JP3474196B2

JP3474196B2 - 放射性感応性組成物及びそれを用いた記録媒体

Info

Publication number: JP3474196B2
Application number: JP52037396A
Authority: JP
Inventors: 誠也増田; 覚船戸; なつみ川崎
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: EP0801329B1; US6110639A; WO1996020432A1; KR100402877B1; DE69526119T2; EP0801329A1; EP0801329A4; DE69526119D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は活性線の照射により感応するレジスト組成物
及びそれを用いた記録媒体に関する。より詳しくは、本
発明は、KrFエキシマーレーザーやＸ線、電子線等の高
エネルギー照射線に対し感応するネガ型のレジスト組成
物に関するものであり、高い放射線感応性、高い解像力
及び優れた安定性を示し、半導体素子等の製造やオプテ
ィカルマスクのサブミクロン加工に特に有用である。本
発明の記録媒体は、半導体、プリント基板、集積回路、
オプティカルマスク、液晶表示装置、印刷版等の製造に
好適に用いられる。

技術背景 DE−Ｂ−3907953.8、DE−Ｂ−4112972.5、DE−Ｂ−41
12968、DE−Ｂ−41129695及びUS−Ａ−4491628には、放
射線により酸を発生する化合物、水に不溶且つアルカリ
水溶液に可溶な結着剤、酸により架橋反応（ネガ型）又
は分解反応（ポジ型）をおこす化合物から構成されてい
る放射線感応性混合物が記載されている。これらは、放
射線照射により酸を発生し、露光後、加熱処理すること
により、発生した酸が混合物内の成分を触媒的に架橋
（ネガ型）又は分解（ポジ型）反応させ、未露光部と露
光部のアルカリ水溶液に対する溶解度の差を増大するこ
とによって微細パターンを形成できる。

従来の放射線感応性混合物は微細化した半導体製造に
必要な感度及び解像力を有しているものの、露光と露光
後焼き付けプロセス間の時間が長くなると共に感度及び
解像度が低下するという問題がある。これは露光後の発
生した酸が露光部から未露光部に拡散することによっ
て、露光後の酸潜像が不安定になるためであると考えら
れている。一般に露光−露光後焼き付けの間、半導体製
造用レジストとしては２時間程度及びオプティカルマス
ク製造用途では24時間程度の安定性が要求される。

発明の開示本発明は上記のごとき従来技術の問題点を解決すべく
なされたものである。本発明によれば、放射線照射によ
り酸を発生する下記式（Ｉ）で表される酸発生化合物、式中Ｘ、Ｙ及びR¹−R⁵はそれぞれ以下のものを表す、Ｘ及びY:各々独立して、単結合、C1−C18アルキレ
ン、C1−C4アルケン、−Ｏ−R¹¹−Ｏ−（ここでR¹¹は炭
素数１−４のアルキレン基を表す）、−NH−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−COO−又は−CONR¹²−（こ
こでR¹²は水素原子、C1〜C18アルキル、アルキルアリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、フェノキシ、アルキルスルホニル
オキシ、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ若しくは
置換した若しくは置換していないアリールスルホニルオ
キシを表す）、 R¹〜R⁴:水素原子、C1〜C18アルキル、アリール、ヘテ
ロアリール、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリール
で置換されていてもよいアミノ、アルキル若しくはアリ
ールで置換されていてもよいアミド、ニトロ、シアノ、
アルデヒド、アセタール、アルコキシ、フェノキシ、ア
ルキルスルホニルオキシ又は置換した若しくは置換して
いないアリールスルホニルオキシ、 R⁵:水素原子、アルキル、アリール、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリー
ル、アルキルスルホニルオキシ、ハロゲン化アルキルス
ルホニルオキシ又は置換した若しくは置換していないア
リールスルホニルオキシ；水に不溶且つアルカリ水溶液に可溶な結合剤；及び前記酸の存在下で前記結合剤と反応して前記結合剤を
架橋させる架橋性化合物、を含む放射線感応性組成物が
提供される。

本発明は、又、支持体及び該支持体上に設けられた上
記の放射線感応性組成物の被覆層からなる放射線感応性
記録媒体を提供するものである。

本発明を次に詳細に説明する。

前記窒素含有複素環化合物はイミノ基を含有するため
塩基性を示し、露光−焼き付けの間露光部で発生した酸
の拡散を中和により低減する結果、露光部の酸の潜像を
安定化することができる。

