KR100214323B1 - 광증감제 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반 구조식 :
(상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 및 페닐로부터 선택된다)을 갖는 헥사플루오토-비스-페놀 및 하기 일반 구조식:
(상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 및 페닐로부터 선택된다)을 갖는 비스-헥사플루오토에테르로부터 선택된, 헥사플루오토이소프로필리덴기를 함유한 디아조 불소화 에스테르로 구성된 광증감제 조성물.

Description

광증감제 조성물
본 발명은, 헥사플루오로이소프로필리덴 기를 함유한 디아조불소화 에스테르의 신규한 증감제(sensitizer)에 관한 것이다. 본 발명의 디아조 광증감제(photosensitizer)는 불소화 히드록시 폴리아미드와 매우 상용성이고, 흔히 이용되는 용매에 가용성이며, 불소화 히드록시 폴리아미드 및 히드록시 스티렌 또는 노볼락과 같은 다른 히드록시 수지와 함께 광증감성 조성물(photosensitive composition)을 제공하며, 이 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되었을 때 균일한 코팅을 제공하고 밝은 영역과 어두운 영역으로 잘 현상된다.
본 명세서에 참고로 인용되는 출원 일련 번호 제915,342호 및 제124,634호는 헥사플루오로이소프로필리덴 결합기를 갖는 불소화 히드록시 폴리아미드 중합체 및 염기 현상성 양화 작용의 고속 감광성 내식막 제조에서의 이들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은, 상기 출원들에서 개시된 불소화 히드록시 폴리아미드 수지의 제조에서 유용한 아미노페놀 및 아미노에테르를 제조하기 위해 사용될 수 있는 헥사플루오르-비스-페놀 및 비스-헥사플루오로에테르로부터 제조되는 에스테르 및 상기 출원에서 개시된 불소화 히드록시 폴리아미드 수지와 조합된 본 발명의 증감제를 포함하는 광증감성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리아미드 광증감성 조성물은, 통상적인 알칼리 용매와 현상액에 가용성인 내열성 수지 조성물로서 유용하다. 이러한 용해성은 양화 감광성 내식막 공정에서 보존되어, 노출되지 않고 차폐된 부위는 아조 광증감제와 커플링되어 알칼리 현상액 내에서 불용성이 되는 반면, 감광성 내식막 코팅의 노출되고 커플링 되지 않은 부위는 본래의 용해성을 유지한다. 상기 양화-작용 감광성 내식막 조성물을 개시하는 미국 특허 4,093,461; 4,339,521 및 4,395,482를 참고한다.
양화 감광성 내식막의 산업적 응용에 있어서,중합체 성분 및 방사선 증감제는 유기 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고, 원하는 응용에 적합한 기재에 얇은 필름 또는 코팅으로서 도포된다.
상기 감광성 내식막 배합물의 중합체 성분은 알칼리 수용액 내에서 바람직하게 가용성이지만, 증감제는 중합체에 관해서 용해 속도 저해제로서 작용한다. 코팅된 기재의 선택된 부위를 활성 방사선에 노출시키면, 증감제는 방사선에 의해 유도된 구조 변환을 겪게되며, 코팅의 노출된 부위는 노출되지 않은 부위보다 좀더 가용성이 된다. 용해 속도에서의 이러한 차이는, 기재를 알칼리 현상 용액내에서 침지시킬 때 감광성 내식막 코팅의 노출된 부위는 용해되고 노출되지 않은 부위는 실질적으로 그대로 있어 기재상에 양화 릴리이프(relief) 패턴이 형성되도록 한다.
대부분의 응용에서, 노출되고 현상된 기재는 기재 부식제 용액으로 처리된다. 내식막 코팅은 기재의 코팅된 부위를 부식제로부터 보호하여, 양화 감광성 내식막의 경우 활성 방사선에 노출된 부위에 해당하는 기재의 코팅되지 않은 부위만 부식되게 한다. 그러므로, 현상에 앞서 코팅된 기재상에서의 선택적 노출 패턴을 만들곤 하는 마스크, 스텐실, 주형 등의 양화 패턴인 부식된 패턴을 기재상에 만들 수 있다.
상기에서 설명된 방법에 의해 제조된 기재상의 감광성 내식막의 릴리이프 패턴은, 예를 들어 소형화되고 집적된 전자 부품의 제조 또는 인쇄 플레이트의 제조에서 사용되는 것과 같은 노출 마스크 또는 패턴을 포함하는 다양한 응용에서 유용하다.
상업적으로 중요한 감광성 내식막 조성물의 특성은 적용 용매에서의 감광성 내식막의 용해성, 감광성 내식막의 광속도, 현상 콘트라스트, 환경적으로 허용가능한 현상액 용해성, 감광성 내식막 분해능 및 밀착성, 고온에서의 치수 안정성 및 내마모성을 포함한다.
