 있다. 각 용매/용매 블렌드(SPb)의 전체 HSP는 등식(2)에 따라 계산될 수 있다. 기호 SPb는 본 발명의 상세한 설명 전반에 걸쳐 단일 용매 또는 용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터를 나타내는 것에 유의한다.
스티렌계 불소 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독 중합체는 하기 구조를 가진 불소 함유 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112014109302453-pct00002
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이며, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이고, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 위 치환기이며, n은 스티렌 고리 위 치환기의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이다.
이러한 불소 함유 단량체의 예는 α,β,β-트리플루오로스티렌, α,β-디플루오로스티렌, β,β-디플루오로스티렌, α-플루오로스티렌, 및 β-플루오로스티렌을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS)은 본 발명에서 사용된 단독 중합체이다.
공중합체는 1 이상의 불소 함유 단량체는 1 이상의 에틸렌 불포화 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있다. 본 발명에 적합한 스티렌계 불소 중합체 조성물과 이들의 제조 방법에 대한 추가 설명은 미국 특허출원 제20110076487호에 개시되어 이으며, 이의 내용은 본원에서 참조로서 원용된다.
용해도를 시험하기 위해 불소 중합체의 샘플을 HSP가 공지된 일련의 용매에 용해시켜 불소 중합체의 3개 부분 HSP, 분산 HSP(SPp(D)), 극성 HSP(SPp(P)), 및 수소 결합 HSP(SPp(H))를 평가할 수 있다. 그 후 용해도 시험 결과로부터 최적합을 얻는데 컴퓨터 프로그램을 사용할 수 있다. 실시예 1에 기재한 바와 같이, 표 3에 열거한 용매의 용해도에 대해 PTFS를 시험하였다. 결과를 스티븐 아봇(Steven Abbott)에 의한 컴퓨터 소프트웨어, HSPiP(제3 판, 2010)에 넣어 최적합한 HSP 값을 얻었다. 이와 같이 얻어진 PTFS의 HSP(MPa1/2로)는 SPp(D)=19.87, SPp(P)= 8.68, SPp(H)= 5.72, 전체 SPp= 22.43이며, 상호작용 반경은 R0= 9.0이다.
중합체 용액을 기재 위로 캐스트 성형은 본 기술에서 공지된 방법 예컨대 예를 들어 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 또는 딥 코팅에 의해 수행될 수 있다. 코팅은 두께가 약 2-15 ㎛이다. 코로나 처리와 같은 본 기술에서 공지된 방법을 사용하여 표면 에너지를 증가시키기 위해 기재 표면을 예비 처리하거나 하지 않을 수 있다. 따라서 또 다른 양태에서, 본 발명은 코로나 처리에 의한 기재의 표면 처리 단계를 추가로 포함한다. 표면 처리 외에, 다양한 기재에 대한 불소 중합체 코팅의 접착성은 건조 중에 중합체 용액으로부터 용매의 대부분 또는 전부를 제거함으로써 향상될 것이다. 이는 높은 건조 온도 및/또는 긴 건조 시간을 사용하여 달성될 수 있다. 기재를 기준으로 할 수 있는 경우 코팅된 표면을 불소 중합체의 유리 전이 온도를 넘어 가열하면 상당히 향상된 접착성을 제공할 것이다. 기재는 본 기술에 알려져 있으며, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클릭 올레핀 중합체(COP), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리이미드, 및 광학 디바이스에서 통상 사용된 다른 재료를 포함한다.