前記酸発生化合物としては、特にハロゲン化アルキル
基又はハロゲン化アルキルスルフォニルオキシ基を持つ
ものが、放射線、特にＸ線、電子線の照射により酸を発
生すると共に自身が結合剤と架橋反応を起こすため好ま
しい。これにより単に照射により酸を発生する酸発生剤
と比較し、更に高感度を達成できる。

又、式（Ｉ）のＸ及びＹの一方が、窒素が置換若しく
は置換されていないアミド結合であることが好ましい。
すなわち、この結合は酸発生化合物の極性向上に寄付
し、放射線感応性混合物の未露光部の溶解速度を低下す
ることが無く、未露光部と露光部とのコントラストを増
大させ、結果として良好なパターン形成が可能となる。

斯くして、前記酸発生化合物としては、式（Ｉ）のR⁵
及びR¹²の少なくとも一方がハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール、アルキルスルホニルオキシ、ハロゲン
化アルキルスルホニルオキシ又は置換したもしくは置換
していないアリールスルホニルオキシであるものが好ま
しい。

又、前記酸発生化合物は、好ましくは、下記式（II
I）−（Ｖ）で示されるイミダゾール化合物、キナゾリ
ノン化合物及びキノリン化合物である。

式中R¹−R⁵及びR¹²は上記と同じ意味を有する。

特に好ましい酸発生化合物としては、２−トリフルオ
ロメチルベンズイミダゾール、２−モノフルオロジクロ
ロメチルベンズイミダゾール、２−ジフルオロモノクロ
ロメチルベンゾイミダゾール、２−モノクロロメチル−
ベンズイミダゾール,2−ジクロロメチルベンズイミダゾ
ール、２−トリクロロメチルベンズイミダゾール、２−
モノブロモメチルベンズイミダゾール、２−ジブロモメ
チルベンズイミダゾール、２−トリブロモメチルベンズ
イミダゾール、２−モノクロロメチル−４（3H）−キナ
ゾリノン、２−モノクロロエチル−４（3H）−キナゾリ
ノン、２−ジクロロメチル−４（3H）−キナゾリノン、
２−ジクロロエチル−４（3H）−キナゾリノン、２−ト
リクロロメチル−４（3H）−キナゾリノン、２−モノブ
ロモメチル−４（3H）−キナゾリノン、２−ジブロモメ
チル−４（3H）−キナゾリノン、２−トリブロモメチル
−４（3H）−キナゾリノン、２−メチル−３−トリフル
オロメチルスルホニルオキシ−４−キナゾリノン、２−
メチル−３−フェニルスルホニルオキシ−４−キナゾリ
ノン、２−メチル−３−トシルオキシ−４−キナゾリノ
ン、２−フェニル−３−トシルオキシ−４−キナゾリノ
ン、α，α，α−トリクロロキノリン、α，α，α−ト
リブロモキノリン等が挙げられる。

式（Ｉ）で示される酸発生化合物の含有量は、混合物
中の総重量に対して一般的に0.5〜30重量％、好ましく
は３〜20重量％である。

酸発生化合物は、他の慣用の酸発生剤と組み合わせて
使用することが可能であり、照射により強酸を発生する
化合物としては、特にHSbF,HAsF,又はHPF₆［J.V.クリベ
ロ、Polym.,Eng.,Sci.,23,（1983）953］のような非核
性酸、及びアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル
スルホン酸等の有機酸のジアゾニウム塩、スルホニウム
塩などのオニウム塩、トリクロロアセチルフェノール、
トリブロモフェニルスルホン（DE−A3503113）及びトリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ビス（トリ
クロロメチル）−６−ステリル−トリアジン、（特開昭
57−1819号）、2,4−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンの誘導体（DE−Ａ 3337024.9）、ヘテロア
リールスルホン酸によりエステル化された、2,4,6−ト
リス（−２−ヒドロキシ−エトキシ）−トリアジン（特
開平５−197150号）などのトリアジン化合物、特開平３
−103854号に記載のα，α−ビス（アリールスルホニ
ル）ジアゾメタン、α，α−ビス（アリールスルホニ
ル）メタン等の化合物や、芳香環が少なくとも一つのハ
ロゲンに置換されたモノ、ジ又はトリ（ヒドロキシフェ
ニル）メタン、芳香環が少なくとも一つのハロゲンに置
換されたモノ、ジ又はトリ（ヒドロキシフェニル）エタ
ンなどが挙げられる。上記酸発生剤は単独あるいは複数
の組み合わせとして使用が可能である。

