JP2003177540A - ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射防止膜を用いたプロセス及び用いないプ
ロセスのいずれにも適用することができ、レジストパタ
ーン形状、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定
性に優れ、かつ基板依存性のない化学増幅型ポジ型レジ
ストを提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液へ
の溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成
物において、上記（Ｂ）成分が、（ｂ₁）シアノ基含有
オキシムスルホネート化合物類と、（ｂ₂）ビススルホ
ニルジアゾメタン類又はオニウム塩類、あるいはその両
方との混合物であるポジ型レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポジ型レジス
ト組成物及びその組成物を用いた多層レジスト材料、さ
らに詳しくいえば、感度、焦点深度幅特性及び引き置き
経時安定性に優れ、かつ基板依存性がなく、かつ断面形
状の良好なパターンを与える化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物、この組成物から成るレジスト層を有する多層
レジスト材料及びこの多層レジスト材料を用いたレジス
トパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少ないという利点を有している。

【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としているも
のであり、これまで、被膜形成成分として、水酸基の水
素原子の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換
されたポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の一
部が低級アルコキシアルキル基で置換されたポリヒドロ
キシスチレンとの混合物を用いた化学増幅型レジスト組
成物（特許文献１参照）、ポリヒドロキシスチレンの水
酸基の水素原子の一部がテトラヒドロピラニル基で置換
されたものを用いた化学増幅型レジスト組成物（特許文
献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）など
を含む多数のものが提案されている。しかしながら、上
記組成物は、解像性、感度がよく、また断面形状の良好
なレジストパターンを与えるものの、近年、ますます高
まってきたレジストへの要求特性には、追随できないの
が現状である。

【０００４】他方、反射防止膜を用いるプロセスは、そ
れを用いないプロセスに比べ、解像度の向上が期待でき
ることから、今後、反射防止膜を用いたプロセスに適合
した化学増幅型のポジ型レジストが望まれているが、反
射防止膜を用いた場合、十分な焦点深度幅や良好なレジ
ストパターン形状が得られなくなるという問題が生じ
る。

【０００５】そのほか、化学増幅型レジストにおいて
は、一般に、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯ
ＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）処理まで放置している間に、塩基
などのコンタミネーションの影響により、レジスト層表
面で酸が失活して、レジストパターンが庇状となるなど
の引き置き経時安定性の問題、あるいはシリコン窒化膜
（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの絶縁膜を設けた基板
や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タング
ステンなどの金属膜を設けた基板などによって、パター
ンが裾引きとなりやすいなどいわゆる基板依存性の問題
がある。

【０００６】

【特許文献１】特開平８−１５８６４号公報

【特許文献２】特開平２−１９８４７号公報

【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報

【特許文献４】特開平２−２４８９５２号公報

【特許文献５】特開平３−２８２５５０号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、反射防止膜を用いたプロセス及び用いな
いプロセスのいずれにも適用することができ、レジスト
パターン形状、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時
安定性に優れ、かつ基板依存性のない化学増幅型ポジ型
レジストを提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型ポジ型レジストの物性を改善するために鋭意研究を重
ねた結果、放射線の照射により酸を発生する化合物とし
て、特定の組合せの混合物を用いれば、近年の要求特性
にこたえ得る感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安
定性を示し、かつ基板依存性がなく、断面形状の良好な
レジストパターンを与えることができることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有す
るポジ型レジスト組成物において、上記（Ｂ）成分が、
（ｂ₁）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類
と、（ｂ₂）ビススルホニルジアゾメタン類又はオニウ
ム塩類、あるいはその両方との混合物であることを特徴
とするポジ型レジスト組成物、基板上に設けられた反射
防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物から成るレジス
ト層を有する多層レジスト材料、及びこの多層レジスト
材料に、マスクパターンを介して活性線照射をするか、
あるいは電子線で描画することにより画像形成処理を行
ったのち、アルカリ性水溶液を用いて現像処理すること
を特徴とするレジストパターン形成方法を提供するもの
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明組成物においては、（Ａ）
成分の酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分として、水酸基の水素原子の一部が異なる
基で置換された２種のポリヒドロキシスチレン、すなわ
ち（ａ₁）成分のポリヒドロキシスチレンと（ａ₂）成分
のポリヒドロキシスチレンとの混合物を用いるのが好ま
しい。