기재로서 사용될 수 있는 예시된 중합체의 HSP는 HANSEN's p. 493-505에서 찾을 수 있으며, 이들의 일부 예가 하기에 열거된다:
다양한 중합체의 한센 용해도 파라미터
Hansen's
에서
시퀀스 번호		 중합체 분산 HSP (SPs(D)); MPa1/2 극성 HSP (SPs(P)); MPa1/2 수소 결합 HSP (SPs(H)); MPa1/2 상호작용 반경 (R0); MPa1/2
170 셀룰로스 아세테이트 16.90 16.30 3.70 13.70
460 TOPAS 6013 (COC 중합체) 18.00 3.00 2.00 5.00
399 폴리카르보네이트 19.10 10.90 5.10 12.10
401 PET (폴리에스테르) 19.10 6.30 9.10 4.80
402 폴리이미드 24.30 19.50 22.90 21.60
403 PMMA 19.30 16.70 4.70 17.40
68 폴리스티렌 22.28 5.75 4.30 12.68
셀룰로스 아세테이트의 HSP는 측정된 특정 샘플의 에스테르화 정도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 다른 중합체에 대한 데이터는 또한 측정에 사용된 방법에 따라 달라질 수 있다. 실시예에서 사용된 셀룰로스 트리아세테이트(TAC)는 SPs(D)=13.3, SPs(P)= 4.22, SPs(H)= 10.92, 및 SPs=17.72이고, 사용된 사이클릭 올레핀 중합체(COP)는 표 1에 열거한 COC 중합체의 것들: SPs(D)=18.00, SPs(P)= 3.00, SPs(H)= 2.00, 및 SPs=18.36에 가까운 HSP 값을 갖는 것으로 추정된다.
불소 중합체의 HSP에 가깝게 관련된 HSP를 갖는 용매는 양호한 용해도를 나타낼 것이지만, 이들은 불소 중합체를 기재 위에 코팅하는데 사용되는 경우 바람직한 특성을 제공하기 위해 반드시 선택 용매일 필요는 없다. 중합체와 기재에 대한 경계 용해도를 가진 용매/용매 블렌드는 가장 좋은 전체 특성을 제공하기 위해 바람직한 선택일 듯 하다. 추가로, 이러한 경계 용매로부터 제조된 중합체 용액은 전형적으로 더 낮은 점도를 나타내며, 이는 도포 용이성을 위해 바람직하다.
TAC 또는 COP 기재 위에 PTFS를 코팅하는 용도에 적합한 용매/용매 블렌드의 비제한적 예는 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 사이클로헥사논, 메틸렌 클로라이드(MeCl2), 클로로포름, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 사이클로펜타논, 1,4-디옥산, 아세토페논, 클로로벤젠, 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 각 용매의 HSP 값을 표 2에 열거하며, 여기서 SPb(D), SPb(P), 및 SPb(H)는 HANSEN's에서 얻고 SPb는 등식(2)에 따라 계산된다.
다양한 용매의 한센 용해도 파라미터
용매 한센 용해도 파라미터 MPa1/2
SPb SPb(D) SPb(P) SPb(H)
메틸 이소프로필 케톤 18.02 14.80 6.20 8.20
아세톤 19.94 15.50 10.40 7.00
메틸 에틸 케톤 19.05 16.00 9.00 5.10
메틸 이소부틸 케톤 16.97 15.30 6.10 4.10
사이클로헥사논 19.56 17.8 6.3 5.1
메틸렌 클로라이드 20.26 18.20 6.40 6.20
클로로포름 18.07 17.8 3.10 0.00
메틸 아세테이트 18.70 15.5 7.2 7.6
에틸 아세테이트 18.15 15.8 5.3 7.2
n-부틸 아세테이트 17.41 15.8 3.7 6.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 18.44 16.10 6.10 6.60
에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 18.21 15.3 4.5 8.8
