TW594406B - Irradiation sensitive positive-tone resists using polymers containing two acid sensitive protecting groups - Google Patents

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594406 A7 B7 五 發明説明（

發明範疇 本發明有關一種半導體製造，尤其有關一種使用於中紫外 光（UV)、深紫外光、遠紫外光、又_射線及電子束平版印刷 之咼性能輻射敏性正光阻劑。於本發明之一態樣中，該正 2阻劑包含鹼水溶液可溶性聚合物樹脂，其中該聚合物樹 月EI之極性官能基係經至少兩種不同之酸不安定性保護基所 封端，即保護。該聚合物組合物於本發明中稱爲"經雙封端 之聚合物樹脂"，因爲該聚合物樹脂含有至少兩個不同之保 護基。本發明亦提出一種經化學強化之光阻系統，其包冬 本發明經雙封端之聚合物樹脂。於本發明之一態樣中，& 出一種聚合物樹脂組合物，其包含由至少兩種可相溶混之 鹼水落及可溶性聚合物樹脂所組成之摻合物，該樹脂係部 分經由不同之酸不安定性保護基所保護。本發明亦提出一 種經化學強化之光阻系統，纟包含本發明聚合物樹脂組合 物0 P 請 先 閱* 讀 背 面、 之 注 I 麵 頁 裝 訂 經濟、郅中央榡準局員工消費合作社印製 發明背景 於半導體製造之㈣中，光學平版印刷已成爲於半導體 置j作佈線圖型之主流研究。於典型先前技藝平“刷 万/中，紫外光係透過界定特定電路圖型之罩幕投影於 佈有感光性光阻劑薄層切晶圓上。曝露於紫外光及後 =烘烤誘致光化學反應，使感光性光阻曝光區之溶解度队 變。之後，使用適當顯影劑（通常係爲驗水溶液）= 地^除位於曝光區（正光阻劑）或位於未曝光區（負光阻劑）中 <阻劑。所界定之佈線圖型係藉著使用乾式或澄式蚀刻 裝 刷 續 改 4- 594406 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 法餘除未被光阻劑保護之區域而印於該石夕晶圓上。 ”午夕目則使用之光阻劑係爲由兩種主要成分所製造而經化 學強化之正光阻劑；該經化學強化之光阻劑的第一個成分 係爲鹼水落液可溶性聚合物，其中該極性官能基係經由酸 不安疋性保護基（或所謂之封端基）所保護。該保護基之存 在使該驗水落液可溶性聚合物轉化成不可溶之樹脂。經保 遵部位經酸催化脱保護而使該聚合物轉化回鹼水溶液可溶 性聚合物。 先如技藝經化學強化之正光阻劑的第二個主要成分係爲感 光性酸產生劑。此等光阻劑曝露於紫外光下一般產生由該 酸先質之光化學所產生之酸性催化劑物質。相信該催化劑 物質導致光阻劑產生後續之一連串化學轉變，而改變曝光 區之溶解度。因此，該光化學之量子效率經由該催化鏈反 應而增大數百倍或甚至數千倍。最常使用之化學強化包括 供正光阻劑使用之各種經部分保護之聚（對羥基苯乙烯）、 聚（丙晞酸）、或其共聚物的酸催化脱保護。光阻劑材料之 化學強化係詳細描述於Ito之美國專利第4,491，628號；Tani 等人之第 5,252,435 號；Sinta 等人之第 5,258,257 號；Takeda 等人之第5,352,564號；Thackeray等人之第5,210,000號；及 Breyta之第 5,585,220號。 該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂所使用之酸不安定性保護基 可分爲不同之兩類··（I)高活化能保護基諸如第三丁酯或第 三丁基羰基；及（II)低活化能保護基諸如縮酸、縮酮或甲碎 烷醚基。 (請先閱讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 訂 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 上含有經鬲活化能保護基所保護之聚合物樹脂的光阻劑因爲 高鍵結能，故通常需要曝光後之烘烤步驟，以進行脱保護 及溶解度切換。若爲含有低活化能保護基之光阻劑，則= 爲該基團之脱保護化學經常係於約室溫下進行，故該曝光 後烘烤步驟並非必要。 以+ 是故，前述酸不安定性保護基中之每一種本身皆具有優點 及缺點。例如，該高活化能保護基易產生高解析度，但於 曝光後之延遲期間易產生環境污染。另一方面，該低活化 能保護基高度之環境线性，但其—般具有線寬變窄及 用期之問題。 就先前技藝光阻劑之狀態而言，若可於單_光阻劑中摻 兩種保護基之優點而去除各個保護基之缺點，則可調配一 優越之新穎光阻劑。即，仍需要發展一種新穎而改良之光 阻，，其曝露於紫外光輻射下時具有高解析度，具有良好 4環境安定性，而可於半導體電路上製作佈線圖型。 發明總結 本發明之-目的係提供一種調配高性能正光 高製造效率之方法，其係於單一来阳旬士从人 “ 丹你於早先阻劑内結合各個前述保 護基之所有最佳特性及/或性質。 丄本發明另-目的係提供—種_正光阻劑之方法，其具有 咼解析度及良好之環境安定性。 本發明另-目的係、提供—種正光阻劑系統，其可使用於半 導體製造，尤其可用於半導體電路巾製作佈線圖型。 本發明之此等及其他目的及優點可藉著提供具有極性官能 適 入 (請先閱讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 線 I - i I · -6 594406

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基之鹼水溶液可溶性聚合物而達成，其中某些（但非所有）該極性官能基係經至少兩種不同之保護基所封端。此等所 州經雙封端之聚合物"可含有低活化能保護基、高活化能 保護基、或其混合物，先決條件爲其含有至少兩種不同 保護基。 本發明另一態樣係提供一種經化學強化之正光阻劑，其包 含（a)本發明聚合物樹脂，即經雙封端之聚合物；（b)酸產生 劑；⑷供該聚合物樹脂使用之溶劑；及視情況使用之（^光 敏劑，其可於中紫外光、深紫外光、遠紫外光、χ_射線或 電子束範圍内吸收輻射。本發明經化學強化之光阻劑系統 可另外包含（e)供該經雙封端聚合物使用之驗及/或⑴界面活 性劑。 方；本發明之另一怨樣中，提供一種用以製造及/或供半導 體裝置製作佈線圖型之聚合物樹脂組合物。詳言之，於本 發明之此態樣中，該聚合物樹脂組合物包含由至少兩種可 相溶混之驗水落液可溶性聚合物樹脂所組成之摻合物，其 中4驗水A液可溶性聚合物樹脂中之一係部分經高活化能 保護基所保護，而另一鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係部分 經低活化能保護基所保護。 此等及其他目的及優點可於本發明中藉著摻合至少兩種具 有不同之酸不安定性保護基之可相溶混鹼水溶液可溶性聚 合物樹脂而達成。詳5之’本發明之方法包括步驟·· 掺合一種經低活化保護基部分保護之驗水溶液可溶性聚合 物樹脂與另一種經高活化能保護基部分保護之鹼水溶液可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 •裝· 頁) 線 594406 A7 B7 五、發明説明（5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 落性聚合物樹脂，其中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂可與 另一種相溶混。 本發明之另一態樣係有關一種經化學強化之正光阻劑系 統’其包含（a)本發明聚合物樹脂組合物；（b)酸產生劑；（C) 供該聚合物樹脂組合物使用之溶劑；及視情況使用之（d)光 敏劑，其可於中紫外光、深紫外光、遠紫外光、χ _射線或 電子束範圍内吸收輻射。本發明經化學強化之光阻劑系統 可另外包含（e)鹼及/或（f)界面活性劑。 發明詳述 如前文所述，本發明提出一種經雙重保護之聚合物樹脂， 其包含具有極性官能基之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂，其 中某些但非所有該極性官能基係經至少兩種不同之酸不安 定性保護基所保護。 於本發明之一態樣中，提供一種可用以調配正光阻劑之聚 合物樹脂組合物，纟包含由至少兩種可相溶混之驗水溶液 可溶性聚合物樹脂所組成之摻合物，其中該鹼水溶液可溶 性聚合物樹脂係部分經高活化能保護基保護，而另一鹼水 溶液可溶性聚合物樹脂係部分經低活化能保護基所保護。 本發明所使用之"可相溶混"一詞意指聚合物樹脂於混：及 加工後，於光學及/或電子顯微鏡下未發現相分離。 此處所使用之驗水溶液可溶性聚合物樹脂一般係爲 _丨!材料技藝者所熟知。本發明所使用之鹼水溶液可溶性 聚合2樹脂係爲去保護後可溶於鹼溶液中而含有一種 重見單元之均聚物或含有兩種或多種單體重現單元之高