【００１１】前記（ａ₁）成分として用いるポリヒドロ
キシスチレンは、水酸基の水素原子の一部がテトラヒド
ロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンであ
り、このようなものは前記したように既に知られてい
る。そして、このものは、これまで単独又はノボラック
樹脂との混合物として用いられていたが、このようなも
のでは、トップ部分が丸みを帯びた形状や裾引きの形状
のパターンが得られるにすぎず、矩形の形状をもつ良好
なパターンは得られなかった。

【００１２】そして、本発明においては、この（ａ₁）
成分におけるテトラヒドロピラニル基の置換率は、良好
なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる
点から、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素
原子の１０〜６０モル％の範囲、特に２０〜５０モル％
の範囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレン
は、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特
に７０００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。

【００１３】この（ａ₁）成分は、公知の方法例えばポ
リヒドロキシスチレンと２，３‐ジヒドロ‐４Ｈ‐ピラ
ンとを塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のような酸触媒の
存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させること
により、製造することができる。

【００１４】一方、（ａ₂）成分のポリヒドロキシスチ
レンは、水酸基の水素原子の一部を低級アルコキシアル
キル基で置換したポリヒドロキシスチレンであって、こ
の低級アルコキシアルキル基は、一般式

【化５】 （式中のＲ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹はメチル基又
はエチル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされる基で、例えば１‐メトキシエチル基、１‐
エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐
イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、
１‐イソブトキシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエ
トキシ）‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メ
チルエチル基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１
‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブト
キシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピ
ル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基などが挙げられ
る。これらの中で感度、解像力がバランスよく向上する
ことから、特に１‐エトキシエチル基、１‐メトキシ‐
ｎ‐プロピル基が好ましい。

【００１５】本発明においては、この（ａ₂）成分にお
ける低級アルコキシアルキル基の置換率は、良好なレジ
ストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる点か
ら、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素原子
の２０〜６０モル％の範囲、特に２５〜５０モル％の範
囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレンは、
重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特に７
０００〜２００００の範囲にあるものが好適である。

【００１６】この（ａ₂）成分は、公知の方法、例えば
（１）ポリヒドロキシスチレンと相当するアルキルビニ
ルエーテルとを、塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のよう
な酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応
させる方法、（２）ポリヒドロキシスチレンと１‐クロ
ロ‐１‐エトキシエタン、１‐クロロ‐１‐メトキシプ
ロパンなどのハロゲン置換体をトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ピリジンのような塩基性触媒の存在
下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの適当な溶媒中で反応させる方法
などによって、製造することができる。これらの方法の
中で、前記（１）の方法は副生物が混入するおそれがあ
るのに対し、（２）の方法は安定した品質の目的物が得
られるので、後者の方が有利である。

【００１７】本発明においては、前記（ａ₁）成分と
（ａ₂）成分との混合割合は、良好なレジストパターン
形状及び焦点深度幅特性が得られるなどの点から、（ａ
₁）成分が１０〜８０重量％で、（ａ₂）成分が９０〜２
０重量％の範囲、特に（ａ₁）成分が２０〜７０重量％
で、（ａ₂）成分が８０〜３０重量％の範囲が好まし
い。

【００１８】次に、本発明ポジ型レジスト組成物におい
て、（Ｂ）成分の酸発生剤として、（ｂ₁）シアノ基含
有オキシムスルホネート化合物類と、（ｂ₂）ビススル
ホニルジアゾメタン類又はオニウム塩類、あるいはその
両方との混合物を用いることが必要である。この
（ｂ₁）成分及び（ｂ₂）成分は、化学増幅型レジストの
酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任
意のものを選択して使用することができる。このような
酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。