톨루엔 18.16 18 1.4 2
사이클로펜타논 22.11 17.90 11.90 5.20
1,4-디옥산 20.5 19 1.8 7.4
아세토페논 21.8 19.6 8.6 3.7
클로로벤젠 19.6 19 4.3 2
니트로벤젠 22.2 20 8.6 4.1
N-메틸-2-피롤리돈 22.9 18 12.3 7.2
N,N-디메틸포름아미드 24.8 17.4 13.7 11.3
사이클로헥사논 19.56 17.8 6.3 5.1
TAC가 기재로서 사용되었을 때, 전체 HSP(SPb)가 약 18-19인 용매/용매 블렌드는 지연 값뿐만 아니라 필름 투명성, 기재에 대한 접착성에서 더 양호한 특성을 제공하였음이 밝혀졌다. 이러한 용매/용매 블렌드는 TAC 기재의 HSP에 가까운 전체 HSP를 갖고 있지만, 이들은 SPb(H) (>4)에서 상당한 차이를 갖는다. 이는 PTFS 코팅이 필름 투명성에 영향이 없고 지연 값을 상당히 줄이지 않으면서 양호한 접착성을 갖게 한다. 이러한 용매의 예는 PGMEA, MIPK, 톨루엔, PGMEA와 에틸 아세테이트의 블렌드, MEK와 톨루엔의 블렌드, MIPK와 톨루엔의 블렌드, 및 MeCl2와 MIPK의 블렌드를 포함한다. 용매의 비제한적인 예는 PGMEA, MIPK, 톨루엔, PGMEA/에틸 아세테이트(50/50), MEK/톨루엔(70/30), MIPK/톨루엔(70/30), 및 MIPK/MeCl2(70/30)(중량으로)를 포함한다.
용매 블렌드의 일부 예의 HSP를 표 3에 열거한다. 값을 등식(3)에 따라 그리고 실시예 2에 예시한 바와 같이 계산한다.
다양한 용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터
용매 블렌드 (중량%) 한센 용해도 파라미터 MPa1/2
SPb SPb(D) SPb(P) SPb(H)
PGMEA/에틸 아세테이트 (50/50) 18.28 15.94 5.69 6.91
MEK/톨루엔 (70/30) 18.42 16.57 6.85 4.22
MIPK/톨루엔 (70/30) 17.65 15.71 4.84 6.45
MIPK/MeCl2 (70/30) 18.71 15.82 6.24 7.79
아세톤/MIBK (60/40) 18.64 15.42 8.69 5.85
MEK/MIPK (70/30) 18.64 15.64 8.16 6.03
사이클로펜타논/톨루엔 (70/30) 20.30 17.93 8.56 4.18
기재가 COP인 경우, 적합한 용매의 예는 사이클로펜타논, 아세톤과 MIBK의 블렌드, MEK와 MIBK의 블렌드, 사이클로펜타논과 톨루엔의 블렌드, 사이클로펜타논과 MeCl2의 블렌드, 및 MIPK와 톨루엔의 블렌드를 포함한다. 용매의 비제한적인 예는 아세톤/MIBK(60/40) 및 MIPK/톨루엔(70/30)(중량으로)을 포함한다.
아세톤(SPb=16.97) 및 MIBK(SPb=19.94)는 각각 PTFS와 혼합하지 않는다. 그러나 2종을 중량비로 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 및 80/20에서 혼합하여 양호한 투명성을 가진 중합체 용액을 제조하였다. 각 용매 블렌드의 전체 HSP는 18.05; 18.34; 18.64; 18.95; 19.27인 것으로 계산된다. 따라서 본 발명은 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고 용매/용매 블렌드의 HSP가 17.5<SPb<19.5인 실시형태를 추가로 제공한다.
접착 촉진제가 기재에 대한 스티렌계 불소 중합체의 접착성을 더 향상시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제는 중합체 용액에 혼합되고 중합체와 캐스트 성형되어 코팅 필름을 형성할 수 있다. 따라서 적합한 접착 촉진제는 바람직한 용매에서 가용성이며 스티렌계 불소 중합체와 상용성이 있다. 접착 촉진제가 광학 필름의 지연 값을 상당히 줄이지 않는 것이 더 바람직하다.
