JP6827372B2 - パターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、パターン形成方法に関する。
従来から、ライン・アンド・スペース構造に対して所定の薄膜を堆積し、その薄膜のうちラインの両側面に堆積された薄膜（側壁部）を利用する、いわゆる自己整合マルチパターニングが知られている。自己整合マルチパターニングでは、フォトリソグラフィ技術で形成されたラインの幅が現状の露光限界寸法程度であっても、露光限界寸法よりも小さい幅を有する側壁部が形成され得る。
例えば、ライン・アンド・スペース構造のライン幅及びスペース幅と薄膜の厚さとを調整すれば、ライン幅の２分の１の幅を有する側壁部を形成できる（ＳＡＤＰ；self-aligned double patterning）。また、ライン幅の２分の１の幅を有する側壁部を下地膜に転写し、下地膜に対して所定の厚さを有する所定の薄膜を更に堆積すれば、もとのライン・アンド・スペース構造のライン幅の４分の１の幅を有する側壁部を得ることができる（ＳＡＱＰ；self-aligned quadruple patterning）。
このように、自己整合マルチパターニングによれば、フォトリソグラフィ技術の露光限界寸法を下回る寸法を有するパターンを形成することが可能となる。
ところで、ＳＡＱＰを用いたパターニングでは、従来、もとのライン・アンド・スペース構造として有機膜を用い、下地膜として無機膜を用い、側壁部として酸化シリコン膜を用いている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３−８０１６９号公報
しかしながら、上記の方法では、下地膜（無機膜）と側壁部（酸化シリコン膜）との間で高いエッチング選択性を得ることが困難である。そのため、側壁部の表面に生じる凹凸の大きさ（Line Edge Roughness；ＬＥＲ）が大きくなる虞がある。
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲを抑制した自己整合マルチパターニングが実現可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るパターン形成方法は、エッチング対象膜の上に、架橋可能な成分を含む重合体を含有する組成物を塗布し、第１の有機膜を形成する工程と、前記第１の有機膜に無機物を浸潤させる浸潤工程と、前記重合体を架橋させる架橋工程と、前記浸潤工程及び前記架橋工程の後、前記第１の有機膜の上に、第２の有機膜を形成する工程と、前記第２の有機膜をパターニングして第２の有機膜パターンを形成する工程と、前記第２の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、前記第１の有機膜をパターニングして前記第２の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化した第１の有機膜パターンを形成する工程と、前記第１の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、前記エッチング対象膜をパターニングして前記第１の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化したエッチング対象膜パターンを形成する工程と、を有する。
開示のパターン形成方法によれば、ＬＥＲを抑制した自己整合マルチパターニングが実現できる。
本発明の実施形態に係るパターン形成方法の一例を示すフローチャート 有機膜の積層体を形成する工程の一例を示す概略断面図 第１の有機膜にシリコン含有ガスを浸潤させる工程の一例を示すフローチャート 第２の有機膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図 第１の有機膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図 エッチング対象膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図 第１の有機膜の酸素プラズマ耐性及び希フッ酸耐性を示す図 第１の有機膜に対するシリコンの浸潤の有無による酸素プラズマ耐性の説明図 第１の有機膜に対するシリコンの浸潤の有無による希フッ酸耐性の説明図 第１の有機膜の上に第２の有機膜を形成したときの概略断面図 第１の有機膜の酸素プラズマ耐性を確認した結果を示す概略断面図 第１の有機膜が希フッ酸耐性を有することを確認した結果を示す概略断面図 本発明の実施形態に係るパターン形成方法を用いて形成したライン・アンド・スペース構造を有するパターンの説明図 従来のパターン形成方法の一例を示す工程断面図 従来のパターン形成方法の別の例を示す工程断面図
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
〔パターン形成方法〕
本発明の実施形態に係るパターン形成方法は、ライン・アンド・スペース構造に対して所定の薄膜を堆積し、その薄膜のうちラインの両側面に堆積された薄膜（側壁部）を利用する、いわゆる自己整合マルチパターニングに適用可能である。
最初に、本発明の実施形態に係るパターン形成方法の説明に先立って、自己整合マルチパターニングに適用される従来のパターン形成方法について、図１４及び図１５を参照して説明する。