本発明の組成物に用いる結合剤は用いる放射線の種類
により選択する事が望ましい。Ｘ線及び電子線感応性組
成物の結合剤としては、ｍ−クレゾールとアルデヒド類
とを縮合することにより得られるノボラック樹脂、好ま
しくは、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、2,4−キシ
レノール、2,5−キシレノール、及び3,5−キシレノール
の中から選択される一種又はそれ以上の第２のフェノー
ル類とを含有した混合物とアルデヒド類とを縮合するこ
とによって得られたノボラック樹脂を使用するのが好ま
しい。ｍ−クレゾールの第２のフェノール類に対する重
量割合は好ましくは85:15−35:65、より好ましくは75:2
5−45:55重量％である。ノボラック樹脂の調製は、ｍ−
クレゾールと更に場合によっては上記したフェノール類
との混合物と酸触媒（例えばシュウ酸）を加熱下でアル
デヒドと公知の方法により反応させることによって実施
することができる。

ノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算で重量
平均分子量で2,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,00
0、より好ましくは3,000〜20,000の範囲である。分子量
が2,000を下回ると、十分な架橋密度が得られず、その
結果残膜率が極端に低下し、最悪の場合には像が全て流
れてしまうことがあるので好ましくない。また、分子量
が100,000を越えると、架橋密度が高くなりすぎ、その
結果熱によっても架橋を起こしやすくなり、未露光部が
アルカリ現像液に完全に溶けなくなる。

ディープUV（200〜300nm）照射感応性組成物の結合剤
としては、光学的特性の見地から、上記ノボラック樹脂
の代わりにこの波長領域において透明性の高い他の樹脂
を単独あるいは混合して使用することが望ましい。好適
な透明性の高い結合剤には、ｐ−ヒドロキシスチレン及
びそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒドロ
キシスチレンの単独重合体又は共重合体、他のビニルフ
ェノール、例えば３−ヒドロキシスチレンの単独重合体
又は共重合体、及びアクリル酸とフェノール基を含む芳
香族化合物とのエステル、又はアクリル酸のアミドの単
独重合体又は共重合体がある。この場合、スチレン、メ
タクリル酸メチル等の重合性化合物をコモノマーとして
使用できる。

上記のポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂の分子量
は、ポリスチレン換算で重量平均分子量で2,000〜100,0
00、好ましくは2,000〜50,000、より好ましくは3,000〜
20,000の範囲である。分子量が2,000を下回ると、十分
な架橋密度が得られず、一方、分子量が100,000を越え
ると、単に加熱によっても架橋を起こしやすくなる。

ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニルトリメチ
ルシランを結合剤として使用することができ、この場合
プラズマエッチング耐性の高い組成物が得られる。これ
らの結合剤の透明度は、上記波長において一般に高いの
で良好な画像形成が可能となる。

また、マレイミドの単独重合体又は共重合体も結合剤
として効果的に使用できる。これらの結合剤も上記波長
領域で高い透明性を示す。ここで好ましいコモノマー
は、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェノール、
プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、ビニルシリル化合物又は（メタ）アクリル酸エステ
ルである。なお、スチレンの共重合体をアルカリ水溶液
における溶解性を増加させるコモノマーとともに使用す
ることも可能である。例えば無水マレイン酸及びマレイ
ン酸半エステルが含まれる。

これらの結合剤は放射線感応性混合物の光学的品質を
損なわなければ互いに混合して用いることができる。

放射線感応性組成物中の結合剤の含有量は、組成物の
固形成分の総重量に対して通常40〜95重量％、好ましく
は50〜95重量％である。

架橋性化合物としては、GB2082339に記載されている
レゾール；アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基
により置換された芳香族化合物（EP−A0212482）；及び
モノマー性又はオリゴマー性メラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物及び尿素／ホルムアルデヒド縮合物（EP−Ａ
0133216、DE−Ａ−3634371,DE−Ａ−3711264）等があ
る。具体的には市販のレゾール製品、ベークライトR536
3、ベークライトR17620、及びケルレズ40−152（ベーク
ライト、及びケルレズは商品名）が挙げられる。

