KR101660529B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 및 화합물 및 이로부터 이루어진 산발생제 - Google Patents

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B)는 양이온부에 염기 해리성기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제 (B1)를 포함한다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 및 화합물 및 이로부터 이루어진 산발생제{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND AND ACID GENERATOR INCLUDING THE COMPOUND}
본 발명은 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물 및 산발생제에 관한 것이다.
본원은 2008년 9월 30일에 일본에 출원된 특원2008-252212호와 2009년 9월 11일에 일본에 출원된 특원2009-210857호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그라피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 등의 지지체 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 수행하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다. 노광한 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지 스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
근년, 반도체소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그라피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화를 수행하고 있다. 구체적으로는, 종래는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있으나, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV(극자외선)이나 X선 등에 대해서도 검토가 수행되고 있다.
종래, i선이나 KrF 엑시머 레이저광(248nm)을 광원으로 하는 프로세스에 사용되는, 예를 들어 네거티브형 레지스트 재료로는, 산발생제와 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 등의 알칼리 가용성 수지와, 멜라민 수지나 요소 수지 등의 아미노 수지의 조합을 포함하는 화학증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물이 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그리고, 또한 단파장의 ArF 엑시머 레이저 광(193nm)을 이용하는 프로세스에 적용되는 네거티브형 레지스트 재료로는, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성을 향상시킨 것으로서, 예를 들어 카르복시기를 가지는 수지 성분, 알코올성 수산기를 가지는 가교제 및 산발생제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물이 제안되고 있다.
이것은 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해서, 수지 성분의 카르복시 기와 가교제의 알코올성 수산기가 반응함으로써, 수지 성분을 알칼리 가용성으로부터 불용성으로 변화시키는 타입이다.
또한, 카르복시기 또는 카르본산 에스테르기와 알코올성 수산기를 양쪽 모두 가지는 수지 성분과 산발생제를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물로서, 수지 성분 중의 카르복시기 또는 카르본산 에스테르기와 알코올성 수산기를 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 분자간에 반응시킴으로써, 상기 수지 성분을 알칼리 가용성으로부터 불용성으로 변화시키는 타입의 것도 제안되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1∼4 및 특허문헌 2 참조).
화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로는, 지금까지 다종 다양의 것이 제안되고 있으며, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
현재, 산발생제로는, 양이온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄이온을 가지는 오늄염계 산발생제가 이용되고 있다. 오늄염계 산발생제의 음이온부로는, 알킬 술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 불소화 알킬 술폰산 이온이 일반적이다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
이러한 오늄염계 산발생제를 이용하는 경우, 노광 후 레지스트막 내에서의 산의 확산을 억제하기 위해서는, 음이온부의 알킬기 또는 불소화 알킬기의 길이가 긴 것이 바람직하다고 생각된다. 그런데 탄소수 6 이상의 알킬기 또는 불소화 알킬 기는 난분해성이며, 이 음이온부로는 생체축적성을 고려한 취급의 안전을 위해서, 탄소수 4 이하의 것, 예를 들어 노나플루오로부탄술폰산 이온 등이 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특공 평8-3635호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2000-206694호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2005-37888호 공보
비특허문헌 1: 저널·오브·포토폴리머·사이언스·앤드·테크놀로지(J. Photopolym. Sci. Tech.), 제10권, 제4호, 제579∼584쪽(1997년)
비특허문헌 2: 저널·오브·포토폴리머·사이언스·앤드·테크놀로지(J. Photopolym. Sci. Tech.), 제11권, 제3호, 제507∼512쪽(1998년)
비특허문헌 3: SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV, Vol.3333, p417∼424(1998)
비특허문헌 4: SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIX, Vol.4690, p94-100(2002)
근년, 레지스트 패턴의 미세화는 더욱더 진행되어, 고해상성에 대한 요망이 더욱 높아짐에 따라, 여러 가지의 리소그라피 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 그에 따라, 신규한 레지스트 재료의 개발이 요망되고 있다.
종래 레지스트 재료로 이용되고 있는 오늄염계 산발생제의 양이온으로서, 예를 들어 트리페닐술포늄 등의 양이온이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 양이온을 가지는 오늄염계 산발생제는 상기 양이온의 소수성이 비교적 높기 때문에, 레지스트의 기재성분과의 친화성이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나, 리소그라피 특 성의 향상에 기여한다고 생각된다.
그러나, 소수성이 높아질수록 알칼리 현상액에 대한 용해성이 나쁜 경향이 있으며, 산발생제의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 나빠지면, 현상시에 충분히 용해되지 않고, 디펙트나 패턴 바닥끌림 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 디펙트는, 예를 들어 KLA 덴코르사의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반을 말한다. 이 문제점이란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 거품, 쓰레기, 레지스트 패턴 사이의 브리지, 색 얼룩짐, 석출물 등이다. 그 때문에, 뛰어난 현상액 용해성과 양호한 리소그라피 특성을 양립하기 위해, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 이 화합물로 이루어진 산발생제, 이 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제1 태양(aspect)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B)는 양이온부에 염기 해리성기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제 (B1)를 포함하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 지지체 위에 상기 제1 태양의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 하기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009059410002-pat00001
[식 중, R7"∼R9"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이며, R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R7"∼R9" 중 적어도 1개는 치환기로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기이며, X-는 음이온이다.]
Figure 112009059410002-pat00002
[식 (I) 중, R53은 수소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, R54는 수소원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기를 표시하며, f는 0 또는 1을 표시하고, h는 1 또는 2를 표시한다.]
본 발명의 제４ 태양은 상기 제３ 태양의 화합물로 이루어진 산발생제이다.
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 수지성분(중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 이 화합물로 이루어진 산발생제, 이 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제1 태양인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분 (A)(이하, (A) 성분이라고 함)과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 함)을 함유한다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 본 발명의 레지스트 조성물을 이용 하여 형성되는 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않는다. 그 때문에, 이를 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되며, 상기 (A) 성분, (B) 성분에 더하여, 추가로 후술한 불소함유 고분자 화합물 (F)(이하, (F) 성분이라고 함)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우에는, 상기 (A) 성분, (B) 성분에 더하여, 추가로 후술하는 가교제 성분 (C)(이하, (C) 성분이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우와 네거티브형인 경우로 구별하며, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는 통상 화학증폭형 레지스트용 기재성분으로 이용되고 있는 유기 화합물을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 이용된다. 상기 유기 화합물의 분자량을 500 이상으로 함으로써 막 형성능이 향상하고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재성분으로 이용되는 분자량이 500 이상인 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2,000 미만인 저분자량의 유기 화합물(저분자 재료)과, 분자량이 2,000 이상인 고분자량의 유기 화합물(고분자 재료)로 대별된다. 상기 저분자 재료로는 통상 비중합체가 이용된다. 고분자 재료로는 수지(중합체, 공중합체)가 이용된다. 수지의 경우, 「분자량」으로는 GPC(겔 침투 크로마토그라피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(polystyrene quivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography)를 이용하는 것으로 한다. 이하, 단순히 「수지」라고 하는 경우는 분자량이 2,000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지를 이용해도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 저분자 재료를 이용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재성분 (A1)(이하, 「(A1) 성분」이라고 함)인 것이 바람직하다.
이 (A1) 성분은 노광전은 알칼리 현상액에 대해서 난용성이며, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않으므로 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 (A1) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (A1-1)(이하, 「공중합체(A1-1)」이라고 함)이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 저분자 재료 (A1-2)(이하, 「(A1-2) 성분」이라고 함)이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 공중합체 (A1-1)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 알칼리 현상액에 가용성인 기재성분 (A2)(이하, 「(A2) 성분」이라고 함)인 것이 바람직하다. 이 네거티브형 레지스트 조성물은 상기 (A2) 성분에 더하여, 상기 (B) 성분을 가지며 추가로 가교제 성분 (C)(이하, 「(C) 성분」이라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
이 네거티브형 레지스트 조성물은 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면 이 산이 작용해서 (A2) 성분과 가교제 사이에 가교가 일어나 알칼리 현상액에 대해서 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면 노광부는 알칼리 현상액에 대해서 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대해서 가용성인 채 변화하지 않으므로 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 (A2) 성분은 알칼리 현상액에 대해서 가용성의 수지 성분 (A2-1)(이하, 「공중합체 (A2-1)」이라 함)이어도 되고, 알칼리 현상액에 대해서 가용성의 저분자 화합물(이하, (A2-2) 성분이라 하는 경우가 있음)이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 공중합체 (A2-1)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 전자선(EB)용, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성물용 수지로서 지금까지 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저용으로서 바람직하게 이용되고 있는 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성물용 수지가 바람직하다.
본 발명에서의 공중합체 (A1-1)로는 후술하는 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 공중합체 (A1-1)는 구성 단위 (a1)에 더하여, 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1-1)는 구성 단위 (a1)에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1-1)는 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의, 그 외의 구성 단위 (a4)를 갖고 있어도 된다.
본 발명에서의 공중합체 (A2-1)로는 후술하는 일반식 (a1'-1-1)로 표시되는 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 상기 일반식 (a1'-1-1)로 표시되는 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 환식기를 주쇄에 갖는 구성 단위 (a1')와 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2')를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 공중합체 (A2-1)는 상기 구성 단위 (a1'), (a2') 이외의, 그 외의 구성 단위 (a3')를 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 (A1) 성분, (A2) 성분에 대해서, 예를 들어 설명한다.
<(A1) 성분>
[공중합체 (A1-1)]
공중합체 (A1-1)로는 통상 화학증폭형 레지스트용 기재성분으로 이용되고 있는 수지 성분(베이스 수지)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 공중합체 (A1-1) 성분으로는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)를 가지는 수지가, 팽윤의 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 또한, 「아크릴산 에스테르 」는 α 위치의 탄소원자에 수소원자가 결합해 있는 아크릴산 에스테르 외에, α 위치의 탄소원자에 치환기(수소원자 이외의 원자 또는 기)가 결합해 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치(α 위치의 탄소원자)는 특별히 언급하지 않는 한 카르보닐기가 결합해 있는 탄소원자인 것을 의미한다.
아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기는 상기 저급 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환한 기이며, 이 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
·구성 단위 (a1)에 대해서:
구성 단위 (a1)는 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1)에서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전은 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해서 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다. 이 산해리성 용해 억제기로는 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메타)아크릴산 등에서의 카르복시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 여기서, 「(메타)아크릴산」이란, α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
여기서, 「제3급 알킬 에스테르」는 카르복시기의 수소원자가 쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-)의 말단의 산소원자에 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기의 제3급 탄소원자가 결합해 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬 에스테르에 있어서는 산이 작용하면 산소원자와 제3급 탄소원자 사이에 결합이 절단된다. 또한, 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제3급 알킬 에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기」라 한다.
제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기로는 지방족 분기쇄상 산해리성 용해 억제기, 지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「지방족 분기쇄상」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기쇄상의 구조를 갖는 것을 표시한다.
「지방족 분기쇄상 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기(탄화수소기)인 것으로 한정되지 않으나, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기쇄상 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」는 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1)에서의 「지방족 환식기」는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 탄소수 1∼5의 저급 알콕시기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」의 치환기를 제외한 기본의 환 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기(탄화수소기)인 것으로 한정되지 않으나, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 환식기」는 다환식기인 것이 바람직하다.
지방족 환식기로는, 예를 들어, 저급 알킬기, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되고 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테 트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 환상의 알킬기의 환골격상에 제3급 탄소원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1)∼(a1"-6)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기(-C(O)-O-)의 산소원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 환식기와 이들에 결합하는 제3급 탄소원자를 갖는 분기쇄상 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00003
[식 중, R는 수소원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내며； R15, R16는 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이라도 되며, 바람직하게는 탄소수 1∼5이다)를 표시한다.]
일반식 (a1"-1)∼(a1"-6)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소원자와 치환해 산소원자와 결합하고 있다. 그리고 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용해서 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 이 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소원자의 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00004
[식 중, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기를 표시하고, n는 0∼3의 정수를 표시하며, Y는 저급 알킬기 또는 지방족 환식기를 표시한다.]
상기 식 중, n은 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
R1', R2'의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R1', R2' 중 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기(p1)가 하기 일반식 (p1-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00005
[식 중, R1', n, Y는 상기 일반식 (p1) 중의 R1', n, Y와 동일하다.]
Y의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y의 지방족 환식기로는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 단환 또는 다환식의 지방족 환식기 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 환식기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2)로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00006
[식 중, R17, R18는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이며, R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이며, R17의 말단과 R19의 말단이 결합해 환을 형성하고 있어도 된다]
R17, R18에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼15이며, 직쇄상, 분 기쇄상 중 어느 것이라도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18의 한쪽이 수소원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 탄소수는 바람직하게는 1∼15이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 된다.
R19가 직쇄상, 분기쇄상의 경우는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19가 환상인 경우는, 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칼, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기)이며 R19의 말단과 R17의 말 단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17와 R19와, R19가 결합한 산소원자와 이 산소원자 및 R17이 결합한 탄소원자에 의해 환식기가 형성되어 있다. 이 환식기로는, 4∼7 원환이 바람직하고, 4∼6 원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체적인 예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)로는, 하기 일반식 (a1-0-1)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00007
[식 중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고； X1는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
Figure 112009059410002-pat00008
[식 중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, X2는 산해리성 용해 억제기를 나타내며； Y2는 2가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1는 산해리성 용해 억제기라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상술한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2)에 있어서, R는 상기 일반식 (a1-0-1) 중 R과 동일하다.
X2는 식 (a1-0-1) 중 X1과 동일하다.
Y2의 2가의 연결기로는 알킬렌기, 2가의 지방족 환식기 혹은 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이 지방족 환식기로는 수소원자가 2개 이상 제외된 기가 이용되는 것 이외는, 상기 「지방족 환식기」의 설명과 동일한 것을 이용할 수 있다.
Y2가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼3인 것이 가장 바람직하다.
Y2가 2가의 지방족 환식기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보난, 이소 보난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소원자가 2개 이상 제외된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2가 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기로는 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04-(R04는 알킬기, 아실기 등), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소원자)-B-(다만, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.)」등을 들 수 있다.
Y2의 -NR04-에 있어서, R04의 탄소수로서는 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼5인 것이 특히 바람직하다.
