KR100419277B1

KR100419277B1 - 감방사선성수지조성물

Info

Publication number: KR100419277B1
Application number: KR1019960014636A
Authority: KR
Inventors: 가쯔미 이노마따; 마사히로 아끼야마; 도시유끼 오따; 아끼라 쯔지
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2004-05-22
Also published as: KR970076082A

Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 및 하기 식으로 표시되는 것과 같은 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상성이 우수하고, 양호한 패턴 형상이 수득될 뿐만 아니라 감도 및 해상도가 우수하고, 특히 포커스 허용성과 내열성이 현저히 개선된다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고집적도의 집적 회로 제작용 레지스트로서 적합하게 사용될 수 있다.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Compositions}

본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선, 특히 자외선 및 원자외선에 감응하는 고집적 회로 제작용 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

포지티브형 레지스트는 집적 회로의 제조에 많이 사용되고 있으나, 최근에는 집적 회로의 고집적화에 따라 해상도가 더욱 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다.

일반적으로 포지티브형 레지스트의 해상도를 향상시키기 위하여 레지스트 재료를 개선시키는 방법에는, 예를 들면 레지스트에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 분자량을 저하시키는 방법이 있으나, 이 경우에는 레지스트의 내열성이 저하된다는 문제가 생긴다. 다른 방법으로는 프로세스 개선에 의하여 해상도를 향상시키는 것으로서 스텝퍼의 개구 계수(NA)를 크게 하는 방법이 있으나, 이 경우에는 초점 심도(포커스 허용성)가 좁아지는 문제가 생기기 때문에, 그와 동시에 레지스트 재료의 개선이 요구되는데, 예를 들면 포커스 허용성을 향상시키기 위해 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 증가시키는 것이 그 하나의 대응 방법이다. 그러나, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 증가시키면 현상성이 악화된다. 이와 같이, 포지티브형 레지스트는 어느 성능을 향상시키면 다른 성능이 저하하기 때문에, 고해상도, 양호한 포커스 허용성 및 미세한 패턴에서의 양호한 현상성을 동시에 구비한 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 평 제4-284,454호 공보에는 알칼리 가용성 수지와 하기 식(5)로 표시되는 화합물인 퀴논디아지드 술폰산에스테르를 감광제로서 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

상기 식에서,

R₁및 R₂는 각각 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자이고,

R₃은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자이며,

R₄는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

w는 z는 각각 0 이상 3 이하의 정수이며, w + x는 1 이상이다.

일본 특허 공개 평 제4-293,050호 공보에는, 알칼리 가용성 페놀 수지와 하기식(6) 또는 (7)로 표시되는 화합물인 퀴논디아지드 술폰산에스테르를 감광제로서 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

상기 식에서,

R₁내지 R₆은 동일하거나 상이한 것으로서 수소, 할로겐, 히드록실기, C₁내지 C₄의 알킬기, C₂내지 C₅의 알케닐기 또는 C₁내지 C₈의 알콕시기이고,

R₇은 C₁내지 C₈의 알킬기이며,

C₈은 수소, C₁내지 C₄의 알킬기, C₂내지 C₅의 알케닐기 또는 C₆내지 C₁₅의 아릴기이고,

R₉및 R₁₀은 동일하거나 상이한 것으로서 수소, 할로겐, 히드록실기, C₁내지 C₄의 알킬기, C₂내지 C₅의 알케닐기, C₁내지 C₈의 알콕시기 또는 아실기이며,

R₁₁및 R₁₂은 동일하거나 상이한 것으로서 수소, 할로겐, C₁내지 C₄의 알킬기, C₂내지 C₅의 알케닐기 또는 C₁내지 C₈의 알콕시기이고,

R₁₃은 C₁내지 C₈의 알킬기이며,

R₁₄는 수소, C₁내지 C₄의 알킬기, C₂내지 C₅의 알케닐기 또는 C₆내지 C₁₅의 아릴기이다.

