JP3424357B2 - 電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、256MビットDRAM及び1G
ビットDRAMの製造にも用いることが可能である、電子線
用化学増幅ネガ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴って、酸
触媒と化学増幅効果を利用した所謂、化学増幅型レジス
トが提案されている。このレジストの作用は、例えばネ
ガ型レジストでは、248nm のエキシマーレーザー光を照
射することによって酸発生剤から有機酸又は無機酸を発
生させ、当該酸を触媒とする架橋剤の架橋により照射部
のアルカリ可溶性樹脂を硬化(アルカリ現像液に不溶
化)させ、一方、非照射部では酸の発生が起こらないの
でアルカリ現像液に可溶となって、ネガ型パターンが得
られるものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、248nm
のエキシマーレーザー光を照射するリソグラフィーでは
得られる解像度は0.25μmが限界であり、例えば1Gビッ
トDRAMの製造には用いることができないという問題点が
ある。一方、電子線を用いるリソグラフィーでは、直接
描画方式なのでスループットが低いという問題点が従来
から指摘されており、スループットを高くして(感度を
高くして)集積回路の生産性を高める必要がある。しか
しながら、レジストにおいて感度と解像度は相反する傾
向にあり、高解像度のレジストでは低解像度のレジスト
よりも感度が低下するという問題点がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、1Gビット
DRAMの製造にも用いることが可能な、高解像度且つ高感
度の電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物を開発すべ
く鋭意研究した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂、特定
の酸発生剤及び特定の架橋剤の組合せからなる組成物が
上記目的を達成することを見出して本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、酸発生
剤及び架橋剤からなる電子線用化学増幅ネガ型レジスト
組成物において、アルカリ可溶性樹脂がその主成分とし
て部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノ
ールを含有し、酸発生剤がN−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステルであり、架橋剤がメチロール基又
はメチロールエーテル基を含む化合物であることを特徴
とする電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物である。
【0005】部分的にアルキルエーテル化されたポリビ
ニルフェノールのアルキルエーテル化率は好ましくは5
〜40モル%であり、より好ましくは10〜35モル%であ
り、特に好ましくは15〜25モル%である。部分的にアル
キルエーテル化されたポリビニルフェノール以外のアル
カリ可溶性樹脂としては、例えば、部分的にアルキルエ
ーテル化された水素添加ポリビニルフェノール(この樹
脂の好ましいアルキルエーテル化率は5〜20モル%であ
る)、ビニルフェノールとスチレンとの共重合体(共重
合体中のビニルフェノールの割合は50モル%以上が好ま
しい)、イソプロペニルフェノールとスチレンとの共重
合体(共重合体中のイソプロペニルフェノールの割合は
50モル%以上が好ましい)、及び水素添加ポリビニルフ
ェノール等が挙げられる。部分的にアルキルエーテル化
されたポリビニルフェノール以外のアルカリ可溶性樹脂
を混合する場合にその割合は、全アルカリ可溶性樹脂
中、通常20重量%以下である。部分的にアルキルエーテ
ル化されたポリビニルフェノール、及び部分的にアルキ
ルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノールにお
けるアルキルエーテルとしては、直鎖又は分岐状のもの
が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のものが挙げられ
る。特に好ましくはメチルエーテル又はエチルエーテル
が挙げられる。部分的にアルキルエーテル化されたポリ
ビニルフェノールはポリビニルフェノールとハロゲン化
アルキルとを、例えばG.N.Vyasら著、Org.Syntheses Co
ll. Vol.IV,836(1963)等に記載の方法で反応させること
により製造することができる。又、部分的にアルキルエ
ーテル化された水素添加ポリビニルフェノールは例えば
水素添加ポリビニルフェノールとハロゲン化アルキルと
を、上記のG.N.Vyasらの方法によりエーテル化して製造
することができる。水素添加ポリビニルフェノールはポ
リビニルフェノールを常法に従って水素添加することに
より製造することができる。この場合の水素添加率は、
水素添加することにより製造される樹脂のアルカリ可溶
性を損なわない範囲で適宜、設定される。アルカリ可溶
性樹脂の分子量は、GPC法により求めたポリスチレン
換算重量平均分子量で、通常1000〜10000 であり、好ま
しくは1500〜8000であり、特に好ましくは2000〜5000で
ある。
【0006】N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルとしては、例えば一般式(I)
【0007】
【化2】
【0008】(式中、R1 は炭素数10以下のアリーレン
基、炭素数6以下のアルキレン基又は炭素数6以下のア
ルケニレン基を表わすが、これらの基はさらに低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又は
フェニル基で置換されていてもよく、R2 は炭素数8以
下のアルキル基、炭素数8以下のアルケニル基、炭素数
8以下のアルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表わすが、これらの基はさらに低級アルキル基、
低級アルコキシ基、単環のアリール基又は塩素原子で置
換されていてもよい。)で示されるエステル等が挙げら
れる。N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステ
ルの具体例としては、
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】等が挙げられる。
【0012】一般式(I)で示されるエステルは、例え
ばG.F. Jaubert著, Ber.,28, 360(1895)、D.E. Ames
ら著、J.Chem. Soc., 3518 (1955) 又は M.A. Stolberg
ら著,J. Amer. Chem. Soc., 79 2615 (1957)等に記載の
方法により製造される一般式(III )
【0013】
【化5】
【0014】(式中、R1 は前記と同じ意味を有す
る。)で示される環状N−ヒドロキシイミド化合物と、
一般式(II) R2 −SO2 Cl (II) (式中、R2 は前記と同じ意味を有する。)で示される
スルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、L.