Y2가 「-A-O-B-」인 경우, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 가진다」란, 이 탄화수소기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 수소원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A에서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A에서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상 의 지방족 탄화수소기, 구조중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하며, 2∼5가 더욱 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가고 있어도 되고, 치환기를 각고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소원자를 2개 제외한 기), 이 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재한 기 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3∼6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하며, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7∼12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
A로는 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2∼5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B에서의 탄화수소기로는, 상기 A로 표시된 것과 동일한 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬 메틸렌기에서 알킬기는, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
Y2의 2가의 연결기로는, 알킬렌기, 2가의 지방족 환식기, 알킬렌기와 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 알킬렌기와 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1)로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00009
[식 중, X'는 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기를 표시하고, Y는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 지방족 환식기를 표시하며； n은 0∼3의 정수를 표시하고; Y2는 2가의 연결기이며； R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 표시한다.]
상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 중의 R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
상기 식 중, X'는 상기 X1에 있어서 예시한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y로는 각각 상술의 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 든 일반식 (p1)에서의 R1', R2', n, Y와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2로는 상기 일반식 (a1-0-2)에서의 Y2와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009059410002-pat00010
Figure 112009059410002-pat00011
Figure 112009059410002-pat00012
Figure 112009059410002-pat00013
Figure 112009059410002-pat00014
Figure 112009059410002-pat00015
Figure 112009059410002-pat00016
Figure 112009059410002-pat00017
Figure 112009059410002-pat00018
상기 식 중 Rα는 수소원자, 메틸기, 트리플루오르메틸기를 나타낸다.
구성 단위 (a1)로는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1)∼(a1-1-3), (a1-1-20)∼(a1-1-23), (a1-3-25)∼(a1-3-30)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1)로는, 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-3)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01)으로 표시되는 것, 식 (a1-1-16)∼(a1-1-17) 및 식 (a1-1-20)∼(a1-1-23)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02)으로 표시되는 것, 식 (a1-3-25)∼(a1-3-26)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01)으로 표시되는 것, 식 (a1-3-27)∼(a1-3-28)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02)으로 표시되는 것, 또는 식 (a1-3-29)∼(a1-3-30)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03)으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00019
(식 중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11는 저급 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112009059410002-pat00020
(식중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12는 저급 알킬기를 나타낸다. h는 1∼6의 정수를 표시한다)
일반식 (a1-1-01)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하다. R11의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하다. R12의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h는 1또는 2가 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00021
(식중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R14는 저급 알킬기이고, R13는 수소원자 또는 메틸기이며, a는 1∼10의 정수이다.)
Figure 112009059410002-pat00022
(식중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R14는 저급 알킬기이며, R13는 수소원자 또는 메틸기이며, a는 1∼10의 정수이며, n'는 1∼6의 정수이다.)
Figure 112009059410002-pat00023
(식중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R14는 저급 알킬기이고, R13는 수소원자 또는 메틸기이며, a는 1∼10의 정수이다.)
상기 일반식 (a1-3-01)∼(a1-3-03)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (a1-3)에서의 R과 동일하다.
R13는 수소원자가 바람직하다.
R14의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02)에 있어서 a는 1∼8의 정수가 바람직하고, 2∼5의 정수가 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a1-3-03)에 있어서 a는 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼5의 정수가 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
공중합체(A1-1) 중, 구성 단위 (a1)의 비율은 공중합체(A1-1)를 구성하는 전구성 단위에 대해 10∼80몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 보다 바람직하고, 25∼50몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와 밸런스를 맞출 수 있다.
(A1) 성분 중, 일반식 (a1-1-01) 또는 일반식 (a1-1-02)로 표시되는 구성 단위의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 보다 바람직하며, 15∼50몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와 밸런스를 맞출 수 있다.
(A1) 성분중, 일반식 (a1-3-01)∼(a1-3-03)으로 표시되는 구성 단위의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 5∼50몰%가 바람직하고, 5∼30몰%가 보다 바람직하며, 5∼25몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로 써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 일반식 (a1-3-01)∼(a1-3-03)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머(이하, 모아서 「모노머 W」라고 함)는 예를 들어 이하에 나타낸 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 W의 제조 방법:
염기의 존재하에, 하기 일반식 (X-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(X-1)」이라고 함)을 반응 용매에 용해한 용액에, 하기 일반식 (X-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(X-2)」이라고 함)을 첨가하고, 반응시킴으로써 하기 일반식 (X-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(X-3)」이라고 함)을 얻은 후, 화합물(X-3)을 용해한 용액에 하기 일반식 (X-4)로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 첨가하여, 반응시킴으로써 모노머 W가 얻어진다.
화합물(X-2)은 예를 들어, X11-B-C(=O)-OH와 X2-H를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 화합물(X-2) 대신에, X11-B-C(=O)-OH와 X2-H를 각각 별개로 이용해도 된다.
염기로는 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기； 트리에틸아민, 4-디메틸 아미노 피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 용매로는 원료인 화합물(X-1) 및 화합물(X-2)를 용해할 수 있는 것이면 되며, 구체적으로는, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디 메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00024
[식중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이며； A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, X2는 산해리성 용해 억제기이며, X10 및 X12는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐원자로서, X10 및 X12 중 어느 하나가 수산기이고, 다른 하나가 할로겐원자이며, X11는 할로겐원자이다. u는 0 또는 1이다.]
상기 식중, R, X2, A, B는 모두 상기와 같다.
X10, X11 및 X12에서의 할로겐원자로는 브롬원자, 염소원자, 요오드원자, 불소원자 등을 들 수 있다.
X10 또는 X12의 할로겐원자로는 반응성이 뛰어나는 것으로, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
X11로는 반응성이 뛰어나는 것으로, 브롬원자 또는 염소원자가 바람직하다.
상기 모노머 W의 제조 방법은 u=0인 경우, 상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 각 모노머의 제조 방법을 나타내며, u=1인 경우, 상기 일반식 (a1-3-03)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 각 모노머의 제조 방법을 나타낸다.
·구성 단위 (a2)에 대해서:
구성 단위 (a2)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 환식기는 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 하나의 눈의 환으로 세어 락톤환만의 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
구성 단위 (a2)의 락톤환식기는 공중합체 (A1-1)을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는데 유효한 것이다.
구성 단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤, 메발로닉락톤 등의 단환락톤으로부터 수소원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다환식기로는 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2)의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00025
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; R'은 수소원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 -COOR"이며, 상기 R"는 수소원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기이고; m은 0 또는 1의 정수이며; A"는 산소원자 혹은 황원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자이다]
일반식 (a2-1)∼(a2-5)에서의 R은 상기 구성 단위 (a1)에서의 R과 같다.
R'의 저급 알킬기로는 상기 구성 단위 (a1)에서의 R의 저급 알킬기와 동일하다.
R"가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5인 것이 더욱 바람직하다.
R"가 환상의 알킬기인 경우는 탄소수 3∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면 수소원자가 바람직하다.
A"의 산소원자 혹은 황원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
Figure 112009059410002-pat00026
Figure 112009059410002-pat00027
Figure 112009059410002-pat00028
Figure 112009059410002-pat00029
Figure 112009059410002-pat00030
상기 식중 Rα는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
공중합체(A1-1)에 있어서, 구성 단위 (a2)로는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
구성 단위 (a2)로는 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 일반식 (a2-1)∼(a2-3)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체 (A1-1) 중의 구성 단위 (a2)의 비율은 공중합체 (A1-1)를 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼65몰%가 보다 바람직하며, 20∼60몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a3)에 대해서:
구성 단위 (a3)는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
공중합체 (A1-1)이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 수산기가 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 다환식의 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 상기 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 다환식 기의 탄소수는 7∼30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기일 때는 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기일 때는 하기 식 (a3-1)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (a3-2)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (a3-3)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (a3-4)로 표시되는 구성 단위가 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00031
[식 중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, j는 1∼3의 정수이고, k는 1∼3의 정수이고, t'는 1∼3의 정수이고, l는 1∼5의 정수이고, s는 1∼3의 정수이고, d는 1∼3의 정수이며, e는 0또는 1이다]
일반식 (a3-1)∼(a3-4)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2의 경우는 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다. j가 1의 경우는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.
j는 1인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합해 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l는 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합해 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올(-(CH2)l-C(CsF2s＋1)2-OH)는 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, d는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, d가 1인 경우는 용이하게 입수 가능하고 저가격인 것으로부터 2 위치가 바람직하다. d가 2 또는 3인 경우는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a3)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
공중합체 (A1-1) 중, 구성 단위 (a3)의 비율은 공중합체 (A1-1)를 구성하는 전구성 단위에 대해 5∼50몰%인 것이 바람직하고, 5∼40몰%가 보다 바람직하고, 5∼25몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a4)에 대해서:
공중합체(A1-1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)는 상술한 구성 단위 (a1)∼(a3)로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a4)로는, 예를 들어 비(非)산해리성 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 다환식기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보닐기로부터 선택된 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5)의 구조인 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00032
[식 중, R는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.]
상기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 중의 R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
이러한 구성 단위 (a4)를 공중합체(A1-1)에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 1∼30몰%가 바람직하고, 10∼20몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공중합체(A1-1)는 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3)을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3)으로 이루어진 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)로 이루어진 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분 중, 공중합체(A1-1)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(A1-1)로는 특히 하기의 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00033
상기 일반식 (A1-1-11) 중, R는 상기와 같고, 복수의 R는 각각 같아도 되고, 달라도 된다. R11, R14, 및 a는 모두 상기와 같고, b는 1∼10의 정수이다.
상기 식 (A1-1-11) 중, R11의 저급 알킬기는 에틸기인 것이 가장 바람직하다.
R14의 저급 알킬기는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
a는 1∼10의 정수이고, 1 또는 2가 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
b는 1∼10의 정수이고, 1 또는 2가 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
공중합체(A1-1)는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 같은 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것으로 인하여 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는 상기 중합시에 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용해 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
공중합체(A1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 침투 크로마트그라피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 5,000∼20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면 내(耐) 드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도(Mw／Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn는 수평균 분자량을 나타낸다.
[(A1-2) 성분]
(A1-2) 성분으로는 분자량이 500 이상 2,000 미만으로서, 상술의 공중합체(A1-1)의 설명으로 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기와 친수성기를 갖는 저분자화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A1-2) 성분은 예를 들어 비화학증폭형의 g선이나 i선 레지스트에서의 증감 제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 이용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시 페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3, 4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3, 4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3, 4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 크실레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않으며, 상기한 것을 들 수 있다.
(A) 성분 중, (A1-2) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (A1) 성분으로는 공중합체(A1-1)을 함유하는 것이 바람직하 다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(A2) 성분>
[공중합체(A2-1)]
· 구성 단위 (a1)에 대해서
(A2) 성분은, 상술과 같이 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 환식기를 주쇄에 갖는 구성 단위 (a1)를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1')에 있어서, 「불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 환식기」란, 지방족 환식기의 환을 구성하는 탄소원자에 불소화된 히드록시알킬기가 결합한 기를 의미한다.
또한, 「지방족 환식기를 주쇄에 가진다」는, 이 지방족 환식기의 환상의 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 탄소원자가 공중합체 (A2-1)의 주쇄를 구성하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 (A2) 성분이 관련한 구성 단위 (a1)를 포함하는 공중합체(A2-1)를 포함함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 레지스트 패턴 형상이나 라인 와이즈 러프니스(LWR) 등의 리소그라피 특성이 향상할 수 있다. 또한, 지방족 환식기(예를 들어, 노르보난 또는 테트라시클로도데칸의 구조 등)를 주쇄에 가짐으로써, 탄소 밀도가 높아져 에칭 내성도 향상할 수 있다.
여기서, 「불소화된 히드록시알킬기」는 알킬기의 수소원자의 일부가 히드록 시기로 치환된 히드록시알킬기에 있어서, 이 히드록시알킬기 중 나머지 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자에 의해서 치환되어 있는 것이다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서는, 불소화에 의해서 히드록시기의 수소원자가 유리하기 쉬워지고 있다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
이 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1∼20이 바람직하고, 4∼16이 보다 바람직하며, 4∼12인 것이 가장 바람직하다.
히드록시기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1개인 것이 바람직하다.
불소화된 히드록시알킬기로는, 그 중에서도 히드록시기가 결합한 탄소원자(여기서는 히드록시알킬기의 α 위치의 탄소원자를 가리킴)에, 불소화 알킬기 및／또는 불소원자가 결합해 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 α 위치에 결합하는 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 불소화 알킬기의 알킬기로는 탄소수가 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1이 보다 바람직하다.
「불소화된 히드록시알킬기를 가지는 지방족 환식기」에서 「지방족」이란, 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖기 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다. 지방족 환식기는 단환이어도 다환이어도 된다.
「단환의 지방족 환식기」는 방향족성을 가지지 않는 단환식기인 것을 의미 하며, 「다환의 지방족 환식기」는 방향족성을 가지지 않는 다환식기인 것을 의미한다.
구성 단위 (a1')에 있어서, 지방족 환식기는 에칭 내성 등이 뛰어나는 것으로부터, 다환인 것이 바람직하다.
지방족 환식기는, 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소기(지환식기) 및 이 지환식기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 질소원자, 황원자 등이 헤테로원자로 치환된 헤테로 환식기 등이 포함된다. 이들 지방족 환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기 등을 들 수 있다.
여기서, 「치환기를 가진다」는 지방족 환식기의 환을 구성하는 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기(수소원자 이외의 원자 또는 기)로 치환되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 지방족 환식기로는 지환식기가 바람직하다.
지방족 환식기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점심도폭(DOF) 등에도 뛰어난 것으로부터, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 환식기의 탄소수는 5∼15인 것이 바람직하다.
지방족 환식기의 구체적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
단환식기로는 시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있우며, 시클로헥산으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외 한 기가 바람직하다.
다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 지방족 환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되고 있는 것 중에서 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 공업상 입수하기 쉬운 것으로부터, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보난, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
이들 예시한 지환식기 중에서도, 후술하는 구성 단위 (a1'-1)와 같이, 노르보난 또는 테트라시클로도데칸으로부터 3개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하고, 특히 노르보난으로부터 3개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1')에 포함되는 것으로는, 그 중에서도 하기 일반식 (a1'-1)으로 표시되는 구성 단위 (a1'-1)를 바람직하게 예시할 수 있다. 해당 구성 단위 (a1'-1)를 가짐으로써, 특히 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상한다. 또한, 해상성 등의 리소그라피 특성도 향상한다.
Figure 112009059410002-pat00034
[식 (a1'-1) 중, Z'는 불소화된 히드록시알킬기이며, r"는 0 또는 1이다.]
식 (a1'-1) 중, r"는 0 또는 1이며, 공업상 입수가 용이한 것으로부터, 0인 것이 바람직하다.
