JPH11316460A - 放射線感応性ポジ型レジスト - Google Patents

放射線感応性ポジ型レジスト

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JPH11316460A
JPH11316460A JP11038702A JP3870299A JPH11316460A JP H11316460 A JPH11316460 A JP H11316460A JP 11038702 A JP11038702 A JP 11038702A JP 3870299 A JP3870299 A JP 3870299A JP H11316460 A JPH11316460 A JP H11316460A
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chemically amplified
resist system
aqueous base
soluble
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Kuang-Jung Chen
クァン＝ジュン・チェン
Ronald A Dellaguardia
ロナルド・エイ・デラグァルディア
Wu-Song Huang
ウー＝ソン・ファン
Ahmad D Katnani
アハマド・ディー・カトナーニー
Mahmoud M Khojasteh
マハムード・エム・ホジャステ
Qinghuang Lin
クンファン・リン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能でかつ放射線感応性のポジ型レジスト
とその配合方法を提供する。 【解決手段】 一態様においては、少なくとも２種類の
混和性の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを
含み、一方のポリマー樹脂は高活性化エネルギーの保護
機で部分的に保護され、もう一方は低活性化エネルギー
の保護機で部分的に保護されたポリマー樹脂組成物が開
示される。別の一態様においては、酸に不安定な保護基
を少なくとも２種類含む二元ブロック・ポリマーが開示
される。これらポリマー組成物または二元ブロック・ポ
リマーと、酸発生剤と、溶媒とを含む化学増幅レジスト
系は、高い解像力とすぐれた環境安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の製造、詳
細には中紫外、深紫外、極紫外、Ｘ線、または電子ビー
ム・リソグラフィ用の高性能かつ放射線感応性のポジ型
レジストおよび前記ポジ型レジストに関する。本発明の
一態様では、酸に不安定性な異なる保護基で部分的に保
護された少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含むポリマー樹脂組成物を
提供する。本発明はまた、本発明のポリマー樹脂組成物
を含有する化学的に増幅されたレジスト系を提供する。
本発明の別の一態様では、ポシ型レジストは、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂を含み、ポリマー樹脂の極性官能
基が、酸に不安定な少なくとも２種類の異なる保護基で
ブロック、すなわち保護される。このポリマー樹脂は少
なくとも２種類の異なる保護基を含んでいるため、この
ようなポリマー組成物を本明細書では「二元ブロック・
ポリマー樹脂」と呼ぶ。本発明はまた、本発明の二元ブ
ロック・ポリマー樹脂を含む化学的に増幅されたレジス
ト系をも提供する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造分野においては、光学的リ
ソグラフィが半導体デバイスをパターン化するための主
流の手法である。代表的な従来技術におけるリソグラフ
ィ法では感光性レジストの薄い層でコートされたシリコ
ン・ウェハ上に特定の回路パターンを画定するマスクを
通して紫外光を投射する。紫外光で露光し、続いてベー
キングを施すと、光化学反応が起こり、感光性レジスト
の露光領域の溶解性が変化する。その後適当な現像液、
通常は水性の塩基溶液を用いて露光領域（ポジ型レジス
ト）、または非露光領域（ネガ型レジスト）のレジスト
を選択的に除去する。こうして画定したパターンは、次
にレジストで保護されていない領域をドライまたはウェ
ット・エッチング法を用いてエッチングして除くことに
より、シリコン・ウェハ上に印刻する。
【０００３】現在用いられているレジストの多くは、２
つの主成分からなる化学的に増幅されたポジ型レジスト
であり、この化学的に増幅されたポジ型レジストの第１
成分は水性塩基に可溶なポリマー樹脂であり、その極性
官能基は酸に不安定な保護（すなわちいわゆるブロッ
ク）基によって部分的に保護される。このような保護、
すなわちブロック基の存在によりポリマー樹脂は塩基に
不溶になる。保護された部位を酸触媒により脱保護する
と、ポリマー樹脂は転換して水性塩基に可溶なポリマー
に戻る。
【０００４】従来技術の化学的に増幅されたポジ型レジ
ストの第２成分は光酸発生剤である。これらのレジスト
を、紫外線で露光すると、一般に酸前駆体の光化学的変
化の結果として酸性の触媒種が発生する。触媒種は続い
て起こるポリマー樹脂の化学変換のカスケード（cascad
e）を誘発し、露光領域の溶解度を変えると考えられ
る。すなわち光化学的事象の量子効率は、触媒による連
鎖反応の結果、数１００倍、さらには数１０００倍にま
で増幅される。最も普通に用いられる化学的増幅は、ポ
ジ型レジスト用の様々な部分的に保護されたポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）、ポリアクリル酸、またはそれら
のコポリマー類の酸触媒による脱保護を含むものであ
る。レジスト材料の化学的増幅については、米国特許第
４４９１０２８号、第５２５２４３５号、第５２５８２
５７号、第５３５２５６４号、第５２１００００号、第
５５８５２２０号に詳細に記載されている。
【０００５】前記水性塩基に可溶なポリマーに用いられ
る酸に不安定な保護基は、（Ｉ）ｔ−ブチルエステルや
ｔ−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギーの保
護基、および（ＩＩ）アセタール、ケタール、シリルエ
ーテル基などの低活性化エネルギーの保護基の、２つの
異なるグループに分類される。
【０００６】高活性化エネルギーの保護基で保護された
水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含有するレジストは、
結合エネルギーが高いため、脱保護および溶解度の転換
を起こすために、通常、露光後ベーク段階を必要とす
る。低活性化エネルギーの保護基を含有するポリマー樹
脂の場合には、この基が脱保護しやすい化学的性質をも
ち、脱保護が一般に室温付近で容易に起こるため、レジ
ストの露光後ベーク段階は必ずしも必要ではない。
【０００７】従って、前記の酸に不安定な保護基はそれ
ぞれ、それに伴う固有の利点と欠点を有する。例えば高
活性化エネルギーの保護基は、高解像度をもたらす傾向
があるが、露光後の遅延がある場合には環境から汚染を
受ける。一方、低活性化エネルギーの保護基はすぐれた
環境安定性を示す傾向があるが、一般に線幅が狭くなり
やすく、かつ保存期限に問題がある。
【０００８】従来技術の現状に鑑み、単一のレジスト中
にこれら２つのタイプの保護基の利点を取り込み、かつ
それぞれの保護基のもつ欠点を除いた、新しいポリマー
樹脂組成物が配合できるならば益するところが多い。す
なわち紫外線で露光したとき高い解像力とすぐれた環境
安定性を示し、半導体回路のパターン形成に用いること
のできる、新しい改良されたポリマー樹脂組成物の開発
が絶えず求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、単
一のレジスト中に前記それぞれの保護基の全ての望まし
い特徴または特性を兼ね備えた高性能のポジ型レジスト
の、簡単かつ製造可能性の高い配合方法を提供すること
である。
【００１０】本発明の別の目的は、高い解像度とすぐれ
た環境安定性を有するポジ型レジストの配合方法を提供
することである。
【００１１】本発明の別の目的は、半導体の製造、特に
半導体回路のパターン形成に用いることのできるポジ型
のポリマー樹脂組成物およびレジスト系を提供すること
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記の目的ならびにその
他の諸目的および利点は、本発明において、酸に不安定
な異なる保護基を併せもつ少なくとも２種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂をブレンドすること
によって達成される。本発明の方法は、具体的には、低
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基
に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護したもう一つの水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂とをブレンドするステップを含み、水性塩基に可
溶な前記ポリマー樹脂は相互に混和性がある。
【００１３】本発明の別の態様では、半導体デバイスの
製作またはパターン形成あるいはその両用に用いる「ポ
リマー樹脂ブレンド組成物」を提供する。具体的には本
発明のこの態様においては、前記ポリマー樹脂ブレンド
組成物は少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に可溶
なポリマー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶
なポリマー樹脂の１つは高活性化エネルギーの保護基で
部分的に保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂は低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護さ
れる。
【００１４】本発明の別の態様では、極性官能基の全て
ではなくいくつかが少なくとも２種類の異なる保護基で
ブロックされた、水性塩基に可溶なポリマー樹脂を提供
することによって達成される。このいわゆる「二元ブロ
ック・ポリマー」は、そのポリマーが少なくとも２種類
の異なる保護基を含むことを前提として、低活性化エネ
ルギーの保護基または高活性化エネルギーの保護基を含
有し、あるいはそれらの混合物を含有する。
【００１５】本発明の別の態様は、（ａ）本発明のポリ
マー樹脂組成物、またはポリマー樹脂、（ｂ）酸発生
剤、（ｃ）前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒、および任
意選択で（ｄ）中紫外、深紫外、極紫外、Ｘ線、または
電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる光増感
剤を含むポジ型の化学的に増幅されたレジスト系を対象
とする。本発明の前記化学的に増幅されたレジスト系は
さらに（ｅ）塩基または（ｆ）界面活性剤、あるいはそ
の両方を含んでもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】「ポリマー樹脂ブレンド組成物」
本発明の一態様においては、少なくとも２種類の混和性
の、水性塩基に可溶なポリマー樹脂のブレンドを含むポ
ジ型レジストの配合に有用なポリマー樹脂組成物を提供
する。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の１つは、高