Bauer ら著, J. Org. Chem.,24, 1293 (1959) 等に記載
の方法に従い製造することができる。一般式(I)で示
されるエステルは単独で、又は2種以上混合して用いら
れる。
【0015】メチロール基又はメチロールエーテル基を
含む化合物としては、例えば特開平1−293339号及び特
開平5−210239号に記載の架橋剤が挙げられる。好まし
い架橋剤としては、例えば
【0016】
【化6】
【0017】等が挙げられる。メチロール基もしくはメ
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは2種
以上混合して用いられる。
【0018】電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物に
おける好ましい組成比はアルカリ可溶性樹脂50〜95
重量%、架橋剤1〜30重量%、酸発生剤1〜25重量
%である。電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物に
は、必要に応じて、接着性改良剤等の当該技術分野で慣
用されている各種の添加物を加えてもよい。
【0019】レジスト液は上記ネガ型レジスト組成物を
全混合物中で通常10〜50重量%の割合になるよう
に、溶剤に混合して調製される。この場合に用いる溶剤
としては、例えばエチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、
ピルビン酸エチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン又はキシレン等があげられ
る。上記溶剤は単独で又は2種類以上混合して用いられ
る。
【0020】
【実施例】実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
【0021】参考例1 ポリ(p−ビニルフェノール)〔リンカーM(丸善石油
化学製);重量平均分子量4900〕400gをアセトン2リッ
トル中に溶解後、炭酸カリウム250g及び沃化エチル84g
を加えて10時間加熱還流した。反応混合物を濾過し、得
られた濾液を水10リットル中に注いだ。得られた沈澱物
に酢酸エチル2リットルを加えて溶解し、得られた溶液
を5%蓚酸水1リットルを用いて洗浄した。洗液が中性
を示すまで有機層を水で洗浄後、溶媒を減圧下に留去し
た。濃縮残りを1リットルのアセトンに溶解後、水10リ
ットル中に注いだ。沈澱物を濾過、乾燥して部分的にエ
チルエーテル化されたポリ(p−ビニルフェノール)を
得た。 1H−NMRにより求めたエチルエーテル化率は
16モル%であった。
【0022】参考例2及び3 沃化エチルの使用量を各々104g及び115gに変える以外は
参考例1と同様にして、エチルエーテル化率がそれぞれ
20モル%及び22モル%の部分的にエチルエーテル化され
たポリ(p−ビニルフェノール)を得た。
【0023】実施例1 参考例1で得た部分的にエチルエーテル化されたポリ
(p−ビニルフェノール)13.5部、ヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル(架橋剤)1.0 部及びN−
ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル
(酸発生剤)3.0部をジエチレングリコールジメチルエ
ーテル48部に溶解した。この溶液を孔径0.1 μmのテフ
ロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。こ
れを常法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコー
ターを用いて0.7 μm厚に塗布した。次いでシリコンウ
エハーをホットプレート上で100 ℃・1分プリベークし
た。次に、プリベーク後の塗膜に加速電圧50KeVで走
査電子線をパターン照射した。照射後、ウエハーをホッ
トプレート上で90℃・1分加熱して潜像を形成した。こ
れをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.
38重量%水溶液で1分間現像して0.18μmのラインアン
ドスペースパターンを得た。0.18μmのラインアンドス
ペースパターンを、現像残りなくバーチカルに現像でき
る照射量(実効感度)を求めたところ、10μC/cm2
あった。
【0024】実施例2及び3 参考例1で得た樹脂に代えて各々、参考例2及び参考例
3で得た樹脂を用いる以外は、実施例1と同様にしてネ
ガ型パターンを得た。
【0025】実施例4〜6 実施例1で用いたN−ヒドロキシスクシンイミドプロピ
ルスルホン酸エステルに代えて各々、N−ヒドロキシス
クシンイミドエチルスルホン酸エステル、N−ヒドロキ
シスクシンイミドイソプロピルスルホン酸エステル及び
N−ヒドロキシスクシンイミドペンチルスルホン酸エス
テルを用い、且つ、参考例2で得た樹脂を用いる以外
は、実施例1と同様にしてネガ型パターンを得た。実施
例2〜6で用いた樹脂のエチルエーテル化率及び一般式
(I) のエステルの置換基R2 の種類と得られた結果と
を、実施例1と一緒に表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の電子線用化学増幅ネガ型レジス
ト組成物は高解像度であって1GビットDRAMの製造にも
用いることができるばかりでなく、高感度であって集積
回路の生産性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 由子 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 岡 裕美 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−34921(JP,A) 特開 平6−214392(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び架橋剤
    からなる電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物におい
    て、アルカリ可溶性樹脂がその主成分として部分的にア
    ルキルエーテル化されたポリビニルフェノールを含有
    し、酸発生剤がN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン
    酸エステルであり、架橋剤がメチロール基又はメチロー
    ルエーテル基を含む化合物であることを特徴とする電子
    線用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  2. 【請求項2】部分的にアルキルエーテル化されたポリビ
    ニルフェノールのアルキルエーテル化率が5〜40モル%
    である、請求項1に記載の電子線用化学増幅ネガ型レジ
    スト組成物。
  3. 【請求項3】N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
    エステルが一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は炭素数10以下のアリーレン基、炭素数6
    以下のアルキレン基又は炭素数6以下のアルケニレン基
    を表わすが、これらの基はさらに低級アルキル基、低級
    アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で
    置換されていてもよく、R2 は炭素数8以下のアルキル
    基、炭素数8以下のアルケニル基、炭素数8以下のアル
    コキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表わす
    が、これらの基はさらに低級アルキル基、低級アルコキ
    シ基、単環のアリール基又は塩素原子で置換されていて
    もよい。)で示されるエステルである請求項1又は2に
    記載の電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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