【００１９】すなわち、（ｂ₁）成分のシアノ基含有オ
キシムスルホネート化合物類としては、例えば、一般式

【化６】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ非芳香族性基である）

【化７】 （式中のＲ³は芳香族性基、Ｒ⁴は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基である）

【化８】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ⁵はさらに置換
されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）又
は

【化９】 （式中のＲ⁶は不活性有機基、Ｒ⁷は芳香族性多環式炭化
水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
素基又はそれらの置換誘導体の基である）で表わされる
オキシムスルホネートを挙げることができる。

【００２０】前記一般式（ＩＩ）におけるＲ¹及びＲ²で
示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、
ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は
分枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐
プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペ
ンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げ
られる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数につい
ては特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複
数個導入されていてもよい。またハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のい
ずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好まし
いのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、２‐ブロモプロピル基などである。

【００２１】次にアルケニル基としては、炭素数２〜６
の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル
基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニ
ル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素
数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデ
シル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭
素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブ
テニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセ
ニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニ
ル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１
〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シク
ロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコ
キシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基などが好ましい。Ｒ¹としては、アルキル基、シ
クロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロア
ルケニル基が好ましい。一方、Ｒ²としては、アルキル
基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にア
ルキル基が好ましい。なかでもＲ¹がシクロペンテニル
基で、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好
ましい。

【００２２】前記一般式（ＩＩ）で表わされるオキシム
スルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニト
リル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シ
クロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルア
セトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐
（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニト
リル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロ
ピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニル
オキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐
（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘ
キシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニ
ルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シク
ロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスル
ホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニ
トリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐
１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルス
ルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセト
ニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミ
ノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ
‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセ
ニルアセトニトリルなどが挙げられる。

【００２３】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ³で示
される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは
環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していて
もよい。一方、Ｒ⁴のうちの低級アルキル基としては、
炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ⁴のうち
のハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４の
ハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモ
プロピル基などがある。

【００２４】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシ
ムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスル
ホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐
（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐
メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニト
リル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐
メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリル
などが挙げられる。

【００２５】前記一般式（ＩＶ）における、Ｒ⁵のうち
の炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化
水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭
素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、ト
リル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル
基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基
やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基
が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼ
ン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジ
ン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、
例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニ
ル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数
１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアル
ケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチ
ル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例として
は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエ
ニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シク
ロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、
シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル
基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル
基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基
などをそれぞれ挙げることができる。

【００２６】一方、Ｒ⁵のうちの置換基を有する炭化水
素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水
素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置
換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン
化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。こ
こで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン
化アルキル基が好適である。

【００２７】また、Ａで示される二価又は三価の有機基
としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳
香族炭化水素基を挙げることができる。

【００２８】前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシム
スルホネートのうち、Ｒ⁵が非芳香族性炭化水素基であ
るものの例としては、次に示す化合物がある。

【００２９】

【化１０】

【００３０】また、Ｒ⁵が芳香族炭化水素基であるもの
の例としては、次に示す化合物がある。

【００３１】

【化１１】

【００３２】前記一般式（Ｖ）における、Ｒ⁶の不活性
有機基とは使用条件下において、共存する成分に対して
不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、エキ
シマレーザー、電子線、Ｘ線に対する感受性の点から芳
香族性環基が好ましい。この芳香族性環基としては、例
えば、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基
などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置
換基を有してもよい。

【００３３】一方、Ｒ⁷のうちの芳香族性多環式炭化水
素基としては、例えば、２‐インデニル基、１‐ナフチ
ル基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族
性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル
基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられ
る。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳
香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アル
キル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたも
の、例えば、５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐ア
ミノ‐１‐ナフチル基などが挙げられる。

【００３４】また、Ｒ⁷のうちの飽和若しくは不飽和の
非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、多環式
テルペン残基やアダマンチル基などがあるが、多環式テ
ルペン残基が好ましい。また、その置換誘導体基として
は、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オ
キソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換
基を有するものが挙げられる。このようなものの例とし
てはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カ
ンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イ
ル基などがある。このＲ⁷としてはナフチル基及びカン
ファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナフチル基が
解像性に優れる点で好適である。