より好適な架橋性化合物はEP−Ａ−0212482から公知
の下記式（II）で表される化合物である。

（R⁶−Ｏ−R⁷）_ｎ−Ａ−（R⁹−OR⁸）_ｍ（II）式中、Ａ、R⁶〜R⁹、ｍ及びｎは、それぞれ以下のものを
表す： R⁶及びR⁸:それぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキ
ル、C1〜C9脂肪族不飽和カルボニル、C5〜C6シクロアル
キル、置換した若しくは置換していないC6〜C12アリー
ル、C6〜C12アラルキル又はアシル、 R⁷及びR⁹:直接結合、C1〜C4アルキレンであって、そ
の鎖の一部は−Ｎ−、−Ｏ−、−CO−若しくは−CONH−
により置換されていてもよく、又は置換した若しくは置
換していないフエニレン、 A:芳香族基又は複素環基を有する（ｍ＋ｎ）価の有機
基、 n:1〜３の整数、及び m:0〜３の整数、但しｎ＋ｍは少なくとも２である。

式（II）のＡは、好ましくは、ＢＺ_ｐ（ここでＢ
は置換した若しくは置換していないｐ価のベンゼン環ま
たは１つもしくはそれ以上の酸素、窒素及び／又は硫黄
原子を含むｐ価の複素環基、Ｚは直接結合、２又は３価
のC1〜C4アルキル、−Ｏ−R¹³−Ｏ−（ここでR¹³はC1〜
C9アルキレン又はフェニレンを表す）、置換した若しく
は置換していないフェニレン、−Ｎ＜、−NH−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−COO−又は−CONH−及
びｐは１−４の整数を表す）又は−Ｂ−Ｚ−Ｂ−（ここ
でＢ及びＺは前記と同様な意味を有する）である。Ａ
は、例えば、−Ｚ−Ｂ−Ｚ−、＞Ｚ−Ｂ−Ｚ＜、等の構造式で示されるものである。

式（II）の代表的な化合物はヒドロキシメチル、アセ
トキシメチル、メトキシメチル、ブトキシメチル基によ
り多置換された芳香族、及び複素環化合物である。市販
されている好ましい架橋性化合物として、例えばサイメ
ル（登録商標）300（三井サイテック社製）、サイメル3
03（三井サイテック社製）ニカラックMW−30HM（三和ケ
ミカル社製）、ニカラックMW−40（三和ケミカル社
製）、ニカラックMX−302（三和ケミカル社製）、BX−4
000（三和ケミカル社製）、メチロール基を含む芳香族
化合物として、２、６−ジメチロールＰ−CR（本州化
学工業社製）、２、６−ジメチロール PTBP（本州化学
工業社製）、ジメチロール−PSBP（本州化学工業社
製）、トリメチロール 35−XL（本州化学工業社製）な
どが挙げられる。上記架橋性化合物は単独あるいは複数
の組み合わせとして使用が可能である。組成物中の架橋
性化合物の含有量は、組成物の固体成分の総重量に対し
て１〜50重量％、好ましくは３〜30重量％である。

適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤、及び流
動調整剤などの添加剤をと放射線感応性組成物に加え
て、可撓性、密着性及び光沢などの特性を向上させるこ
とができる。

また、適当であれば、酸の拡散を低減させる塩基性化
合物を添加剤として組成物に混入させることができる。
塩基性化合物は例えば１級、２級、及び３級アミン類、
及び４級アンモニウム塩であり、具体例としては水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム等、芳香族アミン、及びピリジン誘導体、イミダ
ゾール誘導体、キナゾリノン誘導体、ピロール誘導体、
ピペリジン誘導体等のヘテロ環化合物、及び1,8,−ジア
ザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン、1,5,−ジアザ
ビシクロ［4.3.0］−５−ノナン、及びベンジリデンア
ニリン誘導体、スピロピラン誘導体などが挙げられる。
これらは単独あるいは複数の組み合わせとして使用する
ことが可能である。しかしながら、一般にこのような塩
基性物質を添加した場合、放射線感応性組成物の放射線
に対する感度が低下する事がある。

放射線分解性塩基物質、例えば、水酸化トリフェニル
スルフォニウム塩、水酸化ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩、又は酢酸トリフェニルスルフォニ
ウム塩、酢酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム塩等を加えることができ、これにより更にプロセス
安定性を向上させることができる。放射線分解性塩基性
添加剤は単独あるいは複数の組み合わせとして使用でき
る。

