JPH03150567A - ポジ型フォトレジスト塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジス
ト組成物に関するのもであり、詳しくはアルカリ可溶性
樹脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒か
らなるポジ型フォトレジスト塗布組成物の改良に関する
ものである。

［従来の技術］ 集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば
、現在では、１Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生
産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可
欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳し
くなってきており、２− 例えば、ＩＭビットＤＲＡＭの生産には、１４ｍレベル
のリソグラフィー技術が必要とされ、４Ｍビット、１６
ＭビットＤＲＡＭにおいては、それぞれ、０．８ｐｍ、
０．５ｐｍレベルのリソグラフィー技術が必要といわれ
ている。

このフォトリソグラフィー技術において現在主に使用さ
れているのはポジ型フォトレジストであり、近年上記要
求レベルを満足させるべく、高性能のポジ型フォトレジ
ストが種々提案されている。（例えば、特開昭６１−１
１８７４４号公報、特開昭６１−１８５７４１号公報、
特開昭６２−１５０２４５号公報、特開昭６２−１５３
９５０号公報、特開昭６３　＋　１７８２２９号公報参
照。） これらの高性能のポジ型フォトレジストは従来のものに
比べ、感光剤の添加量を増量すること等により、アルカ
リ可溶性樹脂の現像液に対する溶解を阻止する力（マス
キング効果）を増大させ目的を達成しているが、それに
伴い低下する特性も多いため同時にアルカリ可溶性樹脂
、添加剤等も変化させて諸特性のバランスを保たせてい
る。

３− 例えば、感光剤の増量による感度の低下には、アルカリ
可溶性樹脂の分子量を低下させる、或いはポリオキシ芳
香族化合物等を添加することにより対応している。一方
、ウェハー上に転写されたフォレジスト像の耐熱性は、
アルカリ可溶性樹脂により大きく左右され、その分子量
の低下は耐熱性の低下をきたす。また、低分子量の添加
剤の添加も耐熱性の低下をきたす。

即ち、近年提案されている高性能ポジ型フォトレジスト
の開発手法では感度、解像度を満足させながら耐熱性を
向上させる手法が充分ではなく、新規な手法が要望され
ていた。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記の背景に鑑み、従来品に比べ感度
、解像性を改良し、且つ耐熱性も従来品と同等以上の特
性のバランスのとれた良好なポジ型フォトレジスト塗布
組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ このような問題点を解決するために我々は種々一 検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として新規なノ
ボラック樹脂を混合して用いてフォトレジスト組成物を
製造すれば感度、解像性、耐熱性に優れた結果が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、オルトキ
ノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フ
ォトレジスト塗布組成物において、アルカリ可溶性樹脂
として下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ　）で示される繰り
返し単位を有するノボラック樹脂を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト塗布組成物。

式ｎ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アルコ
キシ基又はアリルオキシ基を表わし、同じでも異なって
いてもよい。

５− Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はアリル基を表わし、
同じでも異なっていてもよい。

Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又は
フェナントレン環残基を表わし、同じでも異なっていて
もよい。

ｍは２〜４、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝４を満
たす。ｐ及びｑは１以上の整数であり、Σ、ｌ（Σ、＋
Σ９）≦０．２を満たす。）に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるノボラック樹脂は、下記に示すモノ
マーＡのようなモノオキシベンゼン類を原料としてノボ
ラック樹脂を製造した後、例えば酸化、ハロゲン化−加
水分解等により、更にヒドロキシル基を芳香環に導入す
ることにより製造することもできるが、−殻内には下記
のＡ及びＢのモノマー群より選ばれた芳香族化合物及び
アルデヒド類及び／又はケトン類を用いて製造される。

モノマーＡ　；　ＨＯ−Ａｒ　−Ｒ３ モノマーＢ　；　（ＨＯ）ｎ、−Ａｒ−Ｌ（式中、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリル基、ア６− ルコキシ基又はアリルオキシ基を表わし、同じでも異な
っていてもよい。

Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はアリル基を表わし、
同じでも異なっていてもよい。

Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又は
フェナントレン環残基を表わし、同じでも異なっていて
もよい。

ｍは２〜４、ｎは０〜２の整数であり、ｍ　十ｎ＝４を
満たす。） 上記モノマー成分Ａの例としては、フェノール類、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エ
チルフェノール、２，５−キシレノール、３゜５−キシ
レノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフェ
ノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェ
ノール等のアルコキシ又はアリルオキシフェノール類、
α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナ
フトール等のナフトール類、１−ビトロキシアントラセ
ン等のヒドロキシアントラセン類、ｌ−ヒドロキシフェ
ナントレン等のヒドロキシフェナントレン類が挙げられ
る。これらの−７＝ 芳香族化合物は、悪影響を与えない限りハロゲン基、ニ
トロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。

このなかでもクレゾール類、キシレノール類、ナフトー
ル類が特に好ましく、更には０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，
５−キシレール、α−ナフトール、β−ナフトールが特
に好ましい。