(請先閲讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 訂 線 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明U ) 物(二共聚，、三聚物等）。而且，本發明所使用之驗水溶 履可落性聚合物樹脂係爲含有可輕易離子化之極性官沪芙 =。該聚合物樹脂之極性官能基通常係爲幾基或羧基二 邊：。 本發明可使用之適當均聚物的代表實例包括但不限於：本 紛之樹脂諸如聚（幾基苯乙缔），包括對_、間…及鄰-瘦ς 代形式及酚曱醛樹脂；具有酸或酸酐基之聚合物，例如聚 丙％酸或聚甲基丙晞酸；或丙稀酿胺、酿亞胺或經基酿亞 胺基型聚合物。 較佳之均聚物具有介於1000至250,000範圍内之平均分子 1以介於2000至25,000範園内爲佳。可使用作爲聚合二樹 脂之更佳均聚物係爲聚（羥基苯乙烯）（PHS)，以對位形 佳。 ” 可使用於本發明之適當高聚物樹脂實例係爲含有至少兩種 以下單豆者·喪基冬乙綿、苯乙晞、丙晞酸、甲基丙晞 酸、丙烯酸酯、乙烯基環己烷醇、酚甲醛樹脂、甲基丙晞 酸醋、丙烯醯胺、順丁烯二酸酐及順丁埽二醯亞胺。使用 於本發明之高聚物樹脂具有如同均聚物所列示之分子量。 使用於本發明之更佳高聚物係爲含有至少兩種以下單體單 元者：喪基苯乙烯、苯乙晞、丙烯酸、乙烯基環己燒醇、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙晞酸酯。 使用於本發明之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂亦含有一聚合 物主鏈，諸如（但不限於）：聚烯烴、聚烯烴砜、聚砜、聚 酮、聚環晞烴、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚等。鹼水溶液 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -----.--·---批衣—— (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂 線 594406 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可溶性聚合物樹脂之更佳聚合物主鏈係爲聚乙缔。 技i=發明之驗水溶液可溶性聚合物樹脂係使用熟習此 所心之習職術製備。此等包括使用陽離子性、 陰離子性或自由基催化劑或吉格拿_egler彻ta)催化劑 i液相或氣相聚合或共聚。 根據本發明，該水溶液可溶性聚合物樹脂之某些（但非所 有）極性官能基係經至少兩種不同之酸不安定性保護基所修 飾，即保護。適當之酸不安定性保護基包括··高活化能保 護基、低活化能保護基、或其混合物。能在於本發时 試於該保護基實質相異之情況下使用來自同一類之保護 ，。因此，本發明範圍係僅使用高活化能保護基或低活二 能保護基。然而，該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂之極性官 旎基以使用咼活化能保護基及低活化能保護基保護爲佳。 保護基，亦稱爲酸不安定性保護基，係爲熟習此技藝者已 知。’’高活化能保護基，，意指需加熱（一般係於高於約7(rc之 溫度下）以開始化學強化反應之保護基。可使用於本發明之 適當咼活化能保護基包括含有約3至約3 〇個碳基之環狀及分 枝鏈（二級及三級）脂族羰基、酯或醚。 可使用於本發明之環狀或分枝鏈脂族羰基的代表性實例包 括（但不限於）··酚碳酸酯；第三烷氧基羰氧基；及異丙氧 基羰氧基。可使用於本發明之更佳碳酸酯係爲第三丁氧羰 基氧基。 可使用於本發明之環狀及分枝鏈醚之某些實例包括（但不 限於）：酚醚、苄基醚及第三烷基醚諸如第三丁基醚。前述 (請先閱讀背面之注意事項再頁) -裝· 訂 -線 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 A7 S_____B7______ 五、發明説明（8 ) 醚類之中，以使用第三丁基醚爲佳。 可使用於本發明之環狀及分枝鏈酯類之實例有具有環狀或 分枝鏈脂族取代基之羧酸酯類諸如第三丁酯、異葙酯、2_ 甲基-2-阿曼（admantyl)酯、苄酯、3_合氧基環己烷酯、二甲 基丙基甲酯、美唯隆（mevalonic)内酯基酯、3·羥基-r -丁内 醋基醋、3·甲基丁内酯基酯、雙（三甲基甲矽烷基）異丙 醋、三甲基甲矽烷基乙酯、三（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基 乙酯及對異丙芊基酯。 使用於本發明之低活化能保護基係爲使該酸催化脱保護反 應於室溫下輕易進行之基團。可使用於本發明之低活化能 保護基之實例包括環狀縮醛，脂族或環狀縮酮及甲矽烷基 醚〇 可使用於本發明之環狀縮醛及縮酮之某些實例包括（但不 限於）：紛縮酸及縮酮及四氫呋喃基、四氫吡喃基、甲氧基 環己烷基、甲氡基環戊烷基、環己烷氧基乙基、乙氧基環 戊基、乙氧基環己烷基、甲氧基環庚烷基及乙氧基環庚 燒基。其中，以使用甲氧基環己烷基縮酮爲佳。 可使用於本發明之甲珍燒基酸的代表性實例包括（但不限 於）·二甲基甲矽垸基醚、二甲基乙基甲矽燒基醚及二甲基 丙基甲矽烷基醚。於此等甲矽烷基醚之中，本發明以使用 三甲基甲矽烷基醚爲佳。 如前文所述，該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂之某些（但非 所有）極性官能基係經至少兩種不同之酸不安定性保護基所 保護。使用同一類之兩種保護基時，該鹼水溶液可溶性聚 •11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----.---I---1參-- (請先閲讀背面之注意事項再^^4頁) ,ιτ 線 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 594406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 合物樹脂以含有約3至約9 7重量百分比之該保護基為佳。而 該聚合物樹脂以含有約1 〇至約4 5重量百分比之該保護基為 更佳。 於採用高活化能保護基及低活化能保護基之具體實例中， 該聚合物樹脂以經約5至約9 5莫耳百分比之高活化能保護基 保護為佳。於同時採用兩類保護基之具體實例中，該聚合 物樹脂以採用約2 5至約7 5莫耳百分比之高活化能保護基保 護更佳。 本發明再次重申聚合物樹脂組合物包含由兩種可相溶混驗 水溶液可溶性聚合物樹脂所組成之摻合物，其中該鹼水溶 液可溶性聚合物樹脂中之一部分經高活化能保護基所保 護，另一種鹼水溶液可溶性聚合物樹脂部分經低活化能保 護基所保護。詳言之，根據本發明，該鹼水溶液可溶性聚 合物樹脂中之一係經較佳約3至約9 7莫耳百分比之高活化能 保護基所部分保護，而另一鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係 經較佳約3至約9 7莫耳百分比之低活化能保護基所部分保 護。更佳之情況為該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂中之一係 經較佳約6至約4 5莫耳百分比之高活化能保護基所部分保 護，而另一鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係經較佳約1 0至約 4 5莫耳百分比之低活化能保護基所部分保護。 根據本發明，該聚合物樹脂以包含經約5至約9 5重量百分 比之高活化能保護基所保護之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂為 佳。