또한, 일본 특허 공개 평 제5-257,274호 공보에는 하기 식(8)로 표시되는 페놀 화합물의 퀴논디아지드 술폰산 모노에스테르를 함유하는 퀴논디아지드계 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 퀴논디아지드 술폰산 모노에스테르의 함량이 전체 퀴논디아지드계 감광제 중 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

상기 식에서,

R₁내지 R₃은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 임의 치환된 아릴기이고, 단 이들 중 적어도 1개는 알킬기 또는 임의 치환된 아릴기이며,

X₁내지 X₃은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 -OH기이고, 단, 이들 중 적어도 1 개는 -OH기이며,

Y₁및 Y₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -OH기이고, 단 분자 중에 2개 이상의 페놀성 -OH기를 갖는다.

그러나, 상기 3건의 공개 공보에는, 퀴논디아지드 술폰산에스테르로서 힌더드(hindered) 페놀 골격을 포함하는 퀴논디아지드 술폰산에스테르는 개시되어 있지 않다. 이들에 개시되어 있는 포지티브형 레지스트 조성물은 감도, 해상도, 현상성, 내열성 및 포커스 허용성이 균형을 이루면서 각각의 특성이 한 단계 더 우수한 조성물은 아니다.

본 발명의 목적은 신규한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 부유 잔재의 발생이 효과적으로 억제되고, 현상성이우수하며, 양호한 패턴 형상이 수득될 뿐만 아니라 감도 및 해상도가 우수하고, 특히 양호한 포커스 허용성과 내열성을 갖는 포지티브형 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 알칼리 가용성 수지, 및 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

상기 식(1)에서,

R¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴기이고,

D는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이며,

a는 1 내지 3의 정수이고,

b는 0 내지 4의 정수이며, 1≤a+b≤5이고,

A는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기,하기 식(2)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며,

Y는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

X¹및 X²는 동일하거나 상이한 것으로서 하기 식(3)으로 표시되는 화합물이다.

상기 식(3)에서, Z¹, Z²및 Z³은 동일하거나 상이한 것으로서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R²는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기이며, f는 0 내지 3의 정수이다. 단, 벤젠 고리의 한 탄소원자 상에 2개 이상의 R²기가 동시에 존재하지는 않는다.

상기 식(4)에서, R¹, D, a, b, X¹및 X²는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. 이하, 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이것으로 본 발명의 목적, 구성 및 효과가 명확하게 될 것이다.

알칼리 가용성 수지

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지(이하, "수지(A)"라 한다)로는, 예를 들면 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 또는 그 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체 또는 그 유도체, 폴리비닐히드록시 벤조에이트 및 카르복실기 함유 (메타)아크릴산계 수지 등을 들 수 있다.

수지(A)로는 상기 예시된 고분자를 비롯한 수지들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 수지(A)로는 노볼락 수지를 들 수 있다. 이와 같은 노볼락 수지는 하기 식(9)로 표시되는 페놀류와, 모노알데히드 화합물 및 비스알데히드 화합물과 같은 알데히드류를 중축합하여 얻는다.

식(9) 중, n은 0 내지 3의 정수이되, 단 벤젠 고리의 한 탄소원자 상에 2개 이상의 -CH₃기가 동시에 존재하지는 않는다.

상기 페놀류로는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀류를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면 m-크레졸 : 2,3-크실레놀 : 3,4-크실레놀의 중량비가 20~95 : 5∼80 : 0∼75 (모두 합하여 100 중량부가 되게 함), 또는 m-크레졸 : 2,3,5-트리메틸페놀 : 2,3-크실레놀의 중량비가 20~95 : 5∼80 : 0∼75 (모두 합하여 100 중량부가 되게 함)인 조합이 특히 바람직하다.

또한, 상기 페놀류와 중축합되는 모노알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 또한, 벤즈알데히드류로는, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중 포름알데히드가 특히 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 포름알데히드로는, 그 원료로서 예를 들면 포르말린, 트리옥산,파라포름알데히드 등의 포름알데히드류 또는 메틸헤미포르말, 에틸헤미포르말, 프로필헤미포르말, 부틸헤미포르말, 페닐헤미포르말 등의 헤미포르말류 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 포르말린과 부틸헤미포르말이 특히 적합하게 사용된다.

