JP2687598B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP2687598B2 JP2687598B2 JP1163291A JP16329189A JP2687598B2 JP 2687598 B2 JP2687598 B2 JP 2687598B2 JP 1163291 A JP1163291 A JP 1163291A JP 16329189 A JP16329189 A JP 16329189A JP 2687598 B2 JP2687598 B2 JP 2687598B2
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- photoresist composition
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶
性樹脂及び1,2−ナフトキノンジアジド基を有する感光
剤を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に
関するものである。
スト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶
性樹脂及び1,2−ナフトキノンジアジド基を有する感光
剤を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に
関するものである。
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるよう
に３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
ク・ランダム・アクセス・メモリー（DRAM）を例にとれ
ば、現在では、1Mビットの記憶容量を持つものの本格生
産が開始されている。それにともない集積回路の生産に
不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々
きびしくなってきている。例えば、1MビットDRAMの生産
には、１μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とさ
れ、更に高集積度化の進んだ4M、16MビットDRAMにおい
ては、それぞれ0.8μｍ、0.5μｍレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされると予想されている。
に３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
ク・ランダム・アクセス・メモリー（DRAM）を例にとれ
ば、現在では、1Mビットの記憶容量を持つものの本格生
産が開始されている。それにともない集積回路の生産に
不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々
きびしくなってきている。例えば、1MビットDRAMの生産
には、１μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とさ
れ、更に高集積度化の進んだ4M、16MビットDRAMにおい
ては、それぞれ0.8μｍ、0.5μｍレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされると予想されている。
このフォトリソグラフィー技術において、従来使用さ
れてきたレジストはその大部分が、環化ポリイソプレン
ゴムに架橋剤としてビスアジド化合物を添加して得られ
るネガ型レジストである。しかし、このタイプのレジス
トは現像時の膨潤により解像力に限度があり、３μｍ以
上の解像度を得ることは難しい。
れてきたレジストはその大部分が、環化ポリイソプレン
ゴムに架橋剤としてビスアジド化合物を添加して得られ
るネガ型レジストである。しかし、このタイプのレジス
トは現像時の膨潤により解像力に限度があり、３μｍ以
上の解像度を得ることは難しい。
上記要求に応えることができるのはポジ型フォトレジ
ストである。ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性樹
脂と感光性物質、一般には置換されたナフトキノンジア
ジド基を有する化合物とをともに含有するものである。
ナフトキノンジアジドは紫外線照射時に下式のように紫
外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存
在する水分と反応してインデンカルボン酸となり、これ
が現像液のアルカリ水溶液に溶解する。
ストである。ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性樹
脂と感光性物質、一般には置換されたナフトキノンジア
ジド基を有する化合物とをともに含有するものである。
ナフトキノンジアジドは紫外線照射時に下式のように紫
外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存
在する水分と反応してインデンカルボン酸となり、これ
が現像液のアルカリ水溶液に溶解する。
このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてア
ルカリ水溶液を用いるのでネガ型レジストの場合と異な
りレジストが膨潤せず、従って解像力を高めることが可
能なのである。
ルカリ水溶液を用いるのでネガ型レジストの場合と異な
りレジストが膨潤せず、従って解像力を高めることが可
能なのである。
したがって、ポジ型フォトレジストは、ネガ型レジス
トと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレ
ジストとして登場し、広く超LSIの製造に使用されてき
た。しかしながら近年にいたりサブミクロンレベル、特
に0.5μｍレベルの解像力が要求されてくると、従来の
ポジ型フォトレジストでは対応が不可能なことが明らか
となってきた。すなわち、従来のポジ型フォトレジスト
においてはアルカリ可溶性のノボラック樹脂と1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとをその
主たる成分とする組成物が大部分であったが、この２成
分を主成分とするポジ型フォトレジストでは、0.8μｍ
レベルの量産に対応できる程度であり、ハーフミクロン
リソグラフィに対応できるものではなかった。
トと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレ
ジストとして登場し、広く超LSIの製造に使用されてき
た。しかしながら近年にいたりサブミクロンレベル、特
に0.5μｍレベルの解像力が要求されてくると、従来の
ポジ型フォトレジストでは対応が不可能なことが明らか
となってきた。すなわち、従来のポジ型フォトレジスト
においてはアルカリ可溶性のノボラック樹脂と1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとをその
主たる成分とする組成物が大部分であったが、この２成
分を主成分とするポジ型フォトレジストでは、0.8μｍ
レベルの量産に対応できる程度であり、ハーフミクロン
リソグラフィに対応できるものではなかった。
また、ハーフミクロンリソグラフィに対応できるリソ
グラフィー技術としては、Ｘ線リソグラフィー、エレク
トロンビームリソグラフィーが挙げられるが、前者はハ
ードウエア及びレジスト両面からの立ち後れが目立ち、
後者はスループットの面で大量生産には対応できない。
グラフィー技術としては、Ｘ線リソグラフィー、エレク
トロンビームリソグラフィーが挙げられるが、前者はハ
ードウエア及びレジスト両面からの立ち後れが目立ち、
後者はスループットの面で大量生産には対応できない。
したがって、従来の露光技術を生かすことができ、可
視、近紫外領域の光を用いて露光でき、しかもハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できる、すなわち解像力が
0.6μｍ以上でパターンプロファイルの良好なレジスト
の開発が強く望まれていた。
視、近紫外領域の光を用いて露光でき、しかもハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できる、すなわち解像力が
0.6μｍ以上でパターンプロファイルの良好なレジスト
の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した可
視、近紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフ
ィーに対応できるレジスト組成物を提供することにあ
る。
視、近紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフ
ィーに対応できるレジスト組成物を提供することにあ
る。
このような課題を解決するために、本発明者等は鋭意
検討を重ねた結果、感光性を持たない特定の化合物をナ
フトキノンジアジド−ノボラック系レジストに添加する
ことにより、0.6μｍ以上の解像力を持ち、パターンプ
ロファイルも良好であり、他の性能も従来のものと比較
