TWI481964B - 化學增幅正型光阻材料及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

化學增幅正型光阻材料及光阻圖型之形成方法
本發明係關於一種在半導體或光罩等之加工上使用之感應紫外線、遠紫外線、電子射線、EUV、X線、γ線、同步加速器輻射線等之高能量線的化學增幅正型光阻材料，特別是關於以電子射線、遠紫外線為首之高能量線的光束照射所致之曝光步驟中使用之化學增幅正型光阻材料及使用其之光阻圖型形成方法。
近年來，伴隨著積體電路的高積體化，即需要更微細的圖型形成，而在0.2μ以下的圖型加工中，主要是使用令酸作為觸媒之化學增幅型光阻材料。又，此時的曝光源方面，雖可使用紫外線、遠紫外線、電子射線等之高能量線，但特別是在超微細加工技術方面所利用之電子射線微影術，在製作半導體製造用之光罩時的空白光罩加工方法上可說是無可或缺的。
一般性電子射線之描繪係藉由電子射線光束來進行，且不使用光罩，正型的情況時，係採用令光阻膜所欲殘留之區域以外的部分以微細面積之電子射線光束依序照射之方法。因此，為了在加工面上呈微細區段之全領域上來回作業，且不使其較使用光罩之統一曝光更花費時間、處理量低落，光阻膜被要求要高感度。又因描繪時間長之故，初期所描繪的部分與後期所描繪之部分容易產生差異，故曝光部分在真空中的經時安定性為重要的性能要求項目。再者，特別是在重要用途之空白光罩的加工上，亦具有以光罩基板上成膜之氧化鉻為首之鉻化合物膜等容易影響化學增幅型光阻材料之圖型形狀的表面材料者，且為了保持高解像性或蝕刻後的形狀，使光阻膜的圖型輪廓不依基板的種類而保有矩形亦是重要的性能之一。
因此，如上述之光阻感度或圖型輪廓的控制，係可藉由光阻材料中使用之材料的選擇或組合、製程條件等而得以有種種的改善。其改良之一，係有著對化學增幅型光阻材料之解像性予以重要影響之酸的擴散之問題。在光罩加工上，如上述實施所得之光阻圖型的形狀雖要求在曝光後、曝光後加熱為止的時間內不會變化，但因時間性而變化的最大原因乃是曝光所產生之酸的擴散。此酸的擴散問題並不限於光罩加工，在一般的光阻材料中，也因在感度與解像性上頗具影響而有眾多的檢討。
特別是以專利文獻1(特開平9-325497號公報)中所揭示的，藉由將曝光產生之磺酸與光阻材料中使用之樹脂鍵結而抑制擴散之方法，來作為與使用鹼基來控制之方法相異的機制所為的控制方法而備受注目。因需要更微細的圖型之形成，雖進行有種種使用此方法之改良，但以專利文獻2(特開2008-133448號公報)可用以為圖得酸強度之改良的例。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-325497號公報
[專利文獻2]特開2008-133448號公報
[專利文獻3]特開2007-197718號公報
[專利文獻4]特開2008-102383號公報
[專利文獻5]特開2008-304590號公報
因此，擁有大量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯係可使用為KrF準分子雷射用光阻材料，但因對波長200nm附近的光顯示出大吸收，而無法使用為ArF準分子雷射用光阻材料。但是，電子射線光阻用光阻材料或VUV用光阻材料方面，係為可獲得高蝕刻耐性之重要材料。因此，使用可賦予如此高蝕刻耐性之聚合物的光阻材料開發備受期望。
本發明係有鑑於上述之期望而達成者，且其目的在於提供一種在所要求之高蝕刻耐性的光阻圖型之形成中，即使是使用有高組成比的具芳香族骨架之單元且具有酸產生能側鏈之在側鏈上具有芳香族磺酸鋶鹽的聚合物，在聚合物製造時在對聚合溶劑、純化溶劑、光阻溶劑之溶解性難以產生問題之化學增幅正型光阻材料，以及使用其之光阻圖型形成方法。
本發明者們，雖針對具有鉻化合物作為最表面之材料的空白光罩之加工中所用的光阻材料有所檢討，但本質上為了加工乾蝕刻速度慢如鉻般的材料，盡可能以光阻材料具有高蝕刻耐性為佳。因此，相較於專利文獻2所記述之單體單元，係以使用如專利文獻1中所舉出之具有芳香族磺酸側鏈之單體單元者為佳。但卻因盡可能多使用具有芳香族骨架之單體單元，且適用側鏈上具有芳香族磺酸鋶鹽之單體單元作為酸產生劑之故，一般而言，對所用之聚合溶劑或光阻溶劑之溶解性會產生問題。
因此，本發明者們為了解除相關問題，為了達成上述目的而予以專致檢討的結果發現，在包含以含有下述一般式(2)~(3)或(2)~(4)之芳香環的重複單位作為聚合物之主要構成要素的化學增幅正型光阻用聚合物中，因導入下述一般式(1)所示之具有鋶構造的鹽為重複單位，而不僅只是改善聚合物製造時對聚合溶劑、純化溶劑、光阻溶劑之溶解性，更得以改善所形成之圖型形狀。特別是使一般式(1)所示之重複單位對全重複單位而言為10莫耳%以下時，在合成樹脂外，並無析出產生，且合成之樹脂對光阻溶劑的溶解性會提昇，又如鉻系材料，即使在表面上具有易於在圖型形成之際引起圖型剝落或圖型崩壞之材料的被加工基板上，亦可形成安定的圖型，於是達成本發明。
意即，本發明係提供一種含有下述聚合物之化學增幅正型光阻材料以及光阻圖型形成方法。
請求項1：一種化學增幅正型光阻材料，其特徵係含有具有下述一般式(1)~(3)或(1)~(4)所示之重複單位，且上述一般式(1)之單位在構成聚合物之全單位中所佔比例為10莫耳%以下的聚合物，
[式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基。R3 各自獨立地表示碳數1~10之烷基。A表示單鍵或鏈的中間可含醚鍵之碳數1~10之二價有機基。B表示苯環或由3個以下芳香環所成之縮合多環芳香族基。s各自獨立地表示0或1、u表示0或1。a各自獨立地0~3之整數、b及c各自獨立地1~3之整數、當c為1時，X表示酸不安定基，而當c為2以上時，X表示氫原子或酸不安定基，且其中至少1個為酸不安定基。又，Q表示下述一般式(5)或(6)。
(惟，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基或是烷氧基或經鹵素取代之烷基或是烷氧基、d係0~4之整數。)]
請求項2：一種光阻圖型形成方法，其係包含下述步驟，於被加工基板上使用請求項1記載之光阻材料而形成光阻膜之步驟、圖型照射高能量線之步驟、使用鹼性顯像液進行顯像而得光阻圖型之步驟。
請求項3：如請求項2記載之光阻圖型形成方法，其中，上述高能量線係EUV或電子射線。
請求項4：如請求項2或3記載之光阻圖型形成方法，其中，上述被加工基板的最表面係由含鉻之材料所成。
本發明之光阻材料，其基底樹脂之聚合物係對一般所使用之聚合溶劑、純化溶劑或光阻溶劑，例如甲醇、四氫呋喃、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙基酯、甲基異丁基酮、γ-丁內酯、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯等並無溶解性方面的問題，又，本光阻材料係如鉻系材料，即使在表面具有圖型形成之際容易引起圖型剝落或圖型崩壞之材料的被加工基板上，可形成安定的圖型。
