KR100859274B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 퀴논디아지드 그룹 함유 감광제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 감광제가, 평균 에스테르화율이 상이한, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물 2종 이상의 혼합물로 이루어진다. 감광제는, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르화물로서 평균 에스테르화율이 X%(50 ≤X ≤100)인 감광제(A)와, 동일한 에스테르화물로서 평균 에스테르화율이 Y%(25 ≤Y ≤(X-10))인 감광제(B)와의 혼합물이고, 이들의 혼합비 A:B는 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10이다.
알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 그룹, 테트라하이드록시벤조페논, 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산, 감광성 수지 조성물, 평균 에스테르화율, 고잔막율, 고감도화, 프로세스 의존성, 양호한 패턴 형성능.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 반도체 장치 또는 평판 디스플레이(FPD)의 제조 등에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적 회로나 FPD의 표시면의 제조, 써멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조 등 폭넓은 분야에서 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 위해 종래부터 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 포토리소그래피 기술에서 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 감광성 수지 조성물 중에서, 포지티브형 감광성 수지 조성물로는 알칼리 가용성 수지와 감광제로서 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 널리 사용되고 있다. 당해 조성물은, 예를 들면, 「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」이며, 일본 특허공보 제(소)54-23570호(미국 특허공보 제3,666,473호 명세서), 일본 특허공보 제(소)56-30850호(미국 특허공보 4,115,128호 명세서), 일본 공개특허공보 제(소)55-73045호 및 일본 공개특허공보 제(소)61-205933호 등 다수의 문헌에 각종 조성으로 이루어진 조성물들이 기재되어 있다. 이들 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물은 지금까지 노볼락 수지와 감광제의 두 가지 측면에서 연구 개발되어 왔다. 노볼락 수지의 관점에서는 새로운 수지의 개발은 물론이고, 종래 공지된 노볼락 수지의 물성 등을 개선함으로써 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 수득하는 것 또한 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-140235호 및 일본 공개특허공보 제(평)1-105243호에서는 노볼락 수지에 임의의 특유의 분자량 분포를 갖게 함으로써, 일본 공개특허공보 제(소)60-97347호, 일본 공개특허공보 제(소)60-189739호 및 특허공보 제2590342호에서는 저분자량 성분을 분별 제거한 노볼락 수지를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 반도체 소자의 집적 회로의 집적도가 매년 높아지고 있으며 반도체 소자 등의 제조시 서브마이크론 이하의 선폭을 갖는 패턴 가공이 요구되기 때문에, 상기한 종래 기술로는 충분히 대응할 수 없다. 또한, 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시면의 제조에 있어서, 마더글래스(mother glass)의 대형화 및 이와 동시에 생산 매수 증가를 위해 처리량(단위 시간당 수득량)의 향상이 요구되고 있으며, 이에 대응하기 위해 감광성 수지 조성물의 고감도화가 요구되고 있다. 또한, 이와 함께, 감광성 수지 조성물에는 잔막율이 높고, 베이킹 및 현상 등의 프로세스 의존성이 낮은 것 또한 요구되고 있다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물의 고감도화를 위해 저분자량 수지를 사용하거나 감광제의 첨가량을 줄이는 방법이 수행되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하면, 내식막의 내열성이 저하되어 반도체 장치 등의 제조 공정에서 에칭에 대한 내성이 저하되거나, 현상성이 악화하여 스컴(scum)(현상 잔사)이 생기거나, 잔막율이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 지금까지 특정한 페놀 화합물의 혼합물로부터 유도된 노볼락 수지 혼합물의 분자량 범위를 특정한 수지를 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)7-271024호), 특정한 페놀 화합물로부터 유도된 노볼락 수지로 