図１４は、従来のパターン形成方法の一例を示す工程断面図である。従来のパターン形成方法の一例では、まず、図１４（ａ）に示されるように、スピン塗布により、エッチング対象膜９１の上に第１の有機膜９２を形成する。続いて、図１４（ｂ）に示されるように、スピン塗布又は化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）により、第１の有機膜９２の上に酸化シリコン膜９３を形成する。続いて、図１４（ｃ）に示されるように、スピン塗布により、酸化シリコン膜９３の上に第２の有機膜９４を形成する。続いて、図１４（ｄ）に示されるように、第２の有機膜９４の上に反射防止膜９５及びライン・アンド・スペース構造を有するレジストパターン９６ｐを形成する。続いて、図１４（ｅ）に示されるように、レジストパターン９６ｐをエッチングマスクとして反射防止膜９５及び第２の有機膜９４をエッチングすることで、反射防止膜９５及び第２の有機膜９４にレジストパターン９６ｐを転写する。これにより、反射防止膜パターン９５ｐ及び第２の有機膜パターン９４ｐが形成される。続いて、希フッ酸（dilute hydrofluoric acid；ｄＨＦ）を用いて反射防止膜パターン９５ｐを除去することで、反射防止膜パターン９５ｐと共にレジストパターン９６ｐを除去する。このとき、希フッ酸が第１の有機膜９２と第２の有機膜パターン９４ｐとの間に形成された酸化シリコン膜９３の一部を溶かしてしまい、酸化シリコン膜９３の線幅が細くなるネッキングが生じる。このようにネッキングが生じると、第２の有機膜パターン９４ｐが第１の有機膜９２から剥がれやすくなる等の問題が生じる場合がある。
図１５は、従来のパターン形成方法の別の例を示す工程断面図である。従来のパターン形成方法の別の例では、まず、図１５（ａ）に示されるように、スピン塗布により、エッチング対象膜９１の上に第１の有機膜９２を形成する。続いて、スピン塗布により、第１の有機膜９２の上に第２の有機膜９４を形成する。このとき、第２の有機膜９４をスピン塗布するときに用いられる有機溶剤により第１の有機膜９２が溶解する。そのため、図１５（ｂ）に示されるように、エッチング対象膜９１の上には、第１の有機膜９２と第２の有機膜９４とが混合した混合膜９９が形成される。続いて、図１５（ｃ）に示されるように、混合膜９９の上に反射防止膜９５及びライン・アンド・スペース構造を有するレジストパターン９６ｐを形成する。続いて、レジストパターン９６ｐをエッチングマスクとして反射防止膜９５及び混合膜９９をエッチングすることで、反射防止膜９５及び混合膜９９にレジストパターン９６ｐを転写する。これにより、反射防止膜パターン９５ｐ及び混合膜パターン９９ｐが形成される。このとき、第１の有機膜９２と第２の有機膜９４とが混合した混合膜パターン９９ｐでは、図１５（ｄ）に示されるように、エッチングを所望の位置で停止させることが困難である。
また、第１の有機膜９２又は第２の有機膜９４のいずれかに代えて無機膜を用いる方法も考えられる。しかしながら、無機膜に対して酸化シリコン膜を堆積し、酸化シリコン膜のうち無機膜の両側面に堆積された酸化シリコン膜を側壁部として利用する自己整合マルチパターニングでは、無機膜と側壁部との間で高いエッチング選択性を得ることが困難である。そのため、側壁部の表面のＬＥＲが大きくなる虞がある。
そこで、本発明者らは、従来技術に対する問題点を鋭意検討した結果、ＬＥＲを抑制した自己整合マルチパターニングが実現可能な以下のパターン形成方法を見出した。
図１は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法の一例を示すフローチャートである。図１に示されるように、パターン形成方法は、エッチング対象膜の上に有機膜の積層体を形成する工程Ｓ１と、第２の有機膜パターンを形成する工程Ｓ２と、第１の有機膜パターンを形成する工程Ｓ３と、エッチング対象膜パターンを形成する工程Ｓ４と、を有する。
エッチング対象膜の上に有機膜の積層体を形成する工程Ｓ１では、半導体ウエハ（以下「ウエハ」という。）の表面に形成されたエッチング対象膜の上に、第１の有機膜及び第２の有機膜をこの順に形成する。第２の有機膜パターンを形成する工程Ｓ２では、第２の有機膜をパターニングして第２の有機膜パターンを形成する。第１の有機膜パターンを形成する工程Ｓ３では、第２の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、第１の有機膜をパターニングして第２の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化した第１の有機膜パターンを形成する。エッチング対象膜パターンを形成する工程Ｓ４では、第１の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、エッチング対象膜をパターニングして第１の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化したエッチング対象膜パターンを形成する。以下では、各工程について詳細に説明する。
（エッチング対象膜の上に有機膜の積層体を形成する工程Ｓ１）
エッチング対象膜の上に有機膜の積層体を形成する工程Ｓ１について、図２及び図３を参照して説明する。図２は、有機膜の積層体を形成する工程の一例を示す概略断面図である。図３は、第１の有機膜にシリコン含有ガスを浸潤させる工程の一例を示すフローチャートである。
最初に、ウエハ（図示せず）上に形成されたエッチング対象膜１１の上に、架橋可能な成分を含む重合体を含有する組成物を塗布する。これにより、図２（ａ）に示されるように、エッチング対象膜１１の上に、第１の有機膜１２が形成される。
本実施形態では、エッチング対象膜１１は、シリコン膜である。組成物は、水酸基を有する単量体を含んで重合させた重合体（Ａ成分）と、架橋剤（Ｂ成分）と、酸又は酸発生剤（Ｃ成分）と、溶剤（Ｄ成分）と、を含有する。
水酸基を有する単量体としては、フェノール性水酸基を有する単量体、アルコール性水酸基を有する単量体を用いることができる。水酸基を有する単量体を含んで重合させた重合体としては、例えば下記化学式（１）又は（２）で示されるユニットを有する化合物を用いることができる。化学式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。