[用以實施發明之形態]
本發明之光阻材料雖為特徵係具有下述一般式(1)~(3)或(1)~(4)所示之重複單位，且含有上述一般式(1)之單位在構成聚合物之全單位中所佔比例為10莫耳%以下的聚合物，
[式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基。R3 各自獨立地表示碳數1~10之烷基。A表示單鍵或鏈的中間可含醚鍵之碳數1~10之二價有機基。B表示苯環或由3個以下芳香環所成之縮合多環芳香族基。s各自獨立地表示0或1、u表示0或1。a各自獨立地0~3之整數、b及c各自獨立地1~3之整數、當c為1時，X表示酸不安定基，而當c為2以上時，X表示氫原子或酸不安定基，且其中至少1個為酸不安定基。又，Q表示下述一般式(5)或(6)。
(惟，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基或是烷氧基或經鹵素取代之烷基或是烷氧基、d係0~4之整數。)]，以下就本發明之光阻材料中使用的聚合物，首先，進行各重複單位之說明。
本發明之光阻材料所用的聚合物中所含之下述一般式(1)所示之重複單位，係接受高能量線之照射，產生芳香族磺酸側鏈之構成單位。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基。R3 各自獨立地表示碳數1~10之烷基。A表示單鍵或鏈的中間可含醚鍵之碳數1~10之二價有機基。B表示苯環或由3個以下芳香環所成之縮合多環芳香族基。s表示0或1、a表示0~3之整數。)
芳香族骨架B係可選自由苯環、萘環、蒽環、菲環等之苯環或3個以下之芳香環所成之縮合多環芳香族基，連結基A係可以單鍵或氧原子取代之碳數1~10的二價有機基。
就鋶陽離子為三苯基鋶之單位，雖在專利文獻1中既已揭示，但在令用如是單位而具有芳香環骨架之單位的比率非常高的聚合物聚合時，不僅會對光阻溶劑之溶解性降低，也會有因構成而會在聚合反應中從反應液析出生成物之情事產生。相對於此，本發明者們發現，在鋶陽離子中具有如一般式(1)之啡噁噻骨架，且當控制朝具有該啡噁噻骨架之單位的樹脂中的導入率時，能夠改善上述之溶解性。又已知，進一步使用所得之聚合物來嘗試形成圖型時，亦可改善圖型形狀。
令賦予一般式(1)所示之單位的單體其較佳的具體例以下述構造式(以構造式中之M表示氫原子或是甲基的同時，去除式(1)之鋶陽離子的形式來記載)表示。
又，在上述例示之構造中，已省略之鋶陽離子部分係具有啡噁噻骨架之鋶陽離子，且取代為硫原子之苯基的取代基R2 係由氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或者取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基所選出。上述R2 為烷基或烷氧基時，烷基部分的較佳例子方面，可舉出甲基、乙基、丙基、iso-丙基、丁基、tert-丁基、戊基、tert-戊烷基、新戊基、環戊基、己基、環己基、降冰片烷基等。
構成本發明光阻材料中所使用之聚合物之下述一般式(2)及(3)所示之重複單位，係構成聚合物之重複單位中佔最高構成比之重複單位群，並可知，如上述藉由在一般式(1)之單位中使鋶陽離子部分為啡噁噻，即使提高包含後述的一般式(4)所示之單位等此等具有苯環、萘環、蒽環、菲環等之芳香環骨架的單位之構成比，亦可確保所得之聚合物的溶劑溶解性。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3 各自獨立地表示碳數1~10之烷基。A表示單鍵或鏈的中間可含醚鍵之碳數1~10之二價有機基。B表示苯環或由3個以下芳香環所成之縮合多環芳香族基。s各自獨立地表示0或1、u表示0或1。a各自獨立地0~3之整數、b及c各自獨立地1~3之整數、當c為1時，X表示酸不安定基，而當c為2以上時，X表示氫原子或酸不安定基，且其中至少1個為酸不安定基。)
上述一般式(2)及(3)所示之單位係可賦予控制對鹼性顯像液之溶解現象的主要機能之單位。上述一般式(2)及(3)所示之單位，例如，一般式(3)之單位方面使用之材料，可選擇做為一般式(2)中使用之材料的衍生物，不同的材料亦可。又再者，可各使用1種或使用複數種。因此，上述一般式(2)及(3)中，連結基的一部份之A構造及s、u之值可互為相同或相異。
上述一般式(2)所示之重複單位，雖為可賦予聚合物極性、可賦予密著性機能之單位，但其中，若顯示具有連結基時其較佳的具體例，則如以下所示。
又，不具連結基時其較佳的具體例方面，可舉出以羥基苯乙烯單位為代表，來自於羥基被取代之芳香環上鍵結有1位取代或非取代之乙烯基的單體之單位，但較佳具體例方面，可舉出3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘、7-羥基-2-乙烯基萘等。
上述之賦予聚合物密著性之單位係可僅使用1種亦可組合複數種使用之，且對聚合物之全重複單位而言，係可導入30~80莫耳%之範圍。惟，藉由後述之本發明中使用之聚合物來使用可賦予高蝕刻耐性之單位的式(4)所示之單位，當其單位具有苯酚性羥基作為取代基時，加上其比率之考量，係以在上述範圍內者為佳。
一般式(3)所示之單位，係使上述一般式(2)所示之單位的芳香環上已取代之苯酚性羥基的至少1個經酸不安定基所取代者，或是，使苯酚性羥基經羧基所取代，且羧酸經酸不安定基保護者，而酸不安定基方面，基本上可任意使用於已知之公知的多數化學增幅正型光阻材料中所用的能藉由酸來脫離而賦予酸性基者。
不管在上述之苯酚性羥基、羧基的任一情況下，特別是在酸不安定基之選擇方面，以3級烷基所致之保護，即使在使光阻膜厚為10~100nm之薄膜，形成具有例如45nm以下之線幅樣的微細圖型時，因可賦予邊緣粗糙度(圖型的邊緣部分形狀不整之現象)小之圖型而較佳。此時所使用的3級烷基方面，因藉由蒸餾所得之聚合用單體而得之故，係以碳數4~18者為佳。又，具有該3級烷基之3級碳的烷基取代基方面，可為碳數1~15之含一部分醚鍵或如羰基之含氧官能基，亦可舉出直鏈狀、分支狀或是環狀之烷基，且取代基間可鍵結，亦可形成環。
上述具有3級烷基之3級碳的較佳取代基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片烷基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-側氧-1-環己基，又3級烷基方面，具體而言可例示出t-丁基、t-戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片烷基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但非僅限定於此等。
又，酸不安定基方面，多利用下述一般式(7)所示之縮醛基，且以作為比較能安定圖型與基板之界面為矩形的圖型而得之酸不安定基為一有用的選項。