이들 알데히드류도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 알데히드류의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.7 내지 3 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다.

페놀류와 알데히드류의 중축합 반응에는 통상적으로 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산 및 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 통상적으로 페놀류 1 몰에 대하여 1 x 10^-5내지 5 x 10^-1몰이다.

중축합 반응에 있어서는 통상적으로 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고 반응 초기부터 불균일계로 될 경우에는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상적으로 반응 원료 100 중량부당 20 내지 1,000 중량부이다.

중축합의 반응 온도는 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있으나, 통상적으로는 10 내지 200 ℃이다.

중축합 반응 방법으로는, 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매 등을 일괄하여 투입하는 방법, 및 산성 촉매 존재하에 페놀류, 알데히드류 등을 반응의 진행에 따라 첨가하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.

중축합 반응이 종료된 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반응 촉매 등을 제거하기 위하여 일반적으로 반응 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시키고 감압하에 휘발분을 제거한 후 노볼락 수지를 희수한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"이라 한다)은 본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때의 작업성, 레지스트로서 사용할 때의 현상성, 감도 및 내열성을 고려할 때 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다.

또한, 특히 Mw가 높은 노볼락 수지를 수득하기 위해서는, 상기 방법 등에 의해 수득된 노볼락 수지를 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 디옥산, 메탄올, 아세트산에틸 등의 양(良)용매에 용해시킨 후, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈(貧)용매를 혼합하고, 뒤이어 석출되는 수지 용액층을 분리하여 고분자량 노볼락 수지를 회수하면 좋다.

용해 촉진제

본 발명에 있어서, 상기 수지(A)의 알칼리 용해성을 촉진시키기 위한 목적으로, 저분자량 페놀 화합물(이하, "용해 촉진제"라 한다)을 첨가할 수 있다. 이 용해 촉진제로는 벤젠 고리의 수가 2 내지 6인 페놀 화합물이 적합한데, 그 예로는하기 식(10-1) 내지 (10-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(10-1) 내지 (10-9)중, a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 수이되, 단 모두가 0일 수는 없으며, x, y 및 z는 각각 0 내지 3의 수이고, a+x≤5, b+y≤5 및 c+z≤5이되, 단 벤젠 고리의 한 탄소원자 상에 2개 이상의 치환기가 동시에 존재하지는 않고, 식(10-3) 및 (10-4)에서는 b+y≤4이다.

이들 용해 촉진제 중 상기 식(10-2), (10-6), (10-7) 및 (10-9)가 바람직하고, 상기 식(10-9)가 특히 바람직하다.

이와 같은 용해 촉진제의 배합량은 수지(A) 100 중량부당 통상적으로는 50 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.

그 외의 알칼리 수용성 수지

본 발명에 있어서, 수지(A)의 알칼리 가용성을 촉진시키기 위한 목적으로, 수지(A)의 일부를 저분자량 알칼리 가용성 수지(이하 "수지(B)"라 한다)로 치환할 수 있다.

수지(B)로는 예를 들면 알칼리 가용성 노볼락 수지 또는 알칼리 가용성 레졸 수지를 들 수 있다. 이들은 상기한 바와 같은 페놀류와 알데히드류의 중축합 반응에 의해 수득된다. 이 페놀류로는 상기 노볼락 수지의 합성에 사용되는 페놀류로서 예시한 것 이외에 1-나프톨, 2-나프톨 등을 사용할 수 있다. 또한, 알데히드류로는 상기 노볼락 수지의 합성에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 이 경우 알데히드류의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 통상적으로 0.2 내지 0.8 몰이다. 또한, 례졸 수지를 제조하는 경우에는 중축합 반응에 있어서 노볼락 수지의 제조에 사용되는 산성 촉매 이외에, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 알칼리성 촉매를 사용할 수 있다.