また、水酸基を有する単量体を含んで重合させた重合体は、水酸基を有する単量体と水酸基を有しない任意の単量体を重合させた共重合体であってよい。水酸基を有しない単量体としては、例えばスチレン及びその誘導体が挙げられる。水酸基を有する単量体と水酸基を有しない単量体の共重合体としては、例えばＰＨＳ（polyhydroxy styrene）とＰＳ（polystyrene）との共重合体（例えば、質量平均分子量Ｍｗ＝３０００、ＰＨＳとＰＳの重量比ＰＨＳ／ＰＳ＝６８／３２）が挙げられる。
架橋剤としては、酸の存在下で水酸基を有する重合体を架橋し得る化合物を用いることができ、例えばメチロール基含有化合物、アルコキシアルキル基含有化合物、カルボキシメチル基含有化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
酸としては、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤を用いることができる。熱酸発生剤としては、例えば有機スルホン酸のアミン塩、有機カルボン酸のアミン塩、スルホニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。
溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥが好ましい。
次に、第１の有機膜１２に無機物を浸潤させる（浸潤工程）。無機物としては、例えばシリコン、金属が挙げられる。本実施形態では、図３に示されるように、浸潤工程は、第１の有機膜１２をシリコン含有ガスに曝露させる工程Ｓ１１と、窒素（Ｎ２）パージする工程Ｓ１２と、第１の有機膜１２を水蒸気に曝露させる工程Ｓ１３と、Ｎ２パージする工程Ｓ１４と、を有する。また、工程Ｓ１１から工程Ｓ１４が所定回数行われたかを判定する工程Ｓ１５を有する。これらの工程により、第１の有機膜１２にシリコンを浸潤させることができる。その結果、第１の有機膜１２に酸素プラズマに対するエッチング耐性（以下「酸素プラズマ耐性」という。）を付与することができる。なお、第１の有機膜１２にシリコンを浸潤させる際、第１の有機膜１２の厚さ方向の全体に渡ってシリコンを浸潤させてもよく、第１の有機膜１２の表面のみにシリコンを浸潤させてもよい。また、第１の有機膜１２の厚さ方向の全体に渡ってシリコンを浸潤させる場合、エッチング対象膜１１の側から第２の有機膜１４が形成される側に向かって濃度が高くなるような濃度分布を形成することが好ましい。
浸潤工程では、ウエハの温度、圧力、曝露時間、工程Ｓ１１から工程Ｓ１４までを繰り返す回数（繰返回数）を変更することで、第１の有機膜１２に浸潤させるシリコンの量を調整することができる。具体的には、例えばウエハの温度を高くすることで第１の有機膜１２に浸潤させるシリコンの量を増加させることができ、ウエハの温度を低くすることで第１の有機膜１２に浸潤させるシリコンの量を減少させることができる。また、例えば繰返回数を増やすことで第１の有機膜１２に浸潤させるシリコンの量を増加させることができ、繰返回数を減らすことで第１の有機膜１２に浸潤させるシリコンの量を減少させることができる。
シリコン含有ガスとしては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−(トリメチルシリル)ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−(トリメチルシリル)ジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎトリメチルシリルアセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を用いることができる。
また、浸潤工程は、真空雰囲気下で行ってもよく、大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、本実施形態では、第１の有機膜１２をシリコン含有ガスに曝露させる工程Ｓ１１と第１の有機膜１２を水蒸気に曝露させる工程Ｓ１３とを繰り返し行う場合を例に挙げて説明した。しかしながら、第１の有機膜１２を水蒸気に曝露させる工程Ｓ１３については省略することも可能である。但し、浸潤を促進させるという観点から、第１の有機膜１２を水蒸気に曝露させる工程Ｓ１３を行うことが好ましい。
また、第１の有機膜１２に、シリコンに代えて金属を浸潤させる場合には、第１の有機膜１２をシリコン含有ガスに曝露させる工程Ｓ１１に代えて、第１の有機膜１２を金属含有ガスに曝露させればよい。浸潤させる金属としては、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウムが挙げられる。アルミニウムを浸潤させるためのアルミニウム含有ガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いることができる。同様に、チタンの場合はチタン含有ガスを用い、ジルコニウムの場合にはジルコニウム含有ガスを用いて、同様に浸潤させる。
また、浸潤反応を収束させて第１の有機膜１２を安定化させるという観点から、浸潤工程の後に第１の有機膜をアニール処理するアニール工程を行うことが好ましい。アニール処理としては、例えばプラズマ処理、熱処理、真空紫外線（Vacuum Ultra Violet；ＶＵＶ）照射、オゾン処理、電子線（Electron Beam；ＥＢ）照射が挙げられる。