적합한 접착 촉진제의 예는 제한 없이 이스트만 케미칼사(Eastman Chemical Company, 테네시주 킹스포트)제 제품들: 이스트만 염소화 폴리올레핀 164-1®, 343-1®, 및 515-2®과 같은 염소화 폴리올레핀; 이스트만 염소화 폴리올레핀 550-1®과 같은 비염소화 폴리올레핀; 아비톨(Abitol) E®(수소화 검 로진), 퍼말린(Permalyn) 3100®(펜타에리트리톨의 톨유 로진 에스테르), 퍼말린 2085®(글리세롤의 톨유 로진 에스테르), 퍼말린 6110®(펜타에리트리톨의 검 로진 에스테르), 및 포랄린(Foralyn) 110®(펜타에리트리톨의 수소화 검 로진 에스테르)과 같은 로진; 및 다이나실란(Dynasylan) 1122® 및 다이나실란 SIVO 210®과 같은 에보닉 인더스트리즈(Evonik Indusgtries)제 아미노실란을 포함한다.
실시예
실시예 1. 다양한 용매에서 PTFS의 용해도 시험
PTFS(예, 1 g)의 샘플을 용기에서 표 4에 열거한 각 용매(예, 10 g)와 혼합하였다. 각 혼합물을 오랫동안 충분히 혼합하고, 용해도에 대한 관찰을 기록하였다.
다양한 용매에서 PTFS의 용해도 시험
용매 한센 용해도 파라미터 MPa1/2
SPb SPb(D) SPb(P) SPb(H) PTFS와 혼합성
메틸 이소프로필 케톤 18.02 14.80 6.20 8.20 양호
아세톤 19.94 15.50 10.40 7.00 나쁨
메틸 에틸 케톤 19.05 16.00 9.00 5.10 양호
메틸 이소부틸 케톤 16.97 15.30 6.10 4.10 나쁨
사이클로헥산 16.80 16.8 0 0.2 나쁨
메틸렌 클로라이드 20.26 18.20 6.40 6.20 양호
클로로포름 18.07 17.8 3.10 0.00 양호
헥산 15.00 15.00 0.00 0.00 나쁨
헵탄 15.30 15.30 0.00 0.00 나쁨
에틸 아세테이트 18.15 15.8 5.3 7.2 양호
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 18.44 16.10 6.10 6.60 양호
톨루엔 18.16 18 1.4 2 양호
사이클로펜타논 22.11 17.90 11.90 5.20 양호
니트로벤젠 22.2 20 8.6 4.1 양호
N-메틸-2-피롤리돈 22.9 18 12.3 7.2 양호
N,N-디메틸포름아미드 24.8 17.4 13.7 11.3 양호
1,4-디옥산 20.5 19 1.8 7.4 나쁨
아세토페논 21.8 19.6 8.6 3.7 양호
클로로벤젠 19.6 19 4.3 2 양호
실시예 2. 아세톤과 MIBK의 다양한 블렌드에서 PTFS의 용해도 시험
본 실험을 위해 아세톤과 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 선택하였고 그 이유는 이들이 혼합 가능하고 HSP가 상당히 상이하였기 때문이다(아세톤: SPb=19.19; MIBK: SPb=16.97). 이들은 또한 PTFS에 대해 좋지 않은 용매인 것으로 밝혀졌고, PTFS가 팽창하지만 각 용매에 용해되지 않았다. 표 5에 열거한 바와 같이, PTFS(4 g)를 다양한 아세톤/MIBK 비에서 용매 블렌드(22.66 g) 각각에서 혼합하여 일련의 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 롤러 위에 2일간 놓았다. 중량비로 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 및 80/20인 것은 투명하였지만, 30/70 및 90/10인 것은 뿌옇고 나머지는 용해되지 않은 중합체를 함유하였다고 밝혀졌다.
아세톤/MIBK = 60/40(중량%)인 것에 대해 하기에 예시한 바와 같이 등식(3)에 따라 아세톤과 MIBK의 HSP로부터 각 블렌드의 HSP 값을 계산하였다(아세톤의 밀도 = 0.792 g/ml; MIBK의 밀도 = 0.802 g/ml).