(式中，R7 表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或是環狀(包含多環式者)之烷基。)
特別是為了獲得更高的解像性，Y方面係以含有碳數7~30之多環式烷基者為佳。又，當Y為含有多環式烷基時，係以在構成該多環式環構造之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結者為佳。此係因，若於環構造之3級碳上鍵結時，高分子化合物會成為不安定的化合物，在作為光阻材料上欠缺保存安定性，且解像力也會劣化之故。相反地，若Y為透過碳數1以上之直鏈狀之烷基而於1級碳上鍵結時，因烘烤時之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)降低所致之影響，在顯像後所得之光阻圖型會導致形狀不良。
如此之式(7)的酸不安定基方面，可例示如下述。
此外，R7 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且可因應對酸之分解性基的感度之設計而適當地選擇。例如，若是確保較高的安定性且要以強酸分解之設計的話，係可選擇氫原子，若為使用較高的反應性而對pH變化呈高感度化之設計的話，係可選擇直鏈狀之烷基。雖依光阻材料中搭配之酸產生劑或鹼基性化合物的組合而定，但在如上述之末端會有比較大的烷基被取代，且經設計依分解所致之溶解性變化大時，R7 方面，係以有與縮醛碳之鍵結的碳為2級碳者為佳。根據2級碳而與縮醛碳鍵結之R7 的例子方面，可舉出異丙基、sec-丁基、環戊基、環己基等。
其他的酸不安定基之選擇方面，係有在苯酚性羥基之氧原子上使-CH2 COO-(3級烷基)鍵結之選擇可行，而此選擇本身係基於非為羥基之保護基的點而為酸不安定基之例外的構造。此情況下使用的3級烷基，係可使用與上述之苯酚性羥基之保護所用之3級烷基相同者。
可藉由上述一般式(3)所示之酸不安定基來保護，且藉由酸的作用成為鹼可溶性基之單位可僅使用1種，亦可組合複數種使用之，對全重複單位而言，其係大於0且以50莫耳%以下之比例含有為佳，更佳為5莫耳%以上45莫耳%以下。當後述一般式(5)或(6)之R6 為3級烷氧基時，係與上述之一般式(2)的情況同樣，加上該部分之比率者係以在上述範圍內者為佳。
本發明光阻材料中所使用之聚合物的主要構成單位方面，係使蝕刻耐性提昇用之單位，在使用下述一般式(4)時，可選自具有如上述之苊烯骨架、茚骨架之單位。
(惟，Q表示下述一般式(5)或(6)。)
(惟，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基或是烷氧基或經鹵素取代之烷基或是烷氧基、d係0~4之整數。)
使用此等作為構成單位時，可在芳香環具有的蝕刻耐性外，獲得使主鏈上加上環構造所致之蝕刻或圖型檢査時的電子射線照射耐性提高之效果。
本發明之光阻材料中所使用之上述聚合物，在不含上述一般式(4)之單位時其上述一般式(1)~(3)之單位的合計、在含有上述一般式(4)之單位時其上述一般式(1)~(4)之單位的合計，皆因佔構成聚合物之全單體單位的70莫耳%以上而得以滿足蝕刻耐性，且可得高解像性之本發明光阻材料的特性，其中，較佳為85莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上。又，90莫耳%以上時，特別是95莫耳%以上、甚至98莫耳%以上時，係較專利文獻2中所揭示之光阻膜更能顯示出經改善之蝕刻耐性。其他重複單位方面，如專利文獻2中已顯示的，可使欲常用的以酸不安定基所保護之(甲基)丙烯酸酯單位，或具有內酯構造等之密著性基的(甲基)丙烯酸酯單位。藉由此等之其他的重複單位雖能進行光阻膜之特性的微調整，但不含此等單位亦可。
除了賦予在重複單位中具有上述芳香環骨架之密著性的單位以外，可使用作為該賦予密著性單位之單位方面，係可舉出下述一般式(8)、(9)、(10)所示之單位。
(惟，R8 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，Y表示氧原子或伸甲基，Z表示氫原子或羥基。)
但是，此等之單位若用為賦予主要密著性之單位的話，因蝕刻耐性降低之故，係以使用聚合物中持有之全重複單位中的15莫耳%以下、特別是10莫耳%以下之範圍為佳。
又，用於本發明之光阻材料的聚合物中，上述一般式(1)所示之重複單位對全重複單位而言係含有10莫耳%以下，較佳為含有5莫耳%以下，其下限可為1莫耳%以上。小於1莫耳%時，為了確保有效的感度，藉由在另外加入的聚合物中加入比較多量未鍵結之酸產生劑，會使因使用聚合物中所鍵結之酸產生劑所致的效果難以產生。另一方面，超過10莫耳%時，在合成樹脂外，因聚合時難以析出、純化，而容易產生已合成的樹脂難以溶解於光阻溶劑等之不良情況。再者，如鉻系材料一般，在表面上具有容易引起圖型剝落之材料的基板上形成圖型時，可能容易產生圖型剝落。
加入一般式(4)所示之單位時，係以加入聚合物之全構成重複單位中的5莫耳%以上為佳。少於5莫耳%時，蝕刻耐性高之特徵並不明確。又，當一般式(5)或(6)上之官能基乃為具有極性且可賦予基板之密著性的單位，或是取代基可藉由上述之酸不安定基而予以保護，且藉由酸的作用而成為鹼可溶性基之單位，其導入量可合算在上述各自的較佳範圍即可，在不具官能基時或是官能基非為任一者的情況時，係以30莫耳%以下者為佳。若在不具官能基時或是官能基非為任一者的情況時的導入量超過30莫耳%的話，將會成為顯像缺陷的原因。
本發明之光阻材料中用的含有上述一般式(1)~(3)或上述一般式(1)~(4)之重複單位的聚合物，係可藉由公知的方法，將各別的單體視需要使保護、脫保護反應進行組合、共聚合而得。共聚合反應雖無特別限定，但較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。此等之方法係可參考專利文獻2~5。
上述之基底聚合物的較佳分子量，當以一般的方法令聚苯乙烯作為標準樣品來藉由膠體滲透層析：GPC測定時，重量平均分子量係以2,000~50,000者為佳，更加為3,000~20,000。重量平均分子量若小於2,000的話，就如過去已知的，其圖型的頭會變圓而解像力會降低，且同時，線邊緣粗糙度會劣化。另一方面，當重量平均分子量變大成必要以上時，雖視解像的圖型而定，但線邊緣粗糙度顯示出增大的傾向，特別是圖型線幅形成100nm以下之圖型時，重量平均分子量係以控制在20,000以下為佳。
一般用於GPC測定的是四氫呋喃(THF)溶媒，但本發明中因有不溶於THF的情況，此時，係可以在二甲基甲醯胺(DMF)中添加100mM以下之溴化鋰之溶媒來進行測定。
再者，上述本發明所用之聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0、特別是以1.0~1.8之狹分散者為佳。分子量分布過廣時，顯像後、圖型上會產生異物，且圖型的形狀會惡化。