분자량 범위, 분산도 및 알칼리 용해 속도가 특정된 수지와 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 폴리하이드록시 화합물을 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)8-184963호), 트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 설폰산에스테르와 트리하이드록시벤조페논을 특정한 비율로 포함하는 감광 성분을 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)8-82926호), 특정한 에스테르화율을 갖는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르와 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르와의 혼합물을 감광제로서 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)2-109051호), 특정 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 및/또는 -4-설폰산에스테르로, 테트라에스테르 성분의 양을 특정한 감광제를 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)9-15853호) 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르를 특정한 혼합비로 혼합한 것을 감광제로서 사용하는 기술(일본 공개특허공보 제(평)9-15853호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 모든 요건이 충분히 만족되는 것은 없으며, 이 때문에 이들 요건, 즉 고감도, 높은 잔막율, 낮은 프로세스 의존성 및 양호한 패턴 형성능을 만족시킬 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 고잔막율 및 고감도화를 양립시키는 것이 실용상 가능하고, 프로세스 의존성이 낮으며, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의 연구와 검토를 실시한 결과, 퀴논디아지드 그룹 함유 감광제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광제로서 평균 에스테르화율이 상이한 감광제 2종 이상의 혼합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 퀴논디아지드 그룹 함유 감광제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 감광제가, 평균 에스테르화율이 상이한, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물 2종 이상의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성되는 이유는 다음과 같은 것으로 사료되지만, 이에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
즉, 본 발명에서는 에스테르화율이 상대적으로 높은 감광제와 에스테르화율이 상대적으로 낮은 감광제의 혼합물을 사용하지만, 이에 의해 에스테르화율이 상대적으로 높은 감광제에 의한 잔막율 향상 효과와 에스테르화율이 상대적으로 낮은 감광제에 의한 두꺼운 표면 난용화층의 형성 효과가 발생하는 것으로 사료된다. 에스테르화율이 상대적으로 높은 감광제는 자유 하이드록시 그룹이 상대적으로 적기 때문에 알칼리 현상제에 대한 용해도가 상대적으로 낮아 고잔막율을 나타내나, 현상시 알칼리 현상제에 의해 감광성 수지막 표면에 형성되는 난용화층은 얇게 되는 경향이 있다. 이에 비하여, 에스테르화율이 상대적으로 낮은 에스테르 화합물을 사용하면 자유 하이드록시 그룹이 상대적으로 많기 때문에, 잔막율은 저하하나 표면 난용화층이 두꺼워진다. 이와 같이 에스테르화율이 상대적으로 낮은 에스테르 화합물을 배합시켜 사용함으로써 두꺼운 표면 난용화층이 형성되면, 감광성 수지 조성물 중에서 충분히 용매가 제거되지 않은 상태로 노광 및 현상이 실시되어도 두꺼운 난용화층이 현상시 용해 보호층으로서 작용하여, 내부에서의 감광성 수지 조성물의 용출을 방지할 수 있으며, 이와 동시에 매끄러운 표면층이 수득되는 것으로 사료된다. 기판으로서 유리 기판이 사용되는 경우, 유리 기판은 실리콘 웨이퍼보다 열전도율이 낮고, 또한 두께도 두껍기 때문에 이들을 동일한 조건으로 프리베이킹하여도, 유리 기판상의 감광성 수지 조성물의 가열 온도는 실리콘 웨이퍼에 비해 낮게 되어 충분히 용매가 제거되지 않은 상태로 노광 및 현상되는 경향이 있다. 이로 인해, 특히 FPD의 제조 등 기판으로서 유리 기판이 사용되는 경우에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 보다 바람직한 결과가 얻어지는 것으로 사료된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 그룹을 포함하는 감광제를 함유하는 종래 공지의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 임의의 알칼리 가용성 수지이며, 노볼락 수지가 바람직하다. 본 발명에서, 바람직하게 사용될 수 있는 노볼락 수지는 여러 가지 페놀류의 단독 또는 이들의 다수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 중축합시킴으로써 얻어진다.
당해 노볼락 수지를 구성하는 페놀류로는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스 p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨 및 β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 다수의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 포르말린 이외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 및 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 다수의 혼합물로서 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드 그룹을 포함하는 감광제로서는 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물이 바람직하게 사용되지만, 이의 에스테르화물은 바람직하게는 나프토퀴논디아지드 설폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드 설폰산할라이드와 테트라하이드록시벤조페논을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라하이드록시벤조페논으로서는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논을 들 수 있다. 또한, 퀴논디아지드설폰산할라이드로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산할라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설폰산할라이드가 있으며, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산할라이드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광제로서는, 평균 에스테르화율이 상이한, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물 2종 이상의 혼합물이 사용되며, 이들 2종 이상의 감광제의 혼합물로는 평균 에스테르화율이 X%(50 ≤X ≤100)인 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물로 이루어지는 감광제(A)와 평균 에스테르화율이 Y%(25 ≤Y ≤(X-10))인 동일한 에스테르화물로 이루어지는 감광제(B)와의 혼합물이고, 이들의 혼합비 A:B가 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 : 70 내지 30인 것이 있다.
본 발명에서, 「평균 에스테르화율」은 감광제 중에 포함되는 모노에스테르화물로부터 테트라에스테르화물까지의 구성 비율로부터 산출되는 평균치를 의미한다. 통상적으로, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산을 반응시킴으로써 에스테르화물을 제조하면 에스테르화물이 2종 이상의 에스테르화물의 혼합물로서 얻어지는데, 본 발명에서, 감광제(A) 또는 감광제(B)는 이들 합성에 의해 얻어진 에스테르화물의 혼합물이 양호하고, 당해 합성에 의해서 얻어진 에스테르화물의 혼합물로부터 그 일부의 성분이 제거된 것 또한 양호하며, 이들 혼합물로부터 분리된 모노에스테르화물, 디에스테르화물, 트리에스테르화물 또는 테트라에스테르화물도 양호하다. 감광제가 이러한 단리된 에스테르화물로 이루어지는 경우, 감광제가 모노에스테르화물로 이루어질 때에는 본 발명에서 언급하는 감광제의 평균 에스테르화율은 25%가 되고, 이하 디에스테르화물, 트리에스테르화물 및 테트라에스테르화물로 이루어질 때에는 당해 감광제의 평균 에스테르화율은 각각 50%, 75% 및 100%가 된다.
이들 평균 에스테르화율이 상이한 2종 이상의, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산과의 에스테르화물의 혼합물로 이루어지는 감광제의 함유량은 본 발명에서, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 25중량부이다. 10중량부 미만일 경우에는 잔막율이 저하되는 경향이 있고, 또한 30중량부를 초과할 경우에는 지나치게 저감도로 되기 때문에 실용상 문제를 일으킨다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 저분자량 화합물을 용해 촉진제로서 감광성 수지 조성물의 용해 속도를 조정하기 위해 또는 감광성 수지 조성물의 감도의 향상 또는 감도의 조정을 위해 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 저분자량 화합물로서는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 비스페놀A, B, C, E, F 또는 G, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올 및 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 이들의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 저분자량 화합물은 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 수지 첨가제로서 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리스티렌 유도체나 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 스티렌 유도체로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체로부터 얻어지는 공중합체 등을 용해 억제제로서 감광성 수지 조성물의 용해 속도를 조정하기 위해 또는 감광성 수지 조성물의 감도의 향상 또는 감도의 조정을 위해 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 저분자량 화합물 및 수지 첨가제를 용해시키는 감광성 수지 조성물의 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 염료, 접착 조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 염료의 예로는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛 및 말라카이트 그린 등을, 접착 조제의 예로는 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체 및 실란 등을, 계면활성제의 예로는 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라이드(상품명, 스미토모 스리엠사 제조), 메가팩(상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조) 및 설프론(상품명, 아사히가라스사 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교사 제조)을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 8,000인 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 평균 에스테르화율이 87.5%인 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드와의 에스테르화물(감광제(a)) 및 평균 에스테르화율이 75.0%인 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드와의 에스테르화물(감광제(b))의 혼합물(혼합비 50:50) 25중량부 및 4,4'-[1-[4-[l-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 5중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 390중량부에 용해시키고, 또한 불소계 계면활성제 및 메가팩(다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조)을 전체 고형분에 대하여 300ppm 첨가하여 교반한 후에 0.2㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 당해 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 및 4인치 유리 웨이퍼상에 회전 도포하고 100℃에서 90초간 열판에서 베이킹시킨 후, 1.5㎛ 두께의 내식막을 얻었다. 당해 내식막을 니콘사에서 제조한 g+h 선 스텝퍼(FX-604F)로 노광시키고 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하였다. 현상 전후의 막 두께 측정으로부터 잔막율을 계산하고, 또한 오픈 프레임이 완전히 해상된 노광 에너지량을 감도(Eth)로 하여, 또한 5㎛의 패턴 표면 상태를 관찰하여 표 1의 결과를 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 및 비교예 2
감광제(a)와 감광제(b)의 혼합비를 표 1과 같이 하여, 감도를 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 같은 정도로 조절하기 위해 감광제의 첨가량을 적절히 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표 1의 결과를 얻었다.
비교예 3 및 비교예 4
감광제(a)와 감광제(b)의 혼합비를 표 1과 같이 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여(감도 조절을 위한 첨가량의 변경 없음) 표 1의 결과를 얻었다.
감광제 Si 기판의 결과 유리 기판의 결과
a (중량%) b (중량%) Eth (mJ/cm2) 잔막율 (%) Eth (mJ/cm2) 잔막율 (%) 패턴 표면 상태
실시예 1 50 50 12. 2 97. 9 11. 1 88. 3 ◎
실시예 2 90 10 12. 2 98. 2 11. 1 86. 1 ○
실시예 3 67 33 12. 2 98. 0 11. 1 87. 4 ○
실시예 4 33 67 12. 2 97. 7 11. 1 88. 2 ◎
실시예 5 10 90 12. 2 97. 0 11. 1 87. 8 ○
비교예 1 100 0 12. 2 98. 3 11. 1 85. 5 ×
비교예 2 0 100 12. 2 96. 0 11. 1 87. 0 △
비교예 3 100 0 17. 0 99. 4 15. 2 90. 2 ×
비교예 4 0 100 10. 6 90. 5 9. 8 82. 3 ×

◎ 패턴 형상 양호·표면 거칠어짐 없음
○ 패턴 형상 양호·표면 거칠어짐 조금 있음
△ 패턴 형상 불량·표면 거칠어짐 조금 있음
× 패턴 형상 불량·표면 거칠어짐 있음
표 1로부터 비교예 3 및 비교예 4를 제외하고, 실리콘 웨이퍼상에서의 감도 및 잔막율의 결과는 각 실시예 및 비교예 모두 거의 같고 패턴 표면 상태의 결과에도 차이가 확인되지 않았다. 그러나, 실제의 FPD의 제조 등에 있어서 사용되는 유리 기판상에서는 실시예와 비교예에서는 패턴 표면 상태에 큰 차이가 보였다. 실리콘 웨이퍼상과 유리 기판상에서 동일한 프리베이킹 조건으로 처리한 경우라도, 실리콘 웨이퍼와 유리 기판의 두께 및 실리콘과 유리의 열전도율의 차이에 의해 도포된 감광성 수지 조성물 중의 실질적인 온도 분포는 프리베이킹시 유의적으로 다르고, 유리 기판상에서는 실리콘 웨이퍼상에서와 비교하여 상대적으로 저온 상태에 있다. 상기 표 1의 결과는 본 발명의 감광성 수지 조성물이 프리베이킹시에 감광성 수지 조성물 중의 실질적인 온도 분포가 상이하다고 하여도, 비교예에 나타낸 단독의 감광제를 사용한 경우에 비해 에칭에 악영향을 미치는 패턴 표면의 거칠어짐이 없고, 고잔막율도 양호한 패턴 형성능을 갖는 등의 특성의 균형이 좋은 조성물을 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 6
중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 8,000인 노볼락 수지 100중량부, 평균 에스테르화율이 87.5%의 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드와의 에스테르화물(감광제(a)) 및 평균 에스테르화율이 62.5%인 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드와의 에스테르화물(감광제(c))의 혼합물(혼합비 50:50) 25중량부 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 5중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 390중량부에 용해시키고, 또한 불소계 계면활성제 및 메가팩(다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조)을 전체 고형분에 대하여 300ppm 첨가하고 교반한 후에 0.2㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 당해 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 및 4인치 유리 웨이퍼상에 회전도포하고 100℃에서 90초간 열판에서 베이킹시킨 후, 1.5㎛ 두께의 내식막을 얻었다. 당해 내식막을 니콘사에서 제조한 g+h 선 스텝퍼(FX-604F)로 노광시키고 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하였다. 현상 전후의 막 두께 측정으로부터 잔막율을 계산하고, 또한 오픈 프레임이 완전히 해상된 노광 에너지량을 감도(Eth)로 하여, 또한 5㎛의 패턴 표면 상태를 관찰하여 표 2의 결과를 얻었다.
