JP2584226B2

JP2584226B2 - ポジ型フオトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2584226B2
Application number: JP9521087A
Authority: JP
Inventors: 幹男谷島; 正司河田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPS63261258A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどの
パターン形成に用いられるアルカリ現像型の感光性レジ
ストに関し、さらに詳しくは、凹凸上の微細パターン形
成能力に優れたポジ型フォトレジストに関する。

＜従来の技術＞従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する
密着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、
半導体集積回路の高集積化に伴い環化ゴム系レジストで
は解像力に限界があるためアルカリ現像型のポジ型フォ
トレジストが主として集積回路のパターン形成に用いら
れるようになった。

半導体集積回路においては、高集積化のために１ミク
ロン以下の寸法のパターンを形成する必要が生じてき
た。このような微細パターンを形成するために、露光装
置の改良が行われている。主にレンズの性能向上によっ
て現在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度
は１ミクロン以下となっているが、0.6ないし0.5ミクロ
ン程度が限界であろうと考えられている。ところが、集
積回路の設計寸法が光学的解像度に近付きつつあるた
め、こうした領域においても正確にパターンを形成でき
る高解像力のレジストの必要性が高まっている。

一般にプレーナプロセスにおいてはフォトリソグラフ
ィの最初の段階を除いては殆どすべての段階が凹凸基板
上のパターン形成工程を含んでいる。この際、凹凸の斜
面からの反射光のために本来マスク上では露光しない部
分に光があたることとなり、ポジ型フォトレジストの場
合にはパターンの細り、ネガ型フォトレジストの場合に
はパターンの太りあるいはヒゲなどを生じ平坦な基板の
場合に比べてフォトレジストの解像度が大きく低下する
ことが知られていた。

このような問題を解決する方法としてフォトレジスト
に露光光源の波長を吸収する染料を添加することが知ら
れている。しかし、この方法には以下に述べるような欠
点があった。

微細パターン形成のためにフォトレジスト自身の解像
力の向上が要求される一方、レジストパターンを基板に
転写するためのエッチング技術が、エッチング液の中に
基板を浸漬する湿式に代わって、プラズマによる反応性
イオンエッチング（RIE）が主流となるに及んで、レジ
ストに対しても新たに以下のような性能が要求されるよ
うになった。

まず、RIEが基板の深さ方向にのみエッチングが進行
する性質があるため、レジストパターンの側壁が傾いて
いると正確にパターン寸法を転写できない。そこで、レ
ジストには、より矩形に近いパターンを形成する性能が
要求される。

次いで、RIEの場合エッチングの処理速度を上げると
レジストの表面温度が上がりパターンが熱変形を起こす
ことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射して
レジストパターンを架橋させる手法が取り入れられつつ
あるが、この際にもレジストパターンの温度が上昇す
る。何れの場合にもパターンが変形しないための耐熱性
が必要になってきた。

さらに、光学的解像度の限界に近いパターン寸法の領
域におけるパターン形成を行なう場合、レジストパター
ンが密集している部分に比べてパターンが孤立している
部分のパターン寸法が小さくなる問題があり、寸法変化
をより小さく抑えることができることも必要になってき
た。

しかし、従来の染料を添加する方法には、パターンの
断面形状が丸まる、線幅が細る、耐熱性が低下する、な
どのさまざまな問題があった。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物よりな
る組成物においてキノンジアジド化合物として特定のも
のを含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いれば、
高集積化による超微細パターン形成に伴う諸々の問題、
特に凹凸基板上におけるパターン形成の際の解像力の問
題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。

＜問題点を解決するための手段＞かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂とキノ
ンジアジド化合物を必須成分として含んでなるレジスト
組成物において、該キノンジアジド化合物の２〜80重量
％が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

（一般式（Ｉ）において、R₁，R₂は同時にまたは一方が
ナフトキノンジアジド−４−スルフォニル基，ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニル基のいずれかであっ
て、他方は水素または水酸基を表し、R₃，R₄，R₅は水
素，水酸基，塩素，ニトロ基，アルコキシ基，アルキル
基，アラルキル基，アリールアゾ基を表す。）本発明の一般式（Ｉ）の化合物以外のキノンジアジド
化合物は、特に限定されないが、これらの化合物として
はｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロラ
イドまたはｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸クロライドのエステルを挙げることができる。これら
の具体例は、ジェー．コーサー著「ライトセンシティ
ブシステムズ」,339〜353,（1965）ジョンウイリ
アンドサンズ（ニューヨーク）（J.Kosar"Light Sens
itive Systems",339〜352,（1965）John Wiley ＆ Sons
（New York））や、ダブリュ．エス．デフォレスト著
「フォトレジスト」50,（1975），マクグロウ−ヒル
インコーポレーテッド（ニューヨーク）（W.S.DeFores
t"Photoresist",50,（1975）,McGrow−Hill Inc.,（New
York））などに詳しい。これらの中で工業的に生産さ
れていて有用なものとしては、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エ
ステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル、2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ンスルフォン酸エステルなどが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、キノンジアジド基
で置換されていない対応するフェノール化合物とキノン
ジアジドスルフォン酸クロライドから合成することがで
きる。この合成反応は先に引用したデフォレスト著「フ
ォトレジスト」に記載された方法に従って行なうことが
できる。