광속도는 감광성 내식막, 특히, 예를 들어, 반복되는 공정에 의해 다수의 패턴을 생성하는 데서 다수의 노출이 요구되는 경우, 또는 일련의 렌즈 및 단색광 필터를 통해서 통과되는 투사 노출 기술에서와 같이 감소된 강도의 빛이 사용되는 경우에서 중요하다. 따라서, 높은, 조절된 광속도는 기재상에 마스크 또는 일련의 회로 패턴을 제조하기 위해 다수의 다중 노출이 이루어져야만 하는 공정에서 사용되는 감광성 내식막 조성물에 있어 특히 중요하다. 마이크로 회로들에서의 고 분해능 릴리이프 패턴을 제조하기 위해서 광속도의 조절은 매우 중요하다; 예를 들어, 너무 높은 광속도는 공정 조건을 좁히는 결과를 초래할 수 있다.
감광성 내식막 해상도는, 노출동안 이용되는 마스크에서, 현상되어 노출된 공간에서 고도의 상(像) 에지(edge) 명료도를 갖는 가장 조밀한 일정 간격의 선 쌍 및 간섭 공간을 재현하는 감광성 내식막 시스템의 능력을 언급한다. 많은 산업상 응용에서, 특히 소형화 전자 부품의 제조에서, 매우 조밀한 선 공간폭(미크론 정도의 차수로)을 위한 고도의 분해능을 제공하기 위해 감광성 내식막을 필요로 한다.
미크론 정도의 차수의 매우 적은 차원을 재생성하는 감광성 내식막의 능력은 실리콘 칩 및 유사한 부품 상에서의 대규모 집적회로 생산에서 매우 중요하다. 사진 평판 기술을 활용하는 것을 가정하면, 내식막의 분해능을 증가시켜 상기 칩 상의 회로 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 바람직한 특성을 갖는 고온 양화 감광성 내식막을 제조하려는 다양한 시도가 당 분야에서 이루어져 왔었다. 예를 들어, 1989년 6월 8일 출원된 동시 계류중인 출원 일련 번호 제363,245호는 히드록실화 폴리아미드 및 폴리이미드 중합체에 관한 것으로, 선결된 퍼센트의 히드록시기를 아조 퀴논 설포닐클로라이드 광증감제와 반응시켜, 감광성 내식막 조성물에 유용한 유닛형 자기-감광성(self-sensitive) 중합체를 형성시킨다. 그러나, 이 출원의 자기-광증감화 중합체는, 화학선에 노출시 선결된 정도의 알카리 용해도를 발생시키는 선결된 용해도 특성을 갖는다. 따라서, 일단 기본 중합체가 제조되면, 선결된 용해도 특성은 변하지 않는다. 이는, 대량의 잔류량이, 변화하는 용해도 특성을 갖는 중합체를 보유해야만 하며, 생산자는 아래에 주문될 감광성 내식막의 용해도 특징을 정확히 예측해야만 한다는 것을 의미한다.
미국 특허 제4,093,461호는 퀴논 또는 나프토퀴논 디아지드를 포함하는 내열성 양화 감광성 내식막 조성물 및, 방향족 이무수물(프리오멜리틱 무수물) 및 방향족 디아민(4,4′-디아미노디페닐에테르)의 중축합 반응 생성물을 개시한다. 이 특허의 양화 감광성 내식막의 특성은 미국 특허 제4,395,482호(컬럼 1,46-64행)에서 설명된다. 여기에서, 미국 특허 제4,093,461호의 양화 감광성 내식막 조성물은 제한된 저장 수명, 알칼리 부식 용액에 대한 불충분한 안정성 및 감광성 내식막의 노출된 부위와 노출되지 않은 부위간의 용해도에 있어서 비교적 작은 차이를 갖는 것으로 지적되고 있다.
폴리아미드의 예외적인 유전성 및 내열성 특성은 반도체 산업에서 특히 유용하다. 이는, 예를 들어, 유전 층, 기억 장치에서의 알파 입자 차단층, 이온 이식 마스크 및 표면 안정화층으로서 사용될 수 있다. 수많은 개발 프로그램의 목적은, 일반적인 평판 장치 및 공정에 사용될 수 있는 간단하고 신뢰성있고 비용에 있어서 효율적인 방사선 감광성 폴리아미드 시스템의 개발이었다.
본 발명은, 양화 광증감성 조성물을 제공하기 위해 결합제 물질로서 출원 일련번호 제915,342호 또는 일련번호 제124,634호의 불소화 히드록시 폴리아미드를 사용한다. 예를 들어, 본 발명의 신규한 디아조 불소화 광증감제와 조합된 알칼리 가용성 불소화 히드록시 폴리아미드는 우수한 분해능 및 밀착성을 갖는 균일한 패턴을 제조하기 위한, 쉽게 조절할 수 있는 염기 용해도, 우수한 저장 수명, 급속 현상, 경화 특성 및 높은 치수 안정성을 갖는 신규한 내열성 광증감성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 불소화 디아조 광증감제는 감광성 내식막을 제조하는데 적절하며, 미국 특허 4,927,736에 개시된 노볼락, 히드록시스티렌형 수지 및 히드록시 폴리이미드형 수지를 사용한 조성물이다.