上記の酸の拡散を低減させる塩基性物質は、放射線感
応性組成物に含有する酸発生化合物に対して10モル％〜
300モル％、好ましくは50モル％〜100モル％である。

本発明の放射線感応性組成物を基板に塗布することに
より、半導体、プリント基板、集積回路、オプティカル
マスク、液晶表示装置、印刷版等の製造に用いられる放
射線感応性記録媒体を得ることができる。この場合、組
成物を、溶剤中に溶解させるのが好ましい。この目的に
はエチレングリコール、プロピレングリコール及びそれ
らに由来するものアルキル及びジアルキルエーテル、特
にモノメチル及びジエチルエーテル；脂肪族（C1〜C6）
カルボン酸、（C1〜C8）アルカノール、（C1〜C8）アル
カンジオール又は（C1〜C6）アルコキシ−（C1〜C8）ア
ルカノールに由来するエステル、例えば酢酸エチル、酢
酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−
ブチル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート、特にプロピレングエリコールモノメチルエー
テルアセテート及び酢酸アミル；エーテル、例えばテト
ラヒドロキシフラン及びジオキサン；ケトン類、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、およびシクロヘキサノン;N,N−ジアルキル
カルボン酸アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド及びヘキサンメチルホ
スホトリアミド;N−メチル−ピロリジン−２−オン；及
びブチロラクトン；及びこれらの混合物の使用が好まし
い。これらの中でグリコールエーテル及び脂肪族エステ
ルの使用が特に好ましい。

上記溶剤で調整した溶液は、一般に５〜60重量％、好
ましくは50重量％までの固形分を含む。固形分の含有率
は最終的に使用するプロセスの塗布方法、望ましい層の
厚さ、及び乾燥条件によって好ましい含有率に最適化さ
れる。

得られた溶液が塗布される基材としては、いかなる慣
用の材料がキャパシター、半導体、多層プリント回路又
は集積回路製造に使用できる。熱的に酸化／又はアルミ
ニウム被覆し、ドーピングしたケイ素基材が特に適して
いる。又、窒化ケイ素、ヒ素ガリウム、及びリン化イン
ジウムなどの半導体技術で一般的な他の基材も使用可能
である。オプティカルマスク用の基材としては、クロム
又は酸化クロム等の金属を蒸着したガラス又は石英板な
どが好適である。更に液晶表示装置の製造で公知の材
料、例えばガラス及び酸化インジウム−スズ、更に金属
板及び金属ホイル、例えばアルミニウム、銅及び亜鉛、
二重及び三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電
性シート及び紙などが好適である。これらの基材は、熱
的な前処理、表面粗粒化、表面エッチング、又は試薬に
よる前処理を行って望ましい特性の改良、又は放射線感
応性混合物との密着性の強化を行うことができる。

基材表面に対する放射感応層の密着性を改良するため
に、この層は密着促進剤を含むことができる。ケイ素又
はシリカ基材の場合、３−アミノプロピルエトキシシラ
ン又はヘキサメチルジシラザンなどのアミノシランなど
のアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。

凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷及びフレキソ印
刷用の印刷版などの記録材料に好適な支持体としては、
前もって陽極酸化、粗粒化、及び／又はケイ酸塩処理し
たアルミニウム版、亜鉛版、及びクロムめっきしてもよ
い鋼板、プラスティックシート、又は紙がある。

放射線感応性組成物溶液はスプレー、流し塗り、ロー
ル塗り、回転塗布及び浸し塗りにより基材に塗布するこ
とができる。次いで、溶剤を蒸発により除去し、放射線
感応性層を基材上に残す。溶剤除去はその層を150℃ま
で加熱して促進することができる。しかし、組成物溶液
を上記の方法により、まず一時的に支持体上に塗布し、
そこから圧力及び高い温度をかけて最終的な支持体材料
に転写することもできる。一時的支持体としては、任意
のものが使用できる。放射線感応層の厚さは、その応用
分野によって異なるが、一般には0.1〜100μｍ、好まし
くは0.3〜10μｍ、特に好ましくは0.5〜1.5μｍであ
る。

使用に際して、放射線感応性媒体は、活性放射線によ
り画像を映すように露光される。好適な放射源は、ハロ
ゲン金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プ及び水銀ランプである。レーザー光源、例えばエキシ
マーレーザー、特に248nm又は193nmで照射するKrF又はA
rFエキシマーレーザーが使用できる。Ｘ線及び電子線な
どの高エネルギー照射で露光することが望ましい。