실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 5
감광제(a)와 감광제(c)의 혼합비를 표 2와 같이 하고, 감도를 실시예 6의 감광성 수지 조성물과 같은 정도로 조절하기 위해 감광제의 첨가량을 적절히 변경하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 표 2의 결과를 얻었다.
비교예 6
감광제(a)와 감광제(c)의 혼합비를 표 2와 같이 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여(감도 조절을 위한 첨가량의 변경 없음) 표 2의 결과를 얻었다.
감광제 Si 기판의 결과 유리 기판의 결과
a (중량%) c (중량%) Eth (mJ/cm2) 잔막율 (%) Eth (mJ/cm2) 잔막율 (%) 패턴 표면 상태
실시예 6 50 50 12. 2 97. 0 11. 1 87. 8 ◎
실시예 7 90 10 12. 2 98. 0 11. 1 86. 3 ○
실시예 8 67 33 12. 2 97. 7 11. 1 88. 5 ◎
실시예 9 33 67 12. 2 95. 5 11. 1 87. 5 ○
실시예 10 10 90 12. 2 93. 0 11. 1 87. 0 ○
비교예 1 100 0 12. 2 98. 3 11. 1 85. 5 ×
비교예 3 100 0 17. 0 99. 4 15. 2 90. 2 ×
비교예 5 0 100 12. 2 90. 0 11. 1 85. 0 ×
비교예 6 0 100 8. 4 82. 3 7. 6 78. 5 ×

◎ 패턴 형상 양호·표면 거칠어짐 없음
○ 패턴 형상 양호·표면 거칠어짐 조금 있음
× 패턴 형상 불량·표면 거칠어짐 있음
표 2로부터 평균 에스테르화율이 상이한 2종의 감광제의 혼합물을 사용하는 한에 있어서는 사용하는 2종의 감광제의 평균 에스테르화율이 실시예 1 내지 5의 것과 다르다 하더라도, 표 1에 나타내는 결과와 동일한 효과가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 표 2의 실시예 6과 표 1의 비교예 2 및 비교예 4를 비교하는 경우, 전체 감광제의 평균 에스테르화율은 어느 것이나 75%로 동일함에도 불구하고, 평균 에스테르화율이 상이한 감광제를 혼합하여 사용한 경우(실시예 6)가 단독의 감광제를 사용한 경우(비교예 2 및 비교예 4)와 비교하여 패턴 표면의 거칠어짐이 없는 조성물을 제공할 수 있음을 알았다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 내식막 패턴에는 어느 것이나 스컴은 확인되지 않았고, 내식막 패턴의 형상도 양호하였다. 또한, 실시예의 감광성 수지 조성물은 어느 것이나 프로세스 의존성은 낮았다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 에스테르화율이 상이한 감광제를 사용함으로써 감도, 잔막율 및 패턴의 표면 상태의 양호 등의 특성의 균형이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알았다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 의해 높은 잔막율 및 고감도화를 양립시키는 것이 실용상 가능하고, 프로세스 의존성이 낮으며 또한 양호한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. 퀴논디아지드 그룹 함유 감광제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광제 수지 조성물에 있어서,
    감광제가, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 테트라에스테르 함유 에스테르화물로서, 평균 에스테르화율이 X%(50 ≤X ≤100)인 감광제(A)와, 동일한 테트라에스테르 함유 에스테르화물로서, 평균 에스테르화율이 Y%(25 ≤Y ≤(X-10))인 감광제(B)와의 혼합물이고, 이들의 혼합비 A:B가 10 내지 90 : 90 내지 10임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
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