本發明之光阻材料中，雖可藉由加入下述之溶劑而得到基本的光阻性能，但亦可視需要而加入鹼基性化合物、酸產生劑、其他的聚合物、界面活性劑等。
在此，溶劑方面，若為使上述有關本發明之聚合物作為主體的基底樹脂，甚至是溶解下述鹼基性化合物等之光阻材料所得者即可，且可使用公知的光阻材料用溶劑。可舉出乙酸丁基酯、乙酸戊烷基酯、乙酸環己基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、甲基乙基酮、甲基戊烷基酮、環己酮、環戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙基酯、二丙酮醇、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丙基酯、四伸甲基碸等，但非受限於此等。特別佳者為丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯。此等之溶劑係可單獨或混合2種以上。較佳的混合溶劑之例子為丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。此外，本發明中之丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基係碳數1~4者，可舉例如甲基、乙基、丙基等，但其中以甲基、乙基為佳。又，此丙二醇烷基醚乙酸酯中，係有1,2取代物與1,3取代物，且以取代位置的組合而有3種異構物，可為單獨或混合。
又，上述之乳酸烷基酯之烷基係碳數1~4者，可舉例如甲基、乙基、丙基等，其中更以甲基、乙基為佳。
溶劑方面，添加丙二醇烷基醚乙酸酯時，係以對全溶劑而言為50質量%以上者為佳，且添加乳酸烷基酯時，係以對全溶劑而言為50質量%以上者為佳。又，使用丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯之混合溶劑作為溶劑時，其合計量係以對全溶劑而言為50質量%以上者為佳。
此等上述溶劑的使用量，對化學增幅型光阻材料之固形成分100質量份而言為300~7,000質量份、特別是以1,000~5,000質量份為佳，若以既存的成膜方法且為可能的濃度，則不受此限定。
鹼基性化合物方面，雖然產生酸單位在未鍵結於聚合物之化學增幅型光阻材料上為必須構成成分，但在本發明之光阻材料中，為了獲得高解像性或調整為適切感度之進行，係以添加鹼基性化合物為佳。此時，其搭配量對基底樹脂100質量份而言係以0.01~5質量份為佳，特別佳為0.05~3質量份。
可使用的鹼基性化合物多數為已知(專利文獻1~5中皆有揭示)，已知有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸鹽類、銨鹽類等。此等之具體例雖在專利文獻2中有多數例示，且基本上此等全部皆可使用，亦可選擇2個以上之鹼基性化合物混合使用之。搭配起來特別好的鹼基性化合物方面，可舉出參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎福啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，圖型形成時，正型圖型在基板界面會有難以溶解之現象，意即容易形成末端拖曳形狀之基板上，具有因鉻系化合物所致表面之基板雖然也是如此，但在如此之基板上形成圖型時，若使用具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物或氧化胺化合物(排除胺及氧化胺之氮原子含於芳香環之環構造者)的話，係實現圖型形狀之改善。
上述之具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物或氧化胺化合物係如下述一般式(11)~(13)所示，係以至少具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物或氧化胺化合物為佳，但非受限於此。
(式中，R9 各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基之任一者。又R9 彼此鍵結而可與此等鍵結之氮原子一起形成環構造。R10 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數2~10之烷硫基烷基、或鹵素基之任一者。R11 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R12 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代的伸烷基，惟，在伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個的羰基、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚。又，R13 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述之碳數6~20之芳基方面，具體而言可例示如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基；碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基方面，具體而言可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7~20之芳烷基方面，具體而言可例示如苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳數2~10之羥基烷基方面，具體而言可例示如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2~10之烷氧基烷基方面，具體而言可例示如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物；碳數2~10之醯氧基烷基方面，具體而言可例示如甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基；碳數1~10之烷硫基烷基方面，具體而言可例示如甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、t-丁硫基甲基、t-戊烷硫基甲基、癸硫基甲基、環己硫基甲基，但非受限於此等。
又，碳數6~20之伸芳基方面，可例示如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸四氫萘基等，但非受限於此等。又，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基方面，可舉出伸甲基、甲基次甲基、乙基次甲基、丙基次甲基、異丙基次甲基、丁基次甲基、sec-丁基次甲基、異丁基次甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1，4-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1，6-伸己基或1,2-伸環己基、1，4-伸環己基等，但非受限於此等。
一般式(11)所示之具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物雖可具體地例示如下，但非受限於此等。
意即，可舉出o-二甲基胺基安息香酸、p-二甲基胺基安息香酸、m-二甲基胺基安息香酸、p-二乙基胺基安息香酸、p-二丙基胺基安息香酸、p-二丁基胺基安息香酸、p-二丁基胺基安息香酸、p-二戊基胺基安息香酸、p-二己基胺基安息香酸、p-二乙醇胺基安息香酸、p-二異丙醇胺基安息香酸、p-二甲醇胺基安息香酸、2-甲基-4-二乙基胺基安息香酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基安息香酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴安息香酸、2-二甲基胺基-5-氯安息香酸、2-二甲基胺基-5-碘安息香酸、2-二甲基胺基-5-羥基安息香酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基羥基丁二酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)安息香酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)安息香酸等。
一般式(12)所示之具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物，係將上述經具體例示之胺化合物氧化者，但非受限於此等。
一般式(13)所示之具有羧基，且不含有共有鍵結於鹼基性中心之氮原子之氫原子的胺化合物雖可具體地例示如下，但非受限於此等。
意即，可舉出1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶羥基丁二酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
一般式(12)所示之氧化胺構造係既存物質或新穎化合物，且具有此等氧化胺構造之化合物係可因應化合物之構造選擇最適的方法來製造。例子方面，雖可例示如使用以含氮化合物之氧化劑所致的氧化反應之方法、或使用在含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中所致的氧化反應之方法，但非受限於此等。詳細說明如下。
以含氮醇化合物之酯化反應所致的製造法，例如以下所示，且對一般式(12)所示之化合物的合成亦可適用。
(式中，R9 ~R11 係如上所述。)
上述式中，正式反應係使用氧化劑(m-氯過安息香酸)之胺的氧化反應，亦可進行用於常為氧化反應之方法的其他氧化劑之反應。反應後，視需要而將反應混合物藉由蒸餾、層析、再結晶等之常法來純化(詳細可參考專利文獻4：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻材料中，藉由所使用之上述聚合物具有的重複單位(1)，於經高能量線照射時產生酸，且因產生之酸係具有以鍵結於聚合物來控制擴散之特性之故，基本上沒有添加其他的酸產生劑之必要。但是，若以在輔助性質上欲使感度提昇、或粗糙度的改善等為目的的話，係以少量添加其他的酸產生劑為佳。惟，當施予過剩的添加時，會有喪失使用鍵結於聚合物之酸產生劑所致效果的可能性。因此，添加量係以在組成物中之上述聚合物上，不超過基於作為重複單位所含之上述一般式(1)的構造之莫耳當量者為佳，更佳為基於上述一般式(1)之構造的莫耳當量之2分之1以下。
除上述聚合物之外另外添加之其他的酸產生劑，係因應所欲調整之物性而可適當地參考公知的酸產生劑(專利文獻1~5中亦可舉出許多例子)予以選擇。
因其搭配量對上述聚合物100質量份而言為15質量份以上之添加，有損於鍵結於本發明之聚合物的酸產生劑所致之效果之故，以小於15質量份為佳，更佳為10質量份以下。特別是會產生分子量小的磺酸，例如碳數為6以下之磺酸的酸產生劑時，係以5質量份以下為佳，下限為0質量份以上，特別是為了獲得因此添加所致之效果，係以0.1質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，上述之一般式(1)~(3)、或一般式(1)~(4)所示之重複單位係全重複單位中70莫耳%以上，較佳為85莫耳%以上，特別佳為90莫耳%以上，且上述一般式(1)之單位所佔的比例為10莫耳%以下，特別是以使用佔聚合物在5莫耳%以下之聚合物為其特徵，該等聚合物除了可使用單一種或複數種混合之外，在輔助性質上，係可混合具有與上述一般式(1)之單位有著不同構造之具酸產生能的單位之聚合物。此時的混合比，即具有與上述一般式(1)之單位有著不同構造之具酸產生能的單位之聚合物係在與具有一般式(1)之單位的聚合物之合計量100質量%中，以30質量%以下者為佳。
又，亦可含有雖不具有如上述一般式(1)之酸產生單位但能因酸變化為鹼可溶性之聚合物、或無關乎與酸之反應的鹼可溶性之聚合物。亦如專利文獻2中所揭示，其他的樹脂之例子方面，可舉出i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降冰片烯衍生物-無水順丁烯二酸的共聚物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯基醚-無水順丁烯二酸-(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，此等為實際上公知的化學增幅正型光阻材料用聚合物，且為上述藉由酸而變化為鹼可溶性之聚合物。又，為了圖型形狀等之改善或控制顯像時殘渣的產生，雖可添加鹼可溶性聚合物，但在如此目的使用之聚合物方面，可舉出多數已知在公知的化學增幅負型光阻材料中使用之聚合物。再者，亦可添加特開2008-304590號公報(專利文獻5)中所揭示之含氟聚合物。
使本發明之聚合物與不含具有酸產生能之單位的聚合物混合來使用時的搭配比率，本發明之聚合物的搭配比係以30質量%以上者為佳，更佳為50質量%以上。本發明之聚合物的搭配比若少於此，則顯像時會有缺陷的情況。但是，在搭配時，所搭配之聚合物的全重複單位中具有芳香環骨架之單位的比例應以不小於70莫耳%進行搭配者為佳。此外，上述聚合物並不限於添加1種，亦可添加2種以上。藉由使用複數種的聚合物，係可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料中，亦可添加慣用於使塗佈性提昇用之界面活性劑。使用界面活性劑時，係有多數者為公知如專利文獻1~7中亦記載的多數例子般，且能以該等為參考來予以選擇。此外，界面活性劑的添加量方面，對光阻材料中之基底樹脂100質量份而言為2質量份以下，較佳為1質量份以下，進行搭配時則以0.01質量份以上者為佳。
使用本發明之光阻材料來形成圖型時，係可採用公知的微影術技術來施行。一般論方面，在積體電路製造用之基板(Si，SiO2 ，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有機反射防止膜等)、或光罩電路製造用之基板(Cr，CrO，CrON，MoSi等)上以旋轉塗佈等之手法塗佈為膜厚0.05~2.0μm，將此置於加熱板上以60~150℃、1~15分鐘，較佳為80~140℃、1~10分鐘進行預烘烤。接著使用形成目的圖型用之光罩，或藉由光束曝光，照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子射線使曝光量為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。曝光除了一般的曝光法之外，視情況，係可使用令光罩與光阻之間進行液浸之Immersion法。此時，可使用不溶於水的保護膜。接著，在加熱板上，以60~150℃、1~15分鐘，較佳為80~140℃、1~10分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，藉由0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴墨(spray)法等之常法進行顯像，而可於基板上形成目的之圖型。
此外，本發明之光阻材料特別是在具有高蝕刻耐性，且曝光後至曝光後加熱為止的時間經延長的情況下，以要求圖型線幅變化小之條件所使用之際。又，被加工基板方面，因難以取得光阻圖型的密著性，而對於表面具有容易引起圖型剝落或圖型崩壞之材料的基板特別地適用，亦有用於在使金屬鉻或含有氧、氮、碳為1以上之輕元素的鉻化合物經濺鍍成膜之基板上的圖型形成。
[實施例]
以下表示合成例、實施例及比較例，以具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。此外，下述例中，Me表示甲基。又，共聚組成比係莫耳比，而重量平均分子量(Mw)表示以膠體滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1-1]啡噁噻-S-氧化物之合成
將啡噁噻100g(0.5莫耳)溶解於乙酸1,600g中，在室溫滴下35%過氧化氫水48.5g(0.5莫耳)。將此直接在室溫攪拌7天，於反應液中加入水3,000g，過濾出析出的白色結晶並予以減壓乾燥，合成了目的之化合物。白色結晶為90g、產率為83%。
[合成例1-2]碘化10-苯基啡噁噻鎓之合成
將啡噁噻-S-氧化物40g(0.18莫耳)溶解於二氯甲烷400g，在冰冷下攪拌。在不超過20℃之溫度滴下氯化三甲基矽烷65g(0.6莫耳)，進一步在此溫度熟成30分鐘。接著，在不超過20℃之溫度滴下另外由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯苯67.5g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)168g調製所成之Grignard試劑。使反應之熟成進行1小時後，在不超過20℃之溫度加入水50g使反應停止，再加入水150g與12當量鹽酸10g與二乙基醚200g。
分取出水層，以二乙基醚100g進行洗淨，得到氯化10-苯基啡噁噻鎓水溶液。於此溶液中加入碘化鈉使鋶鹽結晶化。將結晶過濾乾燥後得到目的物。
[合成例1-3]氯化三苯基鋶之合成
使二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g，在冰冷下攪拌。在不超過20℃之溫度滴下氯化三甲基矽烷65g(0.6莫耳)，進一步在此溫度熟成30分鐘。接著，在不超過20℃之溫度滴下另外由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯苯67.5g(0.6莫耳)、THF 168g調製所成之Grignard試劑。使反應之熟成進行1小時後，在不超過20℃之溫度加入水50g使反應停止，再加入水150g與12當量鹽酸10g與二乙基醚200g。
分取出水層，以二乙基醚100g進行洗淨，得到氯化三苯基鋶水溶液。不再進行更進一步的單離操作而直接將此水溶液用於接下來的反應。
[合成例1-4]10-苯基啡噁噻鎓4-乙烯基苯-1-磺酸鹽之合成[PM-1]
將合成例1-2之碘化10-苯基啡噁噻鎓39.8g(0.098莫耳)溶解於甲醇300g，加入碳酸鉛13.1g(0.049莫耳)、4-苯乙烯磺酸鈉水合物22.7g(0.11莫耳)，加溫至70℃。放冷後，過濾沈澱，減壓餾去溶媒層。於所得的殘渣中加入二氯甲烷500g，以水100g水洗後，再減壓餾去溶媒層，於殘渣中加入二異丙基醚進行結晶化。過濾結晶，予以乾燥後進行NMR分析，得到目的之化合物。產量34g、產率75%。
[合成例1-5]10-苯基啡噁噻鎓甲基丙烯酸-(4-苯基-1-磺酸鹽)之合成[PM-2]
將4-羥基苯磺酸鈉3.92g(0.020莫耳)溶解於THF20g與水17g的混合物，加入無水甲基丙烯酸4.63g(0.030莫耳)與25%之氫氧化鈉水溶液3.2g(0.020莫耳)，在室溫攪拌2小時。之後，加入9.9%之氯化10-苯基啡噁噻鎓水溶液47.9g(0.020莫耳)與二氯甲烷100g，攪拌5分鐘。分取有機層，先以水50g洗淨，接著以飽和碳酸氫鈉水50g洗淨，餾去溶媒。加入甲基異丁基酮50g進行共沸脫水後，將生成的白色固體以二異丙基醚洗淨，進行乾燥，得到目的物。產量7.8g、產率75%。
[合成例1-6]10-苯基啡噁噻鎓甲基丙烯酸-(6-萘基-2-磺酸鹽)之合成[PM-3]
將2-羥基-6-萘磺酸鈉4.92g(0.020莫耳)溶解於THF20g與水17g的混合物中，加入無水甲基丙烯酸4.63g(0.030莫耳)與25%之氫氧化鈉水溶液3.2g(0.020莫耳)，在室溫攪拌2小時。之後，加入9.9%之氯化10-苯基啡噁噻鎓水溶液47.9g(0.020莫耳)與二氯甲烷100g，攪拌5分鐘。分取有機層，先以水50g洗淨，接著以飽和碳酸氫鈉水50g洗淨，餾去溶媒。加入甲基異丁基酮50g進行共沸脫水後，將生成的白色固體以二異丙基醚洗淨，進行乾燥，得到目的物。產量8.6g、產率75%。
[合成例1-7]三苯基鋶4-乙烯基苯-1-磺酸鹽之合成[PM-4]
將合成例1-3記載之氯化三苯基鋶水溶液(0.0167莫耳)與3.4g之4-乙烯基苯-1-磺酸鈉一水合物(0.0167莫耳)、二氯甲烷100g予以混合，過濾不溶成分後，分取有機層。將有機層進一步以水20g洗淨4次後，減壓去除溶劑，於殘渣中加入二乙基醚來進行結晶化。產量5.2g、產率70%。