第１の有機膜１２に無機物を浸潤させた後、第１の有機膜１２に含まれる重合体を架橋させる（架橋工程）。具体的には、組成物が酸又は熱酸発生剤を含有する場合には、第１の有機膜１２を所定の温度（例えば、１００〜１５０℃）に加熱することにより、重合体に架橋剤を作用させて重合体を架橋させる。また、組成物が光酸発生剤を含有する場合には、第１の有機膜１２に所定の光を照射して酸を発生させ、第１の有機膜１２を所定の温度に加熱することにより、重合体に架橋剤を作用させて重合体を架橋させる。これにより、第１の有機膜１２に有機溶剤に対するエッチング耐性（以下「有機溶剤耐性」という。）を付与することができる。
このように第１の有機膜１２にシリコンを浸潤させ、架橋を行うことで、図２（ｂ）に示されるように、酸素プラズマ耐性及び有機溶剤耐性が付与された第１の有機膜１２ａが形成される。
なお、本実施形態では、浸潤工程の後に架橋工程を行う場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、架橋工程の後に浸潤工程を行ってもよい。また、浸潤工程及び架橋工程を同時に行ってもよい。但し、第１の有機膜１２に浸潤させる無機物の量を制御しやすいという観点から、架橋工程の前に浸潤工程を行うことが好ましい。
次に、第１の有機膜１２ａの上に、有機化合物を塗布する。これにより、図２（ｃ）に示されるように、第１の有機膜１２ａの上に第２の有機膜１４が形成される。このとき、第１の有機膜１２ａが有機溶剤耐性を有するので、第１の有機膜１２と第２の有機膜１４とが混合することが防止される。なお、有機化合物は、第１の有機膜１２ａを形成する際に用いた組成物であってもよく、別の組成物であってもよい。
（第２の有機膜パターンを形成する工程Ｓ２）
第２の有機膜パターンを形成する工程Ｓ２について、図４を参照して説明する。図４は、第２の有機膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図である。
最初に、第２の有機膜１４の上に、反射防止膜１５及びレジスト膜１６をこの順に形成する。続いて、フォトリソグラフィ技術により、レジスト膜１６をパターニングしてレジストパターン１６ｐを形成する。これにより、図４（ａ）に示されるように、第２の有機膜１４の上に、レジストパターン１６ｐが形成される。反射防止膜１５としては、例えばスピン塗布により成膜される酸化シリコン膜、ＣＶＤにより堆積される酸化シリコン膜やアモルファスシリコン膜を用いることができる。また、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等により堆積されるチタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）を用いてもよい。フォトリソグラフィ技術における露光は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。また、レジスト膜１６の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行うドライ露光であってもよく、レジスト膜１６と露光装置との間を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行う液浸露光であってもよい。本実施形態では、レジストパターン１６ｐはライン・アンド・スペース構造を有する。なお、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターン１６ｐを形成した後、レジストパターン１６ｐの線幅を細くするスリミング処理を行ってもよい。
次に、レジストパターン１６ｐをエッチングマスクとして、反射防止膜１５をエッチングする。これにより、反射防止膜１５にレジストパターン１６ｐが転写され、反射防止膜パターン１５ｐが形成される。続いて、レジストパターン１６ｐをエッチングマスクとして、酸素プラズマにより、第２の有機膜１４をエッチングする。これにより、第２の有機膜１４にレジストパターン１６ｐが転写され、第２の有機膜パターン１４ｐが形成される。このとき、第１の有機膜１２ａが酸素プラズマ耐性を有するので、図４（ｂ）に示されるように、酸素プラズマによって第１の有機膜１２ａがエッチングされることが防止される。即ち、第１の有機膜１２ａは、第２の有機膜１４をエッチングする際のエッチングストップ層として機能する。
次に、希フッ酸を用いたウエットエッチングにより、反射防止膜パターン１５ｐを除去することで、反射防止膜パターン１５ｐと共にレジストパターン１６ｐを除去する。このとき、第１の有機膜１２ａが有機化合物により形成されているので、希フッ酸に対してエッチング耐性（以下「希フッ酸耐性」という。）を有する。そのため、図４（ｃ）に示されるように、第１の有機膜１２ａをエッチングすることなく、反射防止膜パターン１５ｐ及びレジストパターン１６ｐを選択的に除去することができる。本実施形態では、第２の有機膜パターン１４ｐは、レジストパターン１６ｐが転写されたものであり、レジストパターン１６ｐとピッチが同一のライン・アンド・スペース構造を有する。
（第１の有機膜パターンを形成する工程Ｓ３）
第１の有機膜パターンを形成する工程Ｓ３について説明する。図５は、第１の有機膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図である。
最初に、原子層堆積（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）又は分子層堆積（Molecular Layer Deposition；ＭＬＤ）により、第２の有機膜パターン１４ｐを覆うように酸化シリコン膜１７を形成する。これにより、図５（ａ）に示されるように、第２の有機膜パターン１４ｐの上面に堆積する酸化シリコン膜１７の厚さと、第２の有機膜パターン１４ｐの側面に堆積する酸化シリコン膜１７の厚さとがほぼ等しいコンフォーマルな酸化シリコン膜１７が形成される。
次に、異方性エッチングにより、第２の有機膜パターン１４ｐの上面が露出するまで、酸化シリコン膜１７をエッチバックする。これにより、第２の有機膜パターン１４ｐの両側面に酸化シリコン膜１７が残存し、図５（ｂ）に示されるように、第１の側壁部１７ｐが形成される。