수지(B)의 Mw은 바람직하게는 200 내지 2,000 미만, 특히 바람직하게는 300 내지 1,000이다. 이와 같은 수지(B)로는 페놀/포름알데히드 축합 수지, o-크레졸/포름알데히드 축합 수지, m-크레졸/포름알데히드 축합 수지, p-크레졸/포름알데히드 축합 수지, m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 축합 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 수지(B)의 배합량은 일반적으로 수지(A)와 수지(B)의 합량인 100 중량부 중 50 중량부 이하이다.

1,2-퀴논디아지드 화합물

본 발명의 조성물은 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 상기 식(1) 및(또는)식(4)로 표시되는 화합물을 함유한다.

식(1) 및 식(4) 중, R¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.

탄소수 1 내지 3의 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로는 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 적합하며, 구체적으로는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

식(1) 및 식(4) 중, D는 1,2-퀴논디아지드기를 함유하는 유기기이다.

여기서, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는 구체적으로 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐기가 바람직하다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 바람직하다.

식(1) 중, A는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(2)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이다.

여기서, 폴리메틸렌기로는 에틸렌기가 바람직하며, 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 바람직하다.

식(1) 중, Y는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.

여기서, 알킬기로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 적합하며, 구체적으로는 메털기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 아릴기로는 상기 R¹의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

식(1) 및 (4) 중, X¹및 X²는 식(3)으로 표시되는 유기기이다.

식(3) 중, R²는 알킬기, 알콕시기 또는 시클로알킬기이다.

여기서, 알킬기로는 상기 R¹의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시기로는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기로는 상기 R¹의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

식(3) 중, Z¹내지 Z³은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.

여기서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로는 상기 R¹의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

식(1) 또는 식(4)로 표시되는 화합물(이하, "화합물(a)"라 한다)의 구체적인 예로는 하기 식(II-1) 내지 (II-60)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(11-1) 내지 (11-60) 중, D는 상기에서 정의된 바와 동일하다.

식(1)로 표시되는 화합물 중 D가 수소 원자인 화합물은, 예를 들면 하기 식(12)로 표시되는 화합물과 하기 식(13)으로 표시되는 페놀성 화합물을 염산, 황산, p-톨루엔 술폰산 등의 산성 촉매 존재하에 반응시킴으로써 수득된다.

상기 식(12)에서, R¹, a, b 및 A는 상기 식(1)의 R¹, a, b 및 A와 동일하다.

상기 식(13)에서, Z¹, Z², Z³, R²및 f는 상기 식(3)의 Z¹, Z², Z³, R²및 f와 동일하다.

또한, 식(4)로 표시되는 화합물 중 D가 수소 원자인 화합물은, 예를 들면 하기 식(14)로 표시되는 화합물과 상기 식(13)으로 표시되는 페놀성 화합물을 염산, 황산, P-톨루엔 술폰산 등의 산성 촉매 존재하에 반응시킴으로써 수득된다.

[상기 식(14)에서 R¹및 a는 상기 식(4)의 R¹및 a와 동일함]

화합물(a)는 예를 들면 식(1) 또는 식(4)로 표시되는 화합물 중 D가 수소 원자인 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드를, 예를 들면 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 존재하에 반응시킴으로써 수득된다.

본 발명의 조성물에 있어서 화합물(a)는 수지(A) 100 중량부당 1 내지 50 중량부, 특히 3 내지 30 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기타 1,2-퀴논아지드 화합물

본 발명에 있어서, 화합물(a)와 병용하여 화합물(a) 이외에 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 1,2-퀴논디아지드 화합물(이하 "기타 1,2-퀴논디아지드 화합물"이라 한다)를 배합할 수 있다.

이와 같은 기타 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만 등의 1,2-퀴논디아지드 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 1,2-퀴논디아지드 술폰산에스테르로는, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 기타 1,2-퀴논디아지드 화합물의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.