아세톤 부피% = (60/0.792)/[(60/0.792) + (40/0.802)] = 60
MIBK 부피% = (40/0.802)/[(60/0.792) + (40/0.802)] = 40
SPb(D) = 0.60 x 15.5 + 0.40 x 15.3 = 15.42
SPb(P) = 0.60 x 10.40 + 0.40 x 6.10 = 8.69
SPb(H) = 0.60 x 7.00 + 0.40 x 4.10 = 5.85
SPb = (15.422 + 8.692 + 5.852)1/2 = 18.64
아세톤과 MIBK의 다양한 블렌드에 대한 한센 용해도 파라미터
아세톤
(중량%)		 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MIBK
(중량%)		 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
아세톤
(부피%)		 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MIBK
(부피%)		 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
SPb(D) 15.30 15.32 15.34 15.36 15.38 15.40 15.42 15.44 15.46 15.48 15.50
SPb(P) 6.10 6.53 6.97 7.40 7.83 8.26 8.69 9.12 9.55 9.97 10.40
SPb(H) 4.10 4.39 4.69 4.98 5.27 5.56 5.85 6.14 6.43 6.71 7.00
SPb 16.97 17.23 17.49 17.76 18.05 18.34 18.64 18.95 19.27 19.60 19.94
실시예 3. TAC 기재 위 다양한 용매에서 PTFS의 용액 캐스트 성형
라보라토리 코로나 처리기(모델 BD-20C; Electro-Technic Products, INC.)를 사용하여 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름의 샘플(3 인치 x 4 인치)을 처음에 약 2분간 코로나 방전 처리하였다. 표 5에 열거한 바와 같이, PTFS 분말(4 g; 고유 점도 = 1.0 dL/g)을 다양한 용매/용매 블렌드(22.66 g)에서 혼합하여 일련의 PTFS 용액(15 중량%)을 제조하였다. 나이프 도포기를 사용하여 각 용액을 TAC 필름(두께, 80 ㎛) 위에 캐스트 성형하였다. 캐스트 성형한 후 즉시, 코팅된 필름을 80℃에서 5분간 강제 공기 오븐에 넣어 두께가 약 5 내지 약 10 ㎛인 건조 코팅을 얻었다. 실험을 반복하여 각 용액으로부터 3개의 코팅 필름을 얻었다. 분광광도계(UltraScan VIS; Hunter Associates Laboratory, Inc.)를 사용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다. 코팅된 TAC 필름을 7일간 노화시켜 이들의 모양을 관찰하였다. 일부 코팅 필름이 기재로부터 층간 분리되어, 좋지 않은 접착성을 나타내었고, 반면에 나머지는 손상되지 않고 유지되었음을 밝혀냈다. 그 결과를 표 6에 열거한다.
[표 6]
다양한 용매/용매 블렌드를 사용한 TAC 위 캐스트 성형한 PTFS 코팅
Figure 112014109302453-pct00003
실시예 4. 다양한 용매를 사용한 TAC 위에 캐스트 성형한 PTFS 코팅의 지연 측정
실시예 3에서 제조된 코팅된 TAC 필름의 두께와 평면 정렬 광학 지연(Rth)을 코팅 필름이 아직 기재에 부착되어 있던 동안에 측정하였다. 메트리콘(Metricon) 2010 프리즘 커플러에 의해 두께를 측정하였고, 반면에 지연을 J.A. Woollam M-2000V에 의해 측정하였다. 전체 값에서 기재의 Rth를 빼서 각 코팅의 지연(Rth, nm)을 계산하였다. 이와 같이 얻어진 Rth 값을 두께(T, ㎛)에 대해 표준화하여 Rth/T(nm/㎛)의 값을 얻었고, 이를 도 1과 2에 제시된 바와 같이 파장에 대해 플롯팅하였다. 차별화를 용이하게 하기 위해, 도 1과 2에 열거한 용매/용매 블렌드의 아이덴터티를 상부에서 하부까지 상응하는 곡선의 시퀀스에 따라 배열하는 것에 유의한다.