該聚合物樹脂以包含經約2 5至約7 5重量百分比之高活 化能保護基所保護之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂為更佳。 (請先閱讀背面之注意事項再頁 -裝_ 訂 線 _12_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X 297公釐） 594406 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明經雙重封端之聚合物樹脂係以兩階法製備，包括單 及热習此技藝者已知用以製備酸敏性聚合物之 白用e成法〇孩高活化能保護基以先藉著習用合成方法鍵 結於孩驗水溶液可溶性聚合物之極性基團爲佳。 阻劑溶劑爲聚合溶劑而使用單鋼式合成法以該低活化 護基保護該極性基；因此，於調配光阻劑之 b 劑單離該聚合物。 而无自+ 該聚合物樹脂組合物於本發明中之較佳製備方式合一 種經低活化能保護基所部分保護之驗水溶液可溶性聚I物 樹脂與另-種經高活化能保護基所部分保護之驗水溶液可 溶性聚合物樹脂，其中該驗水溶液可溶性聚合物樹脂可彼 此相落混。評言之，該聚合物樹脂組合物係藉著於約0。至 約70C《溫度（以約15。至約4(rc爲佳）下於—般可溶解兩聚 合物樹脂之有機溶劑中混合兩種可相溶混之聚合物而得。 或該聚合物樹脂組合物可藉著摻合兩聚合物之溶液而製得。 該摻合-般係於該溫度下進行則至約48小時之時間。 摻合以進行約5至約24小時之時間更佳。適用於摻合步驟 有機溶劑包括（但不限於）：酸類、二醇链類、芳族烴類 嗣類及醋類。使用於#合步驟之溶劑可同於或異於作爲 阻劑系統之成分⑷的溶劑。使用於接合步驟中之特性溶 係爲丙二醇單甲基謎乙酸醋（PGMEA)、環己㈣、乳酸 酯及丙酸乙氧基乙酯。 本發明〈經雙封端聚合物樹脂可使用於經化學強化正光 劑系統，其除該經雙封端之聚合物之外另包含有感光性酸 該 之 光 劑 乙 阻 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 丁 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----- ---B7 五、發明説明（11 ) ^生劑、供聚合物樹脂使用之溶劑及視情況使用之光敏 劑。本發明經化學強化之光阻劑系統可另外包含驗及 面活性劑。 1 ”本發明 < 聚合物樹脂組合物（即可相溶混之聚合物摻合物） :使用於經化學強化之光阻劑系統，其除該聚合物樹脂組 η物〈外另包含有感光性酸產生劑、供聚合物樹脂組合物 使用之’令劑及視情況使用之光敏劑。本發明經化學強化之 光阻劑系統可另外包含鹼及/或界面活性劑。 咖本發明光阻劑調配物中所使用之感光性酸產生劑係爲於曝 露於能量下產生強酸之化合物。其一般係於本發明及先前 技藝^用以使該酸不安定性保護基脱保護。可使用於本發 明 < 酸產生劑的類型包括（但不限於）：硝苄基化合、鑌 鹽、磺酸鹽、羧酸鹽等。本發明所使用之較佳酸產生劑^ 爲鑕鹽諸如碘鏘鹽或硫鑌鹽。感光性酸產生劑之實例係於 直^由Sinu等人詳述討論，其内容以提及之方式併入本笋 明〇 Λ 所選擇之特定感光性酸產生劑係根據用以該該光阻劑上製 作佈線圖型之輻射來源而定。目前有供自可見光至乂-射線 之各種不同波長使用之感光性酸產生劑；因此，可使用中 $外光、深紫外光、遠紫外光、電子束、χ_射線或任何可 實際使用之其他輻射來源進行光阻劑之成像。 作爲本發明光阻劑調配物之成分匹©之溶劑係爲先前技藝 所熟知用以溶解酸敏性聚合物之溶劑。該溶劑之代表性實 例包括（但不限於）：醚類、二醇醚類、芳族烴、酮類、醋 (請先閱讀背面之注意事項再 —裝-- -頁} 訂 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐）

-ml 1 --- - 1= -I B7 五、發明説明（12 ) 類等可使用於本發明。 適用於本發明之二醇醚類包括：2 -甲氧基乙醚（二葛來米 (diglyme))、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲酸、丙二醇單甲_ 乙酸酯（PGMEA)等。可使用於本發明之芳族烴類實例包括 甲苯、二甲苯及苯；酮類實例包括甲基異丁基酮、2 -庚 酮、環庚酮及環己酮；醚之實例有四氫呋喃；而乳酸乙酯 及丙酸乙氧基乙酯係爲可使用於本發明之酯類的實例。前 述溶劑中，以使用二醇醚或酯爲佳，而PGMEA係爲最佳之 二醇醚，乳酸乙酯係爲最佳之酯。 本發明視情況使用之成分（即光敏劑）係包括可吸收中紫外 光、丨木泰外光、返紫外光、X -射線或電子束範圍内之輕射 的發色團。該發色團之實例包括（但不限於）·· 9 _蒽甲醇、 香旦素、9,10_雙（三甲氧甲矽烷乙炔基）蒽及含有此等發色 團之聚合物。於此等化合物中，以使用9 ·蒽甲醇作爲中紫 外光輻射之光敏性化合物爲佳。 可使用於本發明中作爲成分（e)之驗包括（但不限於）：小 檗鹼、氫氧化十六烷基三甲基銨、1>8_雙（二甲胺基）莕、氫 氧化四丁基銨（TBAH)、胺類、聚合胺類等。於此等鹼中^ 本發明以使用TBAH作爲鹼成分爲佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可使用於本發明之界面活性劑係爲可改善本發明經化學 化光阻劑之塗佈均勻性者。該界面活性劑之代表^實二勺 括·含氟之界面活性劑諸如3M之FC-430及含碎氧产、 活性劑諸如Union Carbide之SILWET系列等。 ！ 根據本發明，該經化學強化之光阻劑系統以包含由約 -15- 1 594406 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 約=重量百分比之成分（a);由約〇 〇〇1至約14重量百分比之 成分（b);及由約40至約99重量百分比之成分（c)為佳。若使 用光敏劑，則其含量係由約〇·〇〇1至約8重量百分比。使用鹼 及/或界面活性劑時，其較佳含量係由约〇 〇1至約16重量百 分比之孩鹼（成分e),及由約1〇〇至約1〇〇〇百萬分之份數之該 界面活性劑（成分f)。本發明經化學強化之光阻劑系統以包 含由約2至約30重量百分比之成分（a);由約〇 〇〇5至約丨〇重 里百刀比之成分（b),由約7 〇至約9 5重量百分比（e);及（若有 使用）由約0.002至約2重量百分比之光敏劑、由約〇1至約6 重里百分比之鹼、及約15〇至約8〇〇百萬分之份數之界面活性 劑為更佳。 以下實施例係用以說明本發明之範圍及精神。因為此等實 施例僅供說明，故本發明應不侷限於其中所具體實現之部 分。 實施例1 1-甲氧基環己烯（MOCH)之合成 將500耄克對甲苯橫酸單水合物放置於2〇〇〇毫升燒瓶中。 於家用真空下，使用空氣加熱槍加熱該酸，以乾燥該玻璃器 皿’並自對甲苯橫酸去除水合物。於該酸中添加約7 5 〇毫升 一甲氧基環己燒（來自TCI America)，而位於燒瓶下之聚砂 氧油浴加熱至約80-90 X：。反應於家用真空下進行隔夜以篆 除所產生之甲醇。第二日，將油浴升高至約11〇。〇以蒸餘讀 1 -甲氧基環己晞。所製造之MOCH之純度係約95-1 〇〇百分 比。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注t'事項再本頁；> •裝- 訂---- 線 594406 經 濟 部 中 央 h 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 裝 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) 實施例2 部分經第三丁氧羰基（TBOC)及甲氧基環己烷基雙重保護之 聚羥基苯乙烯（TBOC/MOCH=l/3)之合成 53.3克固狀部分經第三丁氧羰基保護之聚羥基苯乙晞（於 Hochest-Celanese聚羥基苯乙烯上經〜20莫耳百分比保護）於 50°C下於氮下脱保護歷經3日，以產生5.5莫耳百分比之最終 保護。於該固體上添加150克PGMEA，混合物攪拌至得到澄 清落液。於該落液中添加約3 0毫克之草酸。該酸溶解後， 於溶液中添加16.2克1-甲氧基環己烯，該反應於室溫下於攪 拌下進行隔夜。反應以5克鹼性活性氧化鋁驟冷。以C13 NMR測定，苯基上有22百分比之保護程度。