본 발명은, 동시 계류 중인 일련 번호 제915,342호 및 일련번호 제124,634호의 알칼리-가용성 불소화 히드록시-함유 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있는 것들과 유사하게 헥사플루오로-비스-페놀 및 비스-헥사플루오로에테르가 디아조설포닐 클로라이드와 반응하여 신규한 디아조 광증감제를 생성할 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 신규한 디아조 광증감제와 상기 언급된 동시계류중인 출원의 폴리아미드의 조합물을 포함하는 신규한 광증감성 조성물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 디아조 증감제의 광증감성은 디아조 함량을 증가 또는 감소시킴으로써 증가되거나 감소될 수 있다. 선결된 퍼센트의 히드록시기를 디아조 설포닐 클로라이드와 반응시켜 히드록시기의 가용화 효과를 중화시킴으로써 상기 증감제의 현상액 용해도를 조절할 수 있다. 또한 본 반응은 화학선에 노출되었을 때 최종 광증감성 조성물의 광속도를 증가시키기 위한 수단을 제공한다. 본 발명의 디아조 증감제는 이론치의 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 가장 바람직하게는 80 내지 100%의 디아조 함량을 갖는다.
본 발명의 신규한 증감제와 조합되어 광증감성 조성물에 유용한 불소화 히드록시 폴리아미드는, 예를 들어, 산 염화물과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4히드록시페닐)프로판을 반응시켜 제조된다. 다른 유용한 폴리아미드는, 예를 들어, 4,4′-비스(2-히드록시-헥사플루오로이소프로필) 디페닐 에테르를 페놀 및 불화 수소와 반응시키고, 추가로 그 생성물을 상기 언급된 출원 일련 번호 제124,634호의 실시예1에서 설명된 바와 같이 반응시켜 제조된다.
본 발명은, 상기 언급된 헥사플루오로-비스-페놀 및 비스-헥사플루오로에테르를 디아조 설포닐 클로라이드와 반응시켜, 광증감성 조성물내의 불소화 히드록시 폴리아미드와 매우 상용성인 증감제를 제공할 수 있다는 발견에 관련된다. 상기 광증감제는, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, N-메틸피롤리돈 및 감마-부티로락톤과 같은 다양한 용매에서 가용성이다. 상기 불소화 히드록실화 폴리아미드를 다양한 용해도 특성을 갖는 증감제와 혼합시킴으로서 간단한 주의로 상기 광증감성 조성물의 용해도를 원하는 대로 맞출 수 있다. 노출 후, 수분동안 통상적인 알칼리 현상액을 사용하여 감광성 내식막 코팅의 조사된 부위를 현상시켜 1 내지 2 미크론의 최소한의 선 폭을 갖는 양화 상을 제공할 수 있다.
또한, 정밀 분해능 상외에, 생성된 내식막의 특성은 코팅의 균일성, 우수한 광속도, 우수한 현상 콘트라스트, 우수한 밀착성, 높은 치수 안정성, 우수한 내마모성 및 낮은 수축을 포함한다.
본 발명의 광증감제 및 광증감성 조성물은 표면 안정화 오버코우트 필름, 마이크로 일렉트로닉 회로내의 평면화 층, 다층 하이브리드 회로를 위한 절연층 같은 보호층 또는 광중합성 니스같은 많은 응용에서 유용하며 및 실리콘 칩, 중합체 필름 및 금속 플레이트와 같은 기재상에 우수한 선명도의 릴리이프 구조를 제공하는 감광성 내식막으로서 유용하다.
본 발명의 광증감성 조성물은 높은 열 및 방사선 안정도, 우수한 기계적 특성 및 높은 절연성을 보이는 중합체 층 또는 릴리이프 구조를 제공한다. 상기 특성들은 본 발명의 광증감성 조성물을 마이크로일렉트로닉 회로 분야에 적합하도록 한다. 절연 및 기계적 특성은 전자 분야에서 구조적으로 견고한 고밀도 회로 장치를 제공하는데 있어서 중요하다. 열 및 방사선 안정도는 전자 산업에서 사용되는 현대적인 제조 기술의 고온 및 방사선 환경을 견디는데 있어서 중요하다.