실시예 5. TAC 위에 PTFS를 캐스트 성형하기 위해 사용된 용매의 한센 용해도 파라미터
실시예 3 및 4의 결과로부터, 표 7에 열거한 용매/용매 블렌드가 TAC 기재 위에 PTFS를 캐스트 성형하는데 사용되는 경우, 지연뿐만 아니라, 필름 투명성, 접착성에서 양호한 균형의 코팅 특성을 제공할 수 있었다는 사실을 확인하였다. 용매 블렌드의 HSP를 등식(3)에 따라 그리고 실시예 2에 예시한 바와 같이 계산하였다.
TAC 위에 PTFS를 캐스트 성형하기 위한 다양한 용매의 한센 용해도 파라미터
용매 한센 용해도 파라미터 MPa1/2
SPb SPb(D) SPb(P) SPb(H)
MIPK 18.02 14.80 6.20 8.20
MIPK(70)/톨루엔(30) 17.65 15.71 4.84 6.45
MIPK(70)/MeCl2(30) 18.23 15.16 7.04 7.27
MEK(70)/톨루엔(30) 18.42 16.57 6.85 4.22
PGMEA(50)/에틸 아세테이트(50) 18.28 15.94 5.69 6.91
상기에 실시형태를 기재한 바 있다. 상기 방법과 장치는 본 발명의 일반적인 범위로부터 일탈하지 않고 변화와 수정에 포함될 수 있다는 사실이 당업자에게 명백할 것이다. 이들이 첨부 청구범위 또는 이들의 균등물의 범위 내에 있는 한 이러한 모든 수정과 변경을 당연히 포함한다. 상기 상세한 설명이 특별성을 포함하고 있지만, 이는 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각되어서는 안 되며, 단지 본 발명의 실시형태 중 일부의 예시를 제공할 뿐이다. 다양한 다른 실시형태와 분지는 그 범위 내에서 가능하다.
또한, 광범위한 본 발명을 제시하는 숫자 범위와 변수는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 제시된 수치는 가능한 한 정밀하게 기록된다. 그러나 임의의 수치는 본질적으로 이들의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 얻어지는 특정 오차를 포함한다.

Claims (20)

  1. 기재 상에 스티렌계 불소 중합체 필름을 캐스트 성형하는 방법으로서,
    한센 용해도 파라미터(HSP, MPa1/2)가 이하의 관계식:
    |SPb -SPp|<5, |SPb-SPs|<4, |SPb(H)-SPp(H)|<7, 및 2<|SPb(H)- SPs(H)|<10, 식 중, SPb, SPp, SPs는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 전체 한센 용해도 파라미터이며; SPb(H), SPp(H), 및 SPs(H)는 각각 용매/용매 블렌드, 불소 중합체, 및 기재의 수소 결합 한센 용해도 파라미터임
    을 만족하는 용매 또는 용매 블렌드에 하기 화학식의 모이어티를 포함하는 상기 불소 중합체를 용해시킴으로써 중합체 용액을 제조하는 단계:
    Figure 112018026639111-pct00008

    상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 할로겐이며, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자이며, R은 각각 독립적으로 스티렌 고리 위의 치환기이며, n은 스티렌 고리 위의 치환기의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수임; 및
    기재 상에 상기 중합체 용액을 캐스트 성형하는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 스티렌계 불소 중합체 필름을 캐스트 성형하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 한센 용해도 파라미터 관계식이 |SPb -SPp|<4, |SPb-SPs|<3, |SPb(H)-SPp(H)|<6, 및 3<|SPb(H)- SPs(H)|<8인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 한센 용해도 파라미터 관계식이 |SPb -SPp|<3, |SPb-SPs|<2, |SPb(H)-SPp(H)|<5, 및 4<|SPb(H)- SPs(H)|<7인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌 고리 위 치환기 R은 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 니트로, 알콕시, 아미노, 술포네이트, 포스페이트, 아실, 아실옥시, 페닐, 알콕시카르보닐, 및 시아노를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS)이고 용매/용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터가 17.5<SPb<19.5를 만족하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고, 기재가 트리아세틸셀룰로스(TAC) 또는 사이클릭 올레핀 중합체(COP)이며, 용매 또는 용매 블렌드가 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 사이클로헥사논, 메틸렌 클로라이드(MeCl2), 클로로포름, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 사이클로펜타논, 1,4-디옥산, 아세토페논, 클로로벤젠, 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고, 기재가 TAC이며, 용매 또는 용매 블렌드가 PGMEA, MIPK, 톨루엔, PGMEA와 에틸 아세테이트의 블렌드, MEK와 톨루엔의 블렌드, MIPK와 톨루엔의 블렌드, 및 MeCl2와 MIPK의 블렌드를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고, 기재가 TAC이며, 용매 또는 용매 블렌드가 PGMEA, MIPK, 톨루엔, PGMEA/에틸 아세테이트(50/50), MEK/톨루엔(70/30), MIPK/톨루엔(70/30), 및 