して同等以上の性質を持っているポジ型フォトレジスト
組成物が得られることを見い出し本発明に至った。
検討を重ねた結果、感光性を持たない特定の化合物をナ
フトキノンジアジド−ノボラック系レジストに添加する
ことにより、0.6μｍ以上の解像力を持ち、パターンプ
ロファイルも良好であり、他の性能も従来のものと比較
して同等以上の性質を持っているポジ型フォトレジスト
組成物が得られることを見い出し本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂及び1,
2−ナフトキノンジアジド基を有する感光剤を含有して
なるポジ型フォトレジストにおいて、添加剤として下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物に存する。
2−ナフトキノンジアジド基を有する感光剤を含有して
なるポジ型フォトレジストにおいて、添加剤として下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物に存する。
（式中、Ar1はベンゼン、ナフタレン、ベンゾフェノン
又はこれらのアルキル誘導体から環上のｍ＋ｎ個の水素
原子を除いたものを示し、Ar2は 又はこれらのアルキル誘導体を示す。Ｘは−NR−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。ｍは０〜５
の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦
６である。） 以下、本発明を詳細に説明する。
又はこれらのアルキル誘導体から環上のｍ＋ｎ個の水素
原子を除いたものを示し、Ar2は 又はこれらのアルキル誘導体を示す。Ｘは−NR−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。ｍは０〜５
の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦
６である。） 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、下記一般式（Ｉ） （式中、Ar1はベンゼン、ナフタレン、ベンゾフェノン
又はこれらのアルキル誘導体から環上のｍ＋ｎ個の水素
原子を除いたものを示し、Ar2は 又はこれらのアルキル誘導体を示す。Ｘは−NR−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。ｍは０〜５
の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦
６である。）で表される化合物を添加剤として加える。
又はこれらのアルキル誘導体から環上のｍ＋ｎ個の水素
原子を除いたものを示し、Ar2は 又はこれらのアルキル誘導体を示す。Ｘは−NR−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。ｍは０〜５
の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦
６である。）で表される化合物を添加剤として加える。
該添加剤の添加量は、好ましくはフォトレジスト組成
物の全固形分の0.1〜20重量％、さらに好ましくは0.5〜
15重量％である。添加量が0.1重量％より少ないと解像
力およびパターンプロファイル向上の効果が小さく、添
加量が20重量％より多いとパターンプロファイルの劣化
を引き起こすことがあるため好ましくない。
物の全固形分の0.1〜20重量％、さらに好ましくは0.5〜
15重量％である。添加量が0.1重量％より少ないと解像
力およびパターンプロファイル向上の効果が小さく、添
加量が20重量％より多いとパターンプロファイルの劣化
を引き起こすことがあるため好ましくない。
該添加剤としては、（Ａ）フェノール類、ジヒドロキ
シベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、チオフェノ
ール類、ベンゼンジチオール類、アニリン類、ベンゼン
ジアミン類、アミノフェノール類、アミノベンゼンチオ
ール類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、ナ
フタレンチオール類、ジアミノナフタレン類、アミノナ
フトール類、ヒドロキシベンゾフェノン類又はアミノベ
ンゾフェノン類と、（Ｂ）スルホン酸類又はその誘導体
とを反応させて得られるエステル又はアミドが挙げられ
る。
シベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、チオフェノ
ール類、ベンゼンジチオール類、アニリン類、ベンゼン
ジアミン類、アミノフェノール類、アミノベンゼンチオ
ール類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、ナ
フタレンチオール類、ジアミノナフタレン類、アミノナ
フトール類、ヒドロキシベンゾフェノン類又はアミノベ
ンゾフェノン類と、（Ｂ）スルホン酸類又はその誘導体
とを反応させて得られるエステル又はアミドが挙げられ
る。
具体的には、例えば（Ａ）としてはフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エ
チルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロ
ピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ
−sec−ブチルフェノール、ｐ−sec−ブチルフェノー
ル、ｍ−tert−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−アミ
ルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ｎ−
ヘプチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、
ｐ−ノニルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4
−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6
−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5
−ジメチルフェノール、４−イソプロピル−ｍ−クレゾ
ール、５−イソプロピル−ｏ−クレゾール、６−イソプ
ロピル−ｍ−クレゾール、2,6−ジイソプロピルフェノ
ール、2,4,6−トリ−sec−ブチルフェノール、2,4,6−
トリ−tert−ブチルフェノール；カテコール、1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、４−tert−ブチ
ルカテコール、３−メチルカテコール、 1,2−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、 1,3−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、 1,3−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、 3,4−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、 3,5−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、 2,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、４−tert−オクチ
ルレゾルシノール；ピロガロール、1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、４−t
ert−ブチルピロガロール；チオフェノール、ｏ−トル
エンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチ
オール、チオキシレノール、ｐ−tert−ブチルチオフェ
ノール；トルエン−3,4−ジチオール、1,2−ベンゼンチ
オール；アニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、ｏ−イ
ソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、Ｎ−
ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−se
c−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、2,3−
キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリジン、2,6
−キシリジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、ｍ
−キシリジン、ｐ−キシリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン;o−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,