活性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一
方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は低活性化エネルギ
ーの保護基で部分的に保護される。用語「混和性」は本
明細書中では、それらのポリマー樹脂が混合または加工
ののち光学顕微鏡または電子顕微鏡あるいはその両方で
検出しうる相分離を示さないことを意味するものとして
用いる。
【００１７】本発明で用いる前記ポリマー樹脂は、通常
レジスト材料として当業者に周知のものである。一般に
本発明で用いるポリマー樹脂は、脱保護ののちアルカリ
溶液に可溶なホモポリマー、または２種類以上の繰返し
モノマー単位を含む多元ポリマー、例えばコポリマーま
たはターポリマーである。さらに本発明に用いる前記ポ
リマー樹脂は、容易にイオン化する極性の官能基を含
む。前記ポリマー樹脂の前記極性官能基は、一般に水酸
またはカルボキシル官能基である。
【００１８】本発明で利用できる適当なホモポリマーの
具体例には、メタ、パラ、またはオルソ置換型を含むポ
リヒドロキシスチレンやフェノールホルムアルデヒドな
どのフェノール含有樹脂類、酸または酸無水物基をもつ
ポリマー類、例えばポリアクリル酸あるいはポリメタク
リル酸あるいはアクリルアミド、イミド、またはヒドロ
キシイミド基をもつタイプのポリマー類があるが、それ
だけに限定されるものではない。
【００１９】好ましいホモポリマーは平均分子量が１，
０００〜２５０，０００の範囲にあり、さらに好ましく
は２，０００〜２５０，０００の範囲にある。ポリマー
樹脂として用いることのできる特に好ましいホモポリマ
ーは、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）であり、パラ
型が最も好ましい。
【００２０】少なくとも２種類のモノマー単位を含むポ
リマーに関しては、本発明でポリマーを形成する際に用
いるモノマー単位は、ヒドロキシスチレン類、スチレン
類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒド
類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレイ
ン酸類、マレイミド類からなるグループから選ばれる。
本発明で用いる多元ポリマー樹脂、すなわちコポリマ
ー、ターポリマーなどは前記ホモポリマーについて先に
示したと同じ分子量を有する。本発明で用いる特に好ま
しいポリマー樹脂は、ヒドロキシスチレン、スチレン、
ビニルシクロヘキサノール、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、またはメタクリレートのうちの少な
くとも２種類のモノマー単位を含むものである。
【００２１】本発明で用いる水性塩基に可溶なポリマー
樹脂はまた、それだけに限定されるものではないが、ポ
リオレフィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスル
ホン類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポ
リイミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類などの高分
子骨格を含む。特に好ましい水性塩基に可溶なポリマー
樹脂の高分子骨格はポリエチレンである。
【００２２】本発明で用いる水性塩基に可溶なポリマー
樹脂は当業者に周知の従来の手法を用いて調製される。
これら手法にはカチオン、アニオン、または遊離基触
媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒を用いた液相また
は気相での重合あるいは共重合が含まれる。
【００２３】本発明によれば、前記水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂の１つの極性官能基のうちの全てではないが
いくつかが修飾される、すなわち高活性化エネルギーの
保護基または低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。このような保護基はまた、酸に不安定な保護基とも
呼ばれ、当業者には周知である。ブレンドを形成するの
に使用するもう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂
は、そのいくつかの極性官能基が、第１の水性塩基に可
溶なポリマー樹脂に使用されない保護基で部分的に保護
される。
【００２４】用語「高活性化エネルギーの保護基」は、
化学的増幅反応を開始するために加熱（一般に約７０℃
を超える温度）を必要とする保護基を指す。本発明に用
いることのできる適当な高活性化エネルギーの保護基に
は、環状または枝分かれした、例えば約３〜約３０の炭
素グループを含む第二級または第三級脂肪族カルボニル
類、エステル類、またはエーテル類がある。
【００２５】本発明に用いる環状または枝分かれした脂
肪族カルボニル類の具体例としてはフェノール性カーボ
ネート類、ｔ−ブトキシカルボニルオキシなどのｔ−ア
ルコキシカルボニルオキシ類、イソプロピルカルボニル
オキシがあるが、それだけに限定されるものではない。
本発明に用いられる特に好ましいカーボネートはｔ−ブ
トキシカルボニルオキシである。
【００２６】本発明に用いられる環状および枝分かれし
たエーテル類の例としては、フェノールエーテル類、ベ
ンジルエーテル、ｔ−ブチルエーテルなどのｔ−アルキ
ルエーテル類があるが、それだけに限定されるものでは
ない。前記エーテル類のうちｔ−ブチルエーテルを用い
ることが特に好ましい。
【００２７】本発明で用いることのできる環状または枝
分かれしたエステル類の例としてはｔ−ブチルエステ
ル、イソボルニルエステル、２−メチル−２−アドマン
チルエステル、ベンジルエステル、３−オキソシクロヘ
キサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエステル、
メバロン酸ラクトニルエステル、３−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトニルエステル、３−メチル−γ−ブチロラ
クトニルエステル、ビス（トリメチルシリル）イソプロ
ピルエステル、トリメチルシリルエチルエステル、トリ
ス（トリメチルシリル）シリルエチルエステル、クミル
エステルなどの環状または枝分かれした置換基をもつカ
ルボン酸エステル類がある。
【００２８】本発明に用いる低活性化エネルギーの保護
基は、酸触媒による脱保護反応を室温で容易に起こすも
のである。本発明で用いることのできる低活性化エネル
ギーの保護基の例には、環状アセタール類、脂肪族また
は環状ケタール類、シリルエーテル類がある。
【００２９】本発明で用いることのできるアセタール類
およびケタール類のいくつかの例をあげれば、フェノー
ルアセタール類、およびテトラヒドロフラニル、テトラ
ヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニル、メトキシ
シクロペンタニル、シクロヘキサニルオキシエチル、エ
トキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘキサニル、
メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロヘプタニル
などのケタール類があるが、それだけに限定されるもの
ではない。これらのうちでメトキシシクロヘキサニルケ
タールを用いることが好ましい。
【００３０】本発明に用いることのできるシリルエーテ
ル類の具体例としては、トリメチルシリルエーテル、ジ
メチルエチルシリルエーテル、ジメチルプロピルシリル
エーテルがあるが、それだけに限定されるものではな
い。本発明では、これらシリルエーテル類のうちではト
リメチルシリルエーテルを用いることが好ましい。
【００３１】再度強調するが本発明におけるポリマー樹
脂組成物は、２つの混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の１つは高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は
低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護される。具
体的には、本発明によれば、前記水性塩基に可溶なポリ
マー樹脂の１つは好ましくは約３〜約９７モル％の高活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護され、もう一方
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂は好ましくは約３〜約
９７モル％の低活性化エネルギーの保護基で保護され
る。前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂の１つは約６〜
約４５モル％の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護され、もう一方の前記水性塩基に可溶なポリマー樹
脂は約１０〜約４５モル％の低活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されることがさらに好ましい。
【００３２】本発明によれば、前記ポリマー樹脂組成物
は、高活性化エネルギーの保護基でブロックされた、水
性塩基に可溶なポリマー樹脂を、好ましくは約５〜約９
５重量％含む。前記ポリマー樹脂組成物は、高活性化エ
ネルギーの保護基でブロックされた、水性塩基に可溶な
ポリマー樹脂を約２５〜約７５重量％含むことがさらに
好ましい。
【００３３】本発明のポリマー樹脂組成物は、低活性化
エネルギーの保護基で部分的に保護された１つの水性塩
基に可溶なポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保護
基で部分的に保護されたもう１つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂とをブレンドすることによって調製すること
が好ましく、前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂は相互
に混和する。さらに具体的には、前記ポリマー樹脂組成
物は、前記の２つの混和性ポリマーを、両方のポリマー
樹脂を溶解することのできる共通の有機溶媒中で約０℃
〜約７０℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃の温度で混
合することによって得られる。別法では、前記ポリマー
樹脂組成物は、前記２つのポリマーのそれぞれの溶液を
ブレンドすることによって得られる。このブレンドは一
般には前記温度で約１〜約４８時間行う。ブレンドは約
５〜約２４時間行うことがさらに好ましい。ブレンド段
階で用いることのできる適当な有機溶媒には、エーテル
類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン
類、エステル類があるが、それだけに限定されるもので
はない。ブレンド段階で用いる溶媒は前記レジスト系の
成分（ｃ）で用いる溶媒と同じでも別のものでもよい。
ブレンド段階で用いる特に好ましい有機溶媒には、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびエト
キシエチルプロピオネートがある。
【００３４】「二元ブロック・ポリマー」また、前述の
ように、本発明の別の一態様においては、極性官能基の
全てではなくいくつかが酸に不安定な少なくとも２種類
の異なる保護基で保護された、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂を含有する二元保護されたポリマー樹脂を提供す