顯示超出16.5 百分比之保護係來自MOCH基團。TBOC相對於MOCH之比 例係爲1比3。 實施例3 部分經第三丁氧羰基及甲氧基環己烷基雙重保護之聚羥基 苯乙烯（TBOC/MOCH=2/l)之合成 50.2克固狀部分經第三丁氧羰基保護之聚羥基苯乙烯（於 Hochest-Celanese聚經基苯乙晞上經〜20莫耳百分比保護）於 50°C下於氮下脱保護歷經3日，以產生13莫耳百分比之最終 保護。於該固體上添加150克PGMEA，混合物攪拌至得到澄 清溶液。於該溶液中添加約3 0毫克之草酸。該酸溶解後， 於溶液中添加9克1 -甲氧基環己晞，該反應於室溫下於攪拌 下進行隔夜。反應以5克鹼性活性氧化鋁驟冷。以C13 NMR 測定，苯基上有19.5百分比之保護程度。顯示超出6.5百分 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再頁) -裝· 訂 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（15 ) 比之保護係來自MOCH基團。TBOC相對於MOCH之比例係 爲2比1。 實施例4 羥基苯乙缔-甲基丙烯酸異宿酯共聚物經甲氧基環己烷基部 分保護之三聚物的合成 將2 5克羥基-苯乙烯-甲基丙晞酸異葙酯共聚物（92/8莫耳 比）添加於8 0克PGMEA中，混合物攪拌至得到澄清溶液。 於溶液中添加約3 0毫克草酸。該酸溶解後，於該溶液中添 加4.7克1 -甲氧基環己晞，反應於室溫下於攪拌下進行隔 夜。使用4克鹼性活性氧化鋁將反應驟冷。苯基上之保護程 度經C13 NMR測定係爲1 5百分比。 實施例5 羥基苯乙晞-丙晞酸異丁酯共聚物經甲氧基環己烷基部分保 護之三聚物的合成 將40克羥基苯乙烯-甲基丙烯酸異葙酯共聚物（65/35莫耳 比）添加於160克PGMEA中，混合物攪拌至得到澄清溶液。 於溶液中添加約3 0毫克草酸。該酸溶解後，於該溶液中添 加7.7克1 -甲氧基環己烯，反應於室溫下於攪拌下進行隔 夜。使用5克鹼性活性氧化鋁將反應驟冷。苯基上之保護程 度經C13 NMR測定係爲18百分比。 實施例6 部分經四氳呋喃基及甲氧基環己烷基雙重保護之MarUzen 10%氫化之聚輕基苯乙烯（THF/MOCH=l/l)之合成 125克Maruzen聚合物於PGMEA中之25重量百分比溶液中 請 先. 閱 讀I - 之 注 I 頁 裝 訂 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 添加約60毫克三氟乙酸。該酸溶解後，反應於室溫下於攪 拌下進行隔夜。次日於溶液中添加6克丨_甲氧基環己烯，混 否物揽拌1小時。之後使用5克驗性活性氧化銘驟冷。c 13 NMR顯示聚合物具有1 1莫耳百分比經thf保護之酸基及1 1 莫耳百分比經MOCH保護之酴基。THF相對於MOCH之比例 係爲1比1。 實施例7 · 包含80.5莫耳百分比羥基苯乙缔、13莫耳百分比第三丁氧 羰氧基苯乙晞、及6.5莫耳百分比經甲氧基環己烷保護之羥 基苯乙晞之經雙重保護之三聚物（實施例3 )溶於PGmeA中， 使用4重量百分比之全氟辛烷磺酸二（第三丁基苯基）碘鑌及 〇·3重量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量is重量 百分比之溶液。形成之溶液經〇·丨微米濾器過濾。該光阻劑 隨之旋轉塗佈於預先塗佈有6〇〇埃厚底層ARC(AR2)之6英吋 矽晶圓上。於l〇〇°C下進行施加之烘烤（pab)歷經60秒，於 GCA分步光刻機（0.53 NA)上曝照深紫外光（248毫微米波 長）。該光阻劑於l〇〇°C下進行曝光後之烘烤（peb)歷經90 秒。使用0.263當量濃度TMAH顯影劑以單一噴霧艙式顯影 於19.6毫焦耳/厘米2劑量下可解析200毫微米之線及間隔圖 型。該光阻劑圖型顯示幾乎垂直之牆型及正方型頂部。250 毫微米線及間隔圖型之焦點深度係爲〇.9微米，而25〇毫微米 線及間隔圖型之劑量寬容度係爲2 3百分比。 實施例8 (TBOC/MOCH=2/l)BM2 (請先閱讀背面之注意事項再頁) ,裝· 訂 線 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17 ) 包含80.5莫耳百分比羥基苯乙烯、13莫耳百分比第三丁氧 羰氧基苯乙烯、及6.5莫耳百分比經甲氧基環己烷保護之羥 基苯乙烯之經雙重保護之三聚物（實施例3)溶於PGMEA中， 使用2重量百分比之三氟甲磺酸三苯基硫鏘及〇.3重量百分比 之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量15重量百分比之溶 液。形成之溶液經〇· 1微米濾器過濾。該光阻劑隨之旋轉塗 佈於預先塗佈有600埃厚底層ARC(AR2)之6英吋矽晶圓上。 於100°C下進行施加後之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步 光刻機（0·53 NA)上曝照深紫外光（248毫微米波長）。該光阻 劑於100°C下進行曝光後之烘烤（PEB)歷經90秒。使用0.263 當量濃度TMAH顯影劑以單一喷霧艙式顯影於1 1毫焦耳/厘 米2劑量下可解析220毫微米之線及間隔圖型。該光阻劑圖型 顯示傾斜之牆型（約8 5度）及圓型頂部。 實施例9 (TBOC/MOCH=l/3) 包含78莫耳百分比經基苯乙烯、5.5莫耳百分比第三丁氧 羰氧基苯乙晞、及16.5莫耳百分比經甲氧基環己烷保護之幾 基苯乙晞之經雙重保護之三聚物（實施例2)溶於PGMEA中， 使用4重量百分比之全氟辛烷磺酸二（第三丁基苯基）碘鑌及 0.3重量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量is重量 百分比之溶液。形成之溶液經〇·丨微米濾器過濾。該光阻劑 隨之旋轉塗佈於預先塗佈有6〇〇埃厚底層arc(AR2)之6英吋 石夕晶圓上。於90 C下進行施加後之烘烤（pab)歷經6 0秒，於 GCA分步光刻機（0·53 NA)上曝照深紫外光（248毫微米波 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----^-----批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、?τ 594406 A7 _B7__ 五、發明説明（18 ) 長）。該光阻劑於100°C下進行曝光後之烘栲（PEB)歷經9 0 秒。使用0.263當量濃度TMAH顯影劑以單一喷霧艙式顯影 於1 1毫焦耳/厘米2劑量下可解析200毫微米之線及間隔圖 型。該光阻劑圖型顯示傾斜之麟型（約8 5度）及圓型頂部。 實施例1 0 (TBOC/MOCH=l/3) 包含78莫耳百分比羥基苯乙晞、5.5莫耳百分比第三丁氧 羰氧基苯乙烯、及16.5莫耳百分比經甲氧基環己烷保護之羥 基苯乙烯之經雙重保護之三聚物（實施例2 )溶於PGMEA中， 使用2重量百分比之三氟甲磺酸三苯基硫鑌及〇.3重量百分比 之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量15重量百分比之溶 液。形成之溶液經0· 1微米濾器過濾。該光阻劑隨之旋轉塗 佈於預先塗佈有600埃厚底層ARC(AR2)之6英吋矽晶圓上。 於100°C下進行施加後之烘烤（pab)歷經60秒，於GCA分步光 刻機（0·53 NA)上曝照深紫外光（248毫微米波長）。該光阻劑 於100°C下進行曝光後之烘栲（ρΕΒ)歷經9〇秒。使用0.263當 量濃度ΤΜΑΗ顯影劑以單一喷霧艙式顯影於1丨毫焦耳/厘米2 劑量下可解析250毫微米之線及間隔圖型。該光阻劑圖型顯 示傾斜之牆型（約8 0度）及圓型頂部，而可見到立起之波 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例1 1 經甲氧基環己晞部分保護之Maruzen聚羥基苯乙晞（PHMC) 之合成（1 0百分比經氫化） 該部分經保護之聚合物係藉著添加750克丙二醇甲基醚乙 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 A7 ______B7__ __ 五、發明説明（19 ) 酸醋（PGMEA)於250克PHMC中而製備，連續攪拌至得到澄 β ;容液。