또한, 본 발명의 조성물 중에 함유되는 1,2-퀴논디아지드 술포닐 잔기의 총중량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 되도록 조절된다.

각종 배합제

본 발명의 조성물에는 필요에 따라 증감제, 계면 활성제 등의 각종 배합제를 배합할 수 있다.

상기 증감제는 레지스트의 감도를 향상시키기 위해 배합한다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들면 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사딘-3(4H)-온류, 100-피리드-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아딘류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 증가제의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이다.

또한, 상기 계면 활성제는 조성물의 도포성과 현상성을 개선하기 위해 배합한다. 이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 메가팩스 F-171, F172, F173 (상품명, 다이닛뽕 잉크 가가꾸 고교사 제), 플로라이드 FC 430, FC 431 (상품명, 스미토모 쓰리엠사제), 아사히 가드 AG 710, 샤프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (상품명, 아사히 글라스사 제), KP 341 (상품명, 신에쓰가가꾸 고교사 제), 폴리프로 No. 75, No. 95 (상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제)등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 배합량은 각종 배합제를 제외한 조성물의 고형분 100 중량부당 바람직하게는 계면 활성제의 유효 성분이 2 중량부 이하가 되도록 한다.

또한, 본 발명의 조성물에는 레지스트의 방사선 조사부의 잠상을 가시화하여 방사선 조사시의 헐레이션(halation)의 영향을 적게 하기 위하여 염료 또는 안료를 배합할 수 있으며, 접착성을 개선하기 위하여 접착 보조제를 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.

용제

본 발명의 조성물은 전술한 수지(A), 화합물(a), 및 필요에 따라 사용되는 용해 촉진제, 수지(B), 기타 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 각종 배합제 등을 예를 들면 고형분 농도가 20 내지 40 중량%가 되도록 용제에 용해시키고, 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.

상기 용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제에 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락론, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.

레지스트 피막의 형성

용액으로서 제조된 본 발명의 조성물은 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등에 의해 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄 등이 피복된 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 이어서, 이것을 예비 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하고, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 레지스트 피막에 방사선을 조사(이하 "노광"이라 한다)하고 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다.

이때 사용되는 방사선으로는 g선 및 i선 등의 자외선이 바람직하지만, 엑시머레이져 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 조성물은 레지스트 피막을 형성하고 예비 베이킹 및 노광을 실시한 후, 70 내지 140 ℃에서 가열하는 조작(이하, "노광후 베이킹"이라 한다)을 실시하고, 이어서 현상함으로써 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수도 있다.

상기 레지스트 피막에 대해 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 예를 들면 1 내지 10 중량%의 농도로 용해하여 제조한 알칼리성 수용액을 사용한다.

또한, 상기 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 계면 활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상한 후 물로 세정한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

<측정, 평가>

실시예 중의 Mw의 측정 및 레지스트의 평가는 다음과 같은 방법에 의해 수행하였다.

Mw:

도오소사 제 GPC 컬럼(G 2000 H_XL: 2개, G 3000 H_XL: 1개, G 4000 H_XL: 1개)을 사용하여, 유량 1.0 ml/분, 용출 용매로서 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40 ℃의 분석 조건하에 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.

HPLC(고속 액체 크로마토그래피):

가스크로 고교사 제 HPLC 컬럼(Inertsil ODS5)을 사용하여, 액량 1.0 ml/분, 용리액으로서 아세트니트릴/0.1 % 인산 수용액(용량비 80/20)의 분석 조건하에, 샘플 20 mg을 아세트니트릴 10 ml에 용해시킨 시료 3 μl를 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)법으로 분석하였다.

검출은 280 mm의 파장에서 시료의 흡광도를 측정하였다.

에스테르 치환 비율이 다른 화합물의 혼합 비율은 용리 시간과 흡광도의 그래프를 작성하여 각각의 화합물에 상당하는 피이크의 면적비로부터 구했다.

해상도:

0.4 μm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 1 대 1로 해상할 때의 노광량으로, 막의 감소없이 분리되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 최소 수치를 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.