【００３５】前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムス
ルホネート化合物の例としては、α‐（１‐ナフチルス
ルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニ
ド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１‐ナフチルスル
ホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（２‐ナ
フチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α
‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホ
ニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（３‐カン
ファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジル
シアニド、α‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファスルホニ
ルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドなど
が挙げられる。

【００３６】次に、これらの（ｂ₁）成分と組み合わせ
て用いられる（ｂ₂）成分のビススルホニルジアゾメタ
ン類としては、例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンなどを、またオニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４
‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることがで
きる。

【００３７】本発明ポジ型レジスト組成物中のこれらの
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量
が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２
０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存
安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安
定性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有
量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量
部の範囲である。

【００３８】本発明ポジ型レジスト組成物には、所望に
応じ断面形状の良好なレジストパターンを与え、引き置
き経時安定性を向上させるために、所望に応じ、（Ｃ）
成分としてアミン類を、また基板依存性を抑制するため
に、（Ｄ）成分としてカルボン酸類を添加することがで
きる。これらのアミン類やカルボン酸類は、これまで化
学増幅型レジスト組成物に慣用されているものの中から
適宜選択して用いることができる。

【００３９】前記（Ｃ）成分のアミン類としては、例え
ばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミ
ン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミ
ン、イソプロピルアミンなどの脂肪族アミンやベンジル
アミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリ
ン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、
ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどの芳香族
アミンやピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピ
リジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐
メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなど
の複素環式アミンなどがある。これらの中で、脂肪族ア
ミン、特にトリエチルアミンが、断面形状の良好なレジ
ストパターンを形成し、引き置き経時安定性が良好なレ
ジスト組成物を与えるので好ましい。また、これらのア
ミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
てもよい。

【００４０】一方、（Ｄ）成分のカルボン酸類として
は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸などの一価又は多価飽和脂肪族カルボン酸やアク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、
メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオール酸、２‐
ブチン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カ
ルボン酸や１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン
酸、１，１‐シクロヘキサンジ酢酸などの脂環式カルボ
ン酸やヒドロキシ酢酸などのオキシカルボン酸やメトキ
シ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸やピ
ルビン酸などのケトカルボン酸やｐ‐ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香
酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、
２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ
安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、
２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、
カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族
カルボン酸がある。これらの中で、芳香族カルボン酸が
適当な酸性度を有するので好ましい。特にサリチル酸が
レジスト溶剤に対する溶解性が良好であり、かつ各種基
板に対して良好なレジストパターンを与え、基板依存性
を示さないので好適である。これらのカルボン酸類は単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４１】本発明ポジ型レジスト組成物における前記
（Ｃ）成分のアミン類の添加量は、（Ａ）成分の重量に
基づき、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。（Ｃ）
成分の添加量がこの範囲にあれば、放射線の照射により
発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マ
スクパターンに忠実なレジストパターンが得られ、解像
度、引き置き経時安定性も向上する。（Ｃ）成分の添加
量が０．０１重量％未満では解像度、引き置き経時安定
性の向上効果が十分に発揮されないし、１重量％を超え
ると感度が劣化する傾向がある。解像度、引き置き経時
安定性、感度などの面から、この（Ｃ）成分の特に好ま
しい添加量は、（Ａ）成分に対し、０．０５〜０．５重
量％の範囲である。

【００４２】一方、前記（Ｄ）成分のカルボン酸類の添
加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０１〜１０重
量％の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の添加量がこの範囲
にあれば、（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうるとと
もに、さらに解像度を向上させることができ、また、各
種基板に対して良好なレジストパターンを形成すること
ができる。（Ｄ）成分の添加量が０．０１重量％未満で
は各種基板に対して良好なレジストパターンを形成する
ことができなくなるし、１０重量％を超えると現像時に
おける未露光部の膜減りが大きくなるので好ましくな
い。基板依存性の抑制、現像時の未露光部の膜減りの抑
制、感度や解像度向上などの面から、この（Ｄ）成分の
特に好ましい添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、
０．０５〜２．０重量％の範囲である。