該么液中添加約15 〇毫克之草酸。該酸溶解後，於 溶液中添加9 0克1 -甲氧基環己烯，反應於室溫下於攪拌下 進行隔夜。之後使用2 〇克鹼性活性氧化鋁使反應驟冷。使 用C13 NMR測定酚基上之保護程度係爲18 5百分比。 實施例1 2 經縮酮保護之聚（對羥基苯乙烯）之合成 於裝置有磁石攪拌器之單頸燒瓶中置入5 〇克聚（對羥基苯 乙缔）及150克PGMEA。混合物於室溫下攪拌至該聚（對羥基 苯乙烯）溶解（約2小時）。之後添加3 〇毫克丙二酸（9 9百分 比），攪拌0.5小時。之後於5分鐘内逐滴添加13·915克2_甲 氧基丙烯。溶液於室溫下攪拌16小時。反應藉著添加4克鹼 性氧化鋁而驟冷，再攪拌2小時。產生經2 5百分比縮酮保護 之聚合物（C13 NMR)。 實施例1 3 等重（5克）之經25莫耳百分比縮酮保護之聚（羥基苯乙 缔）（貫施例1 2)及6 8莫耳百分比幾基苯乙晞與3 2莫耳百分 比丙烯酸第三丁酯之共聚物溶於5重量百分比樟腦磺酸二 (第三丁基苯基）碘鏘以製造固體含量爲2〇重量百分比之溶 液。形成之溶液經0.2微米濾器過濾，旋轉塗佈於具有黏著 促進劑HMDS底塗層之5英忖珍晶圓上。該光阻劑於丨丨〇°c下 進行施加後之烘烤歷經60秒，於ASM分步光刻機（〇.5 NA) 上曝知、冰令、外光（波長248晕微米）。晶圓於11 〇°c下進行曝光 後之烘烤歷經60秒，使用0.263 TMAH顯影劑進行各3 〇秒之 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再· —裝I 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7__五、發明説明（2〇 ) 雙搶式顯影。解析0.3微米之線及間隔圖型。 實施例1 4 等重之經甲氧基環己烷保護之聚羥基苯乙烯聚合物（18 5 莫耳百分比經保護）（實施例1 1)及由經基苯乙晞（6 5莫耳百 分比）、苯乙烯（20莫耳百分比）及丙晞酸第三丁酯（丨5莫耳 百分比）所組成之三聚物於PGMEA中掺合，使用4重量百分 比之王氟辛—（弟二丁基苯基）破錯及0.3重量百分比 之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量爲15重量百分比之溶 液。形成之溶液經〇· 1微米濾器過濾。該光阻劑隨之旋轉塗 佈於預先塗佈有900埃厚之IBM BARL(聚醚抗反射底層）塗 層之6英吋矽晶圓上。光阻劑於9〇t下進行施加後之烘烤 (PAB)歷經6〇秒，於GCA分步光刻機（〇·53 NA)上曝照深紫 外光（248亳微米波長）。該晶圓於n〇〇c下進曝光後之烘烤 (PEB)歷經 90 秒。使用 Shipley’s LDD26W 0.263 當量濃度 TMAH顯影劑以單一喷霧艙式顯影法顯影4 5秒。 於此等加工條件下，可輕易解析具有1 : 1間距之22〇毫微 米雀巢線。孩250毫微米維巢線具有約丨5百分比之曝光寬容 度。该250毫微米單離線具有稍向内凹之外型，然而，該曝 光後 < 烘烤降低至105°C時，外型變得較爲方正。曝光後延 遲安定性良好，於30秒延遲下顯示低於3〇毫微米之頂部生 長。曝光後烘烤溫度敏感性係於丨〇5。。、11〇1及115。0下測 定，而發現於此光阻劑系統下，每度低於丨毫微米。 因爲延遲安定性、PEB敏感性及解析度良好，故研究於90〇c PAB及1GGC PEB之加工。於此等條件下，單離線型不再内 -----^-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 線 -23- I紙張尺度適财國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公羡） 594406 翅濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 ------------- ---- 五、發明説明（21 ) 凹。發現間距爲250毫微米線及375毫微米間隔之維巢線顯 示大於40百分比之曝光容許度。亦就此點觀察250毫微米單 離線及間距爲200毫微米線及300毫微米間隔之維巢線。 實施例1 5 聚合物B及poly MOCH捧合物 等重之經2 0百分比碳酸第三丁酯（t-BOC)保護之聚羥基苯 乙烯聚合物及經甲氧基環己烷保護之聚經基苯乙烯聚合物 (18·5莫耳百分比經保護）（polyMOCH)(實施例12)於PGMEA 中摻合，使用4重量百分比之全氟辛烷磺酸二（第三丁基苯 基）蛾鏘及0.3重量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造固體含 量爲1 5重量百分比之溶液。形成之溶液經〇.丨微米濾器過 濾。該光阻劑隨之旋轉塗佈於預先塗佈有9〇〇埃厚之IBM BARL塗層之6英吋矽晶圓上。光阻劑於9〇t下進行施加後 之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步光刻機（0.53 NA)上曝 照深紫外光（248毫微米波長）。該晶圓於i丨〇°c下進行曝光後 之烘烤（PEB)歷經90秒。使用Shipley，s LDD26W 0.263當量 濃度TMAH顯影劑以單一噴霧艙式顯影法顯影45秒。

於此等加工條件下，可輕易解析具有1 : 1間距之22〇毫微 米雀巢線。該250毫微米維巢線具有約24百分比之曝光寬容 度。該250耄微米單離線具有稍向内凹之外型。使用其他摻 合組合條件，當該曝光後之烘烤降低至i 〇5。〇時，外型變得 較爲方正。曝光後延遲安定性遠高於僅含有t_B〇C保護之 PHS聚合物之光阻劑，於3〇秒延遲丁顯示低於3〇毫微米之 頂邵生長。曝光後烘烤溫度敏感性係於1〇5<sc、丨1〇1及115<>C -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、1Τ 594406 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) 下測定’而發現於此光阻劑系統下，每度低於3毫微米。 因爲延遲安定性、PEB敏感性及解析度良好，故研究於9〇〇C PAB及1〇〇 C PEB之加工。於此等條件下，單離線型不再内 凹。發現間距爲1 : 1之250毫微米維巢線具有32百分比之曝 光寬容度。而該線之焦點深度係約i微米。而225毫微米維 巢線之焦點深度係約0.8微米。 實施例1 6 . 等重之經6 5莫耳百分比羥基苯乙烯與3 5莫耳百分比丙晞 酸第三丁酯所組成之共聚物及經甲氧基環己烷保護之聚羥 基本乙締聚合物（18.5莫耳百分比經保護）（實施例1 1)於 PGMEA中摻合，使用4重量百分比之全氟辛烷磺酸二（第三 丁基苯基）碘鑕及0.3重量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造 固體含量爲15重量百分比之溶液。形成之溶液經微米滤 器過濾。該光阻劑隨之旋轉塗佈於預先塗佈有9〇〇埃厚之 IBM BARL塗層之6英吋矽晶圓上。光阻劑於9〇°C下進行施 加後之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步光刻機（〇·53 NA) 上曝ftw木糸外光（248毫微米波長）。該晶圓於11 〇°c下進行曝 光後之烘烤（PEB)歷經9 0秒。使用shipley，s LDD26W 0.263 當量濃度TMAH顯影劑以單一噴霧艙式顯影法顯影4 5秒。 於此等加工條件下，可輕易解析具有1 : 1間距之22〇毫微 米雀巢線。該250毫微米維巢線具有約丨5百分比之曝光寬容 度。該250毫微米單離線具有稍向内凹之外型。於其他換合 組合條件下觀察時，當該曝光後之烘烤降低至1〇5。(：時，外 型變仔較爲方正。曝光後延遲安定性優於僅含有6 5莫耳百 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -------^-----裝-- (清也閱瀆皆6之生意事頃再^^本頁) 訂 線 594406 A7 _B7 _ 五、發明説明（23 ) 分比羥基苯乙烯及3 5百分比丙晞酸第三丁酯基共聚物之光 阻劑，於3 0秒延遲下顯示低於5 0毫微米之頂部生長。