る。
【００３５】ここで用いる水性塩基に可溶なポリマー樹
脂は、前述の「ポリマー樹脂ブレンド組成物」について
述べたものと同じポリマー樹脂である。ここで繰り返し
て述べることはしないので前段を参照されたい。
【００３６】本発明によれば、水溶性ポリマー樹脂の極
性官能基の全てではなくいくつかが修飾される。すなわ
ち、少なくとも２種類の異なる酸に不安定な保護基で保
護される。酸に不安定な適切な保護基は、高活性化エネ
ルギーの保護基、低活性化エネルギーの保護基、または
その混合物である。本発明では、保護基が実質的に異な
る限り、同一のクラスに属するものの使用をも企図して
いることを強調しておく。従って、高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基だけを用
いることも本発明の範囲に含まれる。ただし、水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の極性官能基は、高活性化エネル
ギーの保護基と、低活性化エネルギーの保護基とで保護
されることが好ましい。
【００３７】前記の保護基は、前述の「ポリマー樹脂ブ
レンド組成物」について述べたものと同じ保護基であ
る。ここで繰り返して述べることはしないので、前段を
参照されたい。
【００３８】前述のように、水性塩基に可溶なポリマー
樹脂の極性官能基の全てではなくいくつかを酸に不安定
な少なくとも２種類の異なる保護基で保護する。同一ク
ラスに属する２種類の保護基を使用するときは、水性塩
基に可溶なポリマー樹脂は前記の保護基を約３〜約９７
モル％含有することが好ましい。ポリマー樹脂が前記保
護基を約１０〜約４５モル％含有することがさらに好ま
しい。
【００３９】高活性化エネルギーの保護基と、低活性化
エネルギーの保護基とを用いる実施形態では、ポリマー
樹脂は約５〜約９５モル％の高活性化エネルギーの保護
基で保護することが好ましい。両方の保護基を用いる実
施形態においては、ポリマー樹脂は約２５〜約７５モル
％の高活性化エネルギーの保護基で保護することがさら
に好ましい。
【００４０】本発明の二元ブロック・ポリマー樹脂は、
ワンポット合成法と、当業者に周知の酸感受性ポリマー
の調製に用いられる従来の合成法とからなる２段階法に
よって調製される。好ましくはまず従来の合成法を用い
て、高活性化エネルギーの保護基を水性塩基に可溶なポ
リマーの極性基に付加する。続いてレジスト用の溶媒を
重合溶媒として利用するワンポット合成法を用いて低活
性化エネルギーの保護基で極性基を保護する。この結
果、レジスト処方に先立って溶媒からポリマーを分離す
る必要はなくなる。
【００４１】本発明のポリマー樹脂組成物、すなわち混
和性のポリマー・ブレンド、または、二元ブロック・ポ
リマー樹脂は、これらポリマー樹脂組成物、または、ポ
リマー樹脂のほか、光酸発生剤、ポリマー樹脂組成物の
溶媒、および任意選択で光増感剤を含有する、化学的に
増幅されたレジスト系に用いられる。本発明の化学的に
増幅されたレジスト系は、さらに塩基または界面活性
剤、あるいはその両方を含んでもよい。
【００４２】本発明のレジスト配合に用いる前記光酸発
生剤は、エネルギーに曝されると酸を生成する化合物で
ある。これらは一般に酸に不安定な保護基の脱保護のた
めに従来技術と同様、本発明においても用いられる。本
発明で用いることができる酸発生剤のクラスには、例え
ばニトロベンジル化合物、オニウム塩、スルホン酸塩、
カルボン酸塩などがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。本発明で用いる好ましい酸発生剤は、ヨード
ニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩であ
る。光酸発生剤の例については、Sinta他の前掲の米国
特許第５２５８２５７号で詳細に論じられており、その
内容を本明細書に参考として取り入れている。
【００４３】どの特定の光酸発生剤を選ぶかはレジスト
のパターン形成に用いる放射線による。光酸発生剤は最
近では可視範囲からＸ線の範囲までの様々な異なる波長
の光に対してのものが入手可能であり、従って前記レジ
ストのイメージ形成には深紫外、極紫外、電子ビーム、
レーザ、あるいは有用と考えられるその他のどのような
放射源でも用いることができる。
【００４４】本発明のレジスト配合の成分（ｃ）として
用いる溶媒は、従来技術において酸感受性ポリマーを溶
かすために用いられる周知の溶媒である。本発明で用い
る溶媒の具体例には、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などがあ
るが、それだけに限定されるものではない。
【００４５】本発明に用いることができる適当なグリコ
ールエーテル類には、２−メトキシエチルエーテル（ダ
イグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）などがある。本発明で用いる芳香族炭化水素類の
例には、トルエン、キシレン、ベンゼンがある。ケトン
類の例には、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノンがある。エー
テル類の例には、テトラヒドロフランがあり、乳酸エチ
ルおよびプロピオン酸エトキシエチルは本発明に用いら
れるエステル類の例である。前記溶媒のうちではグリコ
ールエーテルまたはエステルを用いることが好ましく、
最も好ましいグリコールエーテルはＰＧＭＥＡであり、
最も好ましいエステルは乳酸エチルである。
【００４６】本発明の任意選択の成分、すなわち光増感
剤は、中紫外、深紫外、極紫外、Ｘ線、または電子ビー
ム領域の放射線を吸収することのできる発色団を有する
化合物からなる。前記化合物の具体例には、９−アント
ラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメ
トキシシリルエチニル）アントラセン、および前記発色
団を含むポリマーがあるが、それだけに限定されるもの
ではない。前記化合物のうちでＩ線放射源に対して感光
性をもつ化合物として９−アントラセンメタノールを用
いることが好ましい。
【００４７】本発明の成分（ｅ）として用いることので
きる塩基には、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレ
ン、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、ア
ミン類、高分子アミン類、などがあるが、それだけに限
定されるものではない。本発明の塩基成分としては前記
塩基のうちでＴＢＡＨを用いることが好ましい。
【００４８】本発明において用いることのできる界面活
性剤は、本発明の化学的に増幅されたレジストのコーテ
ィングの均一性を改善できるものである。界面活性剤の
具体例には、３ＭのＦＣ−４３０などのフッ素含有界面
活性剤、およびUnion CarbideのＳＩＬＷＥＴシリーズ
などのシロキサン含有界面活性剤などがある。
【００４９】本発明によれば、化学的に増幅されたレジ
スト系は、約１〜約５０重量％の成分（ａ）と、約０．
００１〜約１４重量％の成分（ｂ）と、約４０〜約９９
重量％の成分（ｃ）とを含むことが好ましい。光増感剤
を加える場合には約０．００１〜約８重量％存在するこ
とが好ましい。塩基または界面活性剤、あるいはその両
方を用いる場合には、その量は約０．０１〜約１６重量
％の前記塩基（成分（ｅ））、約１００〜約１０００ｐ
ｐｍの前記界面活性剤（成分（ｆ））であることが好ま
しい。本発明の化学的に増幅されたレジスト系は、約２
〜約３０重量％の成分（ａ）と、約０．００５〜約１０
重量％の成分（ｂ）と、約７０〜約９５重量％の成分
（ｃ）、および加える場合は約０．００２〜約２重量％
の光増感剤と、約０．１〜約６重量％の塩基と、約１５
０〜約８００ｐｐｍの界面活性剤を含むことがさらに好
ましい。
【００５０】
【実施例】下記の実施例は本発明の範囲と意図を例示す
るために示したものである。これらの実施例は例示を目
的としたものにすぎず、本明細書で実施される本発明は
これだけに限定されるものではない。
【００５１】実施例１ １−メトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）の合成 ５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を２０
００ｍｌフラスコに入れ、真空状態で加熱用ガンを用い
てこの酸を加熱して、ガラス容器を乾燥し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸から水和物を除いた。酸に約７５０ｍｌの
ジメトキシシクロヘキサン（TCI Americaから入手）を
加え、前記２０００ｍｌフラスコをシリコンオイル浴を
用いて約８０〜９０℃に加熱した。真空状態で一夜反応
させて、生成したメタノールをポンプで除去した。２日
目にオイル浴を約１１０℃まで昇温して、１−メトキシ
シクロヘキセンを蒸留して分取した。生成したＭＯＣＨ
の純度は約９５〜１００％であった。
【００５２】実施例２ メトキシシクロヘキセンで部分的に保護したMaruzenポ
リヒドロキシスチレン（ＰＨＭＣ）（１０％水素化）の
合成 ２５０ｇのＰＨＭＣに、７５０ｇのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加
え、液が透明になるまで攪拌を続けて、部分的に保護し
たポリマーを調製した。次に前記溶液に約１５０ｍｇの
シュウ酸を加えた。酸が溶解した後、この溶液に９０ｇ
の１−メトキシシクロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌
して、反応させた。次いで２０ｇの塩基性の活性酸化ア
ルミニウムで反応を止めた。13Ｃ ＮＭＲによる測定で
はフェノール基の保護レベルは１８．５％であった。
【００５３】実施例３ ケタールで保護したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の
合成 マグネチック・スターラを備えた一首フラスコに５０ｇ
のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）および１５０ｇのＰ
ＧＭＥＡを投入した。混合物を室温でポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）が溶解する（約２時間）まで攪拌した。
次に３０ｍｇのマロン酸（９９％）を加え、０．５時間
攪拌した。続いて５分以内に１３．９１５ｇの２−メト
キシプロペンを滴下して加えた。溶液を室温で１６時間
攪拌した。次に４ｇの塩基性アルミナを加えて反応を止
め、さらに２時間攪拌した。こうしてケタールで２５％
保護（13Ｃ ＮＭＲ）したポリマーを得た。
【００５４】実施例４ ｔ−ブトキシカルボニル（ＴＢＯＣ）とメトキシシクロ
ヘキサニルで部分的に二重保護したポリヒドロキシスチ
レン（ＴＢＯＣ／ＭＯＣＨ＝１／３）の合成 ｔ−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン（〜２０モル％保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン）の固形物５３．３ｇを窒素中
で５０℃で３日間脱保護して、最終的に５．５モル％保
護とした。１５０ｇのＰＧＭＥＡをその固形物に加え、
この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に
その溶液に約３０ｍｇのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に１６．２ｇの１−メトキシシクロヘキセン