【００４３】本発明ポジ型レジスト組成物は、その使用
に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００４４】本発明ポジ型レジスト組成物には、さらに
所望に応じ、通常の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に
慣用されている添加物、例えばレジスト膜の性能を改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面
活性剤などを含有させることができる。

【００４５】次に、本発明の多層レジスト材料は、基板
上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組
成物から成るレジスト層を有するものである。該反射防
止膜は、アルミニウム膜や窒化膜などが蒸着された高反
射性基板の定在波の影響を抑制するなどのために設けら
れるものであって、その種類については特に制限はな
く、従来使用されているものの中から任意のものを選択
して用いることができる。この反射防止膜としては、例
えば紫外線吸収剤と架橋剤とを含有するもの、紫外線吸
収剤とバインダー樹脂とを含有するもの、紫外線吸収剤
と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものなどを挙げ
ることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例え
ばベンゾフェノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフ
ェニルスルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化
合物などを挙げることができる。

【００４６】また、架橋剤としては、加熱によりそれ自
体で、あるいは併用する紫外線吸収剤又はバインダー樹
脂あるいはその両方との間で架橋を形成しうる官能基を
もつものであり、例えばヒドロキシアルキル基又はアル
コキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ
基を少なくとも２個有する含窒素化合物を挙げることが
できる。このような化合物の例としては、アミノ基の水
素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいは
その両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、グ
リコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素など
を挙げることができる。

【００４７】一方、バインダー樹脂としては、ポリアミ
ド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセター
ル、アセタール共重合体、α‐置換ビニル重合体、ポリ
アミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂など
を挙げることができ、特にアクリル系樹脂が好ましい。

【００４８】この反射防止膜には、前記紫外線吸収剤及
び架橋剤やバインダー樹脂以外に、必要に応じて相容性
のある添加剤、例えば酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ｏ
‐ヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、
２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香
酸とｐ‐キシレンとの共重合体として市販されているＳ
ＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）などの有機酸を添加
することができる。

【００４９】この反射防止膜は、前記紫外線吸収剤及び
架橋剤やバインダー樹脂と必要に応じて配合される各種
添加剤を適当な溶剤に溶解して反射防止膜形成用溶液を
調製し、基板上に塗布、乾燥して形成させるのが好まし
い。また、この反射防止膜形成用溶液には、塗布性の向
上やストリエーション防止のために、所望により界面活
性剤を添加することができる。

【００５０】本発明の多層レジスト材料における反射防
止膜は、例えばシリコンウエーハなどの基板上に、前記
のようにして調製した反射防止膜形成用溶液をスピンナ
ーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させ、
次いで１００〜３００℃の温度で熱架橋させることによ
り形成することができる。この反射防止膜の厚さは、通
常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μ
ｍの範囲で選ばれる。

【００５１】本発明の多層レジスト材料は、このように
して基板上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レ
ジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥し
てレジスト層を形成させることにより、得られる。この
レジスト層の厚さは、通常０．５〜３．０μｍ、好まし
くは０．７〜１．５μｍの範囲で選ばれる。この多層レ
ジスト材料を用いてレジストパターンを形成するには、
レジスト層に縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−
ＵＶやエキシマレーザー光やＸ線などの活性線をマスク
パターンを介して選択的に照射するか、電子線で描画し
たのち、加熱し、次いでこれを現像液、例えば０．１〜
１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理す
る。この形成方法でマスクパターンに忠実なレジストパ
ターンを得ることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板
の種類に関係がなく、断面形状の良好なレジストパター
ンを与えることができ、かつ感度、焦点深度幅特性及び
引き置き経時安定性に優れたものであるので、高い要求
特性にも対応しうる多層レジスト材料を作成することが
でき、かつそれを用いてマスクパターンに忠実なレジス
トパターンを形成することができる。