曝光 後烘烤溫度敏感性係於105T：、110°C及115。(：下測定，而發 現於此光阻劑系統下，每度低於1毫微米。 因爲延遲安定性、PEB敏感性及解析度良好，故研究於90°C PAB及l〇〇°C PEB之加工。於此等條件下，單離線型不再内 凹。發現間距爲250毫微米線及375毫微米間隔之維巢線顯 示2 8百分比之曝光容許度。 實施例1 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 等重之經20百分比碳酸第三丁酯（t-BOC)保護之聚羥基苯 乙晞聚合物及經甲氧基環己烷保護之聚羥基苯乙烯聚合物 (18.5莫耳百分比經保護）（p〇ly m〇CH)(實施例1 1)於PGMEA 中摻合，使用2重量百分比之三氟甲磺酸三苯基硫鏘及〇.2重 量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造固體含量爲15重量百 分比之溶液。形成之溶液經0.1微米濾器過濾。該光阻劑隨 之旋轉塗佈於預先塗佈有900埃厚之IBM BARL塗層之6英吋 矽晶圓上。光阻劑於90°C下進行施加後之烘烤（PAB)歷經6 0 秒’於GCA分步光刻機（0.53 NA)上曝照深紫外光（248毫微 米波長）。該晶圓於l〇〇°C下進行曝光後之烘烤（PEB)歷經90 秒。使用Shipley，s LDD26W 0.263當量濃度TMAH顯影劑以 早一喷霧艘式顯影法顯影4 5秒。 於此等加工條件下，可解析具有1 : 1間距之225毫微米雀 巢線。該250毫微米維巢線具有約14百分比之曝光寬容度， 其係爲所測試之任一組合條件的最低寬容度。250毫微米單 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7五、發明説明（24 ) 離線具有"火柴頭’’外型。測試結果係爲此PAG之性能不如 其他試樣。 實施例1 8 poly及poly MOCH之摻合物 等重之經20百分比碳酸第三丁酯（t-BOC)保護之聚羥基苯 乙烯聚合物及經甲氧基環己烷保護之聚羥基苯乙烯聚合物 (18.5莫耳百分比經保護）（p〇ly MOCH)(實施例1 1 )於PGMEA 中摻合，使用4重量百分比之全氟辛烷續酸二（第三丁基苯 基）碘鏘及0.3重量百分比之氫氧化第三丁基銨以製造固體含 量爲1 5重量百分比之溶液。形成之溶液經〇· 1微米濾器過 濾。該光阻劑隨之旋轉塗佈於預先塗佈有900埃厚之IBM B ARL塗層之6英吋矽晶圓上。光阻劑於1 〇〇°C下進行施加後 之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步光刻機（0.53 NA)上曝 照深紫外光（248毫微米波長）。該晶圓於1 〇〇°C下進行曝光後 之烘烤（PEB)歷經90秒。使用Shipley’s LDD26W 0.263當量 濃度TMAH顯影劑以單一喷霧艙式顯影法顯影4 5秒。 於此等加工條件下，可解析具有1 : 1間距之220毫微米雀 巢線。該250毫微米維巢線具有约16百分比之曝光寬容度。 250毫微米單離線具有方正外型。曝光後延遲安定性遠優於 僅含有Ρ Ο L Y - B者’於3 0分鐘延遲下之改變最小。於 100/100度PAB/PEB條件下之焦點寬容度以於1.2微米焦點深 度下觀察者最佳。 對照例1 經22百分比碳酸第三丁酯（t-BOC)保護之聚羥基苯乙烯溶 (請先閲讀背面之注意事項再頁) .裝· 訂 線 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 594406 A7 五 _B7 _、發明説明（25 ) 於PGMEA中，使用4重量百分比全氟樟腦磺酸二（第三丁基 苯基）碘鐳及0.3重量百分比之氫氧化第三丁基銨摻合，以製 得固體含量爲1 5重量百分比之溶液。形成之溶液經〇·丨微米 濾器過濾。該光阻劑旋轉塗佈於己具有9〇〇埃厚之IBM BARL塗層之6英吋矽晶圓上。光阻劑於9 〇°c下進行施加後 之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步光刻機（0.53 NA)上曝 照深紫外光（248毫微米波長）。該晶圓於u 〇。(；下進行曝光後 之烘烤（PEB)歷經90秒。使用Shipley，s LDD26W 0.263當量 濃度TMAH顯影劑以單一噴霧艙式顯影法顯影4 5秒。 於此等加工條件下，可解析具有丨：1間距之2丨〇毫微米雀 巢線。該250毫微米維巢線具有約2 8百分比之曝光寬容度。 此系統之一限制因素係爲曝光後延遲安定性，其少於3 〇分 鐘0 請 先 閲 % 背 面 之 注 3 訂 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 對照例2 由65莫耳百分比羥基苯乙烯及35莫耳百分比丙晞酸第三 丁酯所組成之共聚物溶於乳酸乙酯中，使用4重量百分比全 氟辛烷磺酸二（第三丁基苯基）碘鑌及〇·3重量百分比之氫氧 化第三丁基铵掺合，以製得固體含量爲15重量百分比之溶 液。形成之溶液經〇· 1微米濾器過濾。該光阻劑旋轉塗佈於 己具有900埃厚之IBM BARL塗層之6英吋矽晶圓上。光阻劑 於90°C下進行施加後之烘烤（PAB)歷經60秒，於GCA分步光 刻機（0.53 NA)上曝照深紫外光（248毫微米波長）。該晶圓於 110°C下進行曝光後之烘烤（PEB)歷經90秒。使用Shipley’s LDD26W 0.263當量濃度TMAH顯影劑以單一噴霧艙式顯影 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）

594406 A7 _______B7 五、發明説明（26 ) 法顯影4 5秒。 《於此等加工條件下，可解析具有i : i間距之2〇〇毫微米雀 巢線。1^250¾微米維巢線具有約16百分比之曝光寬容度。 該250毫微米單離線之焦點深度約〇·8微米。曝光後延遲安定 性顯示於30分鐘後產生不可接受之τ型頂。 雖已針對較佳具體實例特別地顯示並描述本發明，但熟習 士技藝者已知可於不偏離本發明精神及範疇下就形式及細 即進行前述及其他改變。 ----------装-- (請先閲讀背面之注意事項存本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 594406 :公告ί8^!?95號專利中請案 則 中文申砉專利範圍修正本(90年4月、

   / J Α8 Β8

   1· 一種經化學強化之光阻劑系統，其包含： (a) 種經雙封端之聚合物樹脂，其中該經雙重封端之 永a物树爿曰包含一具有極性官能基之鹼水溶液可溶性聚 合物樹脂，其中該極性官能基中之某些（但非所有）基團 係被高活化能酸不安定性保護基及低活化能酸不安定性 保護基所封端，其中該高活化能酸不安定性保護基係含 有3至3 0個碳原子之環狀及分枝鏈脂族羰基，且該低活 化能酸不安定性保護基係環狀縮酮； (b) —種酸產生劑；及 2 (c) 一種供該聚合物樹脂組合物使用之溶劑。 如申請專利範圍第工項之經化學強化之光阻劑系統，並另 外包=一或多種··⑷光敏劑，其可於中紫外光、深紫外 光遠*外光、X -射線或電子束範圍内吸收輻射； 驗；及（f)界面活性劑。 !•如申請專利範圍第i項之經化學強化之光阻劑系統， :驗水溶液可溶性聚合物樹脂係為具有兩種或多種單體 早元之均聚物或聚合物。 心 •如申請專利範圍第丨項之經化學強化之光阻劑 5 I ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 該驗水溶液可溶性聚合物樹脂含有歸或縣官能基、。 •如申請專利第3項之經化學強化之光阻劑系 孩驗水溶液可溶性聚合物樹脂含有—聚合物主鏈， =括聚缔烴、聚埽烴颯、聚環埽烴、聚碳酸 二 胺、聚酮及聚醚。 禾I亞 6·如申請專利範園第5項之經化學強化之先阻劑系統，其中

   本紙國家梯準(CNS )7¾ ( 21〇x297：^y