本發明之高分子化合物係以下述所示之處方來合成。
[合成例2-1]聚合物1之合成
於已呈氮氣氛圍之滴下用量筒(cylinder)中，量取12.76g之對苯二酚單甲基丙烯酸酯、2.91g之苊烯、12.12g之戊氧基苯乙烯、2.21g之(10-苯基啡噁噻鎓)-4-乙烯基苯-1-磺酸鹽(PM-1)、2.93g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)、87g之丙二醇單甲基醚，調製單體溶液。在已呈氮氣氛圍之其他聚合用燒瓶中，量取33g之丙二醇單甲基醚，邊攪拌邊加熱至80℃為止後，花費4小時將上述單體溶液滴下。滴下終了後，使聚合液的溫度直接保持於80℃持續攪拌4小時，接著冷卻至室溫為止。將所得之聚合液滴入1,100g之己烷/二異丙基醚溶液中，過濾出已析出之共聚物。使共聚物以己烷200g洗淨2次後，在50℃真空乾燥20小時，得到下述式聚合物1所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為22.1g、產率為73%。
[合成例2-2~14、27、30、31、比較合成例9~12]聚合物2~14、27、30、31、比較聚合物9~12之合成
除了改變各單體的種類、搭配比之外，其餘係以與合成例2-1同樣的程序製造表1所示之樹脂。表1中，將各單位之構造顯示於表2~7。此外，表1中，導入比表示莫耳比。又，比較聚合物12係使用具有顯示下述構造之鋶構造的單體(PM-5)取代PM-1單體之外，其餘係以與合成例2-1同樣的程序來製造。
[合成例2-15]聚合物15之合成
在已呈氮氣氛圍之滴下用量筒(cylinder)中量取12.64g之對苯二酚單甲基丙烯酸酯、2.88g之苊烯、12.01g之戊氧基苯乙烯、2.46g之(10-苯基啡噁噻鎓-4-(2-甲基丙烯醯氧基)-苯-1-磺酸鹽(PM-2)、2.91g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)、87g之γ-丁內酯，調製單體溶液。在已呈氮氣氛圍之其他聚合用燒瓶中，量取33g之γ-丁內酯，邊攪拌邊加熱至80℃為止後，花費4小時將上述單體溶液滴下。滴下終了後，使聚合液的溫度直接保持於80℃持續攪拌4小時，接著冷卻至室溫為止。將所得之聚合液滴入1,100g之水/甲醇溶液中，過濾出已析出之共聚物。將共聚物以水/甲醇混合溶液150g洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，得到下述式聚合物15所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為21.0g、產率為70%。
[合成例2-16~20、28、32]聚合物16~20、28、32之合成
除了改變各單體的種類、搭配比之外，其餘係以與合成例2-15同樣的程序，製造表1所示之樹脂。表1中，將各單位之構造顯示於表2~7。此外，表1中，導入比表示莫耳比。
[合成例2-21)聚合物21之合成
在已呈氮氣氛圍之滴下用量筒(cylinder)中量取12.64g之對苯二酚單甲基丙烯酸酯、2.88g之苊烯、12.01g之戊氧基苯乙烯、2.46g之(10-苯基啡噁噻鎓-6-(2-甲基丙烯醯氧基)-萘-2-磺酸鹽)(PM-3)、2.91g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)、87g之γ-丁內酯，調製單體溶液。在已呈氮氣氛圍之其他聚合用燒瓶中，量取33g之γ-丁內酯，邊攪拌邊加熱至80℃為止後，花費4小時將上述單體溶液滴下。滴下終了後，使聚合液的溫度直接保持於80℃持續攪拌4小時，接著冷卻至室溫為止。將所得之聚合液滴入1,100g之水/甲醇溶液中，過濾出已析出之共聚物。將共聚物以水/甲醇混合溶液150g洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，得到下述式聚合物21所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為21.0g、產率為70%。
[合成例2-22~26、29、33]聚合物22~26、29、33之合成
除了改變各單體的種類、搭配比之外，其餘係以與合成例2-21同樣的程序，製造表1所示之樹脂。表1中，將各單位之構造顯示於表2~7。此外，表1中，導入比表示莫耳比。比較聚合物5、6係以二甲基甲醯胺(DMF)進行聚合。
[比較合成例1~8]比較聚合物1~8之合成
除了改變單體、搭配比之外，雖以與合成例2-1同樣的程序嘗試進行聚合，卻於聚合中析出黏稠狀之樹脂，難以純化，未能得到目的物。因此，使用各種一般用於聚合溶劑者來檢討反應，結果因二甲基甲醯胺(DMF)在聚合中未發生析出，而得以獲得目的物。
具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物，其係合成例如表4所示之含有「C-2」構造的樹脂，將所得之樹脂溶解於甲醇、THF混合溶劑，加入草酸在40℃攪拌20小時進行脫保護反應，以吡啶予以中和處理後，藉由進行一般的再沈澱純化而可得具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物。
又，為了得到聚合物11、13，係於得到具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物後，於草酸酸性條件下使2-甲基-1-甲氧基丙烷-1-烯或8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷反應而得以獲得目的之樹脂。
追加實施例
[聚合物合成例2-34]聚合物34之合成
在氮氣氛圍下、1000mL之滴下量筒(cylinder)中，調製加入4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯174.74g、苊烯15.72g、(10-苯基啡噁噻鎓)-4-乙烯基苯-1-磺酸鹽(PM-1)9.54g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名V601)19.03g，作為溶媒之丙二醇單甲基醚400g的溶液。再於已呈氮氣氛圍下之其他2000mL聚合用燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚200g，以加溫至80℃之狀態，將上述調製的溶液花費4小時滴下。滴下終了後，邊使聚合溫度維持在80℃邊持續攪拌20小時，接著冷卻至室溫為止。於所得之聚合液中加入甲醇200g、草酸二水合物4.00g，在50℃攪拌5小時。冷卻至室溫為止之後，加入吡啶4g進行中和。將所得之反應溶液滴入10L的水中，過濾出已析出之共聚物。將過濾出的聚合物以2L的水洗淨2次，將所得之共聚物溶解於丙酮400g，且再度將丙酮溶液滴入10L的水中，過濾出己析出之共聚物。將過濾出的聚合物以2L的水洗淨2次，在50℃乾燥24小時，得到基底聚合物BP 136g。