を加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に５ｇ
の塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13Ｃ
ＮＭＲによる測定ではフェノール基の保護レベルは２２
％であった。これは残り１６．５％の保護はＭＯＣＨに
よるものであったことを示す。ＴＢＯＣとＭＯＣＨの比
は１：３であった。
【００５５】実施例５ ｔ−ブトキシカルボニルとメトキシシクロヘキサニルで
部分的に二重保護したポリヒドロキシスチレン（ＴＢＯ
Ｃ／ＭＯＣＨ＝２／１）の合成 ｔ−ブトキシカルボニルで部分的に保護したポリヒドロ
キシスチレン（〜２０モル％保護したHochest-Celanese
ポリヒドロキシスチレン）の固形物５０．２ｇを窒素中
で５０℃で一夜脱保護して、最終的に１３モル％保護と
した。１５０ｇのＰＧＭＥＡをその固形分に加え、この
混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌した。次にその
溶液に約３０ｍｇのシュウ酸を加えた。酸が溶解した後
溶液に９ｇの１−メトキシシクロヘキセンを加え、室温
で一夜攪拌しながら反応させた。次に５ｇの塩基性活性
酸化アルミニウムで反応を止めた。13Ｃ ＮＭＲによる
測定ではフェノール基の保護レベルは１９．５％であっ
た。これは残り６．５％の保護はＭＯＣＨ基によるもの
であったことを示す。ＴＢＯＣとＭＯＣＨの比は２：１
であった。
【００５６】実施例６ ヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニル・コポ
リマーのフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で
部分的に保護したターポリマーの合成 ２５ｇのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ル・コポリマー（モル比９２／８）に８０ｇのＰＧＭＥ
Ａを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌
した。次に約３０ｍｇのシュウ酸を加えた。酸が溶解し
た後、溶液に４．７ｇの１−メトキシシクロヘキセンを
加え、室温で一夜攪拌しながら反応させた。次に４ｇの
塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止めた。13Ｃ Ｎ
ＭＲによる測定ではフェノール基の保護レベルは１５モ
ル％であった。
【００５７】実施例７ ヒドロキシスチレン・アクリル酸ｔ−ブチルコポリマー
のフェノール基をメトキシシクロヘキサニル基で部分的
に保護したターポリマーの合成 ４０ｇのヒドロキシスチレン・メタクリル酸イソボルニ
ルコポリマー（モル比６５／３５）に１６０ｇのＰＧＭ
ＥＡを加え、この混合物を透明な溶液が得られるまで攪
拌した。次にその溶液に約３０ｍｇのシュウ酸を加え
た。酸が溶解した後、溶液に７．７ｇの１−メトキシシ
クロヘキセンを加え、室温で一夜攪拌しながら反応させ
た。次に５ｇの塩基性活性酸化アルミニウムで反応を止
めた。13ＣＮＭＲによる測定ではフェノール基の保護レ
ベルは１８モル％であった。
【００５８】実施例８ テトラヒドロフラニルとメトキシシクロヘキサニルで部
分的に二重保護したMaruzen１０％水素化ポリヒドロキ
シスチレン（ＴＨＦ／ＭＯＣＨ＝１／１）の合成 ２５重量％のMaruzenポリマーのＰＧＭＥＡ溶液１２５
ｇに、約６０ｍｇのトリフルオロ酢酸を加えた。酸が溶
解した後、その溶液に３．７ｇのジヒドロフランを加
え、室温で攪拌しながら一夜反応させた。次の日にこの
溶液に６ｇの１−メトキシシクロヘキセンを加え、混合
物を１時間攪拌した。次に５ｇの塩基性活性酸化アルミ
ニウムで反応を止めた。13Ｃ ＮＭＲによる測定では前
記ポリマーは１１モル％のＴＨＦで保護したフェノール
基と、１１モル％のＭＯＣＨで保護したフェノール基を
もつ。ＴＨＦとＭＯＣＨの比は１：１であった。
【００５９】実施例９ ２５モル％のケタールで保護したポリヒドロキシスチレ
ン（実施例３）と、６８モル％のヒドロキシスチレンお
よび３２モル％のアクリル酸ｔ−ブチルからなるコポリ
マーの等重量（５ｇ）を、５重量％のカンファースルホ
ン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムとともにＰ
ＧＭＥＡに溶かして、固形分２０重量％の溶液とした。
得られた溶液を０．２μｍのフィルタを通してろ過し、
これを接着促進剤ＨＭＤＳで下塗りした５インチ（１
２．７０ｃｍ）のシリコン・ウェハにスピン・コートし
た。次に前記レジストを１１０℃で６０秒間塗布後ベー
クし、ＡＳＭステッパ（開口数（ＮＡ）０．５）上で深
紫外光（波長２４８ｎｍ）で露光した。次に前記ウェハ
を１１０℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６３ＴＭ
ＡＨ現像液を用いてダブル・パドルにより各３０秒間現
像した。０．３μｍのライン・アンド・スペース・パタ
ーンが解像された。
【００６０】実施例１０ メトキシシクロヘキサンで保護したポリヒドロキシスチ
レンポリマー（１８．５モル％保護）（実施例２）と、
ヒドロキシスチレン（６５モル％）およびスチレン（２
０モル％）およびアクリル酸ｔ−ブチル（１５モル％）
からなるターポリマーの等重量を、４重量％のペルフル
オロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムおよび０．３重量％の水酸化テトラブチルアン
モニウムとＰＧＭＥＡ中でブレンドし、固形分１５重量
％の溶液とした。得られた溶液を０．１μｍのフィルタ
を通してろ過した。厚さ９００オングストロームのＩＢ
ＭＢＡＲＬ（ポリエーテル底部反射防止層）コーティン
グを有する６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコン・ウ
ェハに前記レジストをスピン・コートした。前記レジス
トを９０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣ
Ａステッパ（開口数０．５３）上で深紫外光（波長２４
８ｎｍ）で露光した。次にウェハを１１０℃で９０秒間
露光後ベーク（ＰＥＢ）した。これをシングル・スプレ
イ・パドル現像法によりShipleyのＬＤＤ２６Ｗ ０．
２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて４５秒間現像した。
【００６１】前記処理条件のもとで、１：１のピッチで
２２０ｎｍのネストされたライン／スペース・フィーチ
ャが解像された。２５０ｎｍのネストされたラインは１
５％の露光ラチチュードを示した。２５０ｎｍの分離し
たラインは若干凹入したプロファイルを示すが、露光後
ベークを１０５℃まで下げた場合にはより正方形のプロ
ファイルになった。露光後の遅延安定性はすぐれてお
り、３０分の遅延でトップ・グロース（top growth）は
３０ｎｍ未満であった。露光後ベーク温度に対する感度
を１０５℃、１１０℃、１１５℃について調べ、このレ
ジスト系では１℃あたり１ｎｍ未満であることが分かっ
た。
【００６２】遅延安定性、ＰＥＢ感度、および解像度は
良好だったので、９０℃のＰＡＢ、１００℃のＰＥＢに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
２５０ｎｍラインと３７５ｎｍスペースのピッチでネス
トされたラインは４０％を超える露光ラチチュードを示
した。これは２５０ｎｍの分離したラインと、２００ｎ
ｍラインおよび３００ｎｍスペースのピッチでネストさ
れたラインにおいても観察された。
【００６３】実施例１１ ポリマーＢとポリＭＯＣＨのブレンド 前記２０％ｔ−ブチルカーボネート（ｔ−ＢＯＣ）で保
護したポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキ
サンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマー（１
８．５モル％保護）（ポリＭＯＣＨ）（実施例２）の等
量を、４重量％のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムおよび０．３重量
％の水酸化テトラブチルアンモニウムとＰＧＭＥＡ中で
ブレンドし、固形分１５重量％の溶液とした。得られた
溶液を０．１μｍのフィルタを通してろ過した。前記レ
ジストを厚さ９００オングストロームのＩＢＭ ＢＡＲ
Ｌコーティングを有する６インチ（１５．２４ｃｍ）の
シリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジスト
を９０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡ
ステッパ（開口数０．５３）上で深紫外光（波長２４８
ｎｍ）で露光した。次にウェハを１１０℃で９０秒間露
光後ベーク（ＰＥＢ）した。これをシングル・スプレイ
・パドル現像法によりShipleyのＬＤＤ２６Ｗ ０．２
６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて４５秒間現像した。
【００６４】前記加工条件のもとで、１：１ピッチの２
２０ｎｍのネストされたラインが解像された。２５０ｎ
ｍのネストされたラインはおよそ２４％の露光ラチチュ
ードを示した。２５０ｎｍの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドで観察されたのと同様に露光後ベークを１０５℃まで
下げた場合にはプロファイルはより正方形になった。露
光後の遅延安定性はｔ−ＢＯＣで保護したＰＨＳポリマ
ーのみを含むレジストと比べてはるかにすぐれており、
３０分の遅延ではトップ・グロースは３０ｎｍ未満であ
った。露光後ベーク温度に対する感度を１０５℃、１１
０℃、１１５℃について調べた結果、前記レジスト系で
は１℃あたり３ｎｍ未満であることが分かった。
【００６５】遅延安定性、ＰＥＢ感度、および解像度が
良好だったので、９０℃のＰＡＢ、１００℃のＰＥＢに
おける加工性を試験した。これらの条件では分離したラ
イン・プロファイルにはもはや凹入は見られなかった。
１：１ピッチの２５０ｎｍのネストされたラインは３２
％の露光ラチチュードを示した。これらのラインに対す
る焦点深度はおよそ１ミクロンであった。２２５ｎｍの
ネストされたラインはおよそ０．８μｍの焦点深度を示
した。
【００６６】実施例１２ ６５モル％のヒドロキシスチレンおよび３５モル％のア
クリル酸ｔ−ブチルからなるコポリマーと、メトキシシ
クロヘキサンで保護したポリヒドロキシスチレンポリマ
ー（１８．５モル％保護）（実施例２）の等重量を、４
重量％のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムおよび０．３重量％の水酸化
テトラブチルアンモニウムとＰＧＭＥＡ中でブレンド
し、固形分１５重量％の溶液とした。得られた溶液を
０．１μｍのフィルタを通してろ過した。前記レジスト
を厚さ９００オングストロームのＩＢＭ ＢＡＲＬのコ
ーティングを有する６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリ
コン・ウェハにスピン・コートした。前記レジストを９
０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステ
ッパ（開口数０．５３）上で深紫外光（波長２４８ｎ
ｍ）で露光した。次にウェハを１１０℃で９０秒間露光
後ベーク（ＰＥＢ）した。シングル・スプレイ・パドル
現像法によりShipleyのＬＤＤ２６Ｗ ０．２６３Ｎ
ＴＭＡＨ現像液を用いて４５秒間現像した。
【００６７】前記処理条件のもとで、１：１ピッチの２