   該聚合物主鏈係為聚乙烯。 、申叩專利範圍第3項之經化學強化之光阻劑 :均聚物係選自包括含驗之樹脂、具有酸或酸奸基^ ^物、及丙烯醯胺基、醯亞胺基或㈣料胺基型聚合 其中 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁』 8·如申請專利範圍第7項之經化學強化之光阻劑系統 該均聚物係為含酚之樹脂。 “一 9’如申請專利範圍第8項之經化學強化之光阻劑系統，其 遠含酚之樹脂係為聚（羥基苯乙烯）。 10·如申請專利範圍第3項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該聚合物含有至少兩種單體單元，選自包括幾基^乙 歸、苯乙烯、丙婦酸酯、乙烯基環己烷醇、酚甲醛樹 脂、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙缔酸、’ 順丁缔二酸纤及順丁婦二酿亞胺。 U·如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該高活化能保護基係為分枝鏈脂族羰基，選自包括酚鲈 酸酯、第三丁氧羰基氧基及異丙氧羰氧基。 尺 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 其中 甲氧 乙氧 其中 12. 如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統 該環狀縮酮係選自包括酚縮酮、甲氧基環己垸基 基環戊烷基、環己烷氧基乙基、乙氧基環戊烷基 基環己燒基、甲氧基環庚烷基及乙氧基環庚烷基。 13. 如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統 該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係經3至9 7重量百分比之 該酸不安定性保護基所部分保護。 -2 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） W4406 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 —^_______ 、申請專利範圍 14·如申請專利範圍第1 3項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該驗水溶液可溶性聚合物樹脂係經丨〇至4 5重量百分比 之該酸不安定性保護基所部分保護。 15·如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該驗水溶液可溶性聚合物樹脂係經5至9 5莫耳百分比之 該高活化能保護基所部分保護。 ^如申請專利範圍第15項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係經2 5至7 5莫耳百分比 之遠而活化能保護基所部分保護。 17·如申請專利範圍第2項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該光阻劑系統係包含由1至5 0重量百分比之成分;由 0.001至14重量百分比之成分（b);及由40至99重量百分 比之成分（C);視情況使用由0.001至8重量百分比之成分 (d)、由〇.〇1至1 6重量百分比之成分（e)、及由1〇〇至1〇〇〇 百萬分之份數之成分⑴。 18·如申請專利範圍第丨7項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該光阻劑系統包含由2至3 0重量百分比之成分（a);由 0.005至10重量百分比之成分（b);由70至95重量百分比 之成分（c);及視情況使用由0.002至2重量百分比之成分 (d)、由0·1至6重量百分比之成分（e)、及150至800百萬分 之份數之成分⑴。 19·如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該感光性酸產生劑係選自包括硝苄基化合物、鏘鹽、石黃 酸鹽及痠酸鹽。 -3- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 594406 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 20.如申請專利範圍第1項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該溶劑係選自包括醚類、二醇醚類、芳族烴類、内酯類 及酿類。 21·如申請專利範圍第2項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該光敏劑係選自包括蒽甲醇、香豆素及9，ι〇·雙（三甲氧甲 矽烷乙炔基）蒽。 22·如申請專利範圍第2項之經化學強化之光阻劑系統，其中 遠驗係選自包括小檗驗、氫氧化十六燒基三甲基錄、丨，8_ 雙（二甲胺基）莕、氫氧化四丁基銨、胺類及聚合胺類。 23·如申請專利範圍第2項之經化學強化之光阻劑系統，其中 該界面活性劑係選自包括含氟之界面活性劑及含碎氧燒 之界面活性劑諸如。 24· —種使用於半導體製造之光阻劑，其包含一種經雙封端 之聚合物樹脂，其中該經雙重封端之聚合物樹脂包含一 具有極性官能基之聚合物樹脂，其中該極性官能基中之 某些（但非所有）基團係被高活化能酸不安定性保護基及 低活化能酸不安定性保護基所封端，其中該高活化能酸 不安定性保護基係含有3至3 〇個碳原子之環狀及分枝缝 脂族羰基，且該低活化能酸不安定性保護基係環狀縮 25· —種經化學強化之光阻劑系統，其包含： (a) —種聚合物樹脂組合物，其中該聚合物樹脂組合物 包含由至少兩種可相溶混之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂 所組成之摻合物，各鹼水溶液可溶性聚合物樹脂皆具有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #f

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 594406 A8 B8 C8 —---------- D8 _____ 六、申請專利範圍 ' ~- 極性耳能基，其中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂中之一 的極性苢能基部分經高活化能保護基所保護，而另一驗 水溶液可溶性聚合物樹脂中之一的極性官能基部分經低 活化能保護基所保護基，該低活化能保護基係環狀縮酮 或矽烷基醚； (b) —種酸產生劑；及 (c) 一種供該聚合物樹脂組合物使用之溶劑。 26.如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 另外包含一或多種：（d)光敏劑，其可於中紫外光、深紫 外光、遠紫外光、X-射線或電子束範圍内吸收輻射；（e) 鹼；及（f)界面活性劑。 27·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂含有羥基或幾基官能 基。 28·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂含有一聚合物主鏈，選 自包括聚烯烴、聚烯烴颯、聚颯、聚環烯烴、聚碳酸 酉旨、聚醯亞胺、聚酮及聚醚。 29·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係為具有兩種或多種單 體單元之均聚物或聚合物。 3〇·如申請專利範圍第29項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該均聚物係選自包括含酿之樹脂、具有酸或酸肝基之 聚合物、及丙婦醯胺基、醯亞胺基或羥基醯亞胺基型聚 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T ^4406