포커스 범위(포커스 허용성):

주사형 전자 현미경을 사용하여, 0.4 μm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴에 있어서 해상되는 패턴 수치가 마스크의 설계 수치의 ±10 % 이내가 되는 경우의 포커스의 진폭을 포커스 범위로 하여 평가 지표로 하였다. 포커스 범위가 크다는 것은 양호한 포커스 허용성을 갖는다는 것을 의미한다.

현상성:

레지스트 패턴 형성 후의 부유 잔재 및 현상 잔재의 정도를 주사형 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.

내열성:

클린 오븐 중에 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 넣고, 패턴이 붕괴하기 시작할 때의 온도를 측정하였다.

패턴 형상:

실리콘 웨어퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 현상 후의 선폭 0.4 μm의 레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 레지스트 패턴의 단면 형상을 제1도에 나타내었다. 여기서, (G)는 양호한 형상이며, (A) 및 (B)는 모두 불량한 형상이다.

<수지(A)의 합성>

합성예 1

오토클래이브에 하기 성분들을 투입하고, 오토클래이브를 오일욕에 넣고 내부 온도를 130 ℃에 유지하여 교반하면서 8 시간 동안 축합시키고, 반응 후 실온까지 냉각하고, 내용물을 꺼내어 비이커에 넣었다. 이 비이커 중에서 2층으로 분리한 후, 하층을 분리하여 농축 및 탈수하고 건조시킨 후 노볼락 수지를 회수하였다. 이수지를 수지(A1)으로 하였다. 수지(A1)의 Mw는 8,600이었다.

합성예 2

오토클래이브에 하기 성분들을 투입하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 노볼락 수지를 합성하였다. 이 수지를 수지(A2)로 하였다. 수지(A2)의 Mw는 7,800이었다.

<화합물(a)의 합성>

합성예 3

차광하에 교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 플라스크에 하기 성분들을 투입하고 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 30 ℃로 조정된 수욕 중에 넣고, 내부 온도가 30 ℃로 일정해졌을 때 이 용액에 트리에틸아민 11.1 g (0.11몰)을 실내 온도가 35 ℃를 초과하지 않도록 하면서 적가 깔대기를 사용하여 가하고, 이 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거하고, 여과액을 대량의 묽은 염산 수용액 중에 주입하여 반응 생성물을 석출시킨 후, 석출물을 여과하여 회수하고 진공 건조기 중에 40 ℃에서 하룻 동안 건조하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-1)을 수득하였다.

합성예 4

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-2)를 수득하였다.

합성예 5

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-3)을 수득하였다.

합성예 6

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-4)를 수득하였다.

합성예 7

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-5)를 수득하였다.

합성예 8

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-6)를 수득하였다.

합성예 9

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-7)를 수득하였다.

합성예 10

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-8)를 수득하였다.

합성예 11

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(a-9)를 수득하였다.

<기타 1,2-퀴논디아지드 화합물의 합성>

합성예 12

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(가)를 수득하였다.

H¹-NMR에 의한 분석 결과, 1,2-퀴논디아지드 화합물(가)는 식(12)의 화합물의 히드록실기 중 평균 33 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 치환된, 에스테르 치환 비율이 다른 화합물의 혼합물이었다. 또한, HPLC 분석 걸과, 화합물(가) 혼합물의 혼합 비율은 식(12)의 화합물(미반응물) 15 %, 모노에스테르43%, 디에스테르 33 % 및 트리에스테르 8%였다.

합성예 13

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(나)를 수득하였다.

¹H-NMR에 의한 분석 결과, 1,2-퀴논디아지드 화합물(나)는 식(12)의 화합물의 히드록실기 중 평균 67 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 치환된, 에스테르 치환 비율이 다른 화합물의 혼합물이었다. 또한, HPLC 분석 결과, 화합물(나)의 혼합물의 혼합 비율은 모노에스테르 12 %, 디에스테르 45 % 및 트리에스테르 43 %였다.