放射線照射後、一般に、露光後焼き付けを施す。すな
わち、90℃〜150℃の温度で１〜30分加熱することによ
り可架橋反応を大幅に進行させることができ、結果とし
て高感度、高コントラスト、高解像度の放射線感応性混
合物を得ることができる。次いで現像剤溶液で処理し、
未露光区域を溶解して除去し、画像露光で使用した原画
の画像を基板表面に形成する。

好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン及び／又はアンモニウムイオンのケイ
酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、ホウ酸塩、リン酸水素
塩、又はリン酸二水素塩、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む
水溶液、及びアンモニア等である。金属イオンを含まな
い現像液は、US−Ａ 4729941,EP−Ａ 0062733,US−Ａ
4141733,EP−A0097282,及びEP−Ａ 0023758に記載さ
れている。現像剤溶液中のこれらの物質の含有量は、現
像溶液の重量に対して、一般的に0.1〜15重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％である。好ましくは金属イオンを
含まない現像剤を使用する。層の可溶区域を剥離しやす
くするために、現像液に少量の湿潤剤、界面活性剤等を
加えることができる。

現像した層構造は現像後硬化させることができる。こ
れは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満の温度
まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸気ラン
プ（200〜250nm）のUV光線で露光することにより行う。
これにより放射線感応性混合物の像内部で更に架橋反応
が進行し、一般に200℃を超える温度まで流動抵抗を有
するようになる。この硬化処理は高エネルギーUV光照射
により、温度を上げずに行うことも可能である。

発明を実施するための最良の形態下記の実施例は本発明を更に説明するであろう。尚、
実施例中の性能評価は下記の方法により行った。

〈評価例１〉放射線感応性組成物を、ヘキサメチルジシラザンによ
り表面処理したシリコンウェーハー上に、スピンコータ
−を用い塗布した。ベーク温度100℃で60秒間焼き付け
ることにより乾燥を行い、膜厚0.5ミクロンの放射線感
応層を得た。これを、エリオニクス社製電子線露光装置
ELS−6600Bを用い、加速電圧20kVのもとで露光を行っ
た。その後、露光後焼き付け処理を100℃で120秒行い増
感させたのち、アルカリ水溶性現像液（ヘキスト社製品
AZ400K1.39Nを原液：超純水＝1:4の割合で希釈したも
の）を用い、60秒間現像液に浸しパターンを得た。

〈評価例２〉上記各プロセス間の待機中における安定性を評価する
ために、感度及び以下に示すプロセス間で24時間放置し
た時のパターンの線幅寸法変動を測定した。安定性は放
置時間０のものとの差で評価した。

H1b:焼き付け−露光間（露光機内：真空中） H2b:露光−露光後焼き付け間（露光機内：真空中） H2a:露光−露光後焼き付け間（空気中） H3 :露光後焼き付け−現像間（空気中）実施例１ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−キシレノー
ル、及び2,5−キシレノール、及びホルムアルデヒドを
縮重合させることにより得られるノボラック樹脂（平均
分子量＝約8900）83.0重量％とヘキサメチルメチロール
メラミン（MW−30HM、三和ケミカル社製）8.3重量％、
及び２−トリクロロメチル−４（3H）−キナゾリノン
（アルドリッチ社製）8.7重量％からなる混合物をプロ
ピレングリコーリメチルエーテルアセテートに溶解し、
0.2ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、放
射線応性組成物を調整した。

この放射線感応性組成物を評価例１に基づき塗布、露
光、現像することにより、感度0.8μC/cm²において、残
膜率90％の0.4μｍの矩形のラインパターンを得た。
又、このときのコントラストγを次式により算出した： γ＝1/（logD100/Di）ここで、D100は感度曲線の直線
部より外挿した残膜率100％における露光量、及びDiは
初期の像形成に必要な露光量を表す。

評価結果を表１に示す。

又、この放射線感応性組成物のプロセス間安定性試験
を評価例２に基づいて行った。線幅変動は1.25μｍライ
ンについて、最大で次の通りであった。

H1b:＋0.01μｍ H2b:＋0.01μｍ H2a:−0.02μｍ H3 :±０μｍ線幅変動は実験誤差範囲内であり、本発明のものが極め
て高いプロセス安定性を有することを示している。