【００５３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性
は、次のようにして求めた。

【００５４】（１）感度（Ａ）：試料をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレー
ト上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジ
スト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２０
０５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ
量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３
０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜
厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ
²（エネルギー量）単位で測定した。

【００５５】（２）レジストパターン形状（Ａ）：上記
感度（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドス
ペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。

【００５６】（３）焦点深度幅特性（Ａ）：上記感度
（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドスペー
ス０．２５μｍのレジストパターンの形状が矩形となる
焦点深度の最大幅を求めた。

【００５７】（４）基板依存性（各種基板に対するパタ
ーン形状）（Ａ）：上記感度（Ａ）において、基板を、
シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成
された基板（基板）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成
された基板（基板）にそれぞれ変えた以外は、感度
（Ａ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察した。

【００５８】（５）引き置き経時安定性（Ａ）：上記感
度（Ａ）において、露光までの操作を行ったのち、６０
分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、
次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパター
ンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により
観察し、マスクパターンどおりにレジストパターンが得
られた場合を○、マスクパターンよりレジストパターン
がやや細いパターンとなった場合を△として評価した。

【００５９】（６）感度（Ｂ）：「ＤＵＶ−１８」（ブ
リューワ・サイエンス社製）から成る反射防止膜を設け
たシリコンウエーハ上に、試料をスピンナーを用いて塗
布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥
して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小
投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）
を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１
０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０
秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。こ
の際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を
感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定し
た。

【００６０】（７）レジストパターン形状（Ｂ）：上記
感度（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドス
ペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。

【００６１】（８）焦点深度幅特性（Ｂ）：上記感度
（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドスペー
ス０．２５μｍレジストパターンの形状が矩形となる焦
点深度の最大幅を求めた。

【００６２】（９）基板依存性（各種基板に対するパタ
ーン形状）（Ｂ）：上記感度（Ｂ）において、基板を、
シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成
された基板（基板）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成
された基板（基板）にそれぞれ変えた以外は、感度
（Ｂ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察した。

【００６３】（１０）引き置き経時安定性（Ｂ）；上記
感度（Ｂ）において、露光までの操作を行ったのち、６
０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱
し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパ
ターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
より観察し、マスクパターンどおりにレジストパターン
が得られた場合を○、マスクパターンよりレジストパタ
ーンがやや細いパターンとなった場合を△として評価し
た。

【００６４】実施例１ 水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル
基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロ
キシスチレンと水酸基の水素原子の４０モル％がエトキ
シエチル基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００
重量部、α‐（ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４
‐メトキシフェニルアセトニトリル１重量部、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部及びビ
ス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート１重量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に
溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調
製した。このものについて、上記特性を評価した結果を
表１に示す。

【００６５】実施例２〜４ 実施例１の組成物に、トリエチルアミン０．１重量部
（実施例２）又はサリチル酸０．３重量部（実施例３）
あるいはその両方（実施例４）を添加し、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものに
ついて、上記特性を評価した結果を表１に示す。

【００６６】参考例１ 実施例４において、水酸基の水素原子の４０モル％がテ
トラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１０
０００のポリヒドロキシスチレンの代わりに、水酸基の
水素原子の４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル
基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロ
キシスチレンを用いた以外は、実施例４と全く同様にし
てポジ型レジスト組成物を調製した。このものについ
て、上記特性を評価した結果を表１に示す。

【００６７】参考例２ 実施例４において、樹脂成分として、水酸基の水素原子
の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重
量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンのみ
１００重量部用いた以外は、実施例４と全く同様にして
ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、
上記特性を評価した結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 晃義 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 DA34 FA03 FA12 FA17