또한, 식 (a1'-1) 중, Z'로 표시되는 「불소화된 히드록시알킬기」는 상술과 동일하다. 그 중에서도, Z'로는 레지스트 패턴 형상이 뛰어나, 라인 에지 러프니스(LER) 등이 저감되는 것으로부터, 하기 일반식 (a1'-1-1)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「라인 에지 러프니스(LER)」란, 라인 측벽의 불균일한 요철을 말한다.
Figure 112009059410002-pat00035
[식중, R11", R12"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기이며； m", n"는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며, q는 1∼5의 정수이다.]
식 (a1'-1-1) 중, R11", R12"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기이다.
저급 알킬기로는, 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄 또는 분기쇄상의 저급 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
그 중에서도, R11", R12"가 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
q는 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 가장 바람직하게는 1이다.
m" 및 n"는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 특히, 합성상 및 본 발명의 효과 면에 있어서 뛰어난 것으로부터, m" 및 n"가 1인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1')는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
공중합체(A2-1) 중, 구성 단위 (a1')의 비율은 공중합체(A2-1)를 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서, 45∼90몰%가 바람직하고, 50∼90몰%가 보다 바람직하고, 55∼80몰%가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a1')를 함유하는 것에 의한 효과가 향상하고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해 진다.
·구성 단위 (a2')에 대해서
공중합체(A2-1)는 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2')를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A2) 성분이 이러한 구성 단위 (a2')를 포함하는 공중합체(A2-1)를 포함함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상 할 수 있다.
또한, (C) 성분과의 가교성이 높아져, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이(콘트라스트)가 커지게 되어, 네거티브형 레지스트로서 충분히 기능할 수 있다.
관련된 구성 단위 (a2')로는, 예를 들어 히드록시알킬기를 갖는 지방족 환식기를 주쇄에 갖는 구성 단위 (a210)(이하, 구성 단위 (a210)로 약기함)가 바람직하게 이용된다.
이들 구성 단위 (a2')는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
·구성 단위 (a210)에 대해서
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a210)는 히드록시알킬기를 갖는 지방족 환식기를 주쇄에 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (a210)로는, 상기 구성 단위 (a1')의 「불소화된 히드록시알킬기」에 있어서, 불소화되어 있지 않은 히드록시알킬기, 즉 알킬기의 수소원자의 일부가 히드록시기로 치환된 히드록시알킬기 중 나머지 수소원자가 불소원자에 의해서 치환되어 있지 않은 이외는, 상기 구성 단위 (a1')와 동일한 구성 단위가 바람직한 것으로 들 수 있다.
이러한 구성 단위 (a210)에 포함되는 것으로는, 그 중에서도 하기 일반식 (a2'-1)로 표시되는 구성 단위 (a2'-1)가 바람직하게 예시할 수 있다. 이 구성 단위 (a2'-1)를 가짐으로써, 레지스트 패턴 형상이나 라인 와이즈 러프니스(LWR) 등의 리소그라피 특성이 향상한다. 또한, 양호한 콘트라스트를 얻기 쉽고, 에칭 내성도 향상할 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00036
[R13", R14"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기이며, Y'는 수소원자 또는 히드록시알킬기이며, r는 0 또는 1이며, p'는 1∼3의 정수이다.]
상기 일반식 (a2'-1)로 표시되는 구성 단위 (a2'-1)는, 히드록시알킬기를 갖는 노르보난 또는 테트라시클로도데칸의 구조를 주쇄에 갖는 구성 단위이다.
식 (a2'-1) 중, R13", R14"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1'-1-1) 중 R11", R12"로 표시되는 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R13", R14"가 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
Y'는 수소원자 또는 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기로는 바람직하게는 탄소수가 1 이상 10 이하의 직쇄 또는 분기쇄상의 히드록시알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 직쇄 또는 분기쇄상의 히드록시알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 직쇄상의 저급 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬 기에서의 수산기의 수와 결합 위치는 특별히 한정하는 것은 아니나, 통상은 1개이며, 또한, 알킬기의 말단에 결합해 있는 것이 바람직하다.
Y'로는 그 중에서도 특히 수소원자가 바람직하다.
r는 0 또는 1이며, 0이 바람직하다.
p'는 1∼3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2'-1)의 구체예로는 하기 화학식 (a2'-1-1)∼(a2'-1-7)을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00037
이들 중에서도, 상기 화학식 (a2'-1-1)∼(a2'-1-3)가 바람직하다.
구성 단위 (a210)는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
공중합체(A2-1) 중, 구성 단위 (a210)의 비율은 공중합체(A2-1)를 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 10∼50몰%가 바람직하고, 15∼45몰%가 보다 바람직하며, 20∼40몰%가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 알칼리 용해성이 향상하여, 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있기 쉬워지는 등의 구성 단위 (a2')를 함유함으로써 효과가 향상한다. 한편, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
·다른 구성 단위
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 상기의 각 구성 단위 (a1'), (a2') 이외의 구성 단위 (a3')로서, 종래 화학증폭형 레지스트 조성물용으로서 공지의 (A2) 성분에 이용되고 있는 구성 단위를 적당히 이용할 수 있다.
단, 본 발명의 효과 면에서, 공중합체(A2-1)는 구성 단위 (a1') 및 (a2')를 주성분으로 하는 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 「주성분」이란, 구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a2')의 합계가 70몰% 이상을 차지하는 것을 의미하며, 바람직하게는 80몰% 이상이다. 그 중에서도 바람직한 것은, 구성 단위 (a1') 및 (a2')으로 이루어진 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 공중합체(A2-1)에서의 구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a2')의 조합으로는 구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a210)의 조합이 바람직하다. 이 조합의 한 예로서 하기 화학식 (A2-1-1)∼(A2-1-4)를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00038
구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a210)를 포함하는 공중합체(A2-1)에 있어서, 공중합체(A2-1) 중 구성 단위 (a1')의 비율은 구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a210)의 합계에 대해서 50∼90몰%가 바람직하고, 55∼85몰%가 보다 바람직하고, 60∼80몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a210)의 비율은 구성 단위 (a1')와 구성 단위 (a210)와의 합계에 대해서 10∼50몰%가 바람직하고, 15∼45몰%가 보다 바람직하고, 20∼40몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공중합체(A2-1)의 중량 평균 분자량(Mw； 겔 침투 크로마트그라피에 의한 폴리스티렌 환산값)는 2,000∼10,000인 것이 바람직하고, 3,000∼6,000인 것이 더욱 바람직하고, 3,000∼5,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 의 하한값 이상이면 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 상한값 이하이면 레지스트 패턴의 팽윤을 억제할 수 있다. 그 결과, 해상성이 향상한다. 또한, 패턴의 팽윤을 억제할 수 있는 것으로부터, 초점심도폭(DOF) 특성의 향상 효과나, 라인 에지 러프니스 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량을 이 범위로 하는 것은 레지스트 패턴의 팽윤 억제 효과도 높은 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은 이 범위내에 있어서 낮은 것이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 분산도(Mw／Mn)는 1.0∼5.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「Mn」는 수평균 분자량을 나타낸다.
(A2) 성분에 있어서는, 공중합체(A2-1)를 이용하는 경우, 상기 공중합체(A2-1)의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
다만, 공중합체(A2-1)를 이용하는 경우, (A2) 성분 중에 포함되는 공중합체(A2-1)의 비율은 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (A2) 성분은, 예를 들어 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 상법에 의해 라디칼 중합 하는 방법, 국제 공개 제2004／076495호 팜플렛에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
또한, (A2) 성분은 공중합체(A2-1) 이외의 알칼리 가용성 수지 성분, 예를 들어 종래의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되고 있는 다른 고분자 화합물(히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등) 등을 이용할 수도 있다.
네거티브형 레지스트 조성물 중의 (A2) 성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)을 함유하며, 이 산발생제 성분 (B)이 양이온부에 염기 해리성기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제(B1)(이하, (B1) 성분이라고 함)를 포함한다.
여기서, 「염기 해리성기」는 알칼리 현상액(알칼리 수용액)의 작용에 의해 해리 하는 기이다. 알칼리 현상액으로는 일반적으로 리소그라피 분야에 있어서 이용되고 있는 것이면 된다. 본 발명에 있어서, 염기 해리성기는 23℃에서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 작용에 의해 해리하는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 성분에 포함되는 (B1) 성분은 이 양이온부에 염기 해리성기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제이면 특별히 한정되지 않으나, 염기 해리성기로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제인 것이 바람직하다. (B1) 성분은 하기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물로 이루어진 산발생제인 것이 더욱 바람직하다. 하기 일반식 (I)로 표시되는 기에 있어서는, -C(=O)-O-에서의 C-O의 결합이 상기 알칼리 현상액의 작용(가수분해)에 의해 절단되어 카르복실기가 형성된다.
Figure 112009059410002-pat00039
[식 중, R7"∼R9"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이며, R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R7"∼R9" 중 적어도 1개는 치환기로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기이며, X-는 음이온이다.]
Figure 112009059410002-pat00040
[식 (I) 중, R53는 수소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, R54는 수소원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기를 표시하며, f는 0 또는 1을 표시하고, h는 1 또는 2를 표시한다.]
·(B1) 성분의 양이온부에 있어서
식 (b1-11) 중 R7"∼R9"는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
다만, R7"∼R9"의 중 적어도 1개는 치환기로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 치환기를 갖는 아릴기이며, R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
R7"∼R9"의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20의 아릴기로서, 이 아릴기는 그 수소원자의 일부 또는 전부가 상기 일반식 (I)로 표시되는 치환기 이외의 치환기, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되거나, 치환되어 있지 않아도 된다. 이와 같은 아릴기로는 염가로 합성 가능한 것으로부터, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐원자로는, 불소원자인 것이 바람직하다.
R7"∼R9"의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점에서, 탄소수 1∼5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로 필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 해상성이 뛰어나며, 또한 염가로 합성이 가능한 것으로부터 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황원자를 포함해 3∼10 원환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5∼7 원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 나머지의 1개는 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기는, 치환기로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물에 있어서, R7"∼R9" 중 적어도 1개는 치환기로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기(이하, 치환 아릴기(I)라고 함)이다.
1개의 치환 아릴기(I)가 갖는 일반식 (I)로 표시디는 기의 수는, 1∼3이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
또한, 치환 아릴기(I)에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 기가 결합한 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (I)로 표시되는 기가 결합한 것은 페닐기의 파라 위치인 것이 바람직하다.
치환 아릴기(I)는 일반식 (I)로 표시되는 기 이외의 다른 치환기를 갖고 있 어도 된다. 이 외의 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자는 각각 상기 치환 아릴기에서의 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서 할로겐화 알킬기는 상기 알킬기의 수소원자가 상기 할로겐원자로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 에테르기로는, 식: -O-R01-R02 [식 중, R01는 알킬렌기이며, R02는 알킬기이다.]로 표시되는 기를 들 수 있다. R01의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이든 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다. 이 알킬렌기로서 구체적으로는 상기에서 무치환의 알킬기로서 든 알킬기로부터 수소원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. R02의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이든 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다. 이 알킬기로서 구체적으로는, 상기에서 든 무치환의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
1개의 치환 아릴기(I)를 갖는 상기 다른 치환기의 수는 0∼2가 바람직하다.
R7"∼R9" 중 치환 아릴기(I)인 것은 1개여도 되고, 2여도 되고, 3 모두여도 되나, R7"∼R9" 중 1개가 치환 아릴기(I)인 것이 가장 바람직하다.
이 경우, 나머지 2개는 각각 식 (I)로 표시되는 기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이거나, 또는 서로 결합해 식 중의 황원자와 함께 환을 형성 하고 있는 것이 바람직하다.
나머지 2개가 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 경우, 이 아릴기는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, R53는 수소원자 또는 불소화 알킬기를 표시한다. R53에 있어서, 이 불소화 알킬기로는 하기에 든 무치환의 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 기여도 되고, 하기에 든 무치환의 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기(퍼플루오로 알킬기)여도 된다.
상기 무치환의 알킬기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 어디 쪽이어도 된다.
상기 무치환의 직쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-상기 무치환의 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 3∼10이 바람직하고, 탄소수 3∼8이 보다 바람직하고, 특히 제3급 알킬기인 것이 바람직하다.
R53에 있어서, 불소화 알킬기로는 위에 든 무치환의 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 직쇄상의 퍼플루오로 알킬기가 보다 바람직하고, 더욱 구체적으로는 트리플루오르메틸기, 펜타플루오로 에틸기, 헵타플루오르-n-프로필기 및 노나플루오로-n-부틸기가 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 중, R54는 수소원자, 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
R54에서의 알킬기로는 상기 R53의 설명으로 든 무치환의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, R54에서의 불소화 알킬기로는 상기 R53의 설명으로 든 불소화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R54로는 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, f는 0 또는 1을 나타나며, 1이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, h는 1 또는 2를 나타내며, 1이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, h가 2인 경우에는, 두 개의 R54는 각각 독립적으로, 상기 R54의 설명으로 든 것 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
이하에, (B1) 성분의 양이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112009059410002-pat00041
Figure 112009059410002-pat00042
Figure 112009059410002-pat00043
·(B1) 성분의 음이온 부에 대해서
식 (b1-11) 중, X-의 음이온은 특별히 한정되지 않으며, 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드(methide) 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
술포네이트 음이온으로서 바람직한 음이온으로는, 예를 들어 하기 일반식 (x-1)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00044
[식 중, R4"는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 표시한다]
R4"에서의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
이 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다. 이 환은 단환이라도, 다환이라도 되며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R4"가 알킬기의 경우는 약산 강도로 되나, 예를 들어 네거티브 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
R4"에서의 할로겐화 알킬기로는 상기 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기에 있어서는, 이 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐원자 및 수소원자의 합계수에 대한 할로겐원자의 수의 비율(할로겐화율(%))이 10∼100%인 것이 바람직하고, 50∼100%인 것이 바람직하고, 100%가 가장 바람직하다. 이 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
상기 R4"에서의 아릴기는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4"에서의 알케닐기는 탄소수 2∼10의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4"에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기(수소원자 이외의 다른 원자 또는 기)로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4"에서의 치환기의 수는 1개여도 되고, 2이상이어도 된다.
상기 치환기로는 예를 들어, 할로겐원자, 헤테로원자, 알킬기, 식: Z-Q1-[식 중, Q1는 산소원자를 포함하는 2가의 연결기이며, Z는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 탄화수소기이다.]로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는 R4"에 있어서 든 할로겐화 알킬기에서의 할로겐원자로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 R4"에서의 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로원자로는 산소원자(=O, -O-), 질소원자, 황원자 등을 들 수 있다.