MIPK/MeCl2(70/30)(중량으로)를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고, 기재가 COP이며, 용매 또는 용매 블렌드가 사이클로펜타논, 아세톤과 MIBK의 블렌드, MEK와 MIBK의 블렌드, 사이클로펜타논과 톨루엔의 블렌드, 사이클로펜타논과 MeCl2의 블렌드, 및 MIPK/톨루엔의 블렌드를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 PTFS이고, 기재가 COP이며, 용매 블렌드가 아세톤/MIBK(60/40) 또는 MIPK/톨루엔(70/30)(중량으로)인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합체 용액이 캐스트 성형되기 전에 기재의 표면을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 기재의 표면은 코로나 처리법을 이용하여 처리되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합체 용액이 염소화 폴리올레핀, 비염소화 폴리올레핀, 로진, 및 아미노실란을 포함하는 군에서 선택되는 접착 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 스티렌계 불소 중합체가 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)(PTFS)이고, 용매/용매 블렌드의 한센 용해도 파라미터가 17.5<SPb<19.5를 만족하며, 기재가 TAC 또는 COP이고, 용매 또는 용매 블렌드가 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 사이클로헥사논, 메틸렌 클로라이드(MeCl2), 클로로포름, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 사이클로펜타논, 1,4-디옥산, 아세토페논, 클로로벤젠, 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020147031851A 2012-05-01 2013-04-25 스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름 KR102069915B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/461,372 US8889043B2 (en) 2007-03-29 2012-05-01 Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions
US13/461,372 2012-05-01
PCT/US2013/038191 WO2013165806A1 (en) 2012-05-01 2013-04-25 Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150012254A KR20150012254A (ko) 2015-02-03
KR102069915B1 true KR102069915B1 (ko) 2020-01-23

Family

ID=49514763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147031851A KR102069915B1 (ko) 2012-05-01 2013-04-25 스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6162794B2 (ko)
KR (1) KR102069915B1 (ko)
CN (1) CN104245825B (ko)
TW (1) TWI473847B (ko)
WO (1) WO2013165806A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6374696B2 (ja) * 2014-05-01 2018-08-15 旭化成株式会社 表面改質無機酸化物粒子及び有機無機複合粒子の製造方法
JP6734877B2 (ja) * 2016-02-19 2020-08-05 富士フイルム株式会社 積層体、偏光板及び画像表示装置
CN109642968B (zh) * 2016-08-12 2022-02-01 阿克隆聚合物系统有限公司 具有反向波长色散的光学补偿膜
US10126479B2 (en) * 2016-08-12 2018-11-13 Akron Polymer Systems, Inc. Multilayer optical compensation film having reversed wavelength dispersion
EP3546501A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-02 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Method for producing a population of particles of polyvinylidene difluoride or of particles of a copolymer comprising polyvinylidene difluoride
JP2022051106A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 キオクシア株式会社 化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091667A1 (en) 2002-11-13 2004-05-13 Eastman Kodak Company Optical switch microfilms
WO2008002509A2 (en) 2006-06-28 2008-01-03 The University Of North Carolina At Chapel Hill Perfluoro styrene polymers and their use as surfactant and substrate treating reagents
WO2012040366A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films based on fluoropolymers
US20120230575A1 (en) 2009-11-06 2012-09-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Quantification results in multiplane imaging