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液へ
   の溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｂ）放射線の照射に
   より酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成
   物において、上記（Ｂ）成分が、（ｂ₁）シアノ基含有
   オキシムスルホネート化合物類と、（ｂ₂）ビススルホ
   ニルジアゾメタン類又はオニウム塩類、あるいはその両
   方との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組
   成物。
2. 【請求項２】 （ｂ₁）成分のシアノ基含有オキシムス
   ルホネート化合物類が、一般式 【化１】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ非芳香族性基である） 【化２】 （式中のＲ³は芳香族性基、Ｒ⁴は低級アルキル基又はハ
   ロゲン化低級アルキル基である） 【化３】 （式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ⁵はさらに置換
   されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）又
   は 【化４】 （式中のＲ⁶は不活性有機基、Ｒ⁷は芳香族性多環式炭化
   水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水
   素基又はそれらの置換誘導体の基である）で表わされる
   オキシムスルホネートである請求項１記載のポジ型レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ₂）成分のビススルホニルジアゾメ
   タン類が、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
   ン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
   メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
   ン又はビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジ
   アゾメタンである請求項１又は２記載のポジ型レジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ₂）成分のオニウム塩が、ジフェニ
   ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メ
   トキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメ
   タンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニ
   ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
   リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
   （４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリ
   フルオロメタンスルホネート又は（４‐ｔｅｒｔ‐ブチ
   ルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
   ンスルホネートである請求項１又は２記載のポジ型レジ
   スト組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えてさら
   に（Ｃ）アミン類又は（Ｄ）カルボン酸類あるいはその
   両方を含有する請求項１、２、３又は４記載のポジ型レ
   ジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分のアミン類が脂肪族アミン、
   芳香族アミン又は複素環式アミンである請求項５記載の
   ポジ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 脂肪族アミンが、ジメチルアミン、トリ
   メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
   チルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルア
   ミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン又はイソプロピルアミ
   ンである請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
8. 【請求項８】 芳香族アミンが、ベンジルアミン、アニ
   リン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリ
   ン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メ
   チルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニル
   アミン又はジ‐ｐ‐トリルアミンである請求項６記載の
   ポジ型レジスト組成物。
9. 【請求項９】 複素環式アミンが、ピリジン、２‐メチ
   ルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピ
   リジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン又は３‐エチ
   ル‐４‐メチルピリジンである請求項６記載のポジ型レ
   ジスト組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｄ）成分のカルボン酸類が、一価又
    は多価飽和脂肪族カルボン酸、一価又は多価不飽和脂肪
    族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、
    アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸又は芳香族カル
    ボン酸である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
11. 【請求項１１】 一価又は多価飽和脂肪族カルボン酸
    が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュ
    ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸又はアジピン酸
    である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
12. 【請求項１２】 一価又は多価不飽和脂肪族カルボン酸
    が、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブ
    テン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオル
    酸、２‐ブチン酸、マレイン酸又はフマル酸である請求
    項１０記載のポジ型レジスト組成物。
13. 【請求項１３】 脂環式カルボン酸が、１，１‐シクロ
    ヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカル
    ボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
    ‐シクロヘキサンジカルボン酸又は１，１‐シクロヘキ
    サンジ酢酸である請求項１０記載のポジ型レジスト組成
    物。
14. 【請求項１４】 オキシカルボン酸がヒドロキシ酢酸で
    ある請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
15. 【請求項１５】 アルコキシカルボン酸がメトキシ酢酸
    又はエトキシ酢酸である請求項１０記載のポジ型レジス
    ト組成物。
16. 【請求項１６】 ケトカルボン酸がピルビン酸である請
    求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
17. 【請求項１７】 芳香族カルボン酸が、ｐ‐ヒドロキシ
    安息香酸、サリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安
    息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香
    酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロ
    キシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４
    ‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香
    酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル
    酸、テレフタル酸又はイソフタル酸である請求項１０記
    載のポジ型レジスト組成物。
18. 【請求項１８】 基板上に設けられた反射防止膜上に、
    請求項１ないし１７のいずれかに記載のポジ型レジスト
    組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料。
19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の多層レジスト材料
    に、マスクパターンを介して活性線照射をするか、ある
    いは電子線で描画することにより画像形成処理を行った
    のち、アルカリ性水溶液を用いて現像処理することを特
    徴とするレジストパターン形成方法。