Z-Q1-로 표시되는 기에 있어서, Q1는 산소원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Q1는 산소원자 이외의 원자를 함유 해도 된다. 산소원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소원자, 수소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
산소원자를 포함하는 2가의 연결기로는, 예를 들어 산소원자(에테르 결합； -O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소원자 함유 연결기； 이 비탄화수소계의 산소원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
이 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -O-R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-(식 중, R91∼R93는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91∼R93에서의 알킬렌기로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하며, 이 알킬렌기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기[-CH2-]； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기； 에틸렌기[-CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기； 트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메 틸렌기； 테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기； 펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -O-, -R91-O-, -O-C(=O)-, -O-R92-O-C(=O)-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-가 바람직하고, 특히, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-가 바람직하다.
Z-Q1-로 표시되는 기에 있어서, Z의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 갖는 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3∼30인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 보다 바람직하고, 5∼20이 더욱 바람직하고, 6∼15가 특히 바람직하고, 6∼12가 가장 바람직하다.
다만, 이 탄소수에는 치환기에서 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소환으로부터 수소원자를 1개 제외한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴 알킬기 중의 알킬쇄의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼2인 것 이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향환을 구성하는 탄소원자의 일부가 헤테로원자로 치환되고 있어도 되고, 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향환에 결합한 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴 알킬기 중의 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소원자의 일부가 상기 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴 알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기 의 수소원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Z에서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다.
Z에 있어서, 지방족 탄화수소기는 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자의 일부가 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소원자의 일부 또는 전부가 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Z에서의 「헤테로원자」로는, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 할로겐원자, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 치환기는 상기 헤테로원자만으로 이루어진 것이어도 되고, 상기 헤테로원자 이외의 기 또는 원자를 포함하는 기여도 된다.
탄소원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 환상인 경우, 이들 치환기를 환구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소원자(=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 포화 탄화수소기, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 1가의 불포화 탄화수소기, 또는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 환식기)가 바람직하다.
직쇄상의 포화 탄화수소기(알킬기)로는 탄소수가 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼15인 것이 보다 바람직하며, 1∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 포화 탄화수소기(알킬기)로는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하 고, 3∼15인 것이 보다 바람직하고, 3∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2∼10인 것이 바람직하고, 2∼5가 바람직하고, 2∼4가 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 1가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 1가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 환식기로는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. 그 탄소수는 3∼30인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 보다 바람직하고, 5∼20이 더욱 바람직하고, 6∼15가 특히 바람직하고, 6∼12가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기； 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기； 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
지방족 환식기가 그 환구조 중에 헤테로원자를 포함하는 치환기를 포함하지 않는 경우는, 지방족 환식기로는 다환식기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기가 가장 바람직하다.
지방족 환식기가 그 환구조 중에 헤테로원자를 포함하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 이 헤테로원자를 포함한 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다. 이러한 지방족 환식기의 구체적인 예로는, 예를 들어 하기 식 (L1)∼(L5), (S1)∼(S4) 등을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00045
[식 중, Q"는 탄소수 1∼5의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이며, R94 및 R95는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, m는 0 또는 1의 정수이다.]
식 중, Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91∼R93에서의 알킬렌 기와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 지방족 환식기는, 그 환구조를 구성하는 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부가 치환기로 치환되고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐원자는 각각 상기 수소원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, Z는 치환기를 갖고 있어도 되는 환식 기인 것이 바람직하다. 이 환식 기는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 환식기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 환식기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다환식의 지방족 환식기가 바람직하다. 이 다환식의 지방족 환식기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기, 상기(L2)∼(L5), (S3)∼(S4) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4"가 치환기로서 Z-Q1-를 갖는 경우, R4"로는 Z-Q1-Y1-[식 중, Q1 및 Z는 상기 식: Z-Q1-중의 Q1 및 Z와 같고, Y1는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬렌기이다.]로 표시되는 기가 바람직하다.
즉, X-가 술포네이트 음이온인 경우는, 하기 일반식 (x-11)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00046
[식 중, Q1는 산소원자를 포함하는 2가의 연결기이며, Z는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 탄화수소기이며, Y1는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬렌기이다.]
식 (x-11) 중, Z, Q1는 각각 상기 식: Z-Q1-중의 Q1, Z와 같다.
Y1의 알킬렌기로는 상기 Q1로 든 알킬렌기 중 탄소수 1∼4의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)-； -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2-； -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y1로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황원자에 결합하는 탄소원자가 불소화 되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-； -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-； -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 -CH2CF2CF2-가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-가 보다 바람직하고, -CF2-가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 가진다」란, 해당 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에서의 수소원자 또는 불소원자의 일부 또는 전부가 수소원자 및 불소원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (x-11)로 표시되는 음이온으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (b1)∼(b7)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00047
Figure 112009059410002-pat00048
[식 중, p는 1∼3의 정수이며, q1∼q2는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이고, r1는 0∼3의 정수이고, g는 1∼20의 정수이고, R7는 치환기이며, n1∼n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, v0∼v5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, w1∼w5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, Q"는 상기 식 (L1)∼(L5), (S1)∼(S4) 중의 Q"와 동일하다.]
R7의 치환기로는, 상기 Z에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7에 첨부 된 부호(r1, w1∼w5)가 2이상의 정수인 경우, 이 화합물 중의 복수의 R7는 각각 같아도 되고, 달라도 된다.
또한, X-가 이미드 음이온인 경우는 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00049
[식중, X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내며； Y", Z"는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.]
X"는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2∼6이며, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
X"의 알킬렌기에 있어서, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성 이 향상되므로 바람직하다. 상기 알킬렌기 중의 불소원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로 알킬렌기 또는 퍼플루오로 알킬기이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기를 표시한다.
상기 Y", Z"에서의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나라도 되며, 상기 R4"에서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y", Z"에서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 상기 R4"에서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이 할로겐화 알킬기에 있어서는, 이 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐원자 및 수소원자의 합계수에 대한 할로겐원자의 수의 비율(할로겐화율(%))이 10∼100%인 것이 바람직하고, 50∼100%인 것이 바람직하며, 100%가 가장 바람직하다. 이 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
상기 Y", Z"에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 알킬기, 할로겐화 알킬기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기(수소원자 이외의 다른 원자 또는 기)로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. Y", Z"에서의 치환기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이여도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐원자, 헤테로원자, 알킬기, 식: Z-Q1-[식 중 Q1는 산소원자를 포함하는 2가의 연결기이며, Z는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 탄화수소기이다]로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는 R4"에 있어서 든 할로겐화 알킬기에서의 할로겐원자로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 R4"에서의 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로원자로는 R4"에서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 헤테로원자로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-Q1-로 표시되는 기에 있어서, Q1는 산소원자를 포함하는 2가의 연결기이다. 산소원자를 포함하는 2가의 연결기로는, 예를 들어 산소원자(에테르 결합；-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소원자 함유 연결기； 이 비탄화수소계의 산소원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
이 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-(식 중, R91∼R92는 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다. R91∼R92에서의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 이 알킬렌기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R4"의 치환기에서의 R91∼R92의 알킬렌기와 동일하다.
Q1로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
상기 Z-Q1-로 표시되는 기에 있어서, Z의 탄화수소기는 상기 R4"의 치환기에서의 R91∼R92의 알킬렌기와 동일하다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소기이며, 직쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (b-4)가 치환기로서 Z-Q1-를 가지는 경우의 음이온으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (b4-1)∼(b4-11)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00050
Figure 112009059410002-pat00051
[식중, g는 1∼4의 정수이며, t1∼t5는 1∼4의 정수이며, m1∼m5는 0 또는 1이며, w1∼w4는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, R21∼R24는 치환기이다.]
g는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
t1∼t5는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
m1∼m5는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0이 바람직하다.
w1∼w4는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
R21∼R24의 치환기로는, 상기 Z에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R21∼R24에 첨부 된 부호(w1∼w4)가 2이상의 정수인 경우, 이 화합물 중의 복수의 R21∼R24는 각각 같아도 되고, 달라도 된다.
또한, 상기 Y", Z"에 있어서, 한쪽이 알킬기, 또 한쪽이 불소화 알킬기인 경우는, 알킬기에 결합한 -SO2-가 -C(=O)-에 치환되어 있어도 된다. 이 알킬기로서, 상술한 R4"와 동일한 것을 들 수 있으나, 바람직한 구체예로는 환상 알킬기를 가지는 것； 예를 들어 메틸아다만틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, X-가 메티드 음이온인 경우는 하기 일반식 (b-c1)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00052
[식중, R1는 적어도 1의 수소원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1∼10의 알킬기이며； R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -SO2-R1 이다.]
일반식 (b-c1) 중, R1는 적어도 1의 수소원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 해당 알킬기로는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 된다. 본 발명에서의 R1로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b-c1)에 있어서, R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 경우(또한, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기」란, 해당 탄화수소기를 구성하는 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미함), R2의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 구체적으로는, 상기 식: Z-Q1-에서의 Z와 동일하다.
R2로서 바람직하게는, 할로겐화 아릴기이며, 탄소수 6∼10의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐원자(보다 바람직하게는 불소원자)로 치환된 기를 들 수 있다.
또한, X-가 할로겐 음이온인 경우는, X-로서 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X-로는 상기 중에서도 상기 일반식 (x-1)에서의 R4"가 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기인 음이온, 즉 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬설폰산 이온이 바람직하다.
이 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기로는 R4"에서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 다만, 탄소수 6 이상의 알킬기 또는 불소화 알킬기는 난분해성이므로, 생체축적성을 고려한 취급 안전의 관점에서 탄소수 4 이하의 것, 예를 들어 노나플루오로부탄술폰산 이온 등이 특히 바람직하다.
(B1) 성분으로는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(B) 성분 중 (B1) 성분의 비율은 1∼100중량%가 바람직하고, 20∼100중량%가 보다 바람직하고, 50∼100중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 (B) 성분으로서, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 산발생제 성분(이하, (B2) 성분이라고 함)을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네 이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00053
[식중, R1"∼R3", R5"∼R6"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 표시하며； 식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합해서 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 되고； R1"∼R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 표시하고, R5"∼R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 표시하며, R4"는 상기 일반식 (x-1) 중의 R4"와 동일하다.]
일반식 (b-1) 중 R1"∼R3"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 표시한다. 또한, 일반식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합해 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 된다.
또한, R1"∼R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 표시한다. R1"∼R3" 중 2이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1"∼R3"의 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1"∼R3" 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20의 아 릴기이며, 이 아릴기는 그 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 염가로 합성 가능한 것으로부터, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 에테르기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기로는, 각각 상기 R7"∼R9"에서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 에테르기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1"∼R3"의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점으로부터, 탄소수 1∼5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 뛰어나며 또한 염가로 합성 가능한 것으로부터 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1"∼R3"는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황원자를 포함해서 3∼10원환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5∼7원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 나머지의 1개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1"∼R3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (b-2) 중 R5"∼R6"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 표시한다. R5"∼R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5"∼R6"의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5"∼R6"의 아릴기로는 R1"∼R3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5"∼R6"의 아릴기로는 R1"∼R3"의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서 R5"∼R6"는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (b-2) 중의 R4"로는 상기 일반식 (b-1)의 R4"와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로는 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸) 페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오 로부탄술포네이트; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서, 음이온부를 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 (b-1) 또는 (b-2)과 동일함).
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄 염을 오늄염계 산발생제로 이용할 수도 있다.
Figure 112009059410002-pat00054
[식 중, R41∼R46은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고; n1∼n5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, n6은 0∼2의 정수이다]
R41∼R46에 있어서, 알킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한개 또는 복수개의 수소원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41∼R46에 부여된 부호 n1∼n6이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41∼R46은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
n1은 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n4는 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n5는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n6은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염의 음이온부는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 제안되고 있는 오늄염계 산발생제의 음이온부와 동일한 것이면 된다. 이러한 음이온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 음이온부(R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬 술폰산 이온; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화 알킬 술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 불소화 알킬 술폰산 이온이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 퍼플루오로알킬 술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는 트리플루오르메틸 술폰산 이온, 헵타플루오로-n- 프로필 술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제는 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 화합물로서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는 화학증폭형 레지스트 조성물용으로 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00055
(식 (B-1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32의 유기기는 탄소원자를 포함하는 기이며, 탄소원자 이외의 원자(예를 들어 수소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등) 등)를 갖고 있어도 된다.
R31의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란 알킬기 또는 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼4가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기(이하, '할로겐화 알킬기'라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하며, 완전히 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 특히 불소원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4∼20이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미하며, 완전히 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로는 상기 R31에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32로는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00056
[식 (B-2) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
Figure 112009059410002-pat00057
[식 (B-3) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다]
상기 일반식 (B-2)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다.
R33으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34의 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소원자를 1개 제외한 기, 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다.
R35로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소 화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로는 상기 R34의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p"는 바람직하게는 2이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일-아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)- 벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특개평9-208554호 공보(단락 [0012]∼[0014]의 [화 18]∼[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242 A2(65∼85 페이지 째의 Example 1∼40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00058
디아조메탄계 산발생제 가운데, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류의 구체예로는 비스(이소프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특개평11-035551호 공보, 특개평11-035552호 공보, 특개평11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 특개평 11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분으로는, 이들 산발생제의 어느 것이든 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(B2) 성분으로는, 상기 중에서도 상기 R4"가 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기인 음이온, 즉 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬 술폰산 이온을 갖는 오늄염계 산발생제가 바람직하다. 특히, 상기 일반식 (x-11)에서의 Y1가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서 (B2) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 중의 (B2) 성분의 비율은, 10∼90중량%가 바람직하고, 50∼75중량%가 보다 바람직하다.
(B) 성분 중, (B1) 성분과 (B2) 성분의 배합량의 비(몰비)는 (B1) 성분: (B2) 성분 = 9:1∼1:9가 바람직하고, 4:1∼1:4가 보다 바람직하며, 1:1∼1:3이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5∼50중량부, 보다 바람직하게는 1∼40중량부이다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 수행된다. 또한, 균일한 용액을 얻을 수 있으며, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(C) 성분>
(C) 성분으로는, 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 알려져 있는 화학증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되고 있는 가교제 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2, 3-디히드록시-5-히드록시 메틸 노르보난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸) 노르보난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시 트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시 시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양쪽 모두를 갖는 지방족 환상 탄화수소 또는 그 산소 함유 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 글리코루릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 탄소수 1∼5의 저급 알코올을 반응시켜, 이 아미노기의 수소원자를 히드록시메틸기 또는 탄소수 1∼5의 저급 알콕시 메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 가운데, 멜라민을 이용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소 등의 알킬렌 요소를 이용한 것을 알킬렌 요소계 가교제, 글리코루릴을 이용한 것을 글리코루릴계 가교제, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.