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62204255A (ja) * 1986-03-05 1987-09-08 Daikin Ind Ltd レジスト材料
JPH0723428B2 (ja) * 1986-09-24 1995-03-15 出光興産株式会社 スチレン系重合体の成形方法
US5177149A (en) * 1988-11-23 1993-01-05 General Electric Company Thermoplastic blends of amorphous polyamides and poly(alkenyl aromatic) resins
US5244713A (en) * 1988-12-27 1993-09-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Optical film
US5529818A (en) * 1993-09-01 1996-06-25 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
JP3841306B2 (ja) * 2004-08-05 2006-11-01 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
TWI406899B (zh) * 2006-09-05 2013-09-01 Tosoh Corp Optical compensation film and phase difference film
US8226860B2 (en) * 2007-03-29 2012-07-24 Akron Polymer Systems Optical compensation films having positive birefringence for liquid crystal display
US20110230575A1 (en) * 2007-12-20 2011-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
KR20130072188A (ko) * 2010-04-16 2013-07-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법, 코팅용 조성물, 도막을 갖는 물품, 및 성형품
EP2559729A4 (en) * 2010-04-16 2015-03-25 Asahi Glass Co Ltd FLUOR-COOLED COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091667A1 (en) 2002-11-13 2004-05-13 Eastman Kodak Company Optical switch microfilms
WO2008002509A2 (en) 2006-06-28 2008-01-03 The University Of North Carolina At Chapel Hill Perfluoro styrene polymers and their use as surfactant and substrate treating reagents
US20120230575A1 (en) 2009-11-06 2012-09-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Quantification results in multiplane imaging
WO2012040366A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films based on fluoropolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015517585A (ja) 2015-06-22
TWI473847B (zh) 2015-02-21
WO2013165806A1 (en) 2013-11-07
JP6162794B2 (ja) 2017-07-12
CN104245825B (zh) 2017-09-29
KR20150012254A (ko) 2015-02-03
TW201410752A (zh) 2014-03-16
CN104245825A (zh) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102069915B1 (ko) 스티렌계 불소 중합체 용액으로부터 캐스트 성형된 광학 필름
CN107429024B (zh) 基于含氟聚合物的聚合物混合物，聚合物膜，以及偏振片保护膜
KR101483158B1 (ko) 플루오로중합체에 기초한 광학 보상 필름광학 보상 필름
CN102834449B (zh) 含氟共聚物组合物及其制造方法
US8889043B2 (en) Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions
Songsurang et al. Optical anisotropy in solution-cast film of cellulose triacetate
KR101917591B1 (ko) 고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도
CN103717660B (zh) 树脂组合物、使用其的光学补偿膜及光学补偿膜制造方法
JP2020114915A (ja) 負の光弾性定数を有するポリマー材料
WO2005073303A1 (fr) Procede de solubilisation du polystyrene expanse
KR102006037B1 (ko) 낮은 복굴절률을 갖는 셀룰로즈 트라이아세테이트 필름
TWI520991B (zh) 光學膜
Songsurang et al. Optical anisotropy of cellulose esters and its application to optical functional films
TW201313748A (zh) 以含氟聚合物製成之光學補償膜
JP5861325B2 (ja) ドープ液の製造方法、光学薄膜の製造方法および光学薄膜
JP2016500391A (ja) Ｌｃｄフィルムの厚み方向のレタデーションを調整するためのセルロースエステルの溶媒アロイング
TW201404808A (zh) 光學膜片

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right