본 발명의 신규한 광증감제 및 양화-작용, 알칼리 현상성 광증감성 조성물은 구조(1)의 헥사플루오로-비스-페놀 또는 구조(2)의 비스-헥사플루오로에테르와, 디아조-L-설포닐 클로라이드, 또는 디아조 -F-설포닐 클로라이드와 같은 디아조 설포닐 클로라이드의 반응 생성물을 포함하며, 이 반응 생성물은 광증감성 조성물내에서 불소화 히드록시-함유 폴리아미드와 매우 상용성인 증감제 수지를 생성한다. 상기 증감제는 통상적인 알칼리 현상액내의 다양한 정도의 용해도를 가져, 이는 화학선에 노출될 때까지 바람직한 용해도의 광증감성 조성물을 신속히 형성시키는데 있어서 최대한의 가요성을 제공한다.
구조(1)
(상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 및 페닐로부터 선택된다(기타 가능한 비스페놀에 대한 총칭 구조?)).
구조(2)
(상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 및 페닐로부터 선택된다)
광증감성 조성물을 제공하기 위해, 수득된 개질 아미노페놀 증감제와 혼합하기에 바람직한 폴리 아미드는, 상기 언급된 출원 일련번호 제915,342호의 실시예1에 따라서 헥사플루오로-2,2′-비스(3-아미노-4히드록시페닐)프로판(당분야에서 6-F 아미노페놀로서 공지되어 있다)을 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 혼합물과 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
바람직하게 상기 폴리아미드는 구조(3)을 가지며, 이때, Y는 이소프탈로일 및 테레프탈로일 라디칼의 동몰의 혼합물이며, n은 대략 200 정도이다.
구조(3)
(상기 식에서, X는, S,SO2, 직접 결합, O, R-C-R 또는 C=O로부터 선택되고; Y는 S, SO2, 직접 결합, 페닐,, 또는로부터 선택되며; R은 CF3, 저급 알킬 또는 페닐이며; 단, X 또는 Y중 적어도 하나는 R이 CF3인 R을 함유하는 기이다.
광증감성 조성물을 제공하기 위해, 개질된 아미노페닐 증감제와 혼합시키기 위한 다른 바람직한 폴리아미드는, 4,4′-비스(2-히드록시-헥사플루오로이소프로필) 디페닐에테르를 페놀 및 불화수소와 반응시키고, 부가적으로 상기 언급된 출원 일련 번호 제124,634호의 실시예1에 따라 생성된 생성물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리아미드는 구조(4)를 갖는 것이 바람직하다.
구조(4)
〔상기 식에서, (1) R은 하기 일반 구조식의 4가 방향족 부분이고
(Z는 클로로, 브로모, 플루오로, 요오드 및 C1-C6의 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고; n은 독립적으로 0 또는 1이다);
(2) R′는 X,으로부터 독립적으로 선택된 1가 부분이며(상기 식에서, X는 수소 또는 C1-C8의 치환 또는 비치환 저급알킬 및 치환 또는 비치환 페닐로부터 독립적으로 선택된 치환체이다.);
(3) R″는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알킬시클릭 또는 아릴렌 부분으로부터 선택된다〕.
본 발명의 광증감제 조성물은, 광증감성 조성물내에 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량% 고형물의 양으로 존재한다. 일반적으로 본 발명의 감광성 내식막 조성물은(조성물 내 고형물의 중량을 기준하여) 5 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량% 불소화 히트록시 폴리아미드를 함유한다.
혼합물은, 통산적인 성분으로서, 중합화 저해제, 산소 제거제, 수소 공여체, 감광도 측정 조절제, 염료,안료 및 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 감과성 내식막 조성물이 민감한 적절한 화학선은 가시광선, 자외선을 포함한다. 광역 UV와 365nm 및 436nm에서의 UV가 바람직하다.
본 발명의 광증감성 조성물은, 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 로울러 코팅, 침지, 분무, 훠얼링(whirling) 및 스핀 코팅에 의해 기재에 도포될 수 있는 감광성 내식막 용액에서 사용될 수도 있다. 적합한 기재는 실리콘, 알루미늄, 유리, 중합체 수지 판 및 필름, 이산화규소, 질화 규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물을 포함한다.
적합한 도포 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로펜타논, 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(Y-BLO)을 포함한다.
본 발명의 방사선 증감성 조성물을 위한 적합한 현상 용액은, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 인산나트륨, 일수소 인산 나트륨, 인산 암모늄, 일수소 인산 암모늄, 메타규산 나트륨, 중탄산 나트륨, 암모니아 등과 같은 무기 알칼리 화합물의 수용액이며, 이들 화합물의 적합한 농도는 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 현상액의 특정 실시예는 미국 특허 제3,110,596호; 제3,173,788호; 제3,586,504호 등에서 개시된다.
또한 상기 알칼리 용액은, 필요에 따라, 표면 활성제(예컨데, 나트륨 알킬나프탈렌 설포네이트 소듐 라우릴 설페이트 등)뿐만 아니라, 알콜(예컨데, 메탄올, 에탄올, 벤질 알콜, 등)과 같은 일부 유기 용매를 포함 할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 예이다.