上記モノマー成分のＢの例としては、１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−２−メチルベン
ゼン、１，２．３−）ジヒドロキシベンゼン、１，３゜
５−トリヒドロキシベンゼン、１．２．３−　）　ＩＪ
ヒドロキシ−５−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベ
ンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のポリヒ
ドロキシナフタレン類、１，２−ジヒドロキシアントラ
セン等のポリヒドロキシアントラセン類、１，２−ジヒ
ドロキシフェナントレン等のポリヒドロキシフェナント
レン類等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、悪影
響を与えない限りハロゲン基、ニトロ基、エステル基等
の置換基を有していても一８＝ よい。

このなかでも１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２．３−）リ
ヒドロキシベンゼン、１，３．５４リヒドロキシベンゼ
ン、１，２．３−）ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン
が特に好ましい。モノマーＡ及びＢは１種類でも複数種
混合して使用してもよい。

ノボラック樹脂製造時におけるモノマーＡ及びモノマー
Ｂの配合比率については Ｂ／（Ａ十Ｂ）として２０モル％以下が好ましく、モノ
マーＢの比率が多過ぎると得られる樹脂が溶媒に難溶性
になる傾向にあり、また、ウェハー上に像を転写する際
の未露光部の膜減り速度が大きくなるため、良好な解像
度、パターンプロファイルが得られにくくなる。モノマ
ーＢの比率が少なすぎても目的とする効果が得られにく
くなる。通常、Ｂ／（Ａ　＋　Ｂ）として２０モル％以
下、好ましくは０．２〜１５モル％、特に好ましくは０
．５〜１０モル％配合するのが好ましい。

本発明のノボラック樹脂は、特別の反応方法に９− よらず従来の方法にて容易に製造することができ、例え
ば塩酸、硫酸、しゆう酸等を触媒としてＡ及びＢのモノ
マー群より選ばれた芳香族化合物、及びアルデヒド類及
びｌ又はケトン類を混合加熱し、重縮合させることによ
り製造することができる。

重縮合に用いる触媒の使用量は、七ツマー類１モルに対
して、好ましくは０．００００１−０．５モル、特に好
ましくは０．０００１〜０．３モルである。また、重縮
合に用いるアルデヒド類及びｌ又はケトン類の使用量は
モノマー類１モルに対して、好ましくは０．３〜１．５
モル、特に好ましくは０．５〜１．１モルである。

重縮合においては、通常、水が媒体として用いられるが
、ブタノール、ジオキサン等の親水性媒体を用いること
もできる。

重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じ適宜調整
することができるが、通常、１０〜２５０°Ｃ１好まし
くは５０〜２００°Ｃである。

重縮合反応終了後は、系内に残存する未反応原料、反応
媒体等を減圧下、内温を上昇させて留去し、ノボラック
樹脂を回収する。または、未反応ｉｏ− の千ツマー類は水洗等により除去しても良い。

本発明におけるノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重
量平均分子量が通常、２０００〜３００００程度のもの
が好ましい。

フォトレジスト塗布組成物として使用する場合は、この
新しいノボラック樹脂は従来のモノオキシベンゼン類を
モノマーとして製造されるノボラック樹脂と混合して使
用してもよい。

感光剤として用いられるキノンジアジド系感光剤として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸等のエ
ステルもしくはアミドが挙げられる。

好適にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒ
ドロキシアルキル化合物及びｌ又はビスフェノールＡ１
没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキ
シベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１
，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステルが用いられ、さらに好適には、２，３
．４−４リヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４．４
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、　４
．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、　
３．４．４”−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．３’、　４．４’、　５−へキサヒドロキシベンゾ
フェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステ
ル又は１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸エステルが用いられる。これらの感光剤は、単独で又
は２種類以上混合して使用することができる。

本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は、上記のノ
ボラック樹脂と感光剤を溶媒に溶解させることにより製
造されるが、この樹脂と感光剤の混合割合は、通常樹脂
に対し感光剤を５〜１００重量％、好ましくは１０〜８
０重景％程度用いるのがよい。

樹脂等を溶解させる溶媒としては、エチルセロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエ
ステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアル
コール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エス
テル類、Ｙ−ブチロラクトン等の環状エステル類、炭酸
ジエチル等の炭酸エステル類、アセトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、シクロヘキサノン等の環状ケ
トン類、しゆう酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二塩
基酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジア
セテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリ
コールのジカルボン酸エステル類、２−オキジプロピオ
ン酸エチル、３−オキジプロピオン酸エチル等のオキシ
カルボン酸エステル類、ヒドロキシアセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトンアルコール類、メトキシアセト
ン、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエ
ーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２
種以上混合して使用すること１３− ができる。

フォトレジスト組成物中には、必要に応じ、ストリエー
ション等の塗布性不良を改善するためポリオキシエチレ
ンエーテル類、弗素系アルキルエステル系等の界面活性
剤を添加することができる。これらの添加量は、通常２
重量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、像
転写の際に基盤よりの乱発射光の影響を少なくするため
染料等を、あるいは感度向上のための増感剤等を添加す
ることもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は超ＬＳＩの
製造のみならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作
用として有用である。また、像転写に用いる光源源とし
てｇ線、及びｉ線の双方に有用に用いることができる。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、実施例によりなんら
制限を受けるものではない。

ノボラック樹脂合成例１ １４− セパラブルフラスコにｍ−クレゾール８４．５ｇ１ｐ−
クレゾール１１２．６ｇ、　２．５−キシレノール９５
．４ｇ、ピロガロール６．７ｇ、３７％フ吋ルマリン水
溶液１７３．２ｇ、しゆう酸２水化物９．１　ｇを加え
、撹拌後、加熱還流下、内温を９５°Ｃに昇温して５時
間反応を行った。１．５時間かけて内温を１８０°Ｃま
で昇温しながら水を系外に留去し、更に反応を行った。

水を留去後、更に内温を１９５°Ｃに昇温し、１５　Ｔ
ｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラッ
ク樹脂を得た。得られたノボラック樹脂をゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポ
リスチレン換算重量平均分子量は７１００であった。

ノボラック樹脂合成例２ ピロガロールにかえて、２−メチルレゾルシノール６．
６ｇを用いたこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様
にして合成を行った。得られたノボラック樹脂重量平均
分子量は６５００であった。

ノボラック樹脂合成例３ ピロガロールにかえて、レゾルシノール５．８ｇを用い
たこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様にして合成
を行った。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は
１０３００であった。

ノボラック樹脂合成例４ モノマー成分として、ｍ−クレゾール１１２．６ｇ、　
ｐ−クレゾール１６８．９ｇ、ピロガロール６．７ｇを
用いたこと以外はノボラック樹脂合成例２と同様にして
合成を行った。得られたノボラック樹脂の重量平均分子
量は８９００であった。

ノボラック樹脂合成例５ ピロガロールを使用しなかったこと以外はノボラック樹
脂合成例１と同様にして合成を行った。得られたノボラ
ック樹脂の重量平均分子量は５５００であった。

ノボラック樹脂合成例６ ３７％フォルマリン水溶液の添加量を１８３．３ｇとし
たこと以外はノボラック樹脂合成例５と同様にして合成
を行った。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は
１２０００であった。

ノボラック樹脂合成例７ ピロガロールの添加量を１０９．３ｇ、　３７％フォル
マリン水溶液の添加量を２２６．０ｇとしたこと以外は
ノボラック樹脂合成例１と同様にして合成を試みたが、
反応の途中で反応温度が１５０°Ｃ以上にもかかわらず
、樹脂が固結し、ノボラック樹脂がうまく合成できなか
った。

また、得られたゲル状物質はエチルセルソルブアセテー
トには溶解しなかった。

フォトレジスト組成物調製例１〜６ ノボラツク樹脂合成例１〜６で得られたノボラック樹脂
３ｇ及び２，３，４．４’−テトラヒドロギシベンゾフ
ェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフオ
ン酸クロライドより合成した感光剤０．７８ｇをエチル
セロソルブアセテート１０ｇに溶解した。これを孔径０
．２μｍのメンブレンフィルターで濾過してフォトレジ
スト組成物を調製した。

実施例１〜４及び比較例１〜２ フォトレジスト組成物調製例１〜６にて得られた組成物
を、酸化膜を有するシリコンウェハー上に塗布し、ホッ
トプレートにて、９０°Ｃで９０秒間プリ１７− ベークし厚さ１．２ｐｍのフォトレジスト膜を成膜した
。これを縮小投影露光装置（ＧＣＡ社製　ＤＳＷ６７０
０、ＮＡ：０．３８）で露光時間を変化させ、凸版印刷
（株）製のテストレクチルを用い露光した。次いで、ホ
ットプレートにて１１０°Ｃで９０秒間ポストエクスボ
ジアーベークを行い、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド２．３８重量％水溶液の現像液を用いて２
４°Ｃで６０秒間現像した。

感度の測定は露光部のフォトレジスト膜がなくなる最小
露光秒数（Ｅｔｈ）にて表わした。また、１．０ｐｍの
レチクルパターンを再現する場合と同じ露光時間におけ
る限界解像度を測定した。

さらに、このようにして得られたウェハーをホットプレ
ートで所定温度にて５分間加熱し、線巾２ｐｍのパター
ンの変形を観察した。温度を変化させて、パターンが変
形しなかった最高の温度をもって耐熱性とした。結果を
第１表に示す。

１８− 第１表 ［発明の効果１ 本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は、感度、解
像度、耐熱性に優れたバランスの良好なフォトレジスト
塗布組成物であり、超ＬＳＩ生産玉料するところ大であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジド基を
   含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フォトレジスト塗布
   組成物において、アルカリ可溶性樹脂として下記一般式
   （ I ）及び（II）で示される繰り返し単位を有するノ
   ボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォト
   レジスト塗布組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アルコ
   キシ基又はアリルオキシ基を表わし、同じでも異なって
   いてもよい。 Ｒ＾１は、水素原子、アルキル基又はアリル基を表わし
   、同じでも異なっていてもよい。 Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又は
   フェナントレン環残基を表わし、同じでも異なっていて
   もよい。 ｍは２〜４、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝４を満
   たす。ｐ及びｑは１以上の整数であり、Σ＿ｑ／（Σ＿
   ｐ＋Σ＿ｑ）≦０．２を満たす。）