次に、酸素プラズマにより、第２の有機膜パターン１４ｐを除去する。これにより、第１の側壁部１７ｐが残存する。このとき、酸素プラズマに対する第２の有機膜パターン１４ｐと第１の側壁部１７ｐとのエッチング速度比（エッチング選択性）が大きいので、図５（ｃ）に示されるように、第１の側壁部１７ｐがエッチングされることが防止される。そのため、第１の側壁部１７ｐの側面のＬＥＲを低減できる。本実施形態では、第１の側壁部１７ｐは、第２の有機膜パターン１４ｐのピッチを２分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。
次に、第１の側壁部１７ｐをエッチングマスクとして、水素（Ｈ２）／窒素（Ｎ２）プラズマにより、第１の有機膜１２ａをエッチングする。これにより、図５（ｄ）に示されるように、第１の有機膜１２ａに第１の側壁部１７ｐのパターンが転写され、第１の有機膜パターン１２ｐが形成される。このとき、Ｈ２／Ｎ２プラズマに対する第１の有機膜１２ａと第１の側壁部１７ｐとのエッチング選択性が大きいので、第１の側壁部１７ｐがほとんどエッチングされない。そのため、第１の側壁部１７ｐのパターンを高い精度で第１の有機膜１２ａに転写することができる。
次に、希フッ酸を用いたウエットエッチングにより、第１の側壁部１７ｐを除去する。このとき、第１の有機膜パターン１２ｐが有機化合物により形成されているので、希フッ酸耐性を有する。そのため、希フッ酸を用いたウエットエッチングにより、第１の側壁部１７ｐを除去する際、図５（ｅ）に示されるように、第１の有機膜パターン１２ｐをエッチングすることなく、第１の側壁部１７ｐを選択的に除去することができる。本実施形態では、第１の有機膜パターン１２ｐは、第１の側壁部１７ｐのパターンが転写されたものであり、第２の有機膜パターン１４ｐのピッチを２分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。
（エッチング対象膜パターンを形成する工程Ｓ４）
エッチング対象膜パターンを形成する工程Ｓ４について説明する。図６は、エッチング対象膜パターンを形成する工程の一例を示す概略断面図である。
最初に、ＡＬＤ又はＭＬＤにより、第１の有機膜パターン１２ｐを覆うように酸化シリコン膜１８を形成する。これにより、図６（ａ）に示されるように、第１の有機膜パターン１２ｐの上面に堆積する酸化シリコン膜１８の厚さと、第１の有機膜パターン１２ｐの側面に堆積する酸化シリコン膜１８の厚さと、がほぼ等しいコンフォーマルな酸化シリコン膜１８が形成される。
次に、異方性エッチングにより、第１の有機膜パターン１２ｐの上面が露出するまで、酸化シリコン膜１８をエッチバックする。これにより、第１の有機膜パターン１２ｐの両側面に酸化シリコン膜１８が残存し、図６（ｂ）に示されるように、第２の側壁部１８ｐが形成される。
次に、Ｈ２／Ｎ２プラズマにより、第１の有機膜パターン１２ｐを除去する。これにより、第２の側壁部１８ｐが残存する。このとき、Ｈ２／Ｎ２プラズマに対する第１の有機膜パターン１２ｐと第２の側壁部１８ｐとのエッチング選択性が大きいので、図６（ｃ）に示されるように、第２の側壁部１８ｐがエッチングされることが防止される。そのため、第２の側壁部１８ｐの側面のＬＥＲを低減できる。本実施形態では、第２の側壁部１８ｐは、第１の有機膜パターン１２ｐのピッチを２分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。即ち、第２の側壁部１８ｐは、第２の有機膜パターン１４ｐのピッチを４分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。
次に、第２の側壁部１８ｐをエッチングマスクとして、エッチング対象膜１１をエッチングする。これにより、図６（ｄ）に示されるように、エッチング対象膜１１に第２の側壁部１８ｐのパターンが転写され、エッチング対象膜パターン１１ｐが形成される。
次に、希フッ酸を用いたウエットエッチングにより、図６（ｅ）に示されるように、第２の側壁部１８ｐを除去する。本実施形態では、エッチング対象膜パターン１１ｐは、第２の側壁部１８ｐのパターンが転写されたものであり、第２の有機膜パターン１４ｐのピッチを２分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。即ち、エッチング対象膜パターン１１ｐは、第２の有機膜パターン１４ｐのピッチを４分の１に微細化したライン・アンド・スペース構造を有する。
以上に説明したように、本発明の実施形態に係るパターン形成方法では、フォトリソグラフィ技術の露光限界寸法よりも小さい線幅を実現できる。また、エッチング対象膜１１の上に形成した有機膜の積層体を用いた自己整合パターニング法を用いているので、ＬＥＲを抑制した自己整合マルチパターニングを実現できる。
〔実施例〕
次に、本発明の実施形態に係るパターン形成方法の効果を確認した実施例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、以下に示す条件で、エッチング対象膜の上に第１の有機膜を形成し、シリコンを浸潤させ、架橋を行った試料に対して、酸素プラズマ耐性及び希フッ酸耐性を評価した。
（第１の有機膜を形成する条件）
以下の表１に示す組成物をスピン塗布することにより第１の有機膜を形成した。
（浸潤の条件）
第１の有機膜をシリコン含有ガスに曝露させる工程Ｓ１１と、Ｎ２パージする工程Ｓ１２と、第１の有機膜を水蒸気に曝露させる工程Ｓ１３と、Ｎ２パージする工程Ｓ１４とを所定回数行うことで、第１の有機膜に０〜３０ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた。なお、シリコン含有ガスとしては、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンと酢酸ブチルの混合溶液を気化させて用いた。