   ABCD 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 、中請專利範圍 合物。 31.如申請專利範圍第30項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該均聚物係為含酚之樹脂。 乜如申請專利範圍第3 之經化學強化之光阻劑系統，其 中該含酚之樹脂係為聚（羥基苯乙烯）。 33·如申請專利範圍第2 9項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該聚合物含有至少兩種單體單元，選自包括禮基苯乙 婦、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基 裱己烷醇、酚甲醛樹脂、甲基丙烯酸酯、丙缔醯胺、順 丁烯二酸酐及順丁婦二醯亞胺。 34·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中遠南活化能保護基係選自包括含有3至3 〇個碳原子之 環狀及分枝鏈脂族羧基、酯類或醚類。 35·如申請專利範圍第3 4項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該高活化能保護基係為環狀或分枝鏈脂族羰基，選自 包括驗碳酸酯、第三丁氧羰基氧基及異丙氧羰氧基。 36. 如申請專利範圍第3 4項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該高活化能保護基係為環狀及分枝鏈醚，選自包括盼 醚、第三丁基醚及芊醚。 37. 如申請專利範圍第3 4項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該高活化能保護基係為環狀及分枝鏈酯類，選自包括 第三丁酯、異葙酯、2 -甲基-2-阿曼（admantyl)酯、罕 酯、3 -合氧基環己烷酯、二甲基丙基甲酯、美唯隆 (mevalonic)内酯基酯、3 -羥基-r _丁内酯基酯、3 甲基_ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公瘦T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 594406 A8 B8 C8

   、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r-丁内酯基酯、雙（三甲基甲矽烷基）異丙酯、三甲基甲 石夕烷基乙酯、三（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙酯、對異 丙爷基醋及四氫P比喃醋。 38.如申請專利範圍第2 5項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該環狀縮酮係選自包括酚縮酮、甲氧基環己燒基、甲 氧基環戊烷基、環己烷氧基乙基、乙氧基環戊烷基、乙 氧基環己烷基、甲氧基環庚烷基及乙氧基環庚烷基。 39·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該甲矽烷基醚係為三甲基甲矽烷基醚、二甲基乙基甲 石夕烷基醚或二甲基丙基甲矽烷基醚。 40·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該驗水溶液可溶性聚合物樹脂係經3至9 7莫耳百分比 <鬲活化能保護基所部分保護，而另一鹼水溶液可溶性 聚合物樹脂係經3至97莫耳百分比之低活化能保護基所 部分保護。 。 41·如申請專利範圍第4 〇項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂係經6至45莫耳百分= 之鬲活化能保護基所部分保護，而另一鹼水溶液可溶性 聚合物樹脂係經10至45莫耳百分比之低活化能保護基所 部分保護。 。 42.如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中孩樹脂組合物包含由5至95重量百分比之經高活化能 保護基所部分保護之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂^ 43 ·如申.請專利範圍第4 2項之經化學強化之光阻劑曰系°統，其 In n 11 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T -7- 594406 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中該樹脂組合物包含由2 5至7 5重量百分比之經高活化能 保護基所部分保護之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂。 44·如申請專利範圍第26項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該光阻劑系統係包含由1至5 0重量百分比之成分（a); 由0.001至14重量百分比之成分（b);及由40至99重量百 分比之成分（c);及視情況使用由0.001至8重量百分比之 成分（d)、由〇·〇ι至16重量百分比之成分（e)、及！〇〇至 1000百萬分之份數之成分（f)。 45. 如申請專利範圍第44項之經化學強化之光阻劑系統，其 中4光阻劑系統係包含由2至3 0重量百分比之成分（a); 由0·〇〇5至10重量百分比之成分（b);由7〇至w重量百分 比之成分（c);及視情況使用由0.002至2重量百分比之成 分（d)、由0·1至6重量百分比之成分（e)、及250至800百萬 分之份數之成分（f)。 46. 如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該感光性酸產生劑係選自包括硝苄基化合物、鏘鹽、 磺酸鹽及羧酸鹽。 47·如申請專利範圍第25項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該溶劑係選自包括醚類、二醇醚類、芳族烴類、内酉旨 類及酯類。 48·如申請專利範圍第26項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該光敏劑係選自包括蒽甲醇、香豆素及9,1〇-雙（三甲氧 甲矽烷乙块基）蒽。 49.如申請專利範圍第26項之經化學強化之光阻劑系統，其 請 先 閱 面 之 注 I 訂 -8 - 594406 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 中孩驗係選自包括小檗驗、氫氧化十六燒基三甲基按、 1，8-雙（二甲胺基）莕、氫氧化四丁基銨、胺類及聚合胺類。 50.如申請專利範圍第26項之經化學強化之光阻劑系統，其 中該界面活性劑係選自包括含氟之界面活性劑及含矽氧 燒之界面活性劑諸如。 51· —種使用於半導體製造之光阻劑，其包含一種由至少兩 種可相溶混之鹼水溶液可溶性聚合物樹脂所組成之摻合 物，各鹼水溶液可溶性聚合物樹脂皆具有極性官能基， 其中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂中之一的極性官能基 邵分經高活化能保護基所保護，而另一鹼水溶液可溶性 聚合物樹脂中之一的極性官能基部分經低活化能保護基 所保濩，竣低活化能保護基係環狀縮酮或矽烷基醚。 52· —種碉配聚合物樹脂組合物之方法，其包括步騾： 摻合一種經低活化能保護基部分保護之鹼水溶液可溶 性聚合物樹脂與另一種經高活化能保護基部分保護之鹼 水溶液可溶性聚合物樹脂，該低活化能保護基係環狀縮 酮或矽烷基醚，其中該鹼水溶液可溶性聚合物樹脂可彼 此相溶混。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 53.如申請專利範圍第52項之方法，其中該摻合係於〇。至 /C之溫度下於一般可溶解兩聚合物之有機溶劑中進行。 54·如申請專利範圍第53項之方法，其中該一般有機溶劑係 為醚、二醇醚、芳族烴、内酯或酯。 55.如申請專利範圍第54項之方法，其中該一般溶劑係為丙 一醇單甲基謎乙酸酯或乳酸乙酯。 594406 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 56. 如申請專利範圍第5 2項之方法，其中該掺合係進行由1 至4 8小時之時間周期。 57. 如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該摻合係進行由5 至2 4小時之時間周期。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐）