KR20010099639A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭내성을 향상시키는 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭내성을 향상시키는 방법 Download PDF

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다카하시슈이치
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데머 얀, 당코 제니아 떼.
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Abstract

본 발명은 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 고감도 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광성 물질, 및 하기 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)가 30 이상인 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 함유한다.
수학식 1
위의 수학식 1에서,
디아조 커플링 반응 점수는 화합물에서 벤젠 환의 하이드록실 그룹의 o-, p-위치에 치환기가 없는 탄소수이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법 {Photosensitive resin composition and method for improving dry etching resistance of photosensitive resin composition}
기술분야
본 발명은 신규한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 반도체 제조, LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면 제작, 서멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있는, 드라이 에칭 내성이 개선된 신규한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
배경기술
LSI 등의 반도체 집적 회로나 LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면의 제작, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서 미세소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해, 종래부터 사진평판법이 사용되고 있다. 사진평판법에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는 알칼리 가용성수지와 감광성 물질로서의 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 널리 공지되어 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면,「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」로서 일본 특허공보 제(소)54-23570호(미국 특허 제3,666,473호 명세서), 일본 특허공보 제(소)56-30850호 공보(미국 특허 4,115,128호 명세서), 일본 공개특허공보 제(소)55-73045호, 일본 공개특허공보 제(소)61-205933호 등의 다수의 문헌에 각종 조성을 갖는 조성물이 기재되어 있다. 이들 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막 기판 또는 ITO 등의 금속 산화막 기판 위에 스핀 피복법, 롤 피복법, 랜드 피복법, 유연 도포법(流延塗布法), 침지 도포법(浸漬塗布法) 등의 공지된 방법으로 도포하여 박막을 형성한 다음, 노광 광원으로서 자외선 등의 방사선을 사용하여, 마스터 패턴을 사이에 두고 회로 패턴 등에 조사를 수행한다. 이어서, 노광 후 현상을 수행하여 내식막 패턴을 형성한다. 또한, 이러한 내식막 패턴을 마스크로 하여 기판을 드라이 에칭함으로써, 기판에 미세 가공을 수행할 수 있다. 이와 같이 드라이 에칭을 수행할 경우, 마스크로서 기능하는 내식막 패턴에 충분한 드라이 에칭 내성이 요구된다. 또한, TFT용 LCD 패널 용도에서는 기판의 대형화가 진행되어, 스루풋(through-put)(단위 시간 당의 수득량)의 관점에서 감광성 수지 조성물의 고감도화가 필요하게 되고, 드라이 에칭 내성 향상과 고감도화의 양립이 강력하게 요구되고 있다.
이러한 요구 중에서, 드라이 에칭 내성 향상의 요구를 만족하기 위해 분자량이 큰 알칼리 가용성 수지를 사용하거나, 알칼리 가용성 수지의 단량체, 이량체 성분 등의 특정 범위의 저분자량 성분을 제거하는 방법[문헌 참조; 일본 공개특허공보 제(소)60-97347호, 일본 공개특허공보 제(소)60-189739호, 특허 제2590342호]이 일반적으로 수행되고 있다. 그러나, 전자의 경우에는 감도의 저하라는 문제가 있고, 후자의 경우에는 감도의 저하 및 밀착성의 저하라는 별도의 문제가 생겨, 감광성 수지 조성물의 감도를 유지하면서 드라이 에칭 내성을 향상시키는 것이 종래에는 곤란하였다.
본 발명은, 상기와 같은 상황을 감안하여, 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 종래 요구되었던 고감도 또는 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하고, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 감도를 높게 유지하는 동시에 드라이 에칭 내성을 개선하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구, 검토를 수행한 결과, 알칼리 가용성 수지 및 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물에 다음 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 함유시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
위의 수학식 1에서,
디아조 커플링 반응 점수는 화합물에서 벤젠 환의 하이드록실 그룹의 o-, p-위치에 치환기가 없는 탄소수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 종래 감광성 수지 조성물의 구성 재료로서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 하나 이상의 페놀류와 포르말린 등의 알데히드류를 축중합시켜 수득되는 노볼락형 페놀 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하는데 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면, o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류, 3,5-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,3-크실렌올, 3,4-크실렌올 등의 크실렌올류, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류, 5-메틸카테콜 등의 카테콜류, 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류, 비스페놀A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류, 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화 크레졸류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하는데 사용되는 알데히드류로서는, 포르말린 이외에, 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 임의의 에칭 조건에 충분한 내성을 갖으면 양호하며, 필요에 따라, 저분자량 성분을 분별제거시킨 것이라도 양호하다. 저분자량 성분을 분별제거하는 방법으로는, 예를 들면, 용해도가 상이한 2종류의 용매 속에서 노볼락 수지를 분별하는 액-액 분별법이나, 저분자 성분을 원심분리에 의해 제거하는 방법, 박막증류법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 감광성 물질은, 감광성 물질의 흡수대와 겹치는 파장의 빛을 조사함으로써 화학 변화를 일으켜 감광성 수지 조성물의 물 또는 유기 용매에 대한 용해성을 변화시킬 수 있는 물질이다. 이들 알칼리 가용성 수지와 동시에 사용할 수 있는 감광성 물질로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 그룹을 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 퀴논디아지드 그룹을 갖는 화합물로서는 종래부터 퀴논디아지드 노볼락계 내식막에 사용되고 있는 공지된 감광제라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
이러한 퀴논디아지드 그룹을 갖는 화합물로서는, 나프토퀴논디아지드 설폰산 클로라이드, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 또는 벤조퀴논디아지드 설폰산 클로라이드 등과 이들 산 클로라이드와 축합 반응 가능한 관능 그룹을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서, 산 클로라이드와 축합 가능한 관능 그룹으로서는, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있지만, 특히 하이드록실 그룹이 적합하다. 하이드록실 그룹을 포함하는 산 클로라이드와 축합 가능한 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 그룹을 갖는 감광제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다. 또한, 본 발명에 따르는 감광성 수지 조성물에는 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 감광성 수지를 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 첨가제로서 페놀성 하이드록실그룹을 갖고, 상기한 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 화합물이 사용된다. 수학식 1에 사용되는 각 항의 조합의 이유에 관해서는 다음과 같은 사실에 기인한다고 생각되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에서는, 첨가제를 사용하여 고감도화시킴으로써 보다 고분자량의 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 가능해지는 고분자량화 효과와, 디아조 커플링에 의한 고분자량화 효과에 의해 감도를 저하시키지 않으면서 드라이 에칭 내성을 향상할 수 있다. 고감도화는, 하이드록실 그룹의 수가 많은 첨가제일수록 노광부의 용해 속도가 빠르기 때문에, 첨가제의 하이드록실 그룹의 수가 많을수록 고감도화를 도모할 수 있지만, 한편 첨가제의 첨가량이 많아지면, 저분자 성분에 의한 드라이 에칭 내성의 저하를 초래하게 된다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 미노광부는 현상액에 닿으면 감광성 물질과 알칼리 가용성 수지, 첨가제가 디아조 커플링을 행하여 표면 난용화층을 형성하는 것으로 공지되어 있고, 커플링 반응을 수행함으로써 현상 후의 잔존 감광성 수지층의 분자량은 높아지고, 조성물 표면은 드라이 에칭 내성이 향상된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 첨가제로서 사용되는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물을 고감도화시키는 기능을 갖는다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 상기한 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 다음 화학식 I 내지 V의 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 I 내지 V에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 동일할 수 있으며, 수소원자, C1내지 C10알킬 그룹, 하이드록시페닐 그룹, 다가 하이드록시페닐 그룹, 하이드록시펜에틸 그룹, 하이드록시벤질 그룹, 폴리(하이드록시페닐)메틸 그룹 또는 비스(하이드록시벤질)하이드록시페닐 그룹이고,
R5및 R6은 서로 독립적으로 동일할 수 있으며, 수소원자, C1내지 C10알킬 그룹, 아세틸 그룹, 하이드록시벤질 그룹, 하이드록시벤조일 그룹 또는 하이드록시메시틸 그룹이며,
R7은 수소원자, C1내지 C10알킬 그룹, C3내지 C10사이클로알킬 그룹 또는 하이드록시벤질 그룹이고,
치환기 중에서, 벤젠 환은 C1내지 C10알킬 그룹, C1내지 C10알콕실 그룹 등의 다른 치환기로 치환될 수 있으며,
k, m, n, p 및 q는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 첨가제로서 사용되는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예를 구체적으로 나타내면, 파라미터(P)의 값이 30 이상 40 미만인 화합물로서는, 예를 들면, 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스 페놀, 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시-3-메톡실페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시-3-메톡실페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4-(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)메틸-1,3-벤젠디올, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올] 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 파라미터(P)의 값이 40 이상 50 미만인 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-비스[(2,4-디하이드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀, 2,4-비스[(2,4-디하이드록시페닐)메틸]-6-사이클로헥실페놀, 2,6-비스[[2,3-디하이드록시-5-(1,1-디메틸에틸)페닐]메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(3-하이드록시-4-메톡실페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,2'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4',4",4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스 페놀, 4,6-비스[(4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], (2,4-디하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메탄온, 4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-벤젠디올, 4-[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[벤젠-1,2-디올], 5,5'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[벤젠-1,2,3-트리올], 4-(3,4-디하이드로-7-하이드록시-2,4,4-트리메틸-2H-1-벤조피란-2-일)-1,3-벤젠디올, 4-[(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-메틸렌비스[6-메틸카보닐-1,3-벤젠디올], 6,6'-메틸렌비스[4-(4-하이드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올], 6,6'-에틸리덴비스[4-(4-하이드록시페닐카복시)-1,2,3-벤젠트리올], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2,6-비스[(하이드록시페닐)메틸]페놀], 4,4',4"-에틸리덴트리스[2,6-비스[(하이드록시페닐)메틸]페놀] 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 파라미터(P)의 값이 50 이상인 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4-[(4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면, 화학식의 TPPA(4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀), 화학식의 비스PG-PD(4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[벤젠-1,2,3-트리올])을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해시키는 용매로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 접착 조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 염료의 예로는 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있고, 접착 조제의 예로는 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등을 들 수 있으며, 계면활성제의 예로는 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플루오라이드(상품명, 제조원; 스미토모 3M), 메가팩(상품명, 제조원; 다이닛폰잉크가가쿠고교), 설프론(상품명, 제조원; 아사히글래스) 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 제조원; 신에츠가가쿠고교) 등을 들 수 있다.
실시예
하기에 본 발명을 이의 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태가 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 7,500인 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 첨가제로서 TPPA(제조원; 혼슈가가쿠고교) 5중량부, 감광성 물질로서 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드의 에스테르화물을, 수지와 첨가제를 합한 100중량부에 대하여, 25중량부의 비율로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시키고, 회전 도포시 내식막 위에 생기는 방사선 모양의 주름, 소위 스트리에이션을 방지하기 위해 불소계 계면활성제, 플루오라이드 472(제조원; 스미토모 3M) 300ppm을 또한 첨가하여 교반한 다음, O.2μm 필터로 여과하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전도포시키고 100℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 베이킹한 다음, 1.5μm 두께의 내식막을 수득한다.
또한, TPPA의 파라미터 값은 30.75이다(표 1 참조).
이러한 내식막에 스텝퍼(FX-604F, NA=0.1, g+h선, 제조원; 니콘)를 사용하여 라인과 스페이스폭이 1:1인 다양한 선폭이 갖추어진 테스트 패턴을 노광시키고, AZ(등록상표, 이하 동일함) 300 MIF(등록상표, 이하 동일함), 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상한다. 현상 후, 5μm의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되는 노광 에너지량(Eo)을 감도(感度)로서 관찰, 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그 후, 130℃에서 120초 동안 핫플레이트에서 후-베이킹을 수행하고, 반응성 이온 에칭 장치(RIE-10N, 제조원; 삼코)에서 가스 조성을 C2F6:CHF3:He=16:24:100으로 하여 100W 및 105W에서 각각 5분 및 6분의 조건으로 드라이 에칭을 수행한다. 에칭 후, 도포막의 표면 상태를 관찰하여, 이하의 평가 기준에 근거하여 드라이 에칭 내성을 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준
◎: 변화 없음
○: 비늘 모양의 얼룩 있음
△: 백탁(白濁) 부분 있음
×: 완전 백탁
- : 탄화
실시예 2
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 8,000인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제의 첨가량을 7.5중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
실시예 3
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 8,700인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제의 첨가량을 10.0중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
실시예 4
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 7,800인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제로서 TPPA 대신에 비스PG-PD(제조원; 혼슈가가쿠)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
또한, 비스PG-PD의 파라미터 값은 44.67이다(표 1 참조).