(C) 성분으로는, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 알킬렌 요소계 가교제, 글리코루릴계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리코루릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 탄소수 1∼5의 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소원자를 탄소수 1∼5의 저급 알콕시 메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사에톡시메틸 멜라민, 헥사프로폭시메틸 멜라민, 헥사부톡시부틸 멜라민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 헥사메톡시메틸 멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로는, 요소와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 요소와 포름알데히드와 탄소수 1∼5의 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소원자를 탄소수 1∼5의 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스부톡시메틸 요소 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스메톡시메틸 요소가 바람직하다.
알킬렌 요소계 가교제로는, 하기 일반식 (C-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00059
[식 (C-1) 중, R5'와 R6'는 각각 독립적으로 수산기 또는 저급 알콕시기이며, R3'와 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이며, v는 0 또는 1∼2의 정수이다]
R5'와 R6'가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, 직쇄상이라도 되고 분기상이라도 된다. R5'와 R6'는 같아도 되고, 서로 달라도 된다. 같다고 하는 것이 보다 바람직하다.
R3'와 R4'가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, 직쇄상이라도 되고 분기상이라도 된다. R3'와 R4'는 같아도 되고, 서로 달라도 된다. 같다고 하는 것이 보다 바람직하다.
v는 0 또는 1∼2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
알킬렌 요소계 가교제로는, 특히 v가 0인 화합물(에틸렌 요소계 가교제) 및／또는 v가 1인 화합물(프로필렌 요소계 가교제)이 바람직하다.
상기 일반식 (C-1)으로 표시되는 화합물은 알킬렌 요소와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또는 이 생성물을 탄소수 1∼5의 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알킬렌 요소계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노 및／또는 디히드록시 메틸화 에틸렌 요소, 모노 및／또는 디메톡시 메틸화 에틸렌 요소, 모노 및／또는 디에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및／또는 디프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및／또는 디부톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제； 모노 및／또는 디히드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및／또는 디메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및／또는 디에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및／또는 디프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및／또는 디부톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제； 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리코루릴계 가교제로는, N 위치가 히드록시알킬기 및 탄소수 1∼4의 알콕시 알킬기의 한쪽 또는 양쪽 모두로 치환된 글리코루릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리코루릴 유도체는 글리코루릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 탄소수 1∼5의 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리코루릴계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및／또는 테트라 히드록시 메틸화 글리코루릴； 모노, 디, 트리 및／또는 테트라메톡시메틸화 글리코루릴; 모노, 디, 트리 및／또는 테트라에톡시메틸화 글리코루릴； 모노, 디, 트리 및／또는 테트라프로폭시메틸화 글리코루릴； 모노, 디, 트리 및／또는 테트라부톡시메틸화 글리코루릴 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의로 선택해서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2개 이상 가짐으로써, 가교 반응성이 향상한다.
에폭시기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4개이며, 가장 바람직하게는 2개 이다.
에폭시계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure 112009059410002-pat00060
(C) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100중량부에 대해, 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하고, 3∼15중량부가 더욱 바람직하며, 5∼10중량부가 가장 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 하한값 이상이면, 가교 형성이 충분히 진행하여, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 이 상한값 이하이면, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하고, 감도의 경시적 열화가 억제된다.
<(F) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 불소 함유 화합물 성분 (F)((F) 성분)는, 특별히 한정되지 않으며, 구성 단위의 반복으로 이루어진 고분자량의 고분자 화합물(중합체, 공중합체)이면 되고, 저분자량의 저분자화합물(비중합체)이여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 이 (F) 성분을 함유함으로써 레지스트막 표면의 소수성이 높아져서, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)용으로 해도 바람직한 레지스트 조성물이 얻어진다.
(F) 성분은, 예를 들어 고분자 화합물(중합체, 공중합체)로서 불소원자를 포함하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 불소원자를 포함하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상의 반복으로 이루어진 고분자 화합물； 불소원자를 포함하는 구성 단위와 불소원자를 포함하지 않는 구성 단위의 반복으로 이루어진 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (F) 성분은 예를 들어 저분자화합물(비중합체)로서 상기 고분자 화합물(중합체, 공중합체)을 구성하는 불소원자를 포함한 구성 단위를 유도하는 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, (F) 성분으로는 고분자 화합물(중합체, 공중합체)인 것이 바람직하다.
· 불소원자를 포함하는 구성 단위 (구성 단위 (f1))에 대해서
불소원자를 포함하는 구성 단위(이하, 「구성 단위 (f1)」라고 함)는 불소원자를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 불소원자가 측쇄에 포함되어 있는 것이라도 되고, 불소원자가 주쇄에 직접 결합해 있는 것이라도 되며, 주쇄에 결합해 있는 치환기에 불소원자가 포함되어 있는 것이라도 된다.
그 중에서도, 구성 단위 (f1)로는 불소원자가 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 일반식 (f1-1-0)로 표시되는 기를 포함한 구성 단위, 불소원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유 기를 포함하는 구성 단위, 비산해리성의 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00061
[식 (f1-1-0) 중, R8는 불소원자를 가지는 유기기이다. 다만, -C(=O)-의 탄소원자는 주쇄에 직접 결합해 있지 않는 것으로 한다.]
(일반식 (f1-1-0)로 표시되는 기를 포함하는 구성 단위)
상기 일반식 (f1-1-0) 중, R8는 불소원자를 갖는 유기기이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소원자를 포함하는 기를 말한다.
R8의 불소원자를 갖는 유기기에 있어서, R8의 구조는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
R8에 있어서, 유기기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼5가 가장 바람직하다.
R8에 있어서, 유기기는 레지스트막의 소수성이 높아지는 것으로부터, 불소화율이 25% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60%이상인 것이 특히 바람직하다.
「불소화율」이란, 이 유기기에서의 (수소원자와 불소원자의 합계수)에 대한 (불소원자수)의 비율(%)을 말한다.
R8로서 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람 직하게 들 수 있다.
이 불소화 탄화수소기에 있어서, 탄화수소기(불소화 되어 있지 않은 것)는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는 포화, 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
즉, R8로는 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로는 하기에 표시된 무치환된 알킬기(후술의 치환기를 갖지 않는 것)의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
불소화 알킬기는 무치환된 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 기여도 되고, 무치환된 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기(퍼플루오로알킬기)여도 된다.
무치환된 알킬기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 되며, 또는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기와 환상 알킬기의 조합이여도 된다.
무치환된 직쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
무치환된 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 3∼10이 바람직하고, 탄소수 3∼8이 보다 바람직하다. 분기쇄상의 알킬기로는 제3급 알킬기가 바람직하다.
무치환된 환상의 알킬기로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
무치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기와 환상 알킬기의 조합으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 치환기로서 환상의 알킬기가 결합한 기, 환상의 알킬기에 치환기로서 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기 등을 들 수 있다.
R8에 있어서, 불소화 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 식 (VII-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00062
[식 (VII-1) 중, R41'는 무치환된 탄소수 1∼9의 알킬렌기이고, R42'는 탄소수 1∼9의 불소화 알킬기이다. 단, R41'와 R42'의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또한, 식 (VII-2) 중, R81∼R83은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기이고, R81∼R83 중 적어도 1개는 불소원자를 갖는 알킬기이다]
식 (VII-1) 중, R41'의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1∼5가 바람직하다.
R41'로는 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42'로는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기가 바람직하다.
식 (VII-2) 중, R81∼R83의 알킬기로는 각각 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R81∼R83의 알킬기 중 어느 하나가 불소화 알킬기이면 되고, 모두 불소화 알킬기여도 된다.
다만, 상기 식 (f1-1-0) 중,-C(=O)-의 탄소원자는, 주쇄에 직접 결합해 있지 않는 것으로 한다. 이것에 의해서, 약염기성의 알칼리 현상액의 작용에 의해 기 「-O-R8」가 충분히 해리 할 수 있다.
즉, 「-O-R8」는 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 생겨, 상기 일반 식 (f1-1-0)로 표시되는 기로부터 해리한다. 그 때문에, 상기 일반식 (f1-1-0)로 표시되는 기에 있어서는, 「-O-R8」가 해리하는 것과 동시에 친수기[-C(=O)-OH]가 형성된다. 그리고, (F) 성분의 친수성이 높아져, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상한다. 이것에 의해, 현상 시에 레지스트막 표면의 친수성이 높아진다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 구성 단위 (f1)로는 유기용제에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트막 표면의 소수성이 보다 높은 것으로부터, 하기 일반식 (f1-1-1)로 표시되는 구성 단위 (f1-1)가 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00063
[식 (f1-1-1) 중, R는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 저급 알킬기이며； Q0는 단결합 또는 2가의 연결기이며, R8는 불소원자를 가지는 유기기이다.]
·구성 단위 (f1-1)에 대해서
구성 단위 (f1-1)는 상기 일반식 (f1-1-1)로 표시되는 구성 단위이다.
상기 식 (f1-1-1) 중, R는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 저급 알킬기이다.
R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합해 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
상기 식 (f1-1-1) 중, Q0는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Q0에서의 2가의 연결기는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로원자를 포함하는 기 등이 바람직한 것으로 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기)
Q0에서의 2가의 연결기에 있어서, 탄화수소기가 「치환기를 가진다」란 이 탄화수소기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 수소원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
Q0에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
여기서 말하는 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되나, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 그 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Q0에서의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1∼10인 것 이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하고, 1∼5가 더욱 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에서의 알킬기로는, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
쇄상(직쇄상, 분기쇄상)의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
Q0에서의 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 환상의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소환으로부터 수소원자 2개를 제외한 기), 이 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하는 또는 쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다.
단환식기로는, 탄소수 3∼6의 모노시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는, 탄소수 7∼12의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
Q0에서의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 1가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 2가의 방향족 탄화수소기； 이 2 가의 방향족 탄화수소기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 방향족 탄화수소기； 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기 등으로 한편 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 아릴 알킬기 중의 알킬쇄의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH(CH3)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 기, 페닐기로부터 수소원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
(헤테로원자를 포함한 기)
헤테로원자란, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR05(R05는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들의 기」와 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있으며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, 헤테로원자를 포함하는 기로는, 상기 「이들의 기」와 2가의 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 상기 「이들의 기」와 상기 지방족 탄화수소기의 조합, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 「이들의 기」와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.
상기 식 (f1-1-1) 중, R8는 불소원자를 갖는 유기기이며, 상기 식 (f1-1-0)에서의 R8와 같다.
구성 단위 (f1)의 바람직한 것으로는, 예를 들어 하기 일반식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00064
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기 또는 탄소원자 수 1∼5의 할로겐화 저급 알킬기이고; X02는 2가의 유기기이며, Aaryl은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이고, X01은 단결합 또는 2가의 연결기이며; R2는 각각 독립적으로 불소원자를 갖는 유기기이다]
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20) 중, R8는 상기(F1-1-1) 중의 R8과 동일하다.
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20)에 있어서, R8로는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3가 특히 바람직하다.
R에서의 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 「저급 알킬기」의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R로는 수소원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하며, 공업상의 입수의 용이함으로부터 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1-10) 중, X02는 2가의 유기기이다.
X02로는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로원자를 포함하는 기 등이 바람직한 것으로 들 수 있으며, 각각 상기 Q0의 2가의 연결기에 대한 설명에서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로원자를 포함하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (f1-1-20) 중, Aaryl는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이다. Aaryl로서 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
Aaryl에서의 방향족 환식기의 환골격으로는, 탄소수가 6∼15인 것이 바람직하며, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. Aaryl의 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는 불소원자인 것이 바람직하다. 알킬기로는 상기 R로 든 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1∼5의 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 R로 든 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Aaryl의 방향족 환식기로는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이라도 되나, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이여도 되며, 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1-20) 중, X01는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)-, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으며, -O-와 탄소수 1∼10의 알킬렌기의 조합, -C(=O)-O-와 탄소수 1∼10의 알킬렌기의 조합이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼10의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4∼10의 환상의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1-10)로 표시되는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로, 하기 일반식 (f1-1-11)∼(f1-1-16)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (f1-1-20)로 표시되는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로, 하기 일반식 (f1-1-21)∼(f1-1-26)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009059410002-pat00065
Figure 112009059410002-pat00066
Figure 112009059410002-pat00067
Figure 112009059410002-pat00068
상기 일반식 (f1-1-11)∼(f1-1-16), (f1-1-21)∼(f1-1-26) 중, R은 상기 일반식 (f1-1-10) 또는 일반식 (f1-1-20) 중의 R과 동일하고, R8는 상기 일반식 (f1-1-10) 또는 일반식 (f1-1-20) 중의 R8과 동일하고； R51'∼R52'는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기이며； R53'∼R54'는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며； a1, a2, a3, a5, a7, a9, 및 a11∼a13는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며； a4, a6, a8, 및 a10은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며； a14∼a16은 0∼5의 정수이며； b1∼b5는 각각 독립적으로 0 또는 1이며； R9는 치환기이며, e1는 0∼2의 정수이다. A1는 탄소수 4∼20의 환상 알킬렌기이다.
식 (f1-1-11)∼(f1-1-16), (f1-1-21)∼(f1-1-26) 중, R로는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1-11) 중, a1는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
식 (f1-1-12) 중, a2, a3는 각각 독립적으로 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b1는 0인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-13) 중, a4는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a5는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9의 치환기로는, 예를 들어 할로겐원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 저급 알킬기로는 상기 R로 든 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 R로 든 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
e1는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다.
b2는 0인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-14) 중, a6는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a7는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b3는 0인 것이 바람직하다.
R9, e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9, e1와 동일하다.
식 (f1-1-15) 중, a14는 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 보다 바람직하고, 0 또 는 1이 가장 바람직하다.
R51'∼R52'는 각각 독립적으로 직쇄, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 1∼6이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4가 특히 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
R53'∼R54'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다. R53'∼R54'에서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로는, 상기 R51'∼R52'에서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기와 동일하다.
식 (f1-1-16) 중, A1는 탄소수 4∼20의 환상 알킬렌기이고, 탄소수 5∼15의 환상의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 6∼12의 환상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기에서의 「환상의 지방족탄화수소기」에 예시한 것을 들 수 있으며, 이러한 환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3∼6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람 직하며, 상기 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다환식기로는 탄소수 7∼12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하며, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
식 (f1-1-21) 중, a8는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a9는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b4는 0인 것이 바람직하다.
R9 및 e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9 및 e1와 동일하다.
식 (f1-1-22) 중, a10는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a11는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b5는 0인 것이 바람직하다.
R9, e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9, e1와 동일하다.
식 (f1-1-23) 중, a12는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9, e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9, e1와 동일하다.
식 (f1-1-24) 중, a13는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9, e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9, e1와 동일하다.
식 (f1-1-25)∼(f1-1-26) 안, a15, a16는 각각 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
R51'∼R52', R53'∼R54'는 각각 상기 일반식 (f1-1-15) 중의 R51'∼R52', R53'∼R54'와 동일하다.
R9, e1는 각각 상기 일반식 (f1-1-13) 중의 R9, e1와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (f1-1-11)∼(f1-1-16), 일반식 (f1-1-21)∼(f1-1-26)으로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009059410002-pat00069
[식중, Rα'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
Figure 112009059410002-pat00070
[식 중, Rα'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
Figure 112009059410002-pat00071
[식 중, Rα'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
Figure 112009059410002-pat00072
[식 중, Rα'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
Figure 112009059410002-pat00073
[식 중, Rα'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
구성 단위 (f1-1)로는, 상기 일반식 (f1-1-11)∼(f1-1-16) 및 (f1-1-21)∼(f1-1-26)의 어느 것이든 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11)∼(f1-1-13), (f1-1-21) 및 (f1-1- 22)의 어느 것이로든 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11) 및 (f1-1-22)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하며, 상기 일반식 (f1-1-11)으로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (f1)의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 30∼95몰%가 바람직하고, 40∼90몰%가 보다 바람직하고, 50∼85몰%가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (f1)의 비율이 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트막의 소수성이 보다 높아지는 특성이 보다 향상한다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
구성 단위 (f1)로서 구성 단위 (f1-1)를 이용하는 경우, (F) 성분 중의 구성 단위 (f1-1)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서, 30∼95몰%가 바람직하고, 40∼90몰%가 보다 바람직하고, 50∼85몰%가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트막의 소수성이 보다 높아지는 특성이 보다 향상한다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
· 그 외의 구성 단위 (구성 단위 (f2))에 대해서
(F) 성분은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 구성 단위 (f1) 이외 의 구성 단위(이하 「구성 단위 (f2)」라고 함)를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (f2)로는 구성 단위 (f1)를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 구성 단위 (f2)로는 지금까지 화학증폭형 레지스트용 베이스 수지의 구성 단위로서 제안되고 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 상술한(A1-1) 성분에서의 구성 단위 (a1)∼(a4)를 들 수 있다. 그 중에서도, 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 경우는 구성 단위 (a1)가 바람직한 것으로 들 수 있다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f2)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
예를 들어, 구성 단위 (f2)로서 구성 단위 (a1)를 이용하는 경우, 구성 단위 (a1)중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 일반식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하며, 일반식 (a1-1-16)∼(a1-1-23), 일반식 (a1-1-27), 또는 (a1-1-31)이 특히 바람직하다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전구성 단위의 합계에 대해서 1∼40몰%가 바람직하고, 5∼30몰%가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1)의 비율을 상기 범위로 함으로써, 발수성 및 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은 구성 단위 (f1)를 갖는 고분자 화합물(이하 「불소 함유 수지(F1-1)」라고 함)인 것이 바람직하다.
이러한 불소 함유 수지(F1-1)로는, 구성 단위 (f1) 및 구성 단위 (f2)를 갖 는 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는 구성 단위 (f1)와 구성 단위 (a1)를 갖는 공중합체가 바람직한 것으로 들 수 있다.
그 중에서도, 불소 함유 수지(F1-1)로는 구성 단위 (f1-1)와 구성 단위 (a1)으로부터 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 불소 함유 수지(F1-1)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 불소 함유 수지(F1-1)로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합(불소 함유 수지 (F1-1-10))를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009059410002-pat00074
불소 함유 수지(F1-1-10)
[식 중, R는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 저급 알킬기이며, 복수의 R는 각각 같거나, 달라도 된다. 여기서 R는 상기 일반식 (f1-1-10) 중의 R이나, 일반식 (a1-1) 중의 R과 동 일하다, j"는 1∼3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. R20는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기이며, R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h"는 1∼6의 정수이며, 3 또는 4가 바람직하고, 4가 가장 바람직하다.]
(F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 4,000∼25,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F) 성분은 이 (F) 성분을 구성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸(V-601) 등의 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 (F) 성분의 함유량은 상술한 (A) 성분 100중량부에 대해 0.5∼30중량부가 범위내에 있는 것이 바람직하고, 1∼20중량부가 보다 바람직하며, 1∼10중량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함 으로써, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어 액침노광용으로서 바람직한 소수성을 갖는 레지스트막이 형성된다. 상한값 이하이면 레지스트 용제(유기용매)에 대한 용해성이 보다 향상된다. 또한, 리소그라피 특성이 향상된다.
<임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물(D)(이하, (D) 성분이라고 함)을 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩 하는 퀀쳐(quencher)로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 예를 들어 지방족아민, 방향족아민 등의 아민을 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족아민, 특히 제2급 지방족아민이나 제3급 지방족아민이 바람직하다. 여기서, 지방족아민이란 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1∼20인 것이 바람직하다.
지방족아민으로는, 예를 들어 암모니아(NH3)의 수소원자 중 적어도 1개를 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
환식 아민으로는, 예를 들어 헤테로원자로 질소원자를 포함하는 복수환 화합물을 들 수 있다. 상기 복수환 화합물로는 단환식인 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식인 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6∼10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2- (1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해 통상 0.01∼5.0중량부의 범위에서 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 대기(待機) 시간 경과 안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등이 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지, 레지스트 패턴 형상, 대기 시간 경과 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(E)(이하, (E) 성분이라고 함)을 함유해도 된다.
유기 카르복시산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인 산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는 유기 카르복시산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해 통상 0.01∼5.0중량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2종 이상 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸이소펜틸 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직함]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레질메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로 이용해도 된다.
그 중에서도 PGMEA, PGME, EL이 바람직하다.
또한, PGMEA 또는 PGME와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비(중량비)는 PGMEA 또는 PGME와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되나, 바람직하게는 1:9∼9:1이고, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2의 범위이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로 EL을 배합하는 경우는, PGMEA:EL의 중량비는 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다. 또한, 극성 용제로 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 중량비는 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70:30∼95:5가 된다.
아울러, PGME와 디메틸술폭시드의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 9:1∼1:9이고, 보다 바람직하게는 8:2∼2:8이며, 가장 바람직하게는 7:3∼5:5이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것이나, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20중량%, 바람직하게는 3∼15중량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 수행할 수 있고, 또한 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3본 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 노광 후의 (B1) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 것으로부터, (B1) 성분이 재석출한 리스크가 낮고 디펙트의 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유로는 (B1) 성분의 양이온부가 갖는 상기 일반식 (I)로 표시되는 치환기(염기 해리성기)가 레지스트막 노광 후의 현상 공정에서 사용하는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 의해서 분해되어 카르복실기가 나타나서, 종래의 산발생제의 양이온부에 비해 알칼리 가용성이 높아 현상 공정에 있어서 제거되어야 하는 레지스트 성분이 보다 효율적으로 알칼리 현상액에 용해해 배제되기 때문에 현상 후 재석출·용해 잔여물·재부착계의 디펙트를 저감할 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 현상액에 대한 용해성이 높은 화합물은, 통상 물에 대한 용해성도 비교적 높아지나, 본 발명에 관련한 화합물은 현상액에 의해서 분해하기 전은 물에 대한 용해성이 낮기 때문에, 물에 대해서 용출하기 어렵다.
이러한 특성으로부터, 본 발명에 관련한 화합물은 액침 레지스트 조성물에 이용하는 산발생제로서도 유용하다. 특히, (B1) 성분의 양이온부의 상기 일반식 (I)의 R53 또는 R54가 불소화 알킬기로 표시되는 치환기라면 발수성이 높고, 또한 표면 자유에너지가 작은 불소화 알킬기가 도입되어 있음으로써, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용해 레지스트막을 형성했을 때 이 레지스트막의 표층 부근에 (B1) 성분이 편재화하는 것으로 생각되므로(즉 발수성이 높은 불소화 알킬기를 갖는 (B1) 성분이 레지스트막 표층에 편재함), 보다 효과적이다.
액침노광은 상세하게는 후술하나, 노광시에 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 위의 레지스트막 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채운 상태에서 노광(침지노광)을 수행하는 공정을 갖는 방법이다. 액침노광에 있어서는, 레지스트막과 액침용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질((B) 성분, (D) 성분 등)의 액침용매 중에 대한 용출(물질 용출)이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜, 리소그라피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성(예를 들어, 친수성·소수성 등)의 영향을 받는다. 예를 들어, 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다. 혹은, 물질 자체의 물에 대한 용해성을 저하시키는 것으로 생각된다.
물질 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 액침노광에 있어서 레지스트막의 변질이나 액침용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있으며 그 때문에 이들에 대한 보호 대책을 수행하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제2의 태양인 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 위에 상기 본 발명의 제1 태양의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 한 예를, 레지스트막의 노광을 액침노광에 의해 실시하는 경우를 예로 들어 하기에 나타낸다. 다만 본 발명은 이것으로 한정되지 않으며, 이 노광을 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)에 의해 수행해도 된다.
우선, 지지체 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리)를 수행함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이곳에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다. 또한, 지지체로서 상술한 바와 같은 기판 위에 무기계 및/또는 유기계 막이 마련된 것을 이용해도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법은 기판 위에 적어도 한층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 한층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 높은 아스펙트 비의 패턴을 형성할 수 있다고 한다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에 레지스트막을 박막화 할 수 있어 높은 아스펙트 비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
레지스트막 형성 후, 레지스트막 위에 추가로 유기계의 반사방지막을 마련하여 지지체와 레지스트막과 반사방지막으로 이루어진 3층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막 위에 마련한 반사방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용하여 수행할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
그 다음에 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침노광을 수행한다. 이때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지노광)을 수행한다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저 등의 방사선을 이용해 수행할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70∼180℃인 것이 바람직하고, 80∼160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는 특히 알킬기의 수소원자가 모두 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화 합물로는 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그라피 특성도 뛰어나기 때문에, 본 발명에 있어서는 액침 매체로서 물이 바람직하게 이용된다. 또한, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점으로부터도 바람직하다.
그 다음에, 침지노광 공정을 끝낸 후, 노광후 가열(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 수행한다. PEB는 통상 80∼150℃의 온도 조건하, 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시된다.
계속해서, 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다.
현상 후, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 수행한다. 물 린스는, 예를 들어 지지체를 회전시키면서 상기 지지체 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 지지체 위의 현상액 및 상기 현상액에 의해서 용해한 레지스트 조성물을 씻어 흘리는 것에 의해 실시할 수 있다.
계속해서, 건조를 수행함으로써 레지스트막(액침노광용 레지스트 조성물의 도막)이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 제３ 태양 화합물은 상기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(b1-11)이라고 함)이다.
화합물(b1-11)은 상기 본 발명의 제1 태양의 레지스트 조성물에서의 (B1) 성 분과 동일한 것이다.
화합물(b1-11)은 종래 알려지지 않은 신규한 것이다. 또한, 이 화합물(b1-11)은 레지스트 조성물의 산발생제로서 유용하다.
화합물(b1-11)은 상법(常法)에 의해 제조할 수 있다.
구체예를 들으면, 예를 들어 R7"가 상기 식 (I)로 표시되는 기를 1개 갖는 아릴기인 경우, 이 화합물(이하, 화합물(b1-11-a)이라고 함)은 이하와 같이하여 제조할 수 있다.
우선, 유기산 H＋B-(B-는 예를 들어, 메탄술폰산 이온 등의 유기산의 음이온 부를 나타냄)의 용액 중에, 식 (b1-01)로 표시되는 화합물 및 식 (b1-02)으로 표시되는 화합물을 더하여 반응시킨 후, 순수 및 유기용제(예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등)를 가하고, 유기층을 회수하여, 이 유기층으로부터 식 (b1-03)로 표시되는 화합물을 회수한다.
다음, 일반식 (b1-03)으로 표시되는 화합물을, 유기용제(예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등)에 가해서 냉각하고, 거기에 하기 일반식 (b1-04-1)으로 표시되는 화합물을 더하여 반응시켜, 분액 및 수세한 후, 유기층으로부터 하기 일반식 (b1-05)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음, 식 (b1-05)로 표시되는 화합물에 순수를 첨가하여, 가수분해를 실시함으로써 -ORx를 해리(탈보호)시켜, 하기 일반식 (b1-06)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 가수분해는, 예를 들어 산(염산, 황산, p-톨루엔 술폰산 등) 또는 염기를 더하 여 가열하는 등에 의해 실시할 수 있다.
다음, 식 (b1-06)로 표시되는 화합물을 유기용제(예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등)에 가해서 냉각하고, 거기에 하기 일반식 (b1-07)로 표시되는 화합물을 더하여 반응시켜, 분액 및 세수한 후, 유기층 중에서 하기 일반식 (b1-08)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음, 식 (b1-08)로 표시되는 화합물을 유기용제(예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 및 물의 혼합 용매에 용해시키고, 거기에 원하는 음이온 X-의 알칼리 금속염 L＋X-(L＋는 예를 들어, 리튬 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 표시함)를 더하여 반응시켜, 분액 및 세수한 후, 유기층 중에서 화합물(b1-11-a)을 회수한다.
또는, 다른 제조 방법으로서 하기 일반식 (b1-03)으로 표시되는 화합물을 유기용제(예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등)에 가해서 냉각하고, 거기에 하기 일반식 (b1-04-2)로 표시되는 화합물을 더하여 반응시켜, 분액 및 세수한 후, 유기층 중에서 하기 일반식 (b1-08)로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음, 식 (b1-08)로 표시되는 화합물을 유기용제(예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 및 물의 혼합 용매에 용해시켜, 거기에 원하는 X-의 알칼리 금속염 L＋X-(L＋는 예를 들어, 리튬 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 표시함)를 더하여 반응시켜, 분액 및 수세한 후, 유기층 중에서 화합물(b1-11-a)을 회수한다.
Figure 112009059410002-pat00075
Figure 112009059410002-pat00076
[식중, R8"∼R9", X-는 각각 상기 일반식 (b1-11) 중의 R8"∼R9", X-와 같고, R53, R54, f, h는 각각 상기 일반식 (I) 중의 R53, R54, f, h와 같고, Ar는 아릴렌기이며, B-는 유기산의 음이온부이며, L＋는 알칼리 금속 양이온이며, Xh는 할로겐원자이며, Rx는 보호기이다]
Ar의 아릴렌기로는, 상기 R7"∼R9"에 있어서 든 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 수소원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
B-는 상기 유기산의 음이온부를 표시하며, 예를 들어 메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Xh의 할로겐원자로는 브롬원자 또는 염소원자가 바람직하다.
Rx의 보호기로는 가수분해에 의해 탈보호 가능한 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산성 조건하에서 가수분해를 실시하는 경우는 상술한 구성 단위 (a1)에 있어서 든 산해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
또한, 화합물(b1-11-a)의 제조 방법은 상기로 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 제조 방법에 있어서, 식 (b1-04-1)로 표시되는 화합물 대신에 Xh-(CH2)f-COOH[식 중, h, f는 각각 상기 일반식 (I) 중의 f, h와 같다.]를 이용하여, 식 (b1-03)으로 표시되는 화합물의 수산기에 직접 -(CH2)f-COOH를 도입해서 식 (b1-06)으로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.
얻어진 화합물의 구조는 1H-핵자기공명(NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼법, 중량 분석(MS)법, 원소 분석법, X선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
≪산발생제≫
본 발명의 제４ 태양의 산발생제는 상기 본 발명의 제３ 태양의 화합물로 이 루어진 것이다.
이 산발생제는 레지스트 조성물에 배합해서 이용된다. 이 산발생제가 첨가된 레지스트 조성물은 드라이 노광, 액침 노광 중 어느 것이라도 적용할 수 있고, 특히 액침노광용으로서 바람직하다.
이 제４ 태양의 산발생제가 배합되는 레지스트 조성물로는, 특별히 한정되지 않으나, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학증폭형의 레지스트 조성물이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되지 것은 아니다.
[합성예 1]
화합물(1-1)(16.0g)(화광순약사 제조) 및 순수(131.7g)를 3구 플라스크에 첨가하고, 거기에 염산(5.20g)를 적하하였다. 12시간 가열 환류를 실시하였다. 물층을 t-부틸메틸에테르(TBME)(131.7g)으로 수세하여 화합물(1-2)(10.0g)를 얻었다.
다음에, 이 화합물(1-2)에 대해서 NMR에 의한 분석을 실시하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δ(ppm) = 2.30(d, 6H, Ha), 4.53(s, 2H, Hb), 7.59(s, 2H, Ar), 7.71-7.89(m, 10H, Ar).
상기의 결과로부터, 화합물(1-2)이 하기에 나타낸 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009059410002-pat00077
[합성예 2]
화합물(1-2)(20g)에 순수(45.3g) 및 디클로로메탄(90.5g)를 첨가하고, 거기에 노난플루오로부탄술폰산 칼륨(16.8g)을 가하고 실온에서 15시간 교반하였다. 그 후, 분액에 의해 디클로로메탄층을 추출하고, 묽은염산(45.3g)으로 2회 세정을 실시한 후, 순수(45.3g)로 4회 세정을 실시하였다. 디클로로메탄층을 농축, 건조함으로써, 백색 고체로서 화합물(2-1)(26.4g)를 얻었다.
다음에, 이 화합물(2-1)에 대해서 NMR에 의한 분석을 실시하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δ(ppm) = 2.30(d, 6H, Ha), 4.39(s, 2H, Hb), 7.32(s, 2H, Ar), 7.70-7.87(m, 10H, Ar).
19F-NMR(DMSO-d6, 376 MHz): δ(ppm) = -123.7, -119.3, -112.4, -78.6.
상기의 결과로부터, 화합물(2-1)이 하기에 나타낸 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009059410002-pat00078
[합성예 3]
질소 분위기하, 3구 플라스크에 화합물(2-1)(8.54g) 및 THF(42.7g)를 가해 완용(完溶)시켜, 5℃ 이하로 냉각시켰다. 거기에 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카복시이미드 염산염(4.81g)를 첨가하고, 10℃ 이하에서 5분간 교반한 후, 1H,1H-펜타플루오로프로판올(3.77g)를 적하하였다. 그 후 5분간 교반한 후, N,N-디메틸아미노 피리딘(0.31g)을 첨가하고, 실온까지 승온하여 실온에서 30시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 여별(濾別)한 유기상을 농축하고, 디클로로메탄(42.7g)를 가해 완용시켰다. 디클로로메탄상을 묽은 염산 세정하고, 추가로 중성으로 될 때까지 순수에서 수세를 반복하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어지는 유상 물질을 건조함으로써 화합물(3-1)을 9.80g 얻었다.
다음에, 이 화합물(3-1)에 대해서 NMR에 의한 분석을 실시하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δ(ppm) = 7.75-7.87(m, 10H, ArH), 7.63(s, 2H, ArH), 4.94(t, 2H, OCH2CF2), 4.84(s, 2H, OCH2), 2.37(s, 6 H, CH3)
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz): δ(ppm) = -77.8, -80.4, -111.9, -118.5, -119.7, -123
상기의 결과로부터, 화합물(3-1)이 하기에 나타낸 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009059410002-pat00079
[합성예 4]
20℃ 이하로 제어된 메탄술폰산(60.75g)에 산화인(8.53g)과 2,6-디메틸페놀(8.81g)과 디페닐술폭시드(12.2g)를 소량씩 첨가하였다. 온도를 15∼20℃로 제어하면서 30분 숙성한 후, 40℃까지 승온하여, 2시간 숙성하였다. 그 후, 15℃ 이하로 냉각한 순수(109.35g)에 반응액을 적하하였다. 적하 종료 후, 디클로로메탄(54.68g)를 가해, 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다. 별개의 용기에 20∼25 ℃의 헥산(386.86g)를 담그고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20∼25℃로 30분간 숙성한 후, 여과함으로써 화합물(4-1)을 얻었다(수율 70.9%).
Figure 112009059410002-pat00080
[합성예 5]
질소 분위기하, 3구 플라스크에 화합물(4-1)(4.03g) 및 디클로로메탄(80.4g)를 가해 완용시켰다. 거기에 탄산칼륨(6.91g)를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 브로모아세트산메틸(1.84g)의 디클로로메탄(5.5g) 용액을 적하하고, 환류하에서 19시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 여과에 의해 제거하고, 유기상을 수세 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물을 순수(30g)에서 재용해하여, t-부틸메틸 에테르(30.3g)에서 세정하였다. 그 후, 노나플루오로부탄술폰산 칼륨(2.71g) 및 디클로로메탄(34g)을 가해 실온에서 1시간 교반하였다, 반응 종료 후, 묽은 염산 세정, 수세를 실시하고, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어진 유상 물질을 건조함으로써 화합물(5-1)을 3.08g 얻었다.
다음에, 이 화합물(5-1)에 대해서 NMR에 의한 분석을 실시하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δ(ppm) = 7.72-7.84(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 4.64(s, 2H, CH2), 3.70 (s, OCH3), 2.29 (s, 6H, CH3).
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz): δ(ppm) = -77.3, -111.5, -118.1, -122.4.
상기의 결과로부터, 화합물(5-1)이 하기에 나타낸 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009059410002-pat00081
[실시예 1∼2, 비교예 1∼2]
하기 표 1로 나타낸 각 성분을 혼합, 용해해서 평가용의 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ]안의 수치는 배합량(중량부)이다.
[표 1]
Figure 112009059410002-pat00082
(A)-1: 하기 화학식 (A1-1)로 표시되는 고분자 화합물(프로메라스사 제조). 또한, 고분자 화합물(A1-1)에 있어서, 각 구성 단위의 비율(a1:a2, 몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw／Mn)를 각각 병기하였다.
(B)-1: 상기 화합물(3-1).
(B)-2: 상기 화합물(5-1).
(B)-3: 상기 화합물(2-1).
(B)-4: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(S)-1: PGMEA／PGME = 6／4(중량비)의 혼합 용제.
Figure 112009059410002-pat00083
[a1:a2 = 60:40(몰비), Mw:3,600, Mw／Mn:1.48]
<디펙트 평가>
8인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 표 1에 나타낸 평가용 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 위에서 100℃, 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시하여, 건조함으로써 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 대해서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 LD-nozzle로부터 적하하고, 23℃에서 60초간의 현상 처리를 실시하고, 그 후 30초간 순수를 이용해서 물 린스하여, 흔들어 건조를 실시하였다. 그 후, 추가로 100℃에서 60초간 가열하여 건조시켰다.
다음에, KLA 덴코르사의 웨이퍼 표면 검사 장치(SP2)를 이용해서, 상기 레지스트막 표면을 관찰하여, 디펙트 수를 측정하였다. 또한, 웨이퍼의 중심부에 도너츠장에 디펙트가 발생하고 있을지를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 도너츠장의 디펙트는, 재석출의 리스크가 높은 산발생제(정도)만큼 발생하기 쉽다(상기 현상 후의 린스 공정에 있어서, 노즐로부터의 물은 웨이퍼의 중심부로 부어지므로, 중심부의 현상액 농도가 급격하고 극단적으로 낮아져, 현상액 용해성이 낮은 산발생제만큼 재석출의 리스크가 높아진다. 결과, 웨이퍼 중심부의 결함수가 많아지기 때문에, 웨이퍼를 관측했을 때 도너츠와 같게 보인다).
[표 2]
Figure 112009059410002-pat00084
<용출평가>
8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 표 1로 나타낸 평가용 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 90℃, 60초간의 조건으로 프리베이크 처리를 실시하여, 건조함으로써 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음에, 이 레지스트막에 대해서, VRC310S(상품명, 에스·이·에스 주식회사 제조)를 이용해 순수 1방울(150㎕)을 실온하에서, 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리듯이 등선속(等線速)으로 액체방울을 이동시켰다(액체방울이 접촉한 레지스트막의 총 접촉 면적 221.56㎠).
그 후, 상기 적하한 순수를 회수하고, 이 순수 중에 용출된 (B) 성분의 양이온과 음이온의 양(10-12mol／cm2·sec)을 분석장치 Agilent-HP1100 LC-MSD(상품명, Agilent Technologies사제)를 이용하여 측정하였다, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3∼4, 비교예 3∼4]
하기 표 3에 나타낸 각 성분을 혼합, 용해하여 네거티브형의 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 3]
Figure 112009059410002-pat00085
표 3중, (A), (B), (S) 성분의 각 약호는 각각 표 1과 동일한 것을 나타내고, (C), (D) 성분의 각 약호는 이하의 것을 나타낸다. []안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(C)-1: 테트라에톡시 메틸화 글리코루릴
(D)-1: 트리이소프로파놀아민
<리소그라피 특성의 평가>
상기에서 얻어진 네거티브형 레지스트 조성물인 실시예 3∼4, 및 비교예 3∼4에 대해서, 이하의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 각각 형성하였다.
[네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법]
유기계 반사 방지막조성물 「AR-46」(상품명, 롬·앤드·하스사 제조)을 스피너를 이용해서 실리콘 웨이퍼 위에 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 위에서 215 ℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 31nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이 유기계 반사 방지막 위에 각 예의 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용해서 균일하게 각각 도포하고, 핫 플레이트 위에서 90℃에서 60초간의 프리베이크(PAB) 처리를 실시함으로써, 막 두께 160nm의 레지스트막을 형성하였다.
그 다음에, 이 레지스트막에 대해서 ArF 노광 장치 NSR-S302A(제품명, Nikon 사제； NA(개구수) = 0.60, 2／3 윤대(輪帶)조명)에 의해, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 마스크 패턴(6% 하프톤)을 통해서 선택적으로 노광하였다.
그리고, 110℃에서 60초간의 노광 후 가열(PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23℃에서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(상품명: NMD-3, 도쿄오카 공업사 제조)로 60초간 알칼리 현상하고, 그 후 30초간, 순수를 이용해서 물 린스하여, 흔들어 건조를 실시하였다. 그 후, 추가로 100℃에서 60초간 가열해 건조시켰다.
그 결과, 실시예 3∼4 및 비교예 3∼4에 있어서, 레지스트막에 라인폭 120nm의 라인이 등간격(피치 240nm)으로 배치된, 라인 앤드 스페이스(L／S) 패턴의 레지스트 패턴이 형성되었다. 또한, 이들 예에 있어서, L／S 패턴 위에 이물은 관측되지 않았다.
이때, 실시예 3∼4 및 비교예 3∼4에 있어서, 라인폭 120nm, 피치 240nm의 L／S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ／cm2；감도)를 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 상기 Eop에서 형성된 라인폭 120nm, 피치 240nm의 L／S패턴의 단면 형상을 측장(測長) SEM(주사형 전자현미경, 상품명: S-9220, 히타치제작소 제)를 이용해 관찰하고, 그 구형성(矩刑性)을 하기 판정 기준에서 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(판정 기준)
A: 패턴의 바닥끌림이 없었다.
B: 패턴의 바닥끌림이 보여지며, 구형성(矩形性)도 낮았다.
[표 4]
Figure 112009059410002-pat00086
상기의 결과로써, 본 발명에 관련한 화합물은 레지스트 조성물에 이용하는 산발생제로서 유용하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 뛰어난 용해성에 의해, 디펙트를 저감할 수 있음, 더하여 순수에 대한 이 화합물의 용출량이 적은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 것에 반하여 물에 대한 용해성이 낮은 것으로부터, 액침용 레지스트 조성물에 이용하는 산발생별로도 적합하다고 말할 수 있다.
또한, 일반적으로 네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 미노광부(산발생제가 반응하지 않는 부분)가 용해하지 않으면 안되기 때문에, 재석출 리스크가 높다고 생각된다. 한편, 포지티브형 레지스트 조성물은 노광부가 용해하지 않으면 안되나, 노광에 의해 산발생제는 산을 발생하여 분해하고 있으므로 재석출의 리스크는 낮다.
[포지티브형 레지스트 조성물의 조정]
하기 표 5에 나타낸 각 성분을 혼합함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
[표 5]
Figure 112009059410002-pat00087
표 5 중, (B)-1, (S)-1은 상기와 동일하다. 그 외의 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내며, [ ]안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-2: 하기 참고예(A)-2로 합성된 고분자 화합물(공중합체)(A)-2.
(B)-5: 하기 식으로 표시되는 산발생제(B)-5.
(B)-6: 하기 식으로 표시되는 산발생제(B)-6.
(D)-1: 트리-n-펜틸아민.
(F)-1: 하기 참고예(F)-1로 합성된 고분자 화합물(F)-1. (l／m=75／25, 분자량 23,900, 분산도 1.5).
Figure 112009059410002-pat00088
Figure 112009059410002-pat00089
Figure 112009059410002-pat00090
<<참고예(A)-2, 고분자 화합물(A)-2의 합성>>
하기 [합성예 6]∼[합성예 8]에 의해, 고분자 화합물(공중합체)(A)-2를 얻었다.
[합성예 6] (2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올의 합성)
온도계, 냉각관 및 교반장치를 갖춘 2L의 3구 플라스크에 글리콜산 37.6g(494mmol), DMF 700mL, 탄산칼륨 86.5g(626mmol), 요오드화칼륨 28.3g(170mmol)를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산 2-메틸-2-아다만틸 100g(412mmol)의 디메틸포름아미드 300mL용액을 천천히 가했다. 40℃로 승온하여, 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000mL를 더하여 여과하여, 얻어진 용액을 증류수 500mL로 3회 세정하였다. 톨루엔(300mL)·헵탄(200mL)의 혼합 용액을 이용해서 결정을 실시하여, 목적물을 무색 고체로서 78g(수율 67%, GC 순도 99%) 얻었다.
[합성예 7](2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트(화합물 3)의 합성)
온도계, 냉각관 및 교반장치를 갖춘 2L의 3구 플라스크에 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165g(584mmol), THF 2000mL, 트리에틸아민 105mL(754mmol), p-메톡시페놀 0.165g(1000ppm)을 넣어 용해시켰다. 용해 후, 빙욕하에서 염화메타크릴로일 62.7mL(648mmol)를 천천히 가해 실온으로 승온하고, 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000mL를 가하고, 증류수 200mL로 5회 세정하였다.
추출액을 농축하여, 목적물(하기 구조의 화합물 3)을 무색액체로 198g(수율 97%, GC순도 99%) 얻었다.
[합성예 8]
9.83g(57.80mmol)의 하기 구조의[화합물 1], 6.00g(24.20mmol)의 하기 구조의 [화합물 2], 14.11g(40.32mmol)의 하기 구조의[화합물 3], 2.22g(9.41mmol)의 하기 구조의 [화합물 4]를 48.24g의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 3.3mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하, 6시간에 걸쳐서 75℃로 가열한 메틸에틸케톤 26.80g에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 공중합체를 여별, 세정, 건조하여 목적물인 공중합체(A)-2를 20g 얻었다. 이 고분자 화합물에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,400이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.19이였다.
또한, 카본 13 핵자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))는 l/m/n/o=51.4/28.7/9.4/10.4 였다.
Figure 112009059410002-pat00091
<<참고예 (F)-1의 합성>>
온도계, 환류관을 연결한 3구 플라스크에 15.00g(54.32mol)의 하기 구조의 [화합물 5], 5.21g(23.28mmol)의 하기 구조의 [화합물 6]을 114.52g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 4.66mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서 80 ℃, 6시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 가압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 중합체를 여별, 세정, 건조하여 목적물인 하기 구조의 (F)-1를 5.6g 얻었다.
표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분산도(Mw/Mn)는 GPC 측정에 의해 구하였다. 또한, 카본 13 핵자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))는 l/m=75/25였다.
Figure 112009059410002-pat00092
[포지티브형 레지스트 패턴 형성]
12인치의 실리콘 웨이퍼 위에 유기계 반사방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어 사이엔스(Brewer Science)사제)를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 205℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써 막 두께 85nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 반사 방지막 위에 상기 실시예 5, 6, 참조예 5의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 110℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 수행하고 건조시킴으로써 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 액침노광장치 NSR-S609B(니콘사제; NA(개구수)=1.07, Cross-pole = 0.78/0.97)에 의해, 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 선택적으로 조사하였다. 이어서, 90℃에서 60초간 PEB 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 10초간의 현상 처리를 수행하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도 상기 레지스트막에 라인 폭 50nm, 피치 110nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 이때의 감도(최적 노광량: Eop(mJ／cm2)는 표 6에 나타낸다.
<레지스트 패턴의 평가>
또한, 상기 Eop에서 얻어진 패턴을 측장 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰해, 스페이스부의 치수를 계측했다. 스페이스부의 치수가 50nm에 가까울수록, 현상 후의 누락성(현상용해성)이 양호한 것을 의미한다. 결과는 표 6에 나타낸다.
<5% EL마진의 평가>
더욱, 얻어진 패턴 치수의 ±5%(52.5nm, 47.5nm)로 형성될 때의 노광량을 구해, 다음 식에 의해 EL 마진(단위:%)를 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
EL 마진(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100
[식 중, E1는 치수 47.5nm의 패턴이 형성되었을 때의 노광량(mJ／cm2)을 나타내며, E2는 치수 52.5nm의 패턴을 형성하였을 때의 노광량(mJ／cm2)을 나타낸다.]
또한, EL 마진은 그 값이 큰 만큼 노광량의 변동에 따른 패턴 크기의 변화량이 작고, 프로세스의 여유도가 높은 것을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009059410002-pat00093
표 6에 나타낸 결과로써, 본 발명에 관련한 레지스트 조성물은 현상액 용해성이 양호하고, 타겟 치수에 충실한 패턴을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, EL 마진도 양호하게 된다는 것을 확인할 수 있었다.
<패턴 쓰러짐 내성(쓰러짐 마진)의 평가>
실시예 5 및 참고예 5의 레지스트 패턴, 및 상기 포지티브형 레지스트 패턴 형성과 동일하게 해서 얻어진 실시예 7의 레지스트 패턴(Eop 20mJ／cm2) 및 액침용 탑 코트부착의 조건으로 한 것 외에는 상기 포지티브형 레지스트 패턴 형성과 동일하게 해서 얻어진 참고예 6의 레지스트 패턴(Eop 18mJ／cm2)에 있어서, 각 패턴의 Eop보다도 고노광량측으로 노광량을 변화시켜 갔을 때의 L/S 패턴의 쓰러짐 내성을 관측하였다. 그 결과, 실시예 5 및 실시예 7은 L/S 패턴의 쓰러짐 내성이 참고예 5 보다 양호하고, 탑 코트부착에서 평가한 참고예 6과 같은 동등 이상의 패턴 쓰러짐 마진을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 상기 액침용 탑 코트부착의 조 건의 경우는 상기 포지티브형 레지스트 패턴 형성에 있어서, 노광 처리를 실시하기 전에 이하의 공정이 추가되는 것뿐, 그 이외는 동일한 처리가 된다.
상기 PAB 처리에 의해 건조하여 얻어진 막 두께 120nm의 레지스트 막 위에 보호막 형성용 도포액「TILC-057」(상품명, 도쿄오카 공업주식회사 제)를 스피너를 이용하여 도포하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 35nm의 탑 코트를 형성하였다.
상기 [합성예 2]∼[합성예 3]에서는, 염교환을 실시한 후에 치환기(-CH2CF2CF3)를 도입하고 있으나, 상기 화합물(1-2)에 대해 치환기를 도입한 후에 염교환을 실시하는 것에 의해도 본 발명에 관련한 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 치환기 도입의 합성예(B1-2) 및 여러 가지의 음이온을 전개한 합성예(B1-3)∼(B1-24)를 이하에 나타낸다.
[합성예(B1-2): 치환기의 도입]
질소 분위기하, 3구 플라스크에 상기 화합물(1-2)(5.00g) 및 디클로로메탄(50.0g)를 가해 완용시켜, 5℃ 이하로 냉각하였다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘(0.28g)를 첨가하고 10℃ 이하로 5분간 교반한 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르복시이미드 염산염(5.46g)를 천천히 첨가하였다. 그 후 10분간 교반한 후, 1H,1H-펜타플루오로프로판올(1.37g)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 실온까지 승온하고, 실온에서 30시간 교반하였다. 반응 종료 후, 분액한 디클로로메탄상을 묽 은 염산 세정을 실시하고, 추가로 중성이 될 때까지 순수에서 수세를 반복하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어진 점성 고체를 건조하는 것에 의해서 화합물 B1-2(3.72g)를 얻었다.
Figure 112009059410002-pat00094
[합성예(B1-3): 염 교환]
화합물 B1-2(1.30g)를 디클로로메탄(10.1g)에 완용시켰다. 거기에 순수 (3.82g), 화합물 D(1.32g)를 가해 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수세를 실시하고, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어진 백색 고체를 건조함으로써 화합물 B1-3(1.58g)를 얻었다.
Figure 112009059410002-pat00095
여기서, 상기 화합물 D는 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009059410002-pat00096
[합성예(B1-4)∼(B1-24)]
상기 합성예(B1-3)과 동일하게 해서 화합물(B1-4)∼(B1-24)를 얻었다. 각 합성예에 이용한 화합물 D 및 얻어진 화합물(B1-4)∼(B1-24)의 화학식 및 NMR 데이터를 하기 표 7 내지 표 12에 나타낸다.
또한, 염 교환할 때의 기질의 물질량은 같다.
[표 7]
Figure 112009059410002-pat00097
[표 8]
Figure 112009059410002-pat00098
[표 9]
Figure 112009059410002-pat00099
[표 10]
Figure 112009059410002-pat00100
[표 11]
Figure 112009059410002-pat00101
[표 12]
Figure 112009059410002-pat00102
또한, [합성예 5]와 동일하게 하여, 화합물(5-1)에 대해 여러 가지의 음이온을 전개해 화합물(B1-25)∼(B1-46)를 얻었다. 화합물(B1-25)∼(B1-46)의 화학식 및 NMR 데이터를 하기 표 13 내지 표 17에 나타낸다. 또한, 염 교환할 때의 기질의 물질량은 같다.
[표 13]
Figure 112009059410002-pat00103
[표 14]
Figure 112009059410002-pat00104
[표 15]
Figure 112009059410002-pat00105
[표 16]
Figure 112009059410002-pat00106
[표 17]
Figure 112009059410002-pat00107
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되는 것이 없으며, 첨부한 청구항의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (13)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산발생제 성분 (B)이 양이온부에 염기 해리성기를 갖는 화합물로 이루어진 산발생제(B1)를 포함하고,
    상기 염기 해리성기가 하기 일반식 (I)로 표시되는 레지스트 조성물.
    Figure 112016020930038-pat00112
    [식 (I) 중, R53은 불소화 알킬기를 표시하고, R54는 수소원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기를 표시하며, f는 0 또는 1을 나타내고, h는 1 또는 2를 표시한다.]
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B1)이 하기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016020930038-pat00109
    [식 중, R7"∼R9"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이며, R7"∼R9" 가운데 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R7"∼R9" 중 적어도 1개는 치환기로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기이며, X-는 음이온이다.]
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중 X-가 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 할로겐 음이온 중 어느 하나의 음이온을 갖는 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재성분 (A)이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한 기재성분 (A1)인 레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1)이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재성분 (A1-1)을 함유하고, 이 기재성분 (A1-1)이 산해리성 용해 억제기 를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)를 갖는 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    추가로 가교제성분 (C)을 함유하고, 상기 기재성분 (A)이 알칼리 가용성 기재성분 (A2)인 레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 성분 (D)을 함유하는 레지스트 조성물.
  9. 지지체 위에 청구항 1의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 하기 일반식 (b1-11)로 표시되는 화합물.
    Figure 112016020930038-pat00110
    [식 중, R7"∼R9"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이며, R7"∼R9" 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R7"∼R9" 중 적어도 1개는 치환기로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 치환 아릴기이며, X-는 음이온이다.]
    Figure 112016020930038-pat00111
    [식 (I) 중, R53은 불소화 알킬기를 표시하고, R54는 수소원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기를 표시하며, f는 0 또는 1을 표시하고, h는 1 또는 2를 표시한다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중 X-가 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 할로겐 음이온 중 어느 하나의 음이온을 갖는 화합물.
  12. 청구항 제10항 기재의 화합물로 이루어진 산발생제.
  13. 청구항 제11항 기재의 화합물로 이루어진 산발생제.
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4890166B2 (ja) * 2006-09-11 2012-03-07 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5292133B2 (ja) * 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) * 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
US8460851B2 (en) * 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
KR101796331B1 (ko) * 2010-01-29 2017-11-09 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2011180579A (ja) * 2010-02-04 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JPWO2011108667A1 (ja) * 2010-03-03 2013-06-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物
WO2011115138A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5645484B2 (ja) * 2010-06-01 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
TWI513678B (zh) * 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5879834B2 (ja) 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5386527B2 (ja) * 2011-02-18 2014-01-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) * 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5841453B2 (ja) * 2011-02-25 2016-01-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829941B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6039194B2 (ja) * 2011-03-02 2016-12-07 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5793331B2 (ja) * 2011-04-05 2015-10-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6022788B2 (ja) 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5934536B2 (ja) * 2011-04-07 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6030842B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6005964B2 (ja) 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130630B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5996944B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6039278B2 (ja) * 2011-07-19 2016-12-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013798B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977594B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977593B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) * 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130631B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6011095B2 (ja) * 2011-07-26 2016-10-19 住友化学株式会社 塩及びレジスト組成物
TW201335698A (zh) * 2011-11-16 2013-09-01 Sumitomo Chemical Co 光阻組成物
JP6144875B2 (ja) * 2012-03-14 2017-06-07 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TWI527792B (zh) 2012-06-26 2016-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
US9029065B2 (en) * 2012-10-26 2015-05-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generating compound and photoresist composition comprising same, coated article comprising the photoresist and method of making an article
US9067909B2 (en) 2013-08-28 2015-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generator, photoresist, coated substrate, and method of forming an electronic device
JP6923334B2 (ja) * 2016-04-14 2021-08-18 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP6991786B2 (ja) * 2016-09-07 2022-02-03 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005534952A (ja) * 2002-06-13 2005-11-17 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 光活性化合物の混合物を含む深紫外線リソグラフィ用のフォトレジスト組成物
JP2007297284A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Jsr Corp スルホニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034304A (en) * 1986-01-13 1991-07-23 Rohm And Haas Company Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developable negative images
DE3812325A1 (de) * 1988-04-14 1989-10-26 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien und verfahren zur herstellung von reliefmustern und reliefbildern
JP2782093B2 (ja) * 1989-07-27 1998-07-30 三新化学工業株式会社 重合性組成物
JPH083635A (ja) 1994-06-15 1996-01-09 Kobe Steel Ltd 靱性の優れた鋼板の製造方法
JP3399166B2 (ja) * 1995-06-29 2003-04-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
US5945517A (en) * 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
US6153733A (en) * 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
TWI250379B (en) * 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
JP3727044B2 (ja) * 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
KR20020092082A (ko) * 2001-06-02 2002-12-11 김원규 자양강장제 조성물
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
JP4583790B2 (ja) 2003-06-26 2010-11-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5080250B2 (ja) * 2005-06-07 2012-11-21 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物、およびこれを用いた反射防止膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005534952A (ja) * 2002-06-13 2005-11-17 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 光活性化合物の混合物を含む深紫外線リソグラフィ用のフォトレジスト組成物
JP2007297284A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Jsr Corp スルホニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
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US8541157B2 (en) 2013-09-24
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