一般式（Ｉ）の化合物の合成に用いるフェノール化合
物としては、以下のようなものを挙げることができる。
例えば、４−フェニルアゾフェノール,2−フェニルアゾ
フェノール,4−（置換フェニルアゾ）−フェノール,2−
（置換フェニルアゾ）−フェノール,4−フェニルアゾ−
1,3−ジヒドロキシベンゼン,2−フェニルアゾ−1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン,4−（置換フェニルアゾ）−1,3−
ジヒドロキシベンゼン,2−（置換フェニルアゾ）−1,3
−ジヒドロキシベンゼン,4−フェニルアゾ−1,2−ジヒ
ドロキシベンゼン,2−フェニルアゾ−1,2−ジヒドロキ
シベンゼン,4−（置換フェニルアゾ）−1,2−ジヒドロ
キシベンゼン,2−（置換フェニルアゾ）−1,2−ジヒド
ロキシベンゼン等である。

これらのフェノール化合物に対応するキノンジアジド
化合物のなかでは、水酸基が残っているもののほうが感
度が低下しない特徴がある。このキノンジアジド化合物
は、対応するフェノール化合物として水酸基を二つ以上
有するものを用いナフトキノンジアジドスルフォン酸ク
ロライドを水酸基の当量以下反応させることによって合
成することができる。

アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール、クレゾー
ル，キシレノール,t−ブチルフェノール等のアルキルフ
ェノール，ビスフェノール，ナフトール等とホルムアル
デヒドあるいはその他のアルデヒドとの酸性触媒縮合反
応生成物、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニル
フェノールなどである。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物を
キノンジアジド化合物のうち、２〜80重量％の割合で用
いるのがよい。この範囲の中で特に好ましい割合は限定
されるものではなく、パターンを形成しようとする基板
の段差形状や反射率によって最適な割合が決められる。
しかし、凹凸のある基板で用いる場合、（Ｉ）の化合物
がキノンジアジド化合物の２重量％未満ではパターンが
細り、又、80重量％を超えるとパターン形状が丸くなる
といった欠点が発生するため好ましくない。

アルカリ可溶性樹脂は一種類の樹脂を単独で用いても
よいし、複数のものを混合して用いてもよい。一般式
（Ｉ）の化合物および一般式（Ｉ）の化合物以外のキノ
ンジアジド化合物についても同様である。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一
に溶解して用いられる。溶剤としては、プロパノール，
ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソアミルなどの
酢酸エステル類、テトラヒドロフラン，ジオキサンなど
の環状エーテル、メチルセロソルブ，エチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブなど、さらにエチルセロソルブア
セテート，ブチルセロソルブアセテート，γ−ブチロラ
クトンなどが挙げられる。また、キシレン，トルエンな
どの芳香族炭化水素を混合してもよい。固形物の含有量
は、10〜40重量％程度が通常用いられる。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤，増感剤な
どの添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物用の現像液としては、水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム，メタケイ酸ナトリウムな
どの無機アルカリ，水酸化テトラメチルアンモニウム、
コリンなどの有機アルカリが用いられる。また、アミン
類，アルコール類，エーテル類、界面活性剤などを混合
して用いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布したの
ち、100℃前後で熱処理して１ミクロン程度のレジスト
膜を形成し、次いで露光・現像してパターンを形成す
る。露光は、通常コンタクトアライナー，プロジェクシ
ョンアライナー，ステッパーなどの紫外線露光装置によ
って行なうのが好適であるが、電子線,X線，イオンビー
ムなども用いることができる。現像は露光した基板を現
像液の中に１分程度浸漬するか、基板の上に現像液を静
置して行なうのがよい。

＜発明の効果＞かくして本発明によれば、凹凸基板上での解像力と耐
熱性に優れ、パターン寸法の変化が小さいポジ型フォト
レジスト組成物が提供される。

＜実施例＞以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断りのな
い限り重量基準である。

実施例１４−（４′−エトキシフェニルアゾ）−フェノール
4.84g（0.020モル）とナフトキノンジアジド−５−スル
フォン酸クロライド 5.37g（0.020モル）を91gのジオ
キサンに溶解し、40℃に加温しながら攪拌下2.42g（0.0
24モル）のトリエチルアミンとジオキサン22gの混合溶
液を約30分かけて滴下した。さらに１時間加温攪拌を続
けた後、反応液を濾過して析出物を除き、濾液を1.2lの
水に攪拌しながら注いだ。析出した固形物を濾別し40℃
で24時間真空乾燥し、本発明のキノンジアジド化合物
（Ａ）8.9gを得た。

キノンジアジド化合物（Ａ）10部と2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォン酸クロライドのエステル（仕込モル比＝1/1.
7）20部とｍ−クレゾール/p−クレゾールのモル比が6/4
で数平均分子量が1200のノボラック樹脂100部をエチル
セロソルブアセテートに溶解した。この溶液を0.2ミク
ロンのテフロンメンブランフィルターで濾過してレジス
ト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面
ウェハに塗布し、エアオーブン中85℃で30分プリベーク
し1.2ミクロンの膜厚を得た。次いで、縮小投影露光装
置（NA＝0.35,g線）で1.0ミクロンから0.6ミクロンまで
0.05ミクロン刻みで１対１ライン・アンド・スペース・
パターンを有するレチクルを介して露光した。同時に５
ミクロンライン・アンド・スペース・パターンも露光
した。このウェハを2.4％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液で静置現像し、以下の評価を行なった。

感度は５ミクロンのパターンが抜けるのに必要な最小
露光秒数をmsec単位で表わし、最小解像線幅は感度にあ
たる露光秒数から20msecづつ露光時間を400msecまで増
加させていったときに解像できる最も狭い１対１ライン
・アンド・スペース・パターンの線幅を表わす。断面の
形状は、最小解像線幅のパターンの破断面を観察し、矩
形のものは○、台形のものは×とした。

パターン幅は次のようにして評価した。0.20ミクロン
のシリコン酸化膜をエッチングして2.0ミクロン角の抜
きパターンを形成し，この上に0.1ミクロンのタングス
テン・シリサイドの膜をCVD（ケミカル・ペーパー・デ
ポジシヨン）によって堆積させる。この基板に前述のよ
うにレジストを塗布し、基板の凹部の半分にレジスト・
パターンが重なるように1.0ミクロンのラインを露光し
現像する。露光は同様にNA＝0.35,g線のステッパーを用
いた。こうして形成された凹部上のレジスト・パターン
の最も狭い部分の線幅を測定して細り具合を評価する。
レチクルの寸法である1.0ミクロンに対して細っている
ほどよくない。この良し悪しがいわゆるハレーション防
止効果である。

耐熱性は、ウェハを140℃のホットプレートで200秒処
理した後の５ミクロンパターンの破断面形状が矩形を保
持していれば○、丸まっているものは×とした。これら
の評価には走査型電子顕微鏡を用いた。

感度は150msec、最小解像線幅は0.8ミクロン、断面形
状は○、パターン幅は1.0ミクロン、耐熱性は○であっ
た。

実施例２４−（４′−エトキシフェニルアゾ）−フェノールの
代わりに４−（４′−エトキシフェニルアゾ）−1,3−
ジヒドロキシベンゼン 5.16g（0.020モル）を用いた以
外は実施例１と同様にして本発明のキノンジアジド化合
物（Ｂ）9.1gを得た。

キノンジアジド化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｂ）
を用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を
調製して評価を行なった。

感度は130msec、最小解像線幅は0.8ミクロン、断面形
状は○、パターン幅は1.1ミクロン、耐熱性は○であっ
た。

実施例３４−（４′−エトキシフェニルアゾ）−フェノールの
代わりに４−（４′−ニトロフェニルアゾ）−1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン 5.18g（0.020モル）を用いた以外
は実施例１と同様にして本発明のキノンジアジド化合物
（Ｃ）8.8gを得た。

キノンジアジド化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｃ）
を用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を
調製して評価を行なった。

感度は120msec、最小解像線幅は0.8ミクロン、断面形
状は○、パターン幅は1.0ミクロン、耐熱性は○であっ
た。

実施例４ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸クロライドのエステル
（仕込モル比＝1/1.7）20部の代わりに2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド−
５−スルフォン酸クロライドのエステル（仕込モル比＝
1/3）18部を用い、キノンジアジド化合物（Ｃ）の配合
量を５部とした以外は実施例３と同様にしてレジスト組
成物を調製して評価を行なった。

感度は110msec、最小解像線幅は0.75ミクロン、断面
形状は○、パターン幅は1.1ミクロン、耐熱性は○であ
った。

比較例１実施例１で用いたノボラック樹脂100部と2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド−５
−スルフォン酸クロライドのエステル（仕込モル比＝1/
1.7）30部を用いてレジスト組成物を調製して実施例１
と同様に評価を行なった。

感度は120msec、最小解像線幅は1.0ミクロン、断面形
状は○、パターン幅は0.5ミクロン、耐熱性は×であっ
た。

比較例２比較例１のレジスト組成物にオイルイエローGG（オリ
エント化学製）５部を添加して同様に評価した。

感度は200msec、最小解像線幅は1.1ミクロン、断面形
状は×、パターン幅は0.8ミクロン、耐熱性は×であっ
た。

比較例に比べて本発明の組成物は、感度，解像力，パ
ターン形状，パターン幅（ハレーション防止効果），耐
熱性の何れにおいても比較例より優れていることがわか
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合
物を必須成分として含んでなるレジスト組成物におい
て、該キノンジアジド化合物の２〜80重量％が一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。（一般式（Ｉ）において、R₁，R₂は同時にまたは一方が
ナフトキノンジアジド−４−スルフォニル基，ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニル基のいずれかであっ
て、他方は水素または水酸基を表し、R₃，R₄，R₅は水
素，水酸基，塩素，ニトロ基，アルコキシ基，アルキル
基，アラルキル基，アリールアゾ基を表す。）