합성예 14

하기 성분들을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 실시하여 1,2-퀴논디아지드 화합물(다)를 수득하였다.

¹H-NMR에 의한 분석 결과, 1,2-퀴논디아지드 화합물(다)는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄의 히드록실기 중 평균 67 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 치환된, 에스테르 치환 비율이 다른 화합물의 혼합물이었다. 또한, HPLC 분석 결과, 화합물(다)의 혼합물의 혼합 비율은 모노에스테르 15 %, 디에스테르 43 % 및 트리에스테르 42 %였다.

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3

표 1에 기재된 조성비(부는 중량부임)로 수지(A), 용해 촉진제, 화합물(a), 기타 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 용제를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물의 용액을 조정하였다.

수득된 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 고온 플레이트 상에서 90 ℃로 2 분간 예비 베이킹하여 두께 1.1 μm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 십자선을 개재하고, (주)니콘사 제품의 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기(렌즈 개구수:0.57)로 파장 365 nm(i선)을 사용하여 노광하고, 2.38 중량%의 테트라메틸 암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 초정수로 세정한 후 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 수득된 레지스트 패턴을 조사하여, 각 실시예의 조성물의 레지스트 패턴으로서의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

표 1에 있어서, 용해 촉진제 및 용제의 증류는 다음과 같다.

용해 촉진제

α: 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄

β: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄

γ: 1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)아세톤

용제

S1 : 2-히드록시프로피온산 에틸

S2 : 3-메톡시프로피온산 메틸

본 발명의 실시 태양을 종합하여 나타내면 다음과 같다.

1. 알칼리 가용성 수지, 및 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

2. 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 또는 그 유도체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 그 유도체, 폴리비닐히드록시벤조에이트 및 카르복실기 함유 메타크릴산계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 상기 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

3. 알칼리 가용성 수지가 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,000 내지 20,000의 노볼락 수지인 상기 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

4. 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 상기 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

5. 1,2-퀴논디아지드 화합물을 알칼리 가용성 수지 100 중량부당 5 내지 50 중량부로 함유하는 상기 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

6. 용해 촉진제로서 저분자량 페놀 화합물, 저분자량 노볼락 수지 및 저분자량 레졸 수지로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 상기 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

7. 용해 촉진제를 알칼리 가용성 수지 100 중량부당 50 중량부 이하로 함유하는 상기 6에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상성이 우수하고, 양호한 패턴 형상이 수득될 뿐만 아니라 감도 및 해상도가 우수하고, 특히 포커스 허용성과 내열성이 현저하게 개선된다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고집적도의 집적 회로 제작용 레지스트로서 적합하게 사용될 수 있다.

제1도는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 레지스트 패턴의 전형적인 단면 형상을 나타낸 도면.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

A : 불량한 형상 B : 불량한 형상

G : 양호한 형상

Claims

알칼리 가용성 수지, 및 하기 식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

상기 식(1)에서,

R¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴기이고,

D는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이며,

a는 1 내지 3의 정수이고,

b는 0 내지 4의 정수이며, 1≤a+b≤5이고,

A는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며,

Y는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,

X¹및 X²는 동일하거나 상이한 것으로서 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이며;

상기 식(3)에서, Z¹, Z²및 Z³은 동일하거나 상이한 것으로서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R²는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기이며, f는 0 내지 3의 정수이며, 단, 벤젠 고리의 한 탄소원자 상에 2개 이상의 R²기가 동시에 존재하지는 않고;

상기 식(4)에서, R¹, D, a, b, X¹및 X²는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 및 그 유도체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 그 유도체, 폴리비닐히드록시 벤조에이트 및 카르복실기-함유 메타크릴산계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,000 내지 20,000의 노볼락 수지인 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물을 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 5 내지 50 중량부의 양으로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 용해 촉진제로서 저분자량 페놀 화합물, 저분자량 노볼락수지 및 저분자량 레졸 수지로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 용해 촉진제를 알칼리 가용성 수지 100 중량부당 50 중량부 이하의 양으로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.