(基底聚合物P-1 Mw=5,710(Mw/Mn=1.47))
基底聚合物BP
氮氣氛圍下於100mL之反應容器中，加入所得之基底聚合物BP 10g、THF 40g，並進行濃縮。將所得之濃縮物再度溶解於THF 30g，加入0.6g之甲磺酸，在溫度管理在0~5℃之氮氣氛圍、酸性條件下，使用滴下裝置滴下8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)-三環[5,2,1,02,6 ]癸烷5.71g。滴下終了後，直接熟成6小時，於反應終了後，加入三乙基胺0.66g予以中和。將所得之反應溶液滴入己烷240g中，過濾出已析出的聚合物。將濾出的聚合物以己烷50g洗淨2次，溶解於乙酸35g及水20g，並進行水洗分液6次。分液終了後，由有機層之乙酸乙基酯溶液濃縮乙酸乙基酯，使其溶解於丙酮20g，將所得之丙酮溶液滴入400g之水中，濾出已析出的縮醛體聚合物。將濾出的縮醛體聚合物以100g之水洗淨2次，在40℃乾燥24小時可得9g的縮醛修飾體聚合物34。
(聚合物34 Mw=6,020(Mw/Mn=1.41))
8-(2’-甲基丙烯氧基)-三環[5,2,1,02,6 ]癸烷
聚合物34
有關聚羥基苯乙烯衍生物的脫保護與保護，係於特開2004-115630號公報、特開2005-8766號公報等中有詳細揭示。
[實施例、比較例]
正型光阻材料之調製
使上述合成之高分子化合物(聚合物1~33、比較聚合物1~12)、下述式所示之酸產生劑(PAG-1)、鹼基性化合物(Base-1)以表8中所示之組成溶解於有機溶劑中來調製光阻材料，再使各組成物以0.2μm或0.02μm大小的過濾器進行過濾，各自調製正型光阻材料之溶液。
表8中之有機溶劑1~3係PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙基酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)。
又，各組成物中，係添加有PF-636(OMNOVA公司製)0.075質量份作為界面活性劑。
電子光束描繪評價
將上述調製之正型光阻材料(實施例1~34、比較例1~12)旋轉塗佈於ACT-M(TOKYO ELECTRON(股)製)152mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜的空白光罩上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒來製作60nm之光阻膜。所得之光阻膜的膜厚測定係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製)來進行。測定係去除從空白外周到10mm內側為止之外緣部分在其空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
再者，使用電子射線曝光裝置((股)NuFlare Technology製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)予以曝光，在110℃烘烤600秒(PEB：post exposure bake)，若以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯像，可得正型之圖型。進一步如後述評價所得之光阻圖型。
將已製作之附圖型晶圓以上空SEM(掃描型電子顕微鏡)觀察，使200nm之1：1的線寬與間距以1：1進行解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，使200nm之線寬與間距以1：1進行解像之曝光量中的最小尺寸為解像度，使100nmLS之邊緣粗糙度(LER)以SEM進行測定。圖型形狀方面，係以目視判定是否為矩形。將EB描繪之本發明之光阻材料及比較用之光阻材料的評價結果顯示於表9。
耐乾蝕刻性評價
耐乾蝕刻性的試驗中，係使表8中調製之光阻溶液於厚46nm之Cr基板上以旋轉塗佈成膜，成為100nm之光阻膜厚。將所得之塗佈基板以UNAXIS generation 4進行蝕刻評價。評價方法係以蝕刻前後之「Cr膜的膜減少量/光阻膜的膜減少量」進行比較。選擇比愈大，則蝕刻耐性愈優。
以Cl2 /O2 系氣體之蝕刻試驗的蝕刻條件係如下述所示。
腔室壓力　5.5mT
ICP　350W
RIE　690V
Cl2 氣體流量　150ml/min
O2 氣體流量　50ml/min
He氣體流量　10ml/min
過浸蝕　65%
時間　180sec
如上述表9、10所示，本發明之光阻材料與比較例中所舉出之光阻材料相較下，在聚合物製造時，於反應中並未析出，且對光阻溶劑之難溶性亦有所改善。進一步與比較例9~11比較，其解像性優異、可形成矩形性之形狀，而且顯示出線邊緣粗糙度小的值。又，實施例1與實施例3中，實施例3方面因解像性稍差，故以使茚或苊烯基共聚合而得以賦予高反差。而且，關於蝕刻選擇性，亦顯示出因使用本發明所示之構造而得以改善。由此，特別是可提供較佳的化學增幅正型光阻材料來作為藉由超LSI製造用之電子射線微影術所得之微細圖型形成材料、光罩圖型形成材料。

Claims (4)

  1. 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵係含有具有下述一般式(1)~(3)或(1)~(4)所示之重複單位，且上述一般式(1)之單位在構成聚合物之全單位中所佔比例為10莫耳%以下的聚合物， 式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基；R3 各自獨立地表示碳數1~10之烷基；A表示單鍵或鏈的中間可含醚鍵之碳數1~10之二價有機基；B表示苯環或由3個以下芳香環所成之縮合多環芳香族基；s各自獨立地表示0或1、u表示0或1；a各自獨立地表示0~3之整數、b及c各自獨立地表示1~3之整數、當c為1時，X表示酸不安定基，而當c為2以上時，X表示氫原子或酸不安定基，且其中至少1個為酸不安定基；又，Q表示下述一般式(5)或(6)； 惟，R6 各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基或是烷氧基或經鹵素取代之烷基或是烷氧基；d係0~4之整數。
  2. 一種光阻圖型形成方法，其係包含下述步驟，於被加工基板上使用請求項1記載之光阻材料而形成光阻膜之步驟、圖型照射高能量線之步驟、使用鹼性顯像液進行顯像而得光阻圖型之步驟。
  3. 如請求項2記載之光阻圖型形成方法，其中，上述高能量線係EUV或電子射線。
  4. 如請求項2或3記載之光阻圖型形成方法，其中，上述被加工基板的最表面係由含鉻之材料所成。
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