実施例２−８実施例１と同様な方法で、表１に示す組成比の異なる
放射感応性組成物を調整し、これらを評価実施例１に基
づき評価試験にかけた。結果を表１に示す。又、評価実
施例２に基づき実施例２−８の放射線感応性組成物を評
価したところ何れの組成物においても実施例１と同様に
顕著な感度及び線幅寸法の変動は見られなかった。

実施例９実施例１に記載のヘキサメチルメチロールメラミンの
代わりにベンゾグアナミン系の架橋剤であるBX−4000
（三和ケミカル社製）を用いた以外は同様にして放射線
感応性組成物を調整した。評価実施例１のプロセス条件
のうち、現像液の濃度をAZ400K:超純水＝1:3としたもの
を用い、現像時間を60秒として評価を行った。結果を表
１に示す。

実施例10 実施例１に記載のヘキサメチルメチロールメラミンの
代わりに混合エーテル系の架橋剤であるMX−40（三和ケ
ミカル社製）を用いた以外は同様にして放射線感応性組
成物を調整した。評価実施例１のプロセス条件のうち、
現像液の濃度をAZ400K:超純水＝1:3としたものを用い、
現像時間を60秒として評価を行った。結果を表１に示
す。

実施例11 実施例１に記載のヘキサメチルメチロールメラミンの
代わりにアクリルメラミン系の架橋剤であるMX−302
（三和ケミカル社製）を用いた以外は同様にして放射線
感応性組成物を調整した。評価実施例１のプロセス条件
のうち、現像液の濃度をAZ400K:超純水＝1:3としたもの
を用い、現像時間を60秒として評価を行った。結果を表
１に示す。

又、評価実施例２に基づき実施例９−11の放射線感応
性組成物を評価したところ何れの組成物においても実施
例１と同様に顕著な感度及び線幅寸法の変動は見られな
かった。

比較例１実施例１に記載のキナゾリンの代わりにトリブロモメ
チルフェニルスルホキサイドを用いた以外は同様にして
放射線感応性組成物を調整した。評価実施例１のプロセ
ス条件では未露光部分が溶けきれずパターンが形成でき
なかった。評価実施例１に記載の現像液の代わりに、AZ
400K:超純水＝1:2の希釈率の現像液を用い、未露光部が
完全に溶けきる時間の２倍に当たる150秒間現像するこ
とにより、パターンを得た。感度は残膜率90％で3.0μC
/cm²であり、実施例１−８の何れの放射線感応性組成物
と比較しても低い感度であった。又、形成されたレジス
トパターンの断面は、上部が丸く、その下部において望
ましくない裾引きが見られた。評価実施例２に基づき評
価したところ、露光−露光後焼き付け間空気中引き置き
で0.05μｍ以上の線幅寸法変動が観察された。