실시예 5
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 8,600인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제의 첨가량을 7.5중량부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
실시예 6
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 9,600인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제의 첨가량을 10.0중량부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
비교예 1
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 5,300인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
비교예 2
노볼락 수지로서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 8,600인 노볼락 수지를 사용하고, 첨가제로서 화학식의 TPPA-1000P(여기서, A는이다)를 7.5부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 2 및 표 3의 결과를 수득한다.
또한, TPPA-1000P의 파라미터 값은 28.50이다(표 1 참조).
첨가제 벤젠 환 수 OH수 반응 점수 파라미터(P)
TPPA 4 3 6 30.75
비스PG-PD 3 6 4 44.67
TPPA-1000P 10 9 12 28.50
노볼락 수지의중량 평균 분자량 첨가제 첨가제의 첨가량(중량부)(수지 100중량부에 대해) 감도(Eo)(mJ/㎠)
실시예 1 7500 TPPA 5.0 28.0
실시예 2 8000 TPPA 7.5 28.0
실시예 3 8700 TPPA 10.0 28.0
실시예 4 7800 비스PG-PD 5.0 28.0
실시예 5 8600 비스PG-PD 7.5 28.0
실시예 6 9600 비스PG-PD 10.0 28.0
비교예 1 5300 - 0 28.0
비교예 2 8600 TPPA-1000P 7.5 28.0
에칭 조건 내식막 도포막의 표면 상태
W 시간(분) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
100 5 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ ×
100 6 × △ × ○ ○ ○ × -
105 5 × × × △ △ ○ × -
105 6 - - - - - △ - -
표 2와 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 화합물은 감도 향상 효과와 에칭 내성 향상 효과의 상반하는 특성을 균형있게 높일 수 있다. 또한, 각 실시예에서 형성된 내식막 패턴의 형상은 어느 것이나 양호하였다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것은 물론, 고감도, 고해상력을 유지하면서 드라이 에칭 내성이 양호한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치나 액정 표시의 제조에서 내식막 재료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 유용성이 크다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지, 감광성 물질, 및 다음 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
    수학식 1
    위의 수학식 1에서,
    디아조 커플링 반응 점수는 화합물에서 벤젠 환의 하이드록실 그룹의 o-, p-위치에 치환기가 없는 탄소수이다.
  2. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 다음 화학식 I 내지 V의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물임을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    위의 화학식 I 내지 V에서,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 동일할 수 있으며, 수소원자, C1내지C10알킬 그룹, 하이드록시페닐 그룹, 다가 하이드록시페닐 그룹, 하이드록시펜에틸 그룹, 하이드록시벤질 그룹, 폴리(하이드록시페닐)메틸 그룹 또는 비스(하이드록시벤질)하이드록시페닐 그룹이고,
    R5및 R6은 서로 독립적으로 동일할 수 있으며, 수소원자, C1내지 C10알킬 그룹, 아세틸 그룹, 하이드록시벤질 그룹, 하이드록시벤조일 그룹 또는 하이드록시메시틸 그룹이며,
    R7은 수소원자, C1내지 C10알킬 그룹, C3내지 C10사이클로알킬 그룹 또는 하이드록시벤질 그룹이고,
    치환기 중에서, 벤젠 환은 C1내지 C10알킬 그룹, C1내지 C10알콕실 그룹 등의 다른 치환기로 치환될 수 있으며,
    k, m, n, p 및 q는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 또는 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[벤젠-1,2,3-트리올]임을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 알칼리 가용성 수지, 감광성 물질, 및 제1항에 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 함유시켜 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 수학식 1로 표시되는 파라미터(P)의 값이 30 이상인 제2항에 기재한 화학식 I 내지 V의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물임을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 또는 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[벤젠-1,2,3-트리올]임을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 방법.
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