5−ジアミノ−ｏ−キシレン;o−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−エチ
ルアミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾー
ル、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−エチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２−アミノ−４−tert−ブチルフェノ
ール;o−アミノベンゼンチオール；α−ナフトール、β
−ナフトール;1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジ
ヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒ
ドロキシナフタレン;2−ナフタレンチオール;1,5−ジア
ミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジア
ミノナフタレン;5−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８
−アミノ−２−ナフトール;2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,34,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,34,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン;
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾ
フェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノンが挙げら
れ、（Ｂ）としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼ
ンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、メシチレ
ンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタ
レンスルホン酸あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エ
チルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロ
ピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ
−sec−ブチルフェノール、ｐ−sec−ブチルフェノー
ル、ｍ−tert−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−アミ
ルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ｎ−
ヘプチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、
ｐ−ノニルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4
−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6
−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5
−ジメチルフェノール、４−イソプロピル−ｍ−クレゾ
ール、５−イソプロピル−ｏ−クレゾール、６−イソプ
ロピル−ｍ−クレゾール、2,6−ジイソプロピルフェノ
ール、2,4,6−トリ−sec−ブチルフェノール、2,4,6−
トリ−tert−ブチルフェノール；カテコール、1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、４−tert−ブチ
ルカテコール、３−メチルカテコール、 1,2−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、 1,3−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、 1,3−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、 3,4−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、 3,5−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、 2,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、４−tert−オクチ
ルレゾルシノール；ピロガロール、1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、４−t
ert−ブチルピロガロール；チオフェノール、ｏ−トル
エンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチ
オール、チオキシレノール、ｐ−tert−ブチルチオフェ
ノール；トルエン−3,4−ジチオール、1,2−ベンゼンチ
オール；アニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、ｏ−イ
ソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、Ｎ−
ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−se
c−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、2,3−
キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリジン、2,6
−キシリジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、ｍ
−キシリジン、ｐ−キシリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン;o−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,
5−ジアミノ−ｏ−キシレン;o−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−エチ
ルアミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾー
ル、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−エチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２−アミノ−４−tert−ブチルフェノ
ール;o−アミノベンゼンチオール；α−ナフトール、β
−ナフトール;1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジ
ヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒ
ドロキシナフタレン;2−ナフタレンチオール;1,5−ジア
ミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジア
ミノナフタレン;5−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８
−アミノ−２−ナフトール;2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,34,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,34,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン;
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾ
フェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノンが挙げら
れ、（Ｂ）としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼ
ンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、メシチレ
ンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタ
レンスルホン酸あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂としては、通常ノ
ボラック樹脂、またはポリヒドロキシスチレンが用いら
れる。好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールの単独または２種以上をホルムアルデヒ
ドで縮合したノボラック樹脂、またはｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、キシレノールの単独または２種以上を
ホルムアルデヒドで縮合したノボラック樹脂が用いられ
る。さらに好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールの第１図に示した範囲にある混合
物、又はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノー
ルの第２図に示した範囲にある混合物をホルムアルデヒ
ドで縮合したノボラック樹脂が用いられる。ホルムアル
デヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを使用してもよ
い。
ボラック樹脂、またはポリヒドロキシスチレンが用いら
れる。好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールの単独または２種以上をホルムアルデヒ
ドで縮合したノボラック樹脂、またはｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、キシレノールの単独または２種以上を
ホルムアルデヒドで縮合したノボラック樹脂が用いられ
る。さらに好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールの第１図に示した範囲にある混合
物、又はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノー
ルの第２図に示した範囲にある混合物をホルムアルデヒ
ドで縮合したノボラック樹脂が用いられる。ホルムアル
デヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを使用してもよ
い。
縮合は通常しゅう酸、クエン酸等のカルボン酸、塩
酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはルイス酸を触媒として
行なわれる。キシレノールとしては、2,5−キシレノー
ルまたは3,5−キシレノールが好適に用いられる。
酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはルイス酸を触媒として
行なわれる。キシレノールとしては、2,5−キシレノー
ルまたは3,5−キシレノールが好適に用いられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としてはポリス
チレン換算値（GPC測定）で、1,000〜15,000、好ましく
は1,500〜10,000のものが好適に用いられる。
チレン換算値（GPC測定）で、1,000〜15,000、好ましく
は1,500〜10,000のものが好適に用いられる。
また、本発明において1,2−ナフトキノンジアジド基
を含む感光剤としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルもしくは1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルもしくは1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、または2,3,4,2′,4′
−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が用い
られる。平均エステル化率としては、好ましくは50％以
上のものが用いられる。
を含む感光剤としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルもしくは1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルもしくは1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、または2,3,4,2′,4′
−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が用い
られる。平均エステル化率としては、好ましくは50％以
上のものが用いられる。
アルカリ可溶性樹脂と感光剤の混合割合は、通常、全
固形分中のナフトキノンジアジド基の割合で表す。その
指標として固形分1g中のナフトキノンジアジド基のミリ
グラム等量数をもって表しＱ率と称することにする。本
発明の場合、Ｑ率としては好ましくは0.2〜1.0、さらに
好ましくは0.3〜0.9のものが用いられる。
固形分中のナフトキノンジアジド基の割合で表す。その
指標として固形分1g中のナフトキノンジアジド基のミリ
グラム等量数をもって表しＱ率と称することにする。本
発明の場合、Ｑ率としては好ましくは0.2〜1.0、さらに
好ましくは0.3〜0.9のものが用いられる。
通常は、これらを適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒
としては、該感光剤、該樹脂、該スルホン酸エステルま
たはスルホン酸アミドに対して十分な溶解度を持ち良好
な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエス
テル系の溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、ある
いはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素
を添加したものなどが挙げられる。
としては、該感光剤、該樹脂、該スルホン酸エステルま
たはスルホン酸アミドに対して十分な溶解度を持ち良好
な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエス
テル系の溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、ある
いはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素
を添加したものなどが挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド
などの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコー
ル、界面活性剤等を添加したものを使用することができ
る。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド
などの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコー
ル、界面活性剤等を添加したものを使用することができ
る。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超LSIの製造
のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製造用、あ
るいはオフセット印刷用としても有用である。
のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製造用、あ
るいはオフセット印刷用としても有用である。
〔実施例〕 次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等
制限されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等
制限されるものではない。
合成例１（トリ（パラトルエンスルホニル）ベンゼンの
合成） ピロガロール2.52g（20ミリモル）とパラトルエンス
ルホニルクロライド11.43g（60ミリモル）とを1,4−ジ
オキサン100mlに溶解させた。この溶液にトリエチルア
ミン7.68g（76ミリモル）を室温で滴下し、滴下終了後
８時間、室温で反応させた。反応終了後、この反応溶液
を吸引過して析出した塩を別した。この液を700m
lの水に滴下し反応生成物を晶析させ、析出した固体を
別、水洗後乾燥して11.0gのトリ（パラトルエンスル
ホニル）ベンゼンを得た。
合成） ピロガロール2.52g（20ミリモル）とパラトルエンス
ルホニルクロライド11.43g（60ミリモル）とを1,4−ジ
オキサン100mlに溶解させた。この溶液にトリエチルア
ミン7.68g（76ミリモル）を室温で滴下し、滴下終了後
８時間、室温で反応させた。反応終了後、この反応溶液
を吸引過して析出した塩を別した。この液を700m
lの水に滴下し反応生成物を晶析させ、析出した固体を
別、水洗後乾燥して11.0gのトリ（パラトルエンスル
ホニル）ベンゼンを得た。
合成例２（ノボラック樹脂の合成） ｍ−クレゾール142.5g（1.32モル）、ｐ−クレゾール
190.0g（1.76モル）、2,5−キシレノール161.0g（1.29
モル）の混合物を攪拌下91℃に加熱した。これに37重量
％ホルマリン水溶液276.3g（ホルムアルデヒドとして3.
40モル）にしゅう酸10.0g（0.079モル）を溶かした溶液
を滴下し、滴下終了後91〜94℃で５時間反応させた。反
応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら水及び未
反応モノマーを留去した（最終液温176℃、30mmHg）。
生成物を放冷し、414gのノボラック樹脂を得た。このノ
ボラック樹脂をGPCにより分析したところ重量平均分子
量（Mw）は6700であった。
190.0g（1.76モル）、2,5−キシレノール161.0g（1.29
モル）の混合物を攪拌下91℃に加熱した。これに37重量
％ホルマリン水溶液276.3g（ホルムアルデヒドとして3.
40モル）にしゅう酸10.0g（0.079モル）を溶かした溶液
を滴下し、滴下終了後91〜94℃で５時間反応させた。反
応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら水及び未
反応モノマーを留去した（最終液温176℃、30mmHg）。
生成物を放冷し、414gのノボラック樹脂を得た。このノ
ボラック樹脂をGPCにより分析したところ重量平均分子
量（Mw）は6700であった。
合成例３（感光剤の合成） 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン17.2g
（70ミリモル）、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォニルクロライド56.4g（210ミリモル）を1,4−ジ
オキサン190ml、Ｎ−メチルピロリドン57mlの混合溶媒
に溶解した。これにトリエチルアミン21.2g（210ミリモ
ル）を攪拌しながら0.5時間かけて滴下し、さらに2.5時
間攪拌した。反応液を1.2lの水にあけ、生成したエステ
ル化物を別し、水洗後乾燥して、67.4gのエステル化
物を得た。得られたものは平均して３個の水酸基がエス
テル化されていた。
（70ミリモル）、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォニルクロライド56.4g（210ミリモル）を1,4−ジ
オキサン190ml、Ｎ−メチルピロリドン57mlの混合溶媒
に溶解した。これにトリエチルアミン21.2g（210ミリモ
ル）を攪拌しながら0.5時間かけて滴下し、さらに2.5時
間攪拌した。反応液を1.2lの水にあけ、生成したエステ
ル化物を別し、水洗後乾燥して、67.4gのエステル化
物を得た。得られたものは平均して３個の水酸基がエス
テル化されていた。
実施例１ 合成例１で合成したトリ（パラトルエンスルホニル）
ベンゼン0.204g、合成例２で合成したノボラック樹脂4.
00g及び合成例３で合成した感光剤1.00gをエチルセロソ
ルブアセテート12.0gに溶解してテフロン製紙（0.2μ
ｍ）を用いて精密過し、フォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジスト組成物を直径５インチのシリ
コンウエハー上に、スピンコーティング装置（大日本ス
クリーン製造（株）製）を用いて1.22μｍの厚さに塗布
し、ホットプレート上で95℃、１分間プリベークした
後、縮小投影露光装置（GCA社製;DSW,NA＝0.38）を用い
て露光し、238重量％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド水溶液で23℃、50秒現象した。得られたレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所（株）
製）で観察し、シャープに解像している最小のライン・
アンド・スペースのパターン寸法をもって解像力と定義
した。結果を第１表及び第３図に示す。
ベンゼン0.204g、合成例２で合成したノボラック樹脂4.
00g及び合成例３で合成した感光剤1.00gをエチルセロソ
ルブアセテート12.0gに溶解してテフロン製紙（0.2μ
ｍ）を用いて精密過し、フォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジスト組成物を直径５インチのシリ
コンウエハー上に、スピンコーティング装置（大日本ス
クリーン製造（株）製）を用いて1.22μｍの厚さに塗布
し、ホットプレート上で95℃、１分間プリベークした
後、縮小投影露光装置（GCA社製;DSW,NA＝0.38）を用い
て露光し、238重量％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド水溶液で23℃、50秒現象した。得られたレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所（株）
製）で観察し、シャープに解像している最小のライン・
アンド・スペースのパターン寸法をもって解像力と定義
した。結果を第１表及び第３図に示す。
実施例２ 合成例１で合成したトリ（パラトルエンスルホニル）
ベンゼン、合成例２で合成したノボラック樹脂および合
成例３で合成した感光剤の混合割合を第１表に示したよ
うに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を調製し、評価を行った。結果を第１表及
び第３図に示す。
ベンゼン、合成例２で合成したノボラック樹脂および合
成例３で合成した感光剤の混合割合を第１表に示したよ
うに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を調製し、評価を行った。結果を第１表及
び第３図に示す。
比較例１ 合成例２で合成したノボラック樹脂および合成例３で
合成した感光剤を用いて（混合比は第１表参照）実施例
１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価を
行った。結果を第１表及び第３図に示す。
合成した感光剤を用いて（混合比は第１表参照）実施例
１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価を
行った。結果を第１表及び第３図に示す。
スルホン酸エステルを添加しなおった場合は、パター
ンプロファイルが悪く、解像力も低かった。それに対し
て、合成例１で合成したスルホン酸エステルを添加した
場合はパターンプロファイル、解像力ともに良好で最近
の超LSIの量産工程で使用されているNA値が0.4以上の露
光装置を使用すればハーフミクロンリソグラフィーに十
分対応できるものであった。
ンプロファイルが悪く、解像力も低かった。それに対し
て、合成例１で合成したスルホン酸エステルを添加した
場合はパターンプロファイル、解像力ともに良好で最近
の超LSIの量産工程で使用されているNA値が0.4以上の露
光装置を使用すればハーフミクロンリソグラフィーに十
分対応できるものであった。
〔発明の効果〕 本発明の組成物によれば解像力に優れ、感度、残膜
率、耐熱性等の諸特性に勝れたフォトレジストが得ら
れ、超LSI等の開発に大変好適に用い得る。
率、耐熱性等の諸特性に勝れたフォトレジストが得ら
れ、超LSI等の開発に大変好適に用い得る。
第１図および第２図は、本発明で使用するノボラック樹
脂の好ましい成分範囲を示した三角座標である。 第３図は、本発明の実施例1,2及び比較例１で得られた
0.6μｍライン・アンド・スペースのパターンプロファ
イルを示した断面図である。第３図において、（ａ）は
実施例1,（ｂ）は実施例2,（ｃ）は比較例１で得られた
パターンプロファイルを示す。
脂の好ましい成分範囲を示した三角座標である。 第３図は、本発明の実施例1,2及び比較例１で得られた
0.6μｍライン・アンド・スペースのパターンプロファ
イルを示した断面図である。第３図において、（ａ）は
実施例1,（ｂ）は実施例2,（ｃ）は比較例１で得られた
パターンプロファイルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及び1,2−ナフトキノ
ンジアジド基を有する感光剤を含有してなるポジ型フォ
トレジストにおいて、添加剤として下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。 （式中、Ar1はベンゼン、ナフタレン、ベンゾフェノン
又はこれらのアルキル誘導体から環上のｍ＋ｎ個の水素
原子を除いたものを示し、Ar2は 又はこれらのアルキル誘導体を示す。Ｘは−NR−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よく、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。ｍは０〜５
の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦
６である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163291A JP2687598B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163291A JP2687598B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0328849A JPH0328849A (ja) | 1991-02-07 |
| JP2687598B2 true JP2687598B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=15771033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1163291A Expired - Fee Related JP2687598B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2687598B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2743697B2 (ja) * | 1991-04-26 | 1998-04-22 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3724791A1 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Merck Patent Gmbh | Positiv-fotoresist-zusammensetzungen |
-
1989
- 1989-06-26 JP JP1163291A patent/JP2687598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0328849A (ja) | 1991-02-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |