KR100389661B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 폴리페놀의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 또는 알칼리 가용성 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 폴리페놀 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선,선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 비임 등과 같은 방사선에 감응하는 고집적 회로 제조용 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
포지형 레지스트는 고해상도의 레지스트 패턴이 얻어지기 때문에, 집적 회로의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 집적 회로의 집적화에 따라, 해상도가 보다 더 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지형 레지스트가 요구되고 있다.
포지형 레지스트의 해상도를 향상시키기 위한 일반적인 방법은 레지스트에 함유되는 알칼리 가용성 수지의 분자량을 감소시키는 방법이다. 그러나, 이 방법은 레지스트의 내열성이 감소된다는 문제점이 있다. 다른 방법으로는 스테퍼(stepper)와 개구 갯수 (NA)를 증가시키는 방법이 있지만, 이 방법은 촛점 심도(포커스 관용도)가 좁아진다는 문제가 있다.
포커스 관용도를 향상시키기 위해, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 증가시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 퀴논디아지드 화합물의 양을 증가시키면, 현상성이 악화된다. 따라서, 어느 한 성능을 향상시키면, 다른 성능이 악화된다.
따라서, 고해상도, 우수한 포커스 관용도 및 미세한 패턴의 우수한 현상성을 갖는 포지형 레지스트가 요구되고 있다.
일본국 특허 공개 제3-179353호에는 하기 식의 페놀 화합물을 함유하는 알칼리 가용성 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지형 감방사선성 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
(식 중, R은 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 0 내지 3의 수이다.)
일본국 특허 공개 제4-1650호에는 하기 식의 화합물 알칼리 가용성 페놀 수지 및 퀴논디아지드 술포네이트 감광제를 함유하는 포지형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
(식 중, A는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 아릴렌기 및 치환 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, R1내지 R8은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C2-C4알케닐기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.)
일본국 특허 공개 제4-1652호에는 알칼리 가용성 페놀 수지 및 감광제로서 하기 식으로부터 유도된 퀴논디아지드 술포네이트를 함유하는 포지형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
(식 중, A는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 아릴렌기 및 치환 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, R1내지 R8은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C2-C4알케닐기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.)
일본국 특허 공개 제5-249665호에는 하기 식의 화합물 1몰을 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-(및(또는) 4-)술포닐클로라이드 2물 이상과 반응시킴으로써 얻어진 에스테르 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물이 게시되어 있다.
그러나, 상기한 포지형 레지스트 조성물들 중 어느 것은 감도, 해상도, 현상성, 내열성 및 포커스 관용도가 균형을 잘 이루고 우수한 특성을 갖는 조성물은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스컴(scum) 발생이 효과적으로 억제되고 현상성 및내열성이 우수하고 고해상도를 갖는 포지형 레지스트로서 적당한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 스컴 발생이 효과적으로 억제되고 현상성이 우수하고 고해상도를 가지며 특히 포커스 관용도가 우수한 포지형 레지스트로서 적당한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 잇점은, 첫째, 알칼리 가용성 수지 및 하기 식(1A)의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제1 감방사선성 수지 조성물" 또는 "제1 조성물"이라 부름)에 의해 달성된다.
(식 중, X1내지 X20및 Y1내지 Y4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 식 -OD의 기(여기서, D는 수소 원자, 또는 1,2-퀴논디아지드 잔기를 함유하는 유기기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 다만, X1내지 X5중 적어도 하나, X6내지 X10중 적어도 하나, X11내지 X15중적어도 하나, X16내지 X20중 적어도 하나, 및 Y1내지 Y4중 적어도 하나는 식 -OD의 기이고, 이 식 -OD의 기 중의 D 중 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드 잔기를 함유하는 유기기이다.)
제1 감방사선성 수지 조성물은 특히 우수한 포커스 관용도를 갖는 포지형 레지스트를 제공하는데 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 잇점은 둘째, 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 하기 식(1B)의 페놀 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제2 감방사선성 수지 조성물" 또는 "제2 조성물"이라 부름)에 의해 달성된다.
(식 중, X21내지 X40및 Y5내지 Y8는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루여지는 군으로부터 선택되는 것이다. 다만, X21내지 X25중 적어도 하나, X26내지 X30중 적어도 하나, X31내지 X35중 적어도 하나, X36내지 X40중 적어도 하나, 및 Y5내지 Y8중 적어도 하나는 히드록시기이다.)
제2 감방사선성 수지 조성물은 특히 내열성이 우수한 포지형 레지스트를 제공하는데 적합하다.
이하, 본 발명을 상세히 기술하며, 본 발명의 목적, 구성 및 효과는 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
먼저, 제1 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (이하, "수지(A)"라 부름)의 예로는 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 및 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 그의 유도체, 폴리비닐 히드록시 벤조에이트, 카르복시기 함유 메타크릴산 수지들 수 있다.
수지(A)는 상기 예시한 수지를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지(A)로서는 노볼락 수지가 바람직하다. 노볼락 수지는 하기 식(2)의 페놀을 모노알데히드 화합물 또는 디알데히드 화합물과 같은 알데히드와 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
(식 중, n은 1 내지 3의 정수이다.)
페놀의 예로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들수 있다. 특히 바람직한 것은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이다. 이 페놀들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, m-크레졸, 2,3-크실레놀 및 3,4-크실레놀 (중량비: 20-95/5-80/0-75)의 혼합 또는 m-크레졸, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2,3-크실레놀 (중량비: 20-95/5-80/0-75)의 혼합이 특히 바람직하다.
상기 페놀과 중축합되는 모노알데히드의 예로는 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세토알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 디알데히드의 예로는 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드,이소프탈알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 특히 바람직하다.
포름알데히드 공급원으로는 포르말린, 트리옥산, 파라포름알데히드, 메틸헤미포르말, 에틸헤미포르말, 프로필헤미포르말, 부틸헤미포르말, 페닐헤미포르말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포르말린 및 부틸헤미포르말이 특히 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 알데히드의 사용량은 페놀 1몰 당 바람직하게는 0.7 내지 3 몰, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이다.
산 촉매는 일반적으로 페놀과 알데히드의 중축합 반응에 사용된다. 산 촉매의 예로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 페놀 1 몰을 기준으로 하여 일반적으로 1 x 10-5내지 5 x 10-1몰이다.
중축합 반응에서는 반응 매질로서 물이 사용된다. 그러나, 중축합 반응에서 사용되는 페놀이 알데히드의 수용액 중에서 용해되지 않고 반응 초기에 비균질계가 생성되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 용매가 사용될 수 있다. 친수성 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 시클릭 에테르 등을 들 수 있다. 반응 매질의 사용량은 반응물질 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 23 내지 1000 중량부이다.
중축합 반응의 온도는 반응 물질의 반응성에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃이다.
중축합 반응 방법의 예로는 페놀, 알데히드, 산 촉매 등을 동시에 첨가하는 방법, 및 페놀, 알데히드 등을 반응이 진행함에 따라 산 촉매 존재 하에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
중축합 반응이 완결된 후, 반응계의 온도를 일반적으로 130 내지 230℃로 상승시켜서 계 내에 존재하는 미반응 출발 물질, 산 촉매, 반응 매질 등을 제거하고, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 노볼락 수지를 모은다.
폴리스티렌으로 환산한 본 발명에서 사용되는 노볼락 수지의 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"이라 부름)은, 본 발명의 조성물의 현상성, 감도 및 내열성 뿐만 아니라 조성물을 기판에 도포할 때의 작업성의 관점에서 볼 때, 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 15,000인 것이 좋다.
Mw가 높은 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 상기 방법에 의해 얻어진 노볼락 수지를 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디옥산, 메탄올, 에틸 아세테이트 등과 같은 양(良) 용매 중에 용해시키고, 이어서 물, n-헥산, n-헵탄 등과 같은 빈(貧) 용매와 혼합시킨다. 이어서, 부착된 수지 용액층을 분리해서 고분자량 노볼락 수지를 얻는다.
용해 촉진제
제1 감방사선성 수지 조성물에서는, 수지 (A)의 알칼리 가용성을 촉진시키기 위한 목적에서 용해 촉진제로서 저분자량 페놀 화합물을 첨가할 수 있다. 이 저분자량 페놀 화합물은 하기 일반식 (3-1) 내지 (3-9)의 화합물과 같이 2 내지 5개의벤젠 고리를 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3-1) 내지 (3-9)에서, a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 수이고(다만, 모두가 0인 경우는 제외함), x, y 및 2가 각각 0 내지 3의 수이고, a + x ≤ 5, b + y ≤ 5 [일반식 (3-3) 및 (3-4)의 경우, b + y ≤ 4], c + z ≤ 5.
저분자량 페놀 화합물의 사용량은 일반적으로 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하이다.
기타 알칼리 가용성 수지
제1 감방사선성 수지 조성물에서는, 수지 (A)의 알칼리 가용성을 촉진시키기 위한 목적에서 수지 (A)의 일부를 저분자량 알칼리 가용성 노볼락 수지 또는 알칼리 가용성 레졸 수지 (이하, "수지 (B)"라 부름)로 대체할 수 있다.
수지 (B)는 페놀과 알데히드의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 페놀로서는, 노볼락 수지의 합성에 사용되는 페놀 이외에, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 사용할 수 있다. 알데히드로서는, 노볼락 수지의 합성에 사용되는 상기 알데히드를 사용할 수 있다. 이 경우, 알데히드의 사용량은 페놀 1 몰을 기준으로 하여 일반적으로 0.2 내지 0.8몰이다. 중축합 반응에서는, 노볼락 수지의 제조에 사용되는 산 촉매 이외에 알칼리 촉매를 레졸 수지의 제조에 사용할 수 있다.
수지 (B)의 Mw는 바람직하게는 200 내지 2000 미만, 특히 바람직하게는 300 내지 1000이다. 수지 (B)의 예로는 페놀/포름알데히드 축합 수지, m-크레졸/포름알데히드 축합 수지, p-크레졸/포름알데히드 축합 수지, o-크레졸/포름알데히드 축합 수지 등을 들 수 있다. 수지(B)의 사용량은 일반적으로 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하이다.
1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명의 제1 조성물은 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 상기 식(1A)의 화합물을 함유한다.
일반식(1A)에서, X1내지 X20및 Y1내지 Y4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 식 -OD의 기(식 중, D는 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드 잔기를 함유하는 유기기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 다만, X1내지 X5중 적어도 하나, X6내지 X10중 적어도 하나, X11내지 X15중 적어도 하나 및 X16내지 X20중 적어도 하나는 식 -OD의 기이다.
여기서, 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 등과 같은 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬기이다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기이다.
식 (1A)에서, Y1내지 Y4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 식 -OD (여기서, D는 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드 잔기를 함유하는 유기기이다)의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, Y1내지 Y4중 적어도 하나는 식 -OD의 기이다.
알킬기 및 알콕시기의 예는 X1내지 X20에 대해서 예시한 것과 동일하다. 식 -OD의 기는 X1내지 X20에 대해서 예시한 것과 동일한다.
D에 대한 정의 중, 1,2-퀴논디아지드 잔기를 함유하는 유기기는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기와 같은 1,2-퀴논디아지드술포닐기이다. 특히 바람직한 것은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이다.
일반식 (1A)에서, D가 모두 수소 원자인 화합물, 즉 -OD 기가 히드록시기인 화합물은 일반식 (1A)의 화합물의 전구체(이하, 이 전구체는 "화합물(a)"라 부름)이다.
화합물 (a)는 예를 들면 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 산 존재 하에 하기 식의 화합물을 페놀과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(식 중, Z1내지 Z4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, Z1 내지 Z4중의 적어도 하나는 히드록시기이다.)
화합물 (a)의 예로는 하기 식 (4-1) 내지 (4-24)의 화합물을 들 수 있다.
일반식(1A)의 화합물(이하, "화합물 b"라 부름)의 예로는 일반식 (4-1) 내지(4-24)의 화합물 (a)의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트를 들 수 있다. 특히, 그 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트가 바람직하다. 이들 중에서, 일반식 (4-1), (4-2) 및 (4-5)의 화합물 (a)의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-숱포네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (b)는 화합물 (a)와, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 등과 같은 1,2-퀴논디아지드술포닐 클로라이드와의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 에스테르화 반응에서 화합물 (a)와 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 클로라이드의 반응 비는, 화합물 (a)의 페놀성 히드록시기 1 당량을 기준으로 하여 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 클로라이드가 바람직하게는 0.25 내지 1 당량, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 당량인 것이 좋다. 이들 화합물을 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기 촉매 0.3 내지 1.3 당량 존재 하에 서로 반응시켜서 목적 화합물 (b)를 얻는다.
본 발명의 제1 조성물에서, 화합물 (b)의 사용량은 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 화합물 (b)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 조성물에는 화합물 (b) 이외에 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등과 같은 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유시킬 수 있다. 1,2-퀴논디아지드화합물은 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,3,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만 등과 같은 1,2-퀴논디아지드 술포네이트이다.
본 발명의 제1 조성물에서, 화합물 (b) 이외의 1,2-퀴논디아지드 화합물의 양은 바람직하게는 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부 이하이다.
본 발명의 제1 조성물 중에 함유된 1,2-퀴논디아지드 술포닐 잔기의 총량은 바람직하게는 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량% 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
이하, 본 발명의 제2 감방사선성 수지 조성물에 대해 설명한다.
알칼리 가용성 수지
제2 감방사선성 수지 조성물에는 제1 감방사선성 수지 조성물에 사용된 알칼리 가용성 수지도 사용될 수 있다. 따라서, 제1 감방사선성 수지 조성물에 사용된 상기 알칼리 가용성 수지에 대한 설명은 제2 감방사선성 수지 조성물에 적용할 수 있음을 이해하여야 한다.
페놀 화합물
본 발명의 제2 조성뭍은 상기 일반식 (1B)의 페놀 화합물을 함유한다.
일반식 (1B)에서, X21내지 X40및 Y5내지 Y8은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 다만, X21내지 X25중 적어도 하나, X26내지 X30중 적어도 하나, X31내지 X35중 적어도 하나, X36내지 X40중 적어도 하나, 및 Y5내지 Y8중 적어도 하나는 히드록시기이다.)
알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기이다.
일반식 (1B)의 페놀 화합물은 제1 조성물에 사용되는 일반식 (1A)의 화합물의 전구체, 즉 화합물 (a)이다.
따라서, 일반식 (1B)의 페놀 화합물의 특정 예로는 일반식 (4-1) 내지 (4-24)의 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제2 조성물에서, 화합물 (a)의 사용량은 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 조성물에서, 화합물 (a) 이외의 페놀 화합물은 화합물 (a)와 혼합하여 사용할 수 있다. 화합물(a) 이외의 페놀 화합물은 벤젠 고리가 2 내지 5개인 페놀 화합물 또는 Mw가 300 내지 1,000인 저분자량 알칼리 가용성 노볼락 수지로부터 선택된다. 이러한 페놀 화합물 또는 알칼리 가용성 노볼락 수지의 사용량은 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 통상 50 중량부 이하이다.
페놀 화합물의 예는 용해 촉진제의 예로서 명시한 상기 일반식(3-1) 내지 (3-8)의 화합물로부터 선택될 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명의 제2 조성물에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 등과 같은 1,2-퀴논디아지드 화합물이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 통상의 방법, 즉 나프토퀴논디아지드 술포닐 할라이드와 페놀 화합물을 약염기 존재 하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀 화합물의 예로는 상기 화합물 (a), 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,3,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만 등을 들 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량은 바람직하게는 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부 이하이다.
본 발명의 제2 조성물 중에 함유된 1,2-퀴논디아지드 술포닐 잔기의 총량은 바람직하게는 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량% 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
이하, 제1 조성물과 제2 조성물 모두에 사용되는 여러 종류의 배합제 및 용매 뿐만 아니라 레지스트막에 대해 설명한다.
각종 배합제
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 증감제, 계면활성제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
증감제는 레지스트의 감도를 향상시키기 위해 사용되고, 그 예로는 2H-피리도-[3,2-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온, 10H-피리도-[3,2-b]-(1,4')-벤조티아진, 우라졸, 히단토인, 바르비투르산, 글리신 무수물, 1-히드록시벤조트리아졸, 알록산, 말레이미드 등을 들 수 있다. 증감제의 사용량은 바람직하게는 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하이다.
계면활성제는 수지의 도포성 및 현상성을 개량하기 위해서 사용되고, 그 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 메가퍽 (Megafack F171, F172 및 F173 (상품명, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.사 제품), 플로레이드(Florade)FC430 및 FC431 (상품명, Sumitomo 3M Co.), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 서플론(Surflon) S-382 SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106 (상품명, Asahi Glass Co., Ltd), KP341 (상품명, shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 폴리플로우(Polyflow) 75호 및 95호 (상품명, Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd)등을 들 수 있다.
계면활성제 유효 성분의 사용량은 배합제를 제외한 조성물의 고체 함량 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 레지스트의 방사선 노출부 위에 형성된 잠상을 가시화하여 방사선 노출시의 할레이션(halation) 영향을 감소시키기 위하여 염료 및 안료를 함유할 수 있고, 결합 강도를 개선시키기 위하여 접착 보조제를 함유할 수 있다. 게다가, 필요에 따라 보존 안정제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
용매
본 발명의 조성물은 고체 함량 농도가 20 내지 40 중량%가 되도록 용매 중에 상기 수지(A) 등과 같은 고체 성분을 용해시키고, 공극 직경 약 0.2㎛의 필터로 용액을 여과함으로써 제조한다.
용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐리드, N-메틸 아세토아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐 아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 알레에이트,-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 고비점 용매를 첨가할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트막 형성
용액 형태로 제조된 본 발명의 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄 코팅 웨이터 등에 회전 코팅, 캐스팅 코팅, 로올 코팅 등에 의해 도포할 수 있다. 이어서, 웨이퍼를 가소성(prebaking)하여 레지스트막을 형성하고, 목적하는 레지스트 패턴을 형성하도록 방사선을 조사한다. 이어서, 현상제로 막을 현상하여 패턴을 형성한다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 방사선은 g선, i선과 같은 자외선이 바람직하지만, 엑시머레이저비임 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 레지스트막을 형성하고, 그 막을 가소성하고 방사선에 노출시킨 후, 막을 70 내지 140℃에서 본소성(post-baking)한 후 현상함으로써 본 발명의 효과를 더욱 더 개선시킬 수 있다.
레지스트막에 사용되는 현상제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등과 같은 알칼리성 화합물을 물 중에서 예를 들면 1 내지 10 중량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조된 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상제에는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 또는 계면활성제를 적당량 함유하는 수성 유기 용매를 첨가할 수 있다.
이러한 알칼리성 용액으로 이루어진 현상제를 사용할 때, 일반적으로 현상후 레지스트막을 물로 세척한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명한다. 이 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다. 실시예에서 Mw의 측정 및 레지스트막의 평가는 하기 방법에 따라 수행된다.
[Mw]
토소(Toso Co.)사의 GPC 칼럼 (2개의 G2000HXL, 1개의 G3000HXL및 1개의 4000HXL로 구성됨)을 사용하여, 유량: 1.0 ml/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔 투과 크로마토그래피하여 측정하였다.
[해상도]
0.4㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 1:1로 해상하는 노출양으로, 막 두께의 감소가 없이 분리되는 라인-앤드-스페이스 패턴의 최소 치수를 주사 전자 현미경으로 측정하였다.
[현상성]
조성물의 레지스트막을 형성하고, 패턴 형성 후 스컴 및 현상제 잔류 정도를 주사 전자 현미경으로 조사하였다.
[내열성]
패턴이 위에 형성된 웨이퍼를 오븐 중에서 2분 동안 가열하고, 2.0㎛의 라인-앤드-스페이스가 열변형하기 시작하는 온도를 측정하였다.
[포커스 범위 (포커스 관용도)]
주사 전자 현미경을 사용하여 0.4㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴에서, 해상된 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10% 이내가 되는 경우의 포커스 편차 폭을 포커스 범위로 하여, 평가 지수로 사용하였다. 포커스 범위가 크다는 것은 포커스 관용도가 양호하다는 것을 의미한다.
[수지 (A)의 합성]
<합성예 1>
m-크레졸 69.2g(0.64 mole), 2,3-크실레놀 9.8g(0.08 mole), 3,4-크실레놀 9.8g(0.08 mole), 포름알데히드 37 중량%를 함유하는 수용액 61.0 g(포름알데히드 0.75 mole), 옥살산 이수화물 6.3g(0.05 mole), 물 52.6g 및 디옥산 182g을 오토클레이브 내에 넣은 후, 오일조에 침지시켰다. 오토클레이브의 내부 온도를 130℃로유지하면서, 이 물질들을 교반 하에 8시간 동안 축합시켰다. 반응 후, 온도를 실온으로 감소시키고, 내용물을 비이커에 넣었다. 비이커에서 반응 생성물이 2개의 층으로 분리된 후, 하부층을 비이커로부터 취하여, 농축시키고, 탈수시키고, 건조시켜서 노볼락 수지를 수거하였다. 이 수지를 수지(A1)로 하였다. 이 수지 (A1)의 Mw는 8,600이었다.
<합성예 2>
m-크레졸 64.9g(0.6 mole), 2,3-크실레놀 36.7g(0.3 mole), 3,4-크실레놀 12.2g(0.1 mole), 포름알데히드 37 중량%를 함유하는 수용액 77.1 g(포름알데히드 0.9 mole), 옥살산 이수화물 6.3g(0.05 mole), 물 79.4g 및 디옥산 383.9g을 오토클레이브 내에 넣은 후, 오일조에 침지시켰다. 오토클레이브의 내부 온도를 130℃로 유지하면서, 이 물질들을 교반 하에 8시간 동안 축합시켰다. 반응 후, 온도를 실온으로 감소시키고, 내용물을 비이커에 넣었다. 비이커에서 반응 생성물이 2개의 층으로 분리된 후, 하부층을 비이커로부터 취하여, 농축시키고, 탈수시키고, 건조시켜서 노볼락 수지를 수거하였다. 이 수지를 수지(A2)로 하였다. 이 수지 (A2)의 Mw는 7,800이었다.
[일반식 (1A)의 1,2-퀴논디아지드 화합물(화합물 (b))의 합성]
상기 일반식 (4-1)의 화합물, 일반식(4-2)의 화합물, 일반식(4-5)의 화합물, 일반식(4-7)의 화합물을 이후에는 각각 화합물(a-1), 화합물(a-2), 화합물(a-5), 화할물(a-7)로 표기한다.
<합성예 3>
화합물 (a-1) 25.2g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 40.3g (0.15 mole), 디옥산 269g 및 N,N-디메틸포름아미드 67g을 빛을 차단한 상태에서 교반기, 적가 깔때기 및 온도계가 구비된 플라스크에 넣고, 교반하여 용해시켰다.
이어서, 플라스크를 30℃로 유지된 수조 중에 침지하고, 플라스크의 내부 온도가 30℃로 일정할 때, 트리에틸아민 18.2g(0.18 mole)을 내부 온도가 35℃를 넘지 않도록 주의하면서 적가 깔때기를 사용하여 용액에 서서히 적가하였다.
이어서, 부착된 트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거하고, 여액을 다량의 묽은 염산에 부어서 침전물을 석출시켰다. 침전물을 여과하여 수거하고, 40℃로 유지된 가열 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜서 화합물 (b-1)을 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 화합물 (b-1)은 화합물 (a-1) 중의 히드록시기의 평균 60 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이다.
<합성예 4>
화합물 (a-5) 29.5g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 40.3g (0.15 mole), 트리에틸아민 18.2g (0.18 mole), 디옥산 282 g 및 N,N-디메틸포름아미드 70g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 화합물 (b-2)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 화합물 (b-2)는 화합물 (a-5) 중의 히드록시기의 평균 60 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
<합성예 5>
화합물 (a-7) 29.5g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 40.3g (0.15 mole), 트리에틸아민 18.2g (0.18 mole), 디옥산 282 g 및 N,N-디메틸포름아미드 70g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 화합물 (b-3)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 화합물 (b-3)은 화합물 (a-7) 중의 히드록시기의 평균 60 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
<합성예 6>
화합물 (a-5) 29.5g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 47.0g (0.175 mole), 트리에틸아민 19.4g (0.193 mole), 디옥산 307 g 및 N,N-디메틸포름아미드 77g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 화합물 (b-4)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 화합물 (b-4)는 화합물 (a-5) 중의 히드록시기의 평균 70 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
<합성예 7>
화합물 (a-2) 28.0g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 40.3g (0.15 mole), 트리에틸아민 18.2g (0.18 mole) 및 디옥산 346 g을 사용하고 N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 화합물 (b-5)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 화합물 (b-5)는 화합물 (a-2) 중의 히드록시기의 평균 60 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
[1,2-퀴논디아지드 화합물의 합성]
<합성예 8>
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 24.6 g (0.10 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 80.6 g (0.30 mole), 트리에틸아민 33.3 g (0.33 mole) 및 디옥산 552 g을 사용하는 것을 제외하고는 합성에 3과 동일한 방법으로 수행하여 1,2-퀴논디아지드 화합물 (i)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (i)는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 히드록시기의 평균 75 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
<합성예 9>
하기 식 (5)의 화합물 23.7 g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴놀론디아지드-5-술포닐 클로라이드 40.3 g (0.15 mole), 트리에틸아민 18.2 g (0.18 mole) 및 디옥산 328 g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 수행하여 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ii)를 얻었다.
1H-NMR로 분석한 결과, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ii)는 식 (5)의 화합물 중의 히드록시기의 평균 75 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 치환된 화합물이었다.
<합성예 10>
트리스(4-히드록시페닐)메탄 14.6g (0.05 mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 33.5g (0.125mole) 및 디옥산 248g을 빛을 차단한 상태에서 교반기, 적가 깔때기 및 온도계가 구비된 플라스크에 넣고, 교반하에 용해시켰다.
이어서, 플라스크를 30℃로 유지된 수조 증에 침지하고, 플라스크의 내부 온도가 30℃로 일정할 때, 트리에틸아민 13.9g (0.138 mole)을 내부 온도가 35℃를 넘지 않도록 주의하면서 적가 깔때기를 사용하여 용액에 서서히 적가하였다.
이어서, 부착된 트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거하고, 여액을 다량의 묽은 염산에 부어서 침전물을 석출시켰다. 침전물을 여과하여 수거하고, 40℃로 유지된 가열 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜서 1,2-퀴논디아지드 화합물(iii)을 얻었다.
<합성예 11>
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 21.2g (0.05mole), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 26.8 g (0.1 mole), 트리에틸아민 11.1g (0.11 mole) 및 디옥산 236g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 수행하여 1,2-퀴논디아지드 화합물 (iv)를 얻었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4
수지(A), 용해 촉진제, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 용매를 하기 표 1에 기재한 비율 (표에서, 부는 중량부임)로 혼합하여 균질 용액을 제조하였다. 용액을 공극 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 특정 조성의 용액을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻은 용액을 산화규소막이 위에 형성된 실리콘 웨이퍼에 스피너로 도포하고 고온 플레이트에서 90℃로 2분 동안 가소성하여 1㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막을 레티클(reticule)을 통해 NSR-1755i7A 축소 투영 노광기(렌즈의 개구 수=0.50, Nikon Co. 제품)로부터 조사되는 파장 365nm(i선)의 빛에 노광시켰다. 노광된 레지스트막을 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량%를 함유하는 수용액으로 현상해서, 초순수 물로 헹구고, 건조시키고,그 조성물의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 용해 촉진제와 용매의 종류는 다음과 같다.
용해 촉진제 :
α: 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄
β: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄
: 1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)아세톤
용매 :
S1 : 에틸 2-히드록시프로피오네이트
S2 : 에틸 3-에톡시프로피오네이트
실시예 1 내지 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제1 감방사선성 수지 조성물로부터 우수한 현상성, 고해상도 및 충분히 개선된 포커스 관용도를 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고집적 회로 제조용 레지스트로서 적절하게 사용될 수 있다.
실시예 11 내지 14 및 비교예 5 내지 8
수지 (A), 페놀 화합물 (a) 또는 화합물 (b), 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 용매를 하기 표 2에 기재된 비(여기서, 부는 중량부임)로 혼합하여 균질 용액을 제조하였다. 용액을 공극 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 특정 조성의 용액을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻은 용액을 산화규소막이 위에 형성된 실리콘 웨이퍼에 스피너로 도포하고 고온 플레이트에서 90℃로 2분 동안 가소성하여 1㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막을 레티클을 통해 NSR-1755i7A 축소 투영노광기(렌즈의 개구 수 = 0.50, Nikon Co. 제품)로부터 조사되는 파장 365nm(i선)의 빛에 노광시켰다. 노광된 레지스트막을 테트라메틸 암모늄 히드록시트 2.38 중량%를 함유하는 수용액으로 현상해서, 초순수 물로 헹구고, 건조시키고, 그 조성물의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서, 페놀 화합물과 용매의 종류는 다음과 같다.
페놀 화합물 :
a-1 : 상기 일반식(4-1)의 화합물
a-2 : 상기 일반식(4-5)의 화합물
a-3 : 상기 일반식 (4-7)의 화합물
α 및 β는 표 1에서 정의한 바와 같다.
: 하기 식(4)의 화합물
용매 :
S1 및 S2는 표 1에서 정의한 바와 같다.
실시예 11 내지 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제2 감방사선성 수지 조성물로부터 우수한 현상성, 고해상도 및 충분히 개선된 포커스 관용도를 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고집적 회로 제조용 레지스트르서 적절하게 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 알할키 가용성 수지 및 하기 식 (4-1-A), (4-2-A), (4-5-A) 및 (4-7-A)의 1,2-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    상기 식 중, D는 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드-술포닐 잔기이고, 다만 각 식 중의 -OD 잔기에서 D중 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드-술포닐 잔기를 함유하는 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 및 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 그의 유도체, 플리비닐 히드록시벤조에이트, 및 카르복실기 함유 메타크릴산 수지로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물이 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 저분자량 페놀 화합물을 알칼리 가용성 수지의 용해 촉진제로서 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 하기 식(1B)의 페놀 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    상기 식 중, X21내지 X40및 Y5내지 Y8는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 알킬 잔기, 알콕시 잔기 및 히드록실 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 다만 X21내지 X25중 적어도 하나, X26내지 X30중 적어도 하나, X31내지 X35중 적어도 하나, X36내지 X40중 적어도 하나, 및 Y5내지 Y8중 적어도 하나는 히드록실 잔기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 및 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 그의 유도체, 폴리비닐히드록시 벤조에이트 및 카르복실기 함유 메타크릴산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 식 (1B)의 페놀 화합물이 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 양으로 함유되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물이 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 하여 100 중량부 이하의 양으로 함유되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 1,2-퀴논디아지드-술포닐 잔기가 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐 잔기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 잔기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 잔기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 하기 식 (4-1), (4-2), (4-5) 및 (4-7)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물과 1,2-퀴논디아지드-술포닐 클로라이드의 반응에 의해 제조가능한 것인 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 제 1항 기재의 1,2-퀴논디아지드 화합물 이외의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 제 1항 기재의 1,2-퀴논디아지드 화합물 이외의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,3,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 및 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만의 1,2-퀴논디아지드 술포네이트로 이루어지는 군으로 부터 선택된 1종 이상의 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물(들) 중의 1,2-퀴논디아지드 술포닐 잔기의 총량이 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%로 조절된 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 4항에 있어서, 저분자량 페놀이 하기 식 (3-1) 내지 (3-9)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 4항에 있어서, 사용된 저분자량 페놀 화합물의 양이 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 5항에 있어서, 알킬 잔기 및 알콕시 잔기의 탄소 원자수가 1-4 개인 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제 5항에 있어서, 증감제, 계면활성제, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 부원을 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 알칼리 가용성 수지, 및 하기 식 (4-1), (4-2), (4-5) 및 (4-7)의 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
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