（架橋の条件）
第１の有機膜を所定の温度に加熱することにより第１の有機膜に含まれるＰＨＳとＰＳとの共重合体を架橋させた。
図７は、第１の有機膜の酸素プラズマ耐性及び希フッ酸耐性を示す図である。図７において、横軸は第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量（ａｔｍ％）を示し、縦軸は第１の有機膜の厚さ（ｎｍ）を示す。また、図７において、菱形印は酸素プラズマで処理した後の第１の有機膜の厚さを示し、四角印は希フッ酸で処理した後の第１の有機膜の厚さを示す。
図７に示されるように、第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量が６ａｔｍ％以上の場合、第１の有機膜は酸素プラズマによってエッチングされないことが分かる。また、第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量が５ａｔｍ％の場合、第１の有機膜は酸素プラズマによってほとんどエッチングされないことが分かる。一方、第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量が１ａｔｍ％以下の場合、第１の有機膜は酸素プラズマによって完全にエッチングされることが分かる。これらのことから、第１の有機膜に酸素プラズマ耐性を付与するという観点から、第１の有機膜に浸潤させるシリコンの含有量は２ａｔｍ％以上であることが好ましく、５ａｔｍ％以上であることがより好ましく、６ａｔｍ％以上であることが特に好ましい。
また、図７に示されるように、第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量が１０ａｔｍ％以下の場合、第１の有機膜は希フッ酸によってエッチングされないことが分かる。一方、第１の有機膜に浸潤させたシリコンの含有量が１５ａｔｍ％以上の場合、第１の有機膜は希フッ酸によってほとんどがエッチングされることが分かる。このことから、第１の有機膜に希フッ酸耐性を維持させるという観点から、第１の有機膜に浸潤させるシリコンの含有量は１５ａｔｍ％より小さいことが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
＜実施例２＞
実施例２では、エッチング対象膜の上に、ＰＨＳを含有する組成物をスピン塗布することにより形成した第１の有機膜に８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた試料及びシリコンを浸潤させていない試料に対して、酸素プラズマ耐性の違いを評価した。なお、浸潤の方法については、実施例１と同様の方法を使用した。
図８は、第１の有機膜に対するシリコンの浸潤の有無による酸素プラズマ耐性の説明図である。図８において、横軸はエッチング時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸はエッチングされた膜厚（ｎｍ）を示す。また、図８において、丸印は第１の有機膜に８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた試料での結果を示し、四角印は第１の有機膜にシリコンを浸潤させていない試料での結果を示す。
図８に示されるように、シリコンを浸潤させていない試料では、エッチング時間に比例して第１の有機膜がエッチングされているのに対し、シリコンを浸潤させた試料では、エッチング時間が経過しても第１の有機膜がほとんどエッチングされていないことが分かる。即ち、第１の有機膜にシリコンを浸潤させることで、酸素プラズマ耐性が付与されることが分かる。
＜実施例３＞
実施例３では、エッチング対象膜の上に、ＰＨＳを含有する組成物をスピン塗布することにより形成した第１の有機膜に８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた試料及びシリコンを浸潤させていない試料に対して、希フッ酸耐性の違いを評価した。なお、浸潤の方法については、実施例１と同様の方法を使用した。
図９は、第１の有機膜に対するシリコンの浸潤の有無による希フッ酸耐性の説明図である。図９において、横軸はエッチング時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸は膜厚（ｎｍ）を示す。また、図９において、丸印は第１の有機膜に８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた試料での結果を示し、四角印は第１の有機膜にシリコンを浸潤させていない試料での結果を示す。
図９に示されるように、８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた試料では、シリコンを浸潤させていない試料と同様に、希フッ酸によってエッチングされていないことが分かる。即ち、第１の有機膜に８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させた場合であっても、第１の有機膜にシリコンを浸潤させていない場合と同程度の希フッ酸耐性を維持していることが分かる。
＜実施例４＞
実施例４では、エッチング対象膜の上に、実施例１で用いた組成物をスピン塗布することにより第１の有機膜を形成し、実施例１と同様の条件で８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させ、架橋を行った試料を作製した。そして、この試料に対して、スピン塗布により第２の有機膜を形成することにより、有機溶剤耐性を評価した。
図１０は、第１の有機膜の上に第２の有機膜を形成したときの概略断面図である。図１０（ａ）は、エッチング対象膜の上に第１の有機膜を形成した後、第１の有機膜にシリコンを浸潤させ、架橋を行ったときの断面を示す。図１０（ｂ）は、エッチング対象膜の上に第１の有機膜を形成した後、第１の有機膜にシリコンを浸潤させ、架橋を行った後に、第２の有機膜を形成したときの断面を示す。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示されるように、シリコンの浸潤、及び架橋が行われた後の第１の有機膜の上に第２の有機膜を形成した場合、第２の有機膜が第１の有機膜に混合することがなかった。また、第１の有機膜と第２の有機膜の合計の厚さＤ２は、第１の有機膜の厚さＤ１の約２倍であった。このように、第１の有機膜にシリコンを浸潤させ、架橋を行うことで、有機溶剤耐性が付与されることが確認できた。
＜実施例５＞
実施例５では、エッチング対象膜の上に、実施例１で用いた組成物をスピン塗布することにより第１の有機膜を形成し、実施例１と同様の条件で８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させ、架橋を行った試料に対して、酸素プラズマ耐性を評価した。
図１１は、第１の有機膜の酸素プラズマ耐性を確認した結果を示す概略断面図である。図１１（ａ）は、レジストパターンをエッチングマスクとして、酸素プラズマにより、第２の有機膜をエッチングする前の断面を示す。図１１（ｂ）は、レジストパターンをエッチングマスクとして、酸素プラズマにより、第２の有機膜をエッチングし、レジストパターンを除去した後の断面を示す。
図１１（ｂ）に示されるように、レジストパターンをエッチングマスクとして、酸素プラズマにより、第２の有機膜をエッチングした後であっても、第１の有機膜が残存していた。このことから、第１の有機膜にシリコンを浸潤させ、架橋を行うことで、酸素プラズマ耐性が付与されることが確認できた。即ち、第１の有機膜が酸素プラズマに対してエッチングストップ層として機能することが確認できた。
＜実施例６＞
実施例６では、エッチング対象膜の上に、実施例１で用いた組成物をスピン塗布することにより第１の有機膜を形成し、実施例１と同様の条件で８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させ、架橋を行った試料に対して、希フッ酸耐性を評価した。
図１２は、第１の有機膜が希フッ酸耐性を有することを確認した結果を示す概略断面図である。図１２の左図及び右図は、それぞれ第２の有機膜の上に形成されたスピン塗布により成膜された酸化シリコン膜（以下「ＳＯＧ膜」という。）を希フッ酸で除去する前後の断面を示す。
図１２の左図及び右図に示されるように、第１の有機膜の上に形成されたＳＯＧ膜を、希フッ酸を用いたウエットエッチングにより除去する前後において、第１の有機膜の形状に変化は見られない。このことから、第１の有機膜にシリコンを浸潤させ、架橋を行うことで、希フッ酸耐性が付与されることが分かる。
＜実施例７＞
実施例７では、前述の本発明の実施形態に係るパターン形成方法により形成したライン・アンド・スペース構造を有するパターンの特性について評価した。また、実施例７では、実施例１で用いた組成物をスピン塗布することにより第１の有機膜を形成し、実施例１と同様の条件で８ａｔｍ％のシリコンを浸潤させ、架橋を行った。
図１３は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を用いて形成したライン・アンド・スペース構造を有するパターンの説明図である。図１３（ａ）〜（ｆ）の下図は、それぞれ図１３（ａ）〜（ｆ）の上図の工程断面図に対応する上面ＳＥＭ像を示している。
図１３（ａ）に示されるように、ライン・アンド・スペース構造を有するレジストパターンを形成した結果、ラインの線幅（Critical Dimension；ＣＤ）は６７．３ｎｍであり、ＬＥＲは５．２ｎｍであった。
図１３（ｂ）に示されるように、レジストパターンを第２の有機膜に転写して形成した第２の有機膜パターンのＣＤは６３．２ｎｍであり、ＬＥＲは２．８ｎｍであった。
図１３（ｃ）に示されるように、第２の有機膜パターンを覆うように形成した酸化シリコン膜のパターンのＣＤは１１７．７ｎｍであり、ＬＥＲは２．７ｎｍであった。
図１３（ｄ）に示されるように、酸化シリコン膜により形成される第１の側壁部のパターンを第１の有機膜に転写して形成した第１の有機膜パターンのＣＤは３１．８ｎｍであり、ＬＥＲは２．６ｎｍであった。
図１３（ｅ）に示されるように、第１の有機膜パターンを覆うように形成した酸化シリコン膜のパターンのＣＤは５５．０ｎｍであり、ＬＥＲは２．７ｎｍであった。
図１３（ｆ）に示されるように、酸化シリコン膜により形成される第２の側壁部のパターンをエッチング対象膜に転写して形成したエッチング対象膜パターンのＣＤは２４．９ｎｍであり、ＬＥＲは２．６ｎｍであった。
以上のことから、本発明の実施形態に係るパターン形成方法により形成したライン・アンド・スペース構造を有するパターンは、もとのライン・アンド・スペース構造を有するパターンである第２の有機膜パターンと同等のＬＥＲを有することが分かる。即ち、本発明の実施形態に係るパターン形成方法によれば、ＬＥＲを抑制した自己整合マルチパターニングが実現できる。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
１１ エッチング対象膜
１１ｐ エッチング対象膜パターン
１２ 第１の有機膜
１２ａ 第１の有機膜
１２ｐ 第１の有機膜パターン
１４ 第２の有機膜
１４ｐ 第２の有機膜パターン
１６ レジスト膜
１６ｐ レジストパターン
１７ 酸化シリコン膜
１７ｐ 第１の側壁部
１８ 酸化シリコン膜
１８ｐ 第２の側壁部

Claims (17)

  1. エッチング対象膜の上に、架橋可能な成分を含む重合体を含有する組成物を塗布し、第１の有機膜を形成する工程と、
    前記第１の有機膜に無機物を浸潤させる浸潤工程と、
    前記重合体を架橋させる架橋工程と、
    前記浸潤工程及び前記架橋工程の後、前記第１の有機膜の上に、第２の有機膜を形成する工程と、
    前記第２の有機膜をパターニングして第２の有機膜パターンを形成する工程と、
    前記第２の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、前記第１の有機膜をパターニングして前記第２の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化した第１の有機膜パターンを形成する工程と、
    前記第１の有機膜パターンを芯材とする自己整合パターニング法により、前記エッチング対象膜をパターニングして前記第１の有機膜パターンのピッチを２分の１に微細化したエッチング対象膜パターンを形成する工程と、
    を有する、
    パターン形成方法。
  2. 前記第２の有機膜パターンを形成する工程は、
    前記第２の有機膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程と、
    前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記第２の有機膜をエッチングする工程と、
    を含む、
    請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記第１の有機膜パターンを形成する工程は、
    前記第２の有機膜パターンを覆うように酸化シリコン膜を形成する工程と、
    前記第２の有機膜パターンの上面に形成された前記酸化シリコン膜をエッチングして前記第２の有機膜パターンの両側面に前記酸化シリコン膜の第１の側壁部を形成する工程と、
    前記第２の有機膜パターンを除去する工程と、
    前記第１の側壁部をエッチングマスクとして前記第１の有機膜をエッチングする工程と、
    を含む、
    請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記エッチング対象膜パターンを形成する工程は、
    前記第１の有機膜パターンを覆うように酸化シリコン膜を形成する工程と、
    前記第１の有機膜パターンの上面に形成された前記酸化シリコン膜をエッチングして前記第１の有機膜パターンの両側面に前記酸化シリコン膜の第２の側壁部を形成する工程と、
    前記第１の有機膜パターンを除去する工程と、
    前記第２の側壁部をエッチングマスクとして前記エッチング対象膜をエッチングする工程と、
    を含む、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記架橋工程は、前記浸潤工程の後に行われる、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記浸潤工程及び前記架橋工程の後であって、前記第２の有機膜を形成する工程の前に、前記第１の有機膜をアニール処理するアニール工程を有する、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記浸潤工程は、
    前記第１の有機膜を、前記無機物を含有するガスに曝露させる工程と、
    前記第１の有機膜を水蒸気に曝露させる工程と、
    を含む、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記無機物は、シリコンである、
    請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記第１の有機膜を、前記シリコンを含有するガスに曝露させる工程と、前記第１の有機膜を水蒸気に曝露させる工程とを繰り返すことで、前記第１の有機膜に５〜１０ａｔｍ％のシリコンを浸潤させる、
    請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記重合体は、水酸基を有する単量体を重合させたものである、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記水酸基は、フェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基である、
    請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 前記組成物は、架橋剤を含む、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記架橋剤は、メチロール基含有化合物、アルコキシアルキル基含有化合物、カルボキシメチル基含有化合物、又はエポキシ化合物のいずれかである、
    請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記組成物は、酸又は酸発生剤を含む、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記酸は、有機スルホン酸、又は有機カルボン酸である、
    請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 前記酸発生剤は、熱酸発生剤、又は光酸発生剤である、
    請求項１４に記載のパターン形成方法。
  17. 前記酸発生剤は、有機スルホン酸のアミン塩、又は有機カルボン酸のアミン塩である、
    請求項１４に記載のパターン形成方法。
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