[실시예1 ]
온도계가 설치되고 빛으로부터 차폐된 시험관에 3.4 그램(0.01몰)이 헥사플루오로-비스-페놀(F6-비스페놀), 5.9그램(0.022 몰)의 디아조-L-설포닐 클로라이드(DLSC), 15.0 그램의 아세톤을 첨가했다. F6-비스페놀 및 DLSC가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반했다. 용액을 26℃로 가온하고, 15분에 걸쳐서 7.5 그램의 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 적가했으며, 이때 용액을 15분의 기간동안 32℃로 점진적으로 가온했다. 약 2.5 그램의 N-메틸 모르폴린 NMM(분자량 101.15.0.025 몰)을 첨가했다. 초기에 온도가 약 25℃로 내려가지만, 발열반응이 일어나기 때문에, 30분에 걸쳐서 점진적으로 다시 30℃까지로 가온되었다. 그후 재료를 60분 동안 35℃로 가온했다.
이어서 1 그램의 빙초산을 첨가했다. 그리고나서, 재료를 교반하고, 25℃에서 30분동안 정치시켰다. 결정이 형성되었으며 31 그램의 부가적인 NMP를 가하고, 혼합물을 교반시켰다. 결정이 완전히 재용해되기 전에, 혼합물을 500mL의 1N 염산(HCL)에 부었다. 시험관을 세척하기 위해 5.0 그램의 부가적인 NMP를 첨가하고 이것 또한 1N HCL에 부었다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고 부가적인 500mL의 HCL로 세척한 후, 500mL의 증류수로 세척하였다. 그후 여과되고 세척된 생성물을 실온에서 공기 오븐내에서 흡입시켜 건조시키고, 이어서 40℃에서 24시간 동안 공기 오븐에서 건조시켰다. 98.5%의 디아조 함량을 갖는, BF6의 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 디아조-L-에스테르의 2,1,5-디아조 에스테르 7.7 그램이 생성되었다.
[실시예 2]
온도계가 설치되고 빛으로부터 차폐된 시험관에 4.1그램 (0.006몰)의 4,4'-비스〔2-(4-히드록시페닐 헥사플루오로프로필)〕 디페닐 에테르(12F-DMDE), 3.55그램(0.0132 몰)의 디아조-L-설포닐 클로라이드(DLSC), 10.0 그램의 아세톤 및 5.0 그램의 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 혼합물을 교반시키고, 12F-DMDE 및 DLSC가 용해될 까지 15분에 걸쳐 35℃로 가온했다. 발열 반응은 천천히 시작되며, 1.5 그램의 NMM 나머지를 5분에 걸쳐서 천천히 첨가했다. 연속적으로 반응 혼합물을 교반했고, 느린 발열 반응으로 인해 37℃의 온도가 수분에 걸쳐서 유지되었다. 총 반응 시간은 약 30분이었고, 반응 혼합물의 온도는 반응이 완결될때까지, 28℃로 점진적으로 내려갔다. 반응 생성물을 40℃로 가온하고, 추가로 1시간 동안 40℃에서 정치시켰다.
1.0 그램 빙초산을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 25℃에서 60분 동안 정치시켰다. 그후 반응 혼합물의 새로운 결정은 형성되지 않았다. 500mL의 1N 염산(HCl)에 혼합물을 붓고 그 결과 얻어진 혼합물을 교반시켰다. 혼합물을 교반시킴에 따라 반응 생성물의 표면에서 결정화되고 결정화된 표면 스킨이 부서져 바닥에 가라앉았다. 15분 동안 교반시킨 후, 결정 반응 생성물을 여과시키고, 500mL 1N HCl을 사용하여 세척했다. 그후 반응 생성물을 500mL 증류수를 사용하여 세척하고, 실온에서 공기 오븐내에서 흡인시켜 건조하면, 연속적으로 40℃에서 24시간 동안 공기 오븐내에서 건조시켰다. 95%이상의 디아조 함량을 갖는 12.0 그램의 12-F DMDE의 4,4'-비스〔2-(4-히드록시페닐 헥사플루오로이소프로필)〕디페닐에테르-2,1,5-디아조 에스테르의 2,1,5-디아조 설포닐 에스테르)를 제조했다.
[실시예 3]
온도계가 장착되고 빛으로부터 차폐된 250mL 삼각 플라스크에 41 그램(0.06몰)의 12F-비스페놀(4,4'-비스〔2-(4-히드록시페닐 헥사 플루오로이소프로필)〕디페닐 에테르, 35.5그램(0.132 몰)의 디아조-L-설포닐 클로라이드(DLSC), 100mL 아세톤 및 50mL의 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 첨가했다. 혼합물을 교반시키고, 12F-비스페놀 및 DLSC가 완전히 용해될 때까지 15분에 걸쳐 28℃로 가온했다. 15그램의 트리에틸아민(TEA)를 첨가했으며, 발열반응은 온도를 증가시켰다. TEA의 첨가동안 온도를 35℃ 내지 40℃에서 조절했다. 1.5시간이 걸리는 반응 동안, 온도를 약 40℃에서 유지시켰다.
반응 생성물을 두 번 여과시켰고 150mL 아세톤으로 세척했다.
12.0 그램의 빙초산을 첨가하고, 혼합물을 5L의 증류수에 부었다. 반응 생성물을 부분적으로 유화시키고, 50mL 의 진한(31.5 중량%) HCL을 사용하여 에멀젼을 분해시켰다. 반응 생성물을 30분 동안 실온에서 정치시키고, 여과시켜, 4L의 증류수로 세척했다. 그 후 여과시키고 세척된 생성물을 실온에서 공기 오븐 내에서 흡인시켜 건조하여 단단한 케이크로 만들고 연속적으로 35℃에서 24시간 동안 공기 오븐내에서 건조시켰다.
95% 이상의 디아조 함량을 갖는 70.5 그램의(12F-DMDE의 4,4'-비스〔2-(4-히드록시페닐 헥사플루오로이소프로필)〕디페닐 에테르-2,1,5-디아조 에스테르의 2,1,5-디아조설포닐에스테르)가 생성되었다.
[실시예 4]
온도계가 장착되고 빛으로부터 차폐된 500mL 삼각 플라스크에 33.6그램(0.1 몰)의 헥사플루오로-비스-페놀(F6-비스페놀), 59.1 그램(0.22 몰)의 디아조-L-설포닐 클로라이드(DLCS), 150mL의 아세톤 및 75mL의 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 첨가했다. 혼합물을 교반시키고, F6-비스페놀 및 DLSC가 완전히 용해될 때까지 15분에 걸쳐 25℃ 내지 40℃로 약간 가온했다. 25 그램의 트리에틸아민(TEA)를 반응혼합물을 교반시키면서 천천히 첨가했다. 약 70%의 TEA가 첨가된 후 생성물이 침전되기 시작했다. 발열 반응은 약 15분 내에 완결되며, 반응 생성물은 약 30분 동안 약 30℃의 온도로 냉각되었다. 반응 혼합물을 교반시키면서 100mL의 부가적인 NMP를 첨가시켰다. 반응 생성물은 1시간 동안 실온에서 정치시킨 후, 12 그램의 빙초산을 첨가시키고, 혼합물을 30분 동안 실온에서 정치시켰다. 그후 반응 혼합물을 여과시키고, 2L 증류수로 세척하고, 다시 여과시켜, 약 16시간 동안 실온에서 정치시켰다. 생성물을 4L 증류수로 세턱하고, 8시간 동안 실온에서 공기 오븐내에서 흡인하여 건조시키고 계속해서 64시간 동안 35℃에서 공기 오븐내에서 건조시켰다. 98.5%의 디아조 함량을 갖는 80.7 그램의 (2,1,5,-디아조 설포닐 에스테르 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BF6의 디아조-L-에스테르)가 생성되었다.
[실시예 5]
헥사플루오로-비스-페놀(F6-비스페놀)의 2,1,4-디아조에스테르의 합성:온도계, 교반 축 및 낙하 깔때기를 갖춘 3L 4목 플라스크에 33.6 그램(0.10 몰)의 헥사플루오로비스페놀(F6-비스페놀) 및 59.1 그램(0.22몰)의 2,1,4-디아조설포닐클로라이드 및 225mL의 감마 부티롤락톤을 첨가했다. 약 10 분동안 실온에서 혼합물을 교반시켜 맑은 용액을 얻었다.
20℃에서 온도를 유지시키면서 30분에 걸쳐 반응 플라스크에 25 그램의 트리에틸아민을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후, 12.0mL의 빙초산을 첨가하여 임의의 반응하지 않은 설포닐 클로라이드를 분해했다.
2L의 탈이온수 및 200mL 메탄올에 반응 혼합물을 잠수시킴으로써 침전시켰다. 미세한 침전물을 얻고 이를 여러시간 동안 교반시킨 후, 기우려 따르고, 여과시키고 약 3L의 증류수로 세척시켰다. 황색 케이크를 흡인여과기로 진공 흡인시켜 실온에서 우선 공기 건조시켰다. 케이크를 공기 건조시킬 때, 이를 밤새 40-50℃에서 진공 오븐내에 놓았다. 생성물의 수율은 90 그램이었다.
HPLC 데이터는 에스테르 분포가 95% 이상임을 나타낸다.
[실시예 6]
4,4'-비스〔2-4-(히드록시페닐 헥사플루오로이소프로필)〕디페닐에테르의 2,1,4-디아조 에스테르의 합성
온도계, 교반 축 낙하 깔때기를 갖춘 3L 4목 플라스크에, 14.2그램(0.0217 몰)의 (4,-4')-비스〔2-4-(히드록시페닐헥사플루오로이소프로필)〕디페닐에스테르 및 12.3그램(0.0457 몰)의 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드 및 80mL의 감마-부티로락톤을 첨가했다. 혼합물을 약 10분 동안 실온(25℃)에서 교반시켜 맑은 용액을 얻었다.
20℃에서 온도를 유지시키면서 30분에 걸쳐서 반응 플라스크에 8.3그램의 트리에틸아민을 첨가했다. 실온에서 반응 혼합물을 4시간동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후, 4.0mL의 빙초산을 첨가하여 임의의 반응되지 않은 설포닝 클로라이드를 분해했다.
1.5L의 탈이온수 및 150mL의 메탄올에 혼합물을 침수하여 침전시켰다. 미세한 침전물이 얻어졌으며 이를 여러 시간동안 교반시킨 후 기우려 따르고 여과하고 2L의 증류수로 세척하였다. 흡인 여과기로 진공 흡인시켜 실온에서 우선 황색 케이크를 공기 건조시킨다. 케이크를 공기 건조시킬 때, 이를 밤새 40-50℃에서 진공 오븐내에 놓았다. 생성물의 수율은 24.3그램이었다.
HPLC 데이터는 에스테르 분포가 95%이상임을 나타낸다.
[실시예 7]
메타-크레졸/3.5-디메틸 페놀 포름알데히드 노볼락 수지의 합성:
500mL 3목 플라스크에 108 그램(1.0 몰)의 메타-크레졸, 40.26 그램(0.33 몰)의 3,5-디메틸 페놀, 3.0 그램의 무수 말레산 및 70mL의 디글림을 채웠다. 교반 및 질소 흐름하에서 98℃로 크레졸 혼합물을 가열했다. 이 온도에서, 1시간 동안 낙하 깔때기로 83.0mL(0.77 몰)의 37% 포름알데히드 용액을 천천히 첨가했다. 축합 반응을 98℃에서 4시간 동안 진행시켰다. 축합 후, 물 및 용매를 우선 실내 기압에서 200℃ 까지로 증발시켰다. 이 단계에서, 30mm압력을 가하여 220℃ 이하의 최대 온도에서 잔류 용매 및 크레졸 혼합물을 증류시켰다. 액화 수지를 냉각 트레이에 붓기전에 220℃에서의 진공 증류는 1시간 동안 진행시켰다. 얻어진 수지는 13.8의 점도를 갖는다(시클로헥사논내 7.0% 용액).
[실시예 8]
실시예 1 또는 출원 일련번호 제 915,342호에 따라서, 헥사플루오르-2,2′-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 의 혼합물 및 0.04 그램의 크리스탈 바이올렛과 반응시킴으로서 제조된 0.5그램의 폴리아미드 수지 및 98.5%의 디아조 함량을 갖는 0.5그램의 (BF12-DLSC 에스테르)증감제를 삼각플라스크에 첨가했다. 10mL의 시클로펜타논을 첨가하고, 모든 고형물이 용해될 때까지 25℃에서 혼합물을 교반시켰다. 결과 생성된 광증감성 용액은 10 중량%의 고형물 함량 및 1 대 1 중량 비의 수지 대중감제를 가졌다.
광중감성 용액을 양극산화된 알루미늄 플레이로 상에 로울러 코팅시켰다. 생성된 코우팅은 매우 균일한 두께 및 외관을 가졌다. 광역 광중합체 UV 램프를 갖는 밀착 진공 인쇄기내에서 코팅된 알루미늄 플레이트를 90초동안 노출시켰다. 노출된 플레이트를 현상액 용액내로 침지하여, 120초 동안 AZ 현상액으로 처리하여 상을 현상시켰으며 이때, 상은 밝은 영역과 어두운 영역으로 매우 잘 현상되었다. 선 및 공간은 4 미크론(명 부위 및 암 부위)까지 매우 선명했으며, 어두운 영역 및 밝은 영역에서 99/1% 도트를 가지며 4/5 스텝 웨지를 가졌다.
[실시예 9]
증감제로서 12F-DMDE의 2,1,5-디아조 에스테르 및 12F-DMDE의 2,1,4-디아조 에스테르의 석판 인쇄 평가
구조 및 샘플 번호 :
배합 : 하기와 같은 UPN 1110 노볼락 수지(모든 %는 중량%)를 사용하여 두 증감제를 배합했다 :
[6% 12F/2,1,5 증감제(Ⅰ)(실시예 5에 제시함)]
24% 노볼락 수지(실시예 7에 제시함)
70% PGMEA
본 배합물을(A)로 표지한다.
흡수율=0.818 L/g. cm @ 398nm
[6% 12-F/2,1,4 증감제(Ⅱ)(실시예 6에 제시함)]
24% 노볼락 수지(실시예 7에 제시함)
70% PGMEA
본 배합물을(B)로 표지한다.
흡수율=0.871 L/g. cm @ 377nm
석판인쇄 :
[12F/2,1,5 증감제:배합물(A)]
2.3㎛ 필름을 얻기 위한 스핀속도 : 2600 rpm/30초
소프트-베이ZM : 30분 동안 90℃
노출 : 필름을 그라디언트 스텝 테이블렛하에서 405nm에서 모니터된 100 mj/㎠ 광역 UV 빛에 노출시켰다.
현상 : 0.27 N TMAH/계면활성제 없음(2.38%)
1분/25℃
결과 : 광속도 : 56 mj/㎠ 광역 @ 405nm
콘트라스트 : 4.1
상응 계수 : 0.994
필름은 선명하고 균일했다. 현상하는데 아무런 문제가 없다.
2) [12F/2,1,4-증감제:배합물(B)]
2㎛ 필름을 얻기 위한 스핀속도 : 2300 rpm/30초
소프트-베이크 : 30분 동안 90℃
노출 : 그라디언트 스텝테이블렛하에서 365nm에서 모니터된 150 mj/㎠ 협대역 365nm UV 빛에 노출했다.
현상 : 0.27 N TMAH/계면활성제 없음(2.38%) 1분/25℃
결과 : 광속도 : 90.6 mj/㎠ Ⅰ-라인 365nm
콘트라스트 : 3.4
상응 계수 : 0.985
필름은 선명하고 균일했다. 현상하는데 아무런 문제가 없다.
본 발명은 상기 명세서 및 예증적 실시예에 의해 설명된다.
본 발명은 하기 특허 청구의 범위에 의해 정의된 것 이외의 상세한 구체예로 인해서 제한 받지 않는다.

Claims (13)

  1. 핵사플루오로이소프로필리덴기를 함유한 디아조 불소화 에스테르를 포함하는 광증감제로서, 하기 일반 구조식 (Ⅰ)
    (상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 및 페닐로부터 선택됨)으로 나타내는 헥사플루오로-비스-페놀 또는 하기 일반 구조식(2)
    (상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택됨)으로 타타내는 비스-헥사플루오로에테르와 디아조설포닐 클로라이드의 반응 생성물인 광증감제.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소인 헥사플루오로-비스-페놀을 포함하는 광증감제.
  3. 제1항에 있어서, R이 수소인 비스-헥사 플루오로에테르를 포함하는 광증감제.
  4. 제1항에 있어서, 디아조 함량이 50 내지 100%인 광증감제.
  5. 제4항에 있어서, 디아조 함량이 70 내지 100%인 광증감제.
  6. 제1항에 따른 광증감제 및 불소화 히드록시 폴리아미드를 포함하는 양화 광증감성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불소화 히드록시 폴리아미드가 산염화물과 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판의 반응 생성물을 포함하는 양화 광증감성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불소화 히드록시 폴리아미드가 하기 일반 구조식을 갖는 폴리아미드를 포함하는 양화 광증감성 조성물 :
    (상기 식에서, X는 S, SO2, 직접 결합, O, R-C-R 및 C=O로부터 선택되고, Y는 S, SO2, 직접 결합, 페닐,, 또는로부터 선택되며, 상기 R은 CF3, 저급 알킬 또는 페닐이며 단, X 또는 Y중 적어도 하나는 R이 CF3인 R을 함유하는 기이다).
  9. 제6항에 있어서, 상기 불소화 히드록시 폴리아미드가 하기 일반 구조식을 갖는 폴리아미드를 포함하는 양화 광증감성 조성물 :
    [상기 식에서, (1) R은 하기 일반 구조식의 4가 방향족 부분이고
    (Z는 클로로, 브로모, 플루오로, 요오도 및 C1-C6의 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 독립적으로 0 또는 1이다.); (2) R′는 X,, -CX3,으로부터 독립적으로 선택된 1가 부분이며(상기식에서, X는 수소 또는, C1-C6의 치환 또는 비치환 저급 알킬 및 치환 또는 비치환 페닐로부터 독립적으로 선택된 치환체임); (3) R″는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알리시클릭 또는 아릴렌 부분으로부터 선택된다].
  10. 제6항의 광증감성 조성물, 결합체 수치 및 용매를 포함하는 액체 양화 감광성 내식막 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 결합제 수지가 노볼락 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 결합제 주시가 폴리히드록시스티렌 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 용매가, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 시클로펜타논, 아세톤, N-메틸피롤리돈 및 감마-부티로락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 감광성 내식막 조성물.
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