２０ｎｍのネストされたラインが解像された。２５０ｎ
ｍのネストされたラインはおよそ１５％の露光ラチチュ
ードを示した。２５０ｎｍの分離したラインは若干凹入
したプロファイルを示す。他の組み合わせによるブレン
ドでも観察されたように露光後ベークを１０５℃まで下
げた場合はプロファイルはより正方形になった。露光後
の遅延安定性は６５モル％の水酸化スチレンと３５モル
％のアクリル酸ｔ−ブチルからなるコポリマーのみを含
むレジストと比べてすぐれており、３０分の遅延でトッ
プ・グロースは５０ｎｍ未満を示した。露光後ベーク温
度に対する感度を１０５℃、１１０℃、１１５℃につい
て試験し、前記レジスト系では１℃あたり１ｎｍ未満で
あることが分かった。
【００６８】遅延に対する安定性、ＰＥＢ感度、解像度
は良好だったので、９０℃のＰＡＢ、１００℃のＰＥＢ
における加工性を試験した。これらの条件のもとでは分
離したライン・プロファイルにはもはや凹入は見られな
かった。２５０ｎｍラインと３７５ｎｍスペースのピッ
チでネストされたラインは２８％の露光ラチチュードを
示した。
【００６９】実施例１３ ２０％ｔ−ブチルカーボネート（ｔ−ＢＯＣ）で保護し
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー（１８．５
モル％保護）（実施例２）（ポリＭＯＣＨ）の等重量
を、２重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート
および０．２重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム
とＰＧＭＥＡ中でブレンドし、固形分１５重量％の溶液
とした。得られた溶液を０．１μｍのフィルタを通して
ろ過した。前記レジストを厚さ９００オングストローム
のＩＢＭ ＢＡＲＬのコーティングを有する６インチ
（１５．２４ｃｍ）のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを９０℃で６０秒間塗布後ベーク
（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッパ（開口数０．５３）上で
深紫外光（波長２４８ｎｍ）で露光した。次に前記ウェ
ハを１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのＬ
ＤＤ２６Ｗ ０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて４
５秒間現像した。
【００７０】これらの加工条件のもとで、１：１ピッチ
の２２５ｎｍのネストされたラインが解像された。２５
０ｎｍのネストされたラインはおよそ１４％の露光ラチ
チュードを示し、これは試験した組み合わせのブレンド
中では最も低いラチチュードであった。２５０ｎｍの分
離したラインは「マッチヘッド」プロファイルを有す
る。試験された他のＰＡＧと同様、このＰＡＧも機能し
ないことが確かめられた。
【００７１】実施例１４ ポリＢとポリＭＯＣＨのブレンド ２０％ｔ−ブチルカーボネート（ｔ−ＢＯＣ）で保護し
たポリヒドロキシスチレンと、メトキシシクロヘキサン
で保護したポリヒドロキシスチレンポリマー（１８．５
モル％保護）（ポリＭＯＣＨ）（実施例２）の等重量
を、４重量％のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムおよび０．３重量％の
水酸化テトラブチルアンモニウムとＰＧＭＥＡ中でブレ
ンドし、１５重量％の固形分をもつ溶液とした。得られ
た溶液を０．１μｍのフィルタを通してろ過した。前記
レジストを厚さ９００オングストロームのＩＢＭ ＢＡ
ＲＬコーティングを有する６インチ（１５．２４ｃｍ）
のシリコン・ウェハにスピン・コートした。前記レジス
トを１００℃で６０秒間塗布後ベークし、ＧＣＡステッ
パ（開口数０．５３）上で深紫外光（波長２４８ｎｍ）
で露光した。次にウェハを１００℃で９０秒間露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）した。シングル・スプレイ・パドル現像
法により、ShipleyのＬＤＤ２６Ｗ ０．２６３Ｎ Ｔ
ＭＡＨ現像液を用いて４５秒間現像を行った。
【００７２】これらの加工条件のもとで、１：１ピッチ
の２２０ｎｍのネストされたラインが解像された。２５
０ｎｍのネストされたラインはおよそ１６％の露光ラチ
チュードを示した。２５０ｎｍの分離したラインは正方
形のプロファイルを有していた。露光後の遅延に対する
安定性は、ポリＢ単独の場合に比べてはるかにすぐれて
おり、３０分の遅延で最小限の変化を示した。１００℃
／１００℃のＰＡＢ／ＰＥＢ条件における焦点ラチチュ
ードは焦点深度１．２μｍで最もよいことが観察され
た。
【００７３】実施例１５ ８０．５モル％のヒドロキシスチレンと、１３モル％の
ｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレンと、６．５モ
ル％のメトキシシクロヘキサンで保護したヒドロキシス
チレン（実施例５）とを含む二重ブロック・ターポリマ
ーを、４重量％のペルフルオロオクタンスルホン酸ジ
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムおよび０．３重量
％の水酸化ｔ−ブチルアンモニウムと共にＰＧＭＥＡに
溶かし、固形分が１５重量％の溶液とした。得られた溶
液を０．１μｍのフィルタに通してろ過した。次にこの
レジストを、厚さ６００オングストロームの底面ＡＲＣ
（ＡＲ２）でプレコートした６インチ（１５．２４ｃ
ｍ）のシリコン・ウェハにスピン・コートした。１００
℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッ
パ（開口数０．５３）で深紫外光（波長２４８ｎｍ）で
露光した。このレジストを１００℃で９０秒間露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）した。２００ｎｍのライン・アンド・ス
ペース・フィーチャが１９．６ｍＪ／ｃｍ2の線量で、
シングル・スプレイ・パドル現像法により０．２６３Ｎ
ＴＭＡＨ現像液を用いて解像された。レジスト・フィ
ーチャはほぼ垂直な壁のプロフィルと、正方形の上端を
示した。２５０ｎｍのライン・アンド・スペース・フィ
ーチャに対する焦点深度は０．９μｍであり、２５０ｎ
ｍのライン・アンド・スペース・フィーチャに対する線
量ラチチュードは２３％であった。
【００７４】実施例１６ （ＴＢＯＣ／ＭＯＣＨ＝２／１）ＢＭ２８０．５モル％
のヒドロキシスチレンと、１３モル％のｔ−ブチロキシ
カルボニルオキシスチレンと、６．５モル％のメトキシ
シクロヘキサンで保護したヒドロキシスチレン（実施例
５）とを含む二重ブロック・ターポリマーを、２重量％
のトリフェニルスルホニウムトリフレートおよび０．３
重量％の水酸化ｔ−ブチルアンモニウムと共にＰＧＭＥ
Ａに溶かし、固形分１５重量％の溶液とした。得られた
溶液を０．１μｍのフィルタに通してろ過した。次にこ
のレジストを厚さ６００オングストロームの底面ＡＲＣ
（ＡＲ２）でプレコートした６インチ（１５．２４ｃ
ｍ）のシリコン・ウェハにスピン・コートした。これに
１００℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡ
ステッパ（開口数０．５３）で深紫外光（波長２４８ｎ
ｍ）で露光した。このレジストを１００℃で９０秒間露
光後ベーク（ＰＥＢ）した。２２０ｎｍのライン・アン
ド・スペース・フィーチャが、線量１１ｍＪ／ｃｍ
2で、シングル・スプレイ・パドル現像法により０．２
６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて解像された。レジスト
・フィーチャは傾斜した壁のプロフィル（約８５度）を
もち、丸みのある上端を示した。
【００７５】実施例１７ （ＴＢＯＣ／ＭＯＣＨ＝１／３）７８モル％のヒドロキ
シスチレンと、５．５モル％のｔ−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、１６．５モル％のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン（実施例４）と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、４重量％のペル
フルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムおよび０．３重量％の水酸化ｔ−ブチルア
ンモニウムと共にＰＧＭＥＡに溶かし、固形分１５重量
％の溶液とした。得られた溶液を０．１μｍのフィルタ
に通してろ過した。次にこのレジストを厚さ６００オン
グストロームの底面ＡＲＣ（ＡＲ２）でプレコートした
６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコン・ウェハにスピ
ン・コートした。これを９０℃で６０秒間塗布後ベーク
（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッパ（開口数０．５３）で深
紫外光（波長２４８ｎｍ）で露光した。このレジストを
１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２０
０ｎｍのライン・アンド・スペース・フィーチャが、線
量１１ｍＪ／ｃｍ2で、シングル・スプレイ・パドル現
像法により０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて解像
された。このレジスト・フィーチャは傾斜した壁のプロ
フィル（約８５度）をもち、丸みのある上端を示した。
【００７６】実施例１８ （ＴＢＯＣ／ＭＯＣＨ＝１／３）７８モル％のヒドロキ
シスチレンと、５．５モル％のｔ−ブチロキシカルボニ
ルオキシスチレンと、１６．５モル％のメトキシシクロ
ヘキサンで保護したヒドロキシスチレン（実施例４）と
を含む二重ブロック・ターポリマーを、２重量％のトリ
フェニルスルホニウムトリフレートおよび０．３重量％
の水酸化ｔ−ブチルアンモニウムと共にＰＧＭＥＡに溶
かし、固形分１５重量％の溶液とした。得られた溶液を
０．１μｍのフィルタに通してろ過した。次にこのレジ
ストを厚さ６００オングストロームの底面ＡＲＣ（ＡＲ
２）でプレコートした６インチ（１５．２４ｃｍ）のシ
リコン・ウェハにスピン・コートした。これを１００℃
で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッパ
（開口数０．５３）で深紫外光（波長２４８ｎｍ）で露
光した。このレジストを１００℃で９０秒間露光後ベー
ク（ＰＥＢ）した。２５０ｎｍのライン・アンド・スペ
ース・フィーチャが、線量１１ｍＪ／ｃｍ2で、シング
ル・スプレイ・パドル現像法により０．２６３Ｎ ＴＭ
ＡＨ現像液を用いて解像された。このレジスト・フィー
チャは傾斜した壁のプロフィル（約８０度）をもち、丸
みのある上端と、目に見える定常波を示した。
【００７７】比較例１ ポリＢリソグラフィ ２２％ｔ−ブチルカーボネート（ｔ−ＢＯＣ）で保護し
たポリヒドロキシスチレンを、４重量％ペルフルオロカ
ンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムおよび０．３重量％の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムとＰＧＭＥＡに溶かし、１５重量％の固形分をもつ
溶液とした。得られた溶液は０．１μｍのフィルタを通
してろ過した。前記レジストを厚さ９００オングストロ
ームのＩＢＭ ＢＡＲＬコーティングを有する６インチ
（１５．２４ｃｍ）のシリコン・ウェハにスピン・コー
トした。前記レジストを９０℃で６０秒間の塗布後ベー
ク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッパ（開口数０．５３）上
で深紫外光（波長２４８ｎｍ）で露光した。次にウェハ
を１１０℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。シ
ングル・スプレイ・パドル現像法により、ShipleyのＬ
ＤＤ２６Ｗ ０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用いて４
５秒間現像を行った。
【００７８】これらの加工条件のもとで、１：１ピッチ
のネストされた２１０ｎｍが解像された。２５０ｎｍの
ネストされたラインはおよそ２８％の露光ラチチュード
を示した。この系の限界は露光後の遅延安定性が３０分
未満という点にある。
【００７９】比較例２ ポリＥリソグラフィ ６５モル％のヒドロキシスチレンと、３５モル％のアク
リル酸ｔ−ブチルからなるコポリマーを、４重量％のペ
ルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムおよび０．３重量％の水酸化テトラブ
チルアンモニウムとともに乳酸エチルに溶かし、１５重
量％の固形分をもつ溶液とした。得られた溶液を０．１
μｍのフィルタを通してろ過した。前記レジストを厚さ
９００オングストロームのＩＢＭ ＢＡＲＬコーティン
グを有する６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコン・ウ
ェハにスピン・コートした。前記レジストを９０℃で６
０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＧＣＡステッパ（開
口数０．５３）上で深紫外光（波長２４８ｎｍ）で露光
した。次にウェハを１１０℃で９０秒間露光後ベーク
（ＰＥＢ）した。シングル・スプレイ・パドル現像法に
よりShipleyのＬＤＤ２６Ｗ ０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ
現像液を用いて４５秒間現像を行った。
【００８０】これらの処理条件のもとで、１：１ピッチ
の２００ｎｍにネストされたラインが解像された。２５
０ｎｍのネストされたラインはおよそ１６％の露光ラチ
チュードを示した。２５０ｎｍの分離ラインはおよそ
０．８μｍの焦点深度を示した。露光後の遅延安定性は
３０分後容認できないｔ−トッピングを示した。
【００８１】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００８２】（１）化学的に増幅されたレジスト系にお
いて、（ａ）少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に
可溶なポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が極性の官能基を有し、前記水性塩基
に可溶なポリマー樹脂の１つが高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護された極性官能基を有し、もう１つ
の水性塩基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギー
の保護基で部分的に保護された極性官能基を有する、ポ
リマー樹脂組成物と、（ｂ）酸発生剤と、（ｃ）前記ポ
リマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレジスト系。 （２）化学的に増幅されたレジスト系であって、（ａ）
極性官能基を有し水性塩基に可溶なポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも２種類の異なる保護基でブロックされ
た、二元ブロック・ポリマー樹脂と、（ｂ）酸発生剤
と、（ｃ）前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレ
ジスト系。 （３）前記の酸に不安定な保護基が高活性化エネルギー
の保護基、または低活性化エネルギーの保護基、あるい
はそれらの混合物から選ばれる、上記（２）に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 （４）前記の酸に不安定な保護基が、高活性化エネルギ
ーの保護基と低活性化エネルギーの保護基である、上記
（３）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （５）さらに、（ｄ）中紫外、深紫外、極紫外、Ｘ線、
または電子ビーム領域の放射線を吸収することのできる
光増感剤、（ｅ）塩基、および（ｆ）界面活性剤の少な
くとも一つを含む、上記（１）または（２）に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 （６）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、水酸官能
基またはカルボキシ官能基を含む、上記（１）または
（２）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （７）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ポリオレ
フィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスルホン
類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポリイ
ミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類からなるグルー
プから選ばれた高分子骨格を含有する、上記（１）また
は（２）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （８）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ホモポリ
マーまたは２種類以上のモノマー単位を有するポリマー
である、上記（１）または（２）に記載の化学的に増幅
したレジスト系。 （９）前記ホモポリマーが、フェノール含有樹脂、酸ま
たは酸無水物基をもつポリマー、アクリルアミド、イミ
ド、またはヒドロキシイミドのグループ型のポリマーか
らなるグループから選ばれたポリマーである、上記
（８）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （１０）前記ホモポリマーがフェノール含有樹脂であ
る、上記（９）に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 （１１）前記フェノール含有樹脂がポリヒドロキシスチ
レンである、上記（１０）に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 （１２）前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン類、スチ
レン類、アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、
ビニルシクロヘキサノール、フェノールホルムアルデヒ
ド類、メタクリレート類、アクリルアミド類、無水マレ
イン酸類、およびマレイミド類からなるグループから選
ばれた少なくとも２種類のモノマー単位を含む、上記
（８）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （１３）前記高活性化エネルギーの保護基が、約３〜約
３０個の炭素原子を含む環状または枝分かれした脂肪族
カルボニル類、エステル類、およびエーテル類とからな
るグループから選ばれる、上記（１）、（３）、または
（４）のいずれか１つに記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 （１４）前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ルカーボネート類、ｔ−ブトキシルカルボニルオキシ、
およびイソプロピロキシカルボニルオキシからなるグル
ープから選ばれた環状または枝分かれした脂肪族カルボ
ニルである、上記（１３）に記載の化学的に増幅された
レジスト系。 （１５）前記高活性化エネルギーの保護基が、フェノー
ル性エステル類、ｔ−ブチルエーテル、およびベンジル
エーテルからなるグループから選ばれた環状または枝分
かれした脂肪族エーテルである、上記（１３）に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 （１６）前記高活性化エネルギーの保護基が、ｔ−ブチ
ルエステル、イソボルニルエステル、２−メチル−２−
アドマンチルエステル、ベンゾルエステル、３−オキソ
シクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメチルエ
ステル、メバロン酸ラクトニルエステル、３−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトニルエステル、３−メチル−γ−
ブチルロラクトニルエステル、ビス（トリメチルシリ
ル）イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチルエ
ステル、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエス
テル、クミルエステル、およびテトラヒドロピラニルエ
ステルからなるグループから選ばれた環状または枝分か
れした脂肪族エステルである、上記（１３）に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 （１７）前記低活性化エネルギーの保護基が、環状アセ
タール、脂肪族または環状ケタール、またはシリルエー
テルである、上記（１）、（３）、または（４）のいず
れか１つに記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （１８）前記アセタールまたはケタールが、フェノール
性アセタール類またはケタール類、テトラヒドロフラニ
ル、テトラヒドロピラニル、メトキシシクロヘキサニ
ル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニルオキ
シエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシクロ
ヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、およびエトキ
シシクロヘプタニルからなるグループから選ばれる、上
記（１７）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （１９）前記シリルエーテルが、トリメチシリルエーテ
ル、ジメチルエチルシリルエーテル、またはジメチルプ
ロピルシリルエーテルである、上記（１７）に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 （２０）前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の１つを
約３〜約９７モル％の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう１つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約３〜約９７モル％の前記低活性化エネル
ギーの保護基で部分的に保護した、上記（１）に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 （２１）前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の１つを
約６〜約４５モル％の前記高活性化エネルギーの保護基
で部分的に保護し、前記もう１つの水性塩基に可溶なポ
リマー樹脂を約１０〜約４５モル％の前記低活性化エネ
ルギーの保護基で部分的に保護した、上記（２０）に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 （２２）前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約５〜約９５重量％含む、上記（１）に記載の化学的
に増幅されたレジスト系。 （２３）前記樹脂組成物が、前記高活性化エネルギーの
保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマー樹脂
を約２５〜約７５重量％含む、上記（２２）に記載の化
学的に増幅されたレジスト系。 （２４）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約３〜
約９７モル％の前記の酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記（２）に記載の化学的に増幅されたレジ
スト系。 （２５）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約１０
〜約４５重量％の前記酸に不安定な保護基で部分的に保
護される、上記（２４）に記載の化学的に増幅されたレ
ジスト系。 （２６）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約５〜
約９５モル％の高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護される、上記（１）または（４）に記載の化学的に
増幅されたレジスト系。 （２７）前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、約２５
〜約７５モル％の高活性化エネルギーの保護基で部分的
に保護される、上記（２６）に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 （２８）約１〜約５０重量％の成分（ａ）と、約０．０
０１〜約１４重量％の成分（ｂ）と、約４０〜約９９重
量％の成分（ｃ）とを含む上記（１）または（２）に記
載の化学的に増幅されたレジスト系。 （２９）約２〜約３０重量％の成分（ａ）と、約０．０
０５〜約１０重量％の成分（ｂ）と、約７０〜約９５重
量％の成分（ｃ）とを含む、上記（２８）に記載の化学
的に増幅されたレジスト系。 （３０）約１〜約５０重量％の成分（ａ）と、約０．０
０１〜約１４重量％の成分（ｂ）と、約４０〜約９９重
量％の成分（ｃ）と、加える場合には約０．００１〜約
８重量％の成分（ｄ）と、約０．０１〜約１６重量％の
成分（ｅ）と、約１００〜約１０００ｐｐｍの成分
（ｆ）とを含む、上記（５）に記載の化学的に増幅され
たレジスト系。 （３１）約２〜約３０重量％の成分（ａ）と、約０．０
０５〜約１０重量％の成分（ｂ）と、約７０〜約９５重
量％の成分（ｃ）と、加える場合には約０．００２〜約
２重量％の成分（ｄ）と、約０．１〜約６重量％の成分
（ｅ）と、約１５０〜約８００ｐｐｍの成分（ｆ）とを
含む、上記（３０）に記載の化学的に増幅されたレジス
ト系。 （３２）前記光酸発生剤が、ニトロベンジル化合物、オ
ニウム塩類、スルホン酸塩類、およびカルボン酸塩類か
らなるグループから選ばれる、上記（１）または（２）
に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （３３）前記溶媒が、エーテル類、グリコールエーテル
類、芳香族炭化水素類、ラクトン類、およびエステル類
からなるグループから選ばれる、上記（１）または
（２）に記載の化学的に増幅されたレジスト系。 （３４）前記光増感剤が、アントラセンメタノール、ク
マリン類、および９，１０−ビス（トリメトキシシリル
エチニル）アントラセンからなるグループから選ばれ
る、上記（５）に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 （３５）前記塩基が、ベルベリン、水酸化セチルトリメ
チルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミン）−
ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、アミン
類、および高分子アミン類からなるグループから選ばれ
る、上記（５）に記載の化学的に増幅されたレジスト
系。 （３６）前記界面活性剤がフッ素含有界面活性剤または
シロキサン含有界面活性剤である、上記（５）に記載の
化学的に増幅されたレジスト系。 （３７）半導体の製造に用いられるレジストであって、
少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポリマー
樹脂が極性官能基を有し、前記水性塩基に可溶なポリマ
ー樹脂の１つが高活性化エネルギーの保護基で部分的に
保護された極性官能基を有し、もう１つの水性塩基に可
溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護基で部分
的に保護された極性官能基を有するレジスト。 （３８）ポリマー樹脂組成物の配合方法であって、低活
性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水性塩基に
可溶な１つのポリマー樹脂と、高活性化エネルギーの保
護基で部分的に保護した水性塩基に可溶なもう１つのポ
リマー樹脂とをブレンドすることを特徴とする、前記水
性塩基に可溶なポリマー樹脂が相互に混和性を有する方
法。 （３９）半導体の製造に用いられる二元ブロック・ポリ
マー樹脂を含むレジストであって、前記二元ブロック・
ポリマー樹脂が、極性官能基をもつポリマー樹脂を含
み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に不安
定な少なくとも２種類の保護基でブロックされるレジス
ト。 （４０）二元ブロック・ポリマー樹脂の調整方法であっ
て、水性塩基に可溶なポリマーの極性基に高活性化エネ
ルギーの保護基を部分的に付加するステップと、前記ポ
リマーの高活性化エネルギーの保護基が付加されていな
い極性基に、低活性化エネルギーの保護基を部分的に付
加するステップとを含む方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・エイ・デラグァルディア アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー サウス・ランドルフ・アベ ニュー 22 (72)発明者 ウー＝ソン・ファン アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー アイアランド・ドライブ 33 (72)発明者 アハマド・ディー・カトナーニー アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー オールド・ファーム・ロー ド 24 (72)発明者 マハムード・エム・ホジャステ アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー マーチネリ・コート ５ (72)発明者 クンファン・リン アメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワ ッピンガーズ・フォールズ シャーウッ ド・フォレスト 35シー

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学的に増幅されたレジスト系において、
    （ａ）少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に可溶な
    ポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポ
    リマー樹脂が極性の官能基を有し、前記水性塩基に可溶
    なポリマー樹脂の１つが高活性化エネルギーの保護基で
    部分的に保護された極性官能基を有し、もう１つの水性
    塩基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護
    基で部分的に保護された極性官能基を有する、ポリマー
    樹脂組成物と、（ｂ）酸発生剤と、（ｃ）前記ポリマー
    樹脂組成物用の溶媒とを含むレジスト系。
  2. 【請求項２】化学的に増幅されたレジスト系であって、
    （ａ）極性官能基を有し水性塩基に可溶なポリマー樹脂
    を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に
    不安定な少なくとも２種類の異なる保護基でブロックさ
    れた、二元ブロック・ポリマー樹脂と、（ｂ）酸発生剤
    と、（ｃ）前記ポリマー樹脂組成物用の溶媒とを含むレ
    ジスト系。
  3. 【請求項３】前記の酸に不安定な保護基が高活性化エネ
    ルギーの保護基、または低活性化エネルギーの保護基、
    あるいはそれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載
    の化学的に増幅されたレジスト系。
  4. 【請求項４】前記の酸に不安定な保護基が、高活性化エ
    ネルギーの保護基と低活性化エネルギーの保護基であ
    る、請求項３に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  5. 【請求項５】さらに、（ｄ）中紫外、深紫外、極紫外、
    Ｘ線、または電子ビーム領域の放射線を吸収することの
    できる光増感剤、（ｅ）塩基、および（ｆ）界面活性剤
    の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の化
    学的に増幅されたレジスト系。
  6. 【請求項６】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、水
    酸官能基またはカルボキシ官能基を含む、請求項１また
    は２に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  7. 【請求項７】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ポ
    リオレフィン類、ポリオレフィンスルホン類、ポリスル
    ホン類、多環式オレフィン類、ポリカーボネート類、ポ
    リイミド類、ポリケトン類、ポリエーテル類からなるグ
    ループから選ばれた高分子骨格を含有する、請求項１ま
    たは２に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  8. 【請求項８】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、ホ
    モポリマーまたは２種類以上のモノマー単位を有するポ
    リマーである、請求項１または２に記載の化学的に増幅
    したレジスト系。
  9. 【請求項９】前記ホモポリマーが、フェノール含有樹
    脂、酸または酸無水物基をもつポリマー、アクリルアミ
    ド、イミド、またはヒドロキシイミドのグループ型のポ
    リマーからなるグループから選ばれたポリマーである、
    請求項８に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  10. 【請求項１０】前記ホモポリマーがフェノール含有樹脂
    である、請求項９に記載の化学的に増幅されたレジスト
    系。
  11. 【請求項１１】前記フェノール含有樹脂がポリヒドロキ
    シスチレンである、請求項１０に記載の化学的に増幅さ
    れたレジスト系。
  12. 【請求項１２】前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン
    類、スチレン類、アクリレート類、アクリル酸、メタク
    リル酸、ビニルシクロヘキサノール、フェノールホルム
    アルデヒド類、メタクリレート類、アクリルアミド類、
    無水マレイン酸類、およびマレイミド類からなるグルー
    プから選ばれた少なくとも２種類のモノマー単位を含
    む、請求項８に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  13. 【請求項１３】前記高活性化エネルギーの保護基が、約
    ３〜約３０個の炭素原子を含む環状または枝分かれした
    脂肪族カルボニル類、エステル類、およびエーテル類と
    からなるグループから選ばれる、請求項１、３、または
    ４のいずれか１つに記載の化学的に増幅されたレジスト
    系。
  14. 【請求項１４】前記高活性化エネルギーの保護基が、フ
    ェノールカーボネート類、ｔ−ブトキシルカルボニルオ
    キシ、およびイソプロピロキシカルボニルオキシからな
    るグループから選ばれた環状または枝分かれした脂肪族
    カルボニルである、請求項１３に記載の化学的に増幅さ
    れたレジスト系。
  15. 【請求項１５】前記高活性化エネルギーの保護基が、フ
    ェノール性エステル類、ｔ−ブチルエーテル、およびベ
    ンジルエーテルからなるグループから選ばれた環状また
    は枝分かれした脂肪族エーテルである、請求項１３に記
    載の化学的に増幅されたレジスト系。
  16. 【請求項１６】前記高活性化エネルギーの保護基が、ｔ
    −ブチルエステル、イソボルニルエステル、２−メチル
    −２−アドマンチルエステル、ベンゾルエステル、３−
    オキソシクロヘキサニルエステル、ジメチルプロピルメ
    チルエステル、メバロン酸ラクトニルエステル、３−ヒ
    ドロキシ−γ−ブチロラクトニルエステル、３−メチル
    −γ−ブチルロラクトニルエステル、ビス（トリメチル
    シリル）イソプロピルエステル、トリメチルシリルエチ
    ルエステル、トリス（トリメチルシリル）シリルエチル
    エステル、クミルエステル、およびテトラヒドロピラニ
    ルエステルからなるグループから選ばれた環状または枝
    分かれした脂肪族エステルである、請求項１３に記載の
    化学的に増幅されたレジスト系。
  17. 【請求項１７】前記低活性化エネルギーの保護基が、環
    状アセタール、脂肪族または環状ケタール、またはシリ
    ルエーテルである、請求項１、３、または４のいずれか
    １つに記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  18. 【請求項１８】前記アセタールまたはケタールが、フェ
    ノール性アセタール類またはケタール類、テトラヒドロ
    フラニル、テトラヒドロピラニル、メトキシシクロヘキ
    サニル、メトキシシクロペンタニル、シクロヘキサニル
    オキシエチル、エトキシシクロペンタニル、エトキシシ
    クロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、およびエ
    トキシシクロヘプタニルからなるグループから選ばれ
    る、請求項１７に記載の化学的に増幅されたレジスト
    系。
  19. 【請求項１９】前記シリルエーテルが、トリメチシリル
    エーテル、ジメチルエチルシリルエーテル、またはジメ
    チルプロピルシリルエーテルである、請求項１７に記載
    の化学的に増幅されたレジスト系。
  20. 【請求項２０】前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の
    １つを約３〜約９７モル％の前記高活性化エネルギーの
    保護基で部分的に保護し、前記もう１つの水性塩基に可
    溶なポリマー樹脂を約３〜約９７モル％の前記低活性化
    エネルギーの保護基で部分的に保護した、請求項１に記
    載の化学的に増幅されたレジスト系。
  21. 【請求項２１】前記の水性塩基に可溶なポリマー樹脂の
    １つを約６〜約４５モル％の前記高活性化エネルギーの
    保護基で部分的に保護し、前記もう１つの水性塩基に可
    溶なポリマー樹脂を約１０〜約４５モル％の前記低活性
    化エネルギーの保護基で部分的に保護した、請求項２０
    に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  22. 【請求項２２】前記樹脂組成物が、前記高活性化エネル
    ギーの保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマ
    ー樹脂を約５〜約９５重量％含む、請求項１に記載の化
    学的に増幅されたレジスト系。
  23. 【請求項２３】前記樹脂組成物が、前記高活性化エネル
    ギーの保護基でブロックされた水性塩基に可溶なポリマ
    ー樹脂を約２５〜約７５重量％含む、請求項２２に記載
    の化学的に増幅されたレジスト系。
  24. 【請求項２４】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
    約３〜約９７モル％の前記の酸に不安定な保護基で部分
    的に保護される、請求項２に記載の化学的に増幅された
    レジスト系。
  25. 【請求項２５】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
    約１０〜約４５重量％の前記酸に不安定な保護基で部分
    的に保護される、請求項２４に記載の化学的に増幅され
    たレジスト系。
  26. 【請求項２６】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
    約５〜約９５モル％の高活性化エネルギーの保護基で部
    分的に保護される、請求項１または４に記載の化学的に
    増幅されたレジスト系。
  27. 【請求項２７】前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が、
    約２５〜約７５モル％の高活性化エネルギーの保護基で
    部分的に保護される、請求項２６に記載の化学的に増幅
    されたレジスト系。
  28. 【請求項２８】約１〜約５０重量％の成分（ａ）と、約
    ０．００１〜約１４重量％の成分（ｂ）と、約４０〜約
    ９９重量％の成分（ｃ）とを含む請求項１または２に記
    載の化学的に増幅されたレジスト系。
  29. 【請求項２９】約２〜約３０重量％の成分（ａ）と、約
    ０．００５〜約１０重量％の成分（ｂ）と、約７０〜約
    ９５重量％の成分（ｃ）とを含む、請求項２８に記載の
    化学的に増幅されたレジスト系。
  30. 【請求項３０】約１〜約５０重量％の成分（ａ）と、約
    ０．００１〜約１４重量％の成分（ｂ）と、約４０〜約
    ９９重量％の成分（ｃ）と、加える場合には約０．００
    １〜約８重量％の成分（ｄ）と、約０．０１〜約１６重
    量％の成分（ｅ）と、約１００〜約１０００ｐｐｍの成
    分（ｆ）とを含む、請求項５に記載の化学的に増幅され
    たレジスト系。
  31. 【請求項３１】約２〜約３０重量％の成分（ａ）と、約
    ０．００５〜約１０重量％の成分（ｂ）と、約７０〜約
    ９５重量％の成分（ｃ）と、加える場合には約０．００
    ２〜約２重量％の成分（ｄ）と、約０．１〜約６重量％
    の成分（ｅ）と、約１５０〜約８００ｐｐｍの成分
    （ｆ）とを含む、請求項３０に記載の化学的に増幅され
    たレジスト系。
  32. 【請求項３２】前記光酸発生剤が、ニトロベンジル化合
    物、オニウム塩類、スルホン酸塩類、およびカルボン酸
    塩類からなるグループから選ばれる、請求項１または２
    に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  33. 【請求項３３】前記溶媒が、エーテル類、グリコールエ
    ーテル類、芳香族炭化水素類、ラクトン類、およびエス
    テル類からなるグループから選ばれる、請求項１または
    ２に記載の化学的に増幅されたレジスト系。
  34. 【請求項３４】前記光増感剤が、アントラセンメタノー
    ル、クマリン類、および９，１０−ビス（トリメトキシ
    シリルエチニル）アントラセンからなるグループから選
    ばれる、請求項５に記載の化学的に増幅されたレジスト
    系。
  35. 【請求項３５】前記塩基が、ベルベリン、水酸化セチル
    トリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミ
    ン）−ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、
    アミン類、および高分子アミン類からなるグループから
    選ばれる、請求項５に記載の化学的に増幅されたレジス
    ト系。
  36. 【請求項３６】前記界面活性剤がフッ素含有界面活性剤
    またはシロキサン含有界面活性剤である、請求項５に記
    載の化学的に増幅されたレジスト系。
  37. 【請求項３７】半導体の製造に用いられるレジストであ
    って、少なくとも２種類の混和性の、水性塩基に可溶な
    ポリマー樹脂のブレンドを含み、各水性塩基に可溶なポ
    リマー樹脂が極性官能基を有し、前記水性塩基に可溶な
    ポリマー樹脂の１つが高活性化エネルギーの保護基で部
    分的に保護された極性官能基を有し、もう１つの水性塩
    基に可溶なポリマー樹脂が低活性化エネルギーの保護基
    で部分的に保護された極性官能基を有するレジスト。
  38. 【請求項３８】ポリマー樹脂組成物の配合方法であっ
    て、低活性化エネルギーの保護基で部分的に保護した水
    性塩基に可溶な１つのポリマー樹脂と、高活性化エネル
    ギーの保護基で部分的に保護した水性塩基に可溶なもう
    １つのポリマー樹脂とをブレンドすることを特徴とす
    る、前記水性塩基に可溶なポリマー樹脂が相互に混和性
    を有する方法。
  39. 【請求項３９】半導体の製造に用いられる二元ブロック
    ・ポリマー樹脂を含むレジストであって、前記二元ブロ
    ック・ポリマー樹脂が、極性官能基をもつポリマー樹脂
    を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかが酸に
    不安定な少なくとも２種類の保護基でブロックされるレ
    ジスト。
  40. 【請求項４０】二元ブロック・ポリマー樹脂の調整方法
    であって、 水性塩基に可溶なポリマーの極性基に高活性化エネルギ
    ーの保護基を部分的に付加するステップと、 前記ポリマーの高活性化エネルギーの保護基が付加され
    ていない極性基に、低活性化エネルギーの保護基を部分
    的に付加するステップとを含む方法。
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