比較例２実施例１に記載のキナゾリンの代わりに２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
1,3,5−トリアジンを用いた以外は同様にして放射線感
応性組成物を調整した。評価実施例１のプロセス条件で
は未露光部分が溶けきれずパターンが形成できなかっ
た。評価実施例１に記載の現像液の代わりに、AZ400K:
超純水＝1:2の希釈率の現像液を用い、未露光部が完全
に溶けきる時間の２倍に当たる150秒間現像することに
より、パターンを得た。感度は残膜率90％で0.8μC/cm²
であり良好であったが、実施例１−８の何れの放射線感
応性組成物と比較してもコントラストが低下し、残存率
90％以上の1.5μｍ以上のラインパターンは形成され
ず、解像力の著しい低下が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎なつみ埼玉県川越市南台１丁目３−２ヘキストジャパン株式会社先端材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭63−141047（ＪＰ，Ａ) 特開平１−164937（ＪＰ，Ａ) 特開平４−46344（ＪＰ，Ａ) 特開平５−45879（ＪＰ，Ａ) 特開平５−88366（ＪＰ，Ａ) 特開平５−216233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線照射によリ酸を発生する下記式
（Ｉ）で表される酸発生化合物、式中Ｘ、Ｙ及びR¹−R⁵はそれぞれ以下のものを表す、Ｘ及びY:各々独立して、直接結合、C1−C18アルキレ
ン、C1−C4アルケン、−Ｏ−R¹¹−Ｏ−（ここでR¹¹は炭
素数１−４のアルキレン基を表す）、−NH−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−COO−又は −CONR¹²−（ここでR¹²は水素原子、C1〜C18アルキル、
アルキルアリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ア
リール、ハロゲン原子、アルコキシ、フェノキシ、アル
キルスルホニルオキシ、ハロゲン化アルキルスルホニル
オキシ若しくは置換した若しくは置換していないアリー
ルスルホニルオキシを表す）、 R¹〜R⁴:水素原子、C1〜C18アルキル、アリール、ヘテロ
アリール、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールで
置換されていてもよいアミノ、アルキル若しくはアリー
ルで置換されていてもよいアミド、ニトロ、シアノ、ア
ルデヒド、アセタール、アルコキシ、フェノキシ、アル
キルスルホニルオキシ又は置換した若しくは置換してい
ないアリールスルホニルオキシ、 R⁵:水素原子、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリール、
アルキルスルホニルオキシ、ハロゲン化アルキルスルホ
ニルオキシ又は置換した若しくは置換していないアリー
ルスルホニルオキシ；水に不溶且つアルカリ水溶液に可溶な結合剤；及び前記酸の存在下で前記結合剤と反応して前記結合剤を架
橋させる架橋性化合物、を含む放射線感応性組成物。
【請求項２】前記結合剤が少なくとも１つのフェノール
性水酸基を含むものである請求の範囲１に記載の組成
物。
【請求項３】前記結合剤がヒドロキシスチレンもしくは
ベンゼン核が１つまたはそれ以上のアルキル基で置換さ
れたヒドロキシスチレンの重合体又は共重合体である請
求の範囲１に記載の組成物。
【請求項４】前記架橋性化合物が少なくとも１つのＣ−
Ｏ−Ｃ結合を持っものである請求の範囲１に記載の組成
物。
【請求項５】前記架橋性化合物が下記式（II）で表され
る化合物である請求の範囲１に記載の組成物：（R⁶−Ｏ−R⁷）_ｎ−Ａ−（R⁹−Ｏ−R⁸）_ｍ（II）式中、Ａ、R⁶〜R⁹、ｍ及びｎは、それぞれ以下のものを
表す： R⁶及びR⁸:それぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキ
ル、C1〜C9脂肪族不飽和カルボニル、C5〜C6シクロアル
キル、置換し23た若しくは置換していないC6〜C12アリ
ール、C6〜C12アラルキル又はアシル、 R⁷及びR⁹:直接結合、C1〜C4アルキレンであって、C2−C
4アルキルの場合はその鎖の１つのメチレン基は−Ｎ
−、−Ｏ−、−CO−若しくは−CONH−によリ置換されて
いてもよく、又は置換した若しくは置換していないフェ
ニレン、 A:芳香族基又は複素環基を有する（ｍ＋ｎ）価の有機
基、 n:1〜３の整数、及び m:0〜３の整数、但しｎ＋ｍは少なくとも２である。
【請求項６】式（II）のＡは、−Ｂ−（Ｚ）_ｐ−、（こ
こでＢは置換した若しくは置換していないｐ価のベンゼ
ン環または１つもしくはそれ以上の酸素、窒素及び／又
は硫黄原子を含むｐ価の複素環基、Ｚは直接結合、２又
は３価のC1〜C4アルキル、−Ｏ−R¹³−Ｏ−（ここでR¹³
はC1〜C9アルキレン又はフェニレンを表す）、置換した
若しくは置換していないフェニレン、−Ｎ＜、−NH−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−COO−又は−CONH
−並びにｐは１−４の整数を表す）又は−Ｂ−Ｚ−Ｂ−
（ここでＢ及びＺは前記と同様な意味を有する）である
請求の範囲５に記載の組成物。
【請求項７】前記架橋性化合物を１〜50重量％の濃度で
含む請求の範囲５に記載の組成物。
【請求項８】前記酸発生化合物が下記式（III）−
（Ｖ）で示されるイミダゾール化合物、キナゾリノン化
合物及びキノリン化合物の中から選ばれる少なくとも一
種である請求の範囲１に記載の組成物：式中R¹−R⁵及びR¹²は上記と同じ意味を有する。
【請求項９】R5及びR12の少なくとも一方がハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリ
ール、アルキルスルホニルオキシ、ハロゲン化アルキル
スルホニルオキシ又は置換したもしくは置換していない
アリールスルホニルオキシである請求の範囲８に記載の
組成物。
【請求項１０】支持体及び該支持体上に設けられた請求
の範囲１の放射線感応性組成物の被覆層からなる放射線
感応性記録媒体。