JPH05289333A - アルカリ現像用ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、感光
性成分として、一般式 【化１】 （式中のＤの中の少なくとも１個はナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐スルホニル基で、残りは水素原子であ
り、ｎは０〜７の数である）で表わされる化合物又は、
この化合物と一般式 【化２】 （式中のＤ′の中の少なくとも１個はナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐スルホニル基で、残りは水素原子で
ある）で表わされる化合物を配合したアルカリ現像用感
光性樹脂組成物である。 【効果】 感光層の厚みの不均一、光源距離の変動によ
りパターン精度がそこなわれることがなく、忠実度の高
い耐熱性パターンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイスの製造に際して超微細加工用レジストとし
て好適に用いられるアルカリ現像可能な新規ポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトエッチング法によ
る微細加工としてシリコンウエハー上にフォトレジスト
組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパタ
ーンが描かれたマスクパターンを紫外線照射などにより
転写したのち現像し、このようにして得られたレジスト
パターンを保護膜として、該シリコンウエハーをエッチ
ングするという方法がとられている。そして、この方法
において用いられるフォトレジスト組成物としては、被
膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノン
ジアジド基含有化合物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合
物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステ
ルを感光性成分として配合したものが好適であることが
知られている。そして、該感光性成分のうち、より高感
度のフォトレジスト組成物を与える芳香族ポリヒドロキ
シ化合物としては、特に単位分子当りの水酸基を多く含
有する没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類の中から選ばれるのが普通であり、このようなポ
リヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸エステルについて、これまで多く
のものが知られている（米国特許第３０４６１１８号明
細書、同第３１０６４６５号明細書、同第３１４８９８
３号明細書、特公昭３７−１８０１５号公報、特公昭６
２−２８４５７号公報）。

【０００３】ところで、近年、半導体デバイス製造分野
における超微細加工化が益々進行し、これに対応するた
めに、さらに、感度が高く、画像コントラストが良好な
ものが、またドライエッチングに十分に耐えうるために
優れた耐熱性を有するものが要求されるようになってき
た。

【０００４】これらの要求を満たすものとして、特定の
トリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物のナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐スルホン酸エステルを感光性
成分としたポジ型フォトレジスト組成物（特開平１−１
８９６４４号公報）や１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼンのナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐スルホン酸エステルを感光性成分と
したポジ型フォトレジスト組成物（特開平４−３６７５
１号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、最近、加工がさらに微細に
なるに従って、感度、解像度、耐熱性に加えて、画像形
成露光の際の感光膜厚の差による焦点深度の変化に、対
応して、十分な精度を維持するために、いわゆるフォー
カス余裕度の大きいものに対する要望が高まってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた感
度、解像度及び耐熱性を有する上に、大きいフォーカス
余裕度を有する、超微細加工用として好適なポジ型感光
性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた感
度、解像度及び耐熱性を有し、しかもフォーカス余裕度
の大きいポジ型感光性樹脂組成物を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、特定の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐スルホン酸エス
テルを感光性成分として用いることにより、その目的を
達成することを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性ノボラック型樹脂に対し、感光性成分として、（Ｂ）
一般式

【化４】 （式中のＤの中の少なくとも１個はナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐スルホニル基で、残りは水素原子であ
り、ｎは０〜７の数である）で表わされる化合物及び場
合によりさらに（Ｃ）一般式

【化５】 （式中のＤ′の中の少なくとも１個はナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐スルホニル基で残りは水素原子であ
る）で表わされる化合物を配合したことを特徴とするア
ルカリ現像用ポジ型感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００９】本発明組成物の（Ａ）成分のアルカリ可溶
性ノボラック型樹脂については、特に制限はなく、従来
ポジ型感光性樹脂組成物において、被膜形成用物質とし
て慣用されているアルカリ可溶性ノボラック型樹脂、例
えばフェノール、クレゾールやキシレノールなどの芳香
族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒ
ド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いるこ
とができる。

【００１０】本発明組成物においては、このアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂として、低分子量領域をカットし
た重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは
５０００〜１５０００のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物が得られるので有利である。

【００１１】次に、本発明組成物において感光性成分
（Ｂ）として用いる前記一般式（Ｉ）の化合物は、文献
未載の新規化合物であって、例えば一般式

【化６】 （式中のｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされるフェ
ノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合生成物に
ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐スルホニルハライド
をジオキサンのような溶媒中、トリエタノールアミン、
炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリのようなアルカリの存
在下で反応させ、完全エステル化又は部分エステル化す
ることにより製造することができる。

【００１２】この際の原料として用いる縮合生成物は、
重量平均分子量が２００〜４５００（ｎが０〜７に相
当）、好ましくは５００〜１５００（ｎが１〜５に相
当）の範囲にあることが必要であり、これよりも分子量
が小さいと得られるパターンは十分な耐熱性を有しない
し、またこれよりも分子量が大きいと感度、解像度、フ
ォーカス余裕度が低下する。

【００１３】次に、本発明組成物において、場合により
（Ｂ）成分と組み合わせて用いられる（Ｃ）成分は、例
えば１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
スルホニルハライドとをジオキサンのような溶媒中にお
いて、トリエタノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素
アルカリのようなアルカリの存在下に反応させ、完全エ
ステル化又は部分エステル化することにより製造するこ
とができる。

【００１４】（Ｂ）成分や（Ｃ）成分のエステル化に用
いられるナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐スルホニル
ハライドとしては、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
４‐スルホニルクロリドやナフトキノン‐１，２‐ジア
ジド‐５‐スルホニルクロリドが好適である。

【００１５】これらの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、そ
れぞれ単独の化合物を用いてもよいし、また２種以上の
化合物の混合物として用いてもよい。

【００１６】本発明組成物における感光性成分すなわち
（Ｂ）成分の配合量又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合
量の合計は、（Ａ）成分１００重量部当り５〜２００重
量部の範囲内で選ばれる。これよりも感光性成分の量が
少ないと忠実度の高い画像が得られないし、またこれよ
りも感光性成分の量が多いとレジスト膜の均質性が劣化
し、解像力も低下する。

【００１７】また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用する
場合には、両者を重量比１：１０ないし１０：１の割合
で使用するのがよい。これよりも（Ｂ）成分の割合が少
ないとフォーカス余裕度の改善が不十分になるし、また
これよりも（Ｂ）成分の割合が多いと、（Ｃ）成分によ
る耐熱性向上効果が不十分になる。

【００１８】本発明組成物においては、本発明の目的を
そこなわない範囲で、所望に応じ他のキノジアジド基含
有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルト
ナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド
などのスルホニルクロリドなどと、水酸基又はアミノ基
をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ‐メトキシフェノ
ール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、
ポリヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロールモノメチ
ルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル
との縮合生成物を含有させることができる。

【００１９】また、所望に応じ、ポジ型感光性樹脂組成
物に慣用されている増感剤、例えばメルカプトオキサゾ
ール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサ
ゾリン、メルカプトベンゾアゾール、ベンゾキサゾリノ
ン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジ
ン、イミダゾロン及びこれらの誘導体なども併用するこ
とができる。

【００２０】これらの増感剤はアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂と前記感光性成分との合計量１００重量部当
り、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５
重量部の割合で用いられる。この量が０．１重量部未満
では増感効果が十分に発揮されないし、３０重量部を超
えると量の割には増感効果が得られず、むしろ不経済と
なり好ましくない。

【００２１】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。

【００２２】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノ
アセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００２３】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。

【００２４】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とを
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、縮
小投影露光装置などにより、所要のマスクパターンを介
して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射す
る。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカ
リ性水溶液などを用いて現像処理することにより、マス
クパターンに忠実な画像を得ることができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各例により得られた組成物の物
性は以下の方法により測定した。

【００２６】（１）感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで１００℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．３μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製）を用いて、
０．１〜０．０２秒間隔で露光したのち、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分
間現像し、３０秒間水洗し、乾燥して得られるパターニ
ングのために要する最小時間を感度とした。

【００２７】（２）耐熱性 前記のようにして得られたシリコンウエハー上のレジス
トパターンを１３０℃、１４０℃、１５０℃の各温度で
５分間ホットプレート上でベークしてそのパターンの変
形の有無について以下の基準で評価した。 ○…レジストパターンと基板との接触部分に変形が認め
られず、実用上有効であるもの。 ×…レジストパターンと基板との接触部分がフローして
しまい実用性に欠けるもの。

【００２８】（３）解像度 １．０μｍのマスクパターンを再現する露光量における
限界解像度。

【００２９】（４）フォーカス余裕度 ０．５μｍのラインアンドスペースのレジストパターン
が再現できる焦点深度の幅（μｍ）を示し、この値が大
きければフォーカス余裕度が良好で実用性に優れ、小さ
いとフォーカス余裕度が不良で実用性に乏しい。

【００３０】製造例１ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン４２５ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐５‐スルホニルクロリド４６２ｇをジメチルアセト
アミド４２００ｇに溶解し、これにトリエチルアミン３
５０ｇとジメチルアセトアミド１４００ｇとの混合液を
十分にかきまぜながら３０〜６０分間かけて滴下した。

【００３１】滴下終了後、さらに３０〜６０分間かきま
ぜたものをろ過し、得られた液に３５重量％塩酸２５ｇ
を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオン交
換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

【００３２】このようにして得られた乾燥物をＧＰＣ分
析した結果、トリエステル１００％であった。

【００３３】製造例２ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン４２５ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐５‐スルホニルクロリド１５０ｇをジメチルアセト
アミド２０００ｇに溶解し、これにトリエチルアミン１
２０ｇとジメチルアセトアミド７００ｇとの混合液を十
分にかきまぜながら３０〜６０分間かけて滴下した以外
は製造例１と同様の操作により得られた乾燥物をＧＰＣ
分析した結果、トリエステル１３％、ジエステル４２
％、モノエステル４０％及び未反応物５％であった。

【００３４】製造例３ フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物
［重量平均分子量１０００、一般式（ＩＩＩ）のｎ＝４
に相当］４００ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
５‐スルホニルクロリド８００ｇをジオキサン４０００
ｇに溶解し、これにトリエチルアミン８００ｇとジメジ
オキサン２０００ｇとの混合液を十分にかきまぜながら
３０〜６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３
０〜６０分間かきまぜたものをろ過し、得られたろ液に
３５重量％塩酸２５ｇを加えて反応物を析出させ、得ら
れた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾
燥した。

【００３５】製造例４ ２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン
９．８ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スル
ホニルクロリド２６．３ｇをジオキサン３４０ｇに溶解
し、これに２５重量％炭酸ナトリウム水溶液２４ｇを十
分にかきまぜながら３０〜６０分間かけて滴下した。次
いで３５重量％塩酸２５ｇをイオン交換水１０００ｇで
希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られ
た析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥
した。

【００３６】実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５
ｇに製造例３で得られた乾燥物５ｇとクレゾールノボラ
ック樹脂（重量平均分子量７０００）２０ｇとを溶解
し、これをろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。

【００３７】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００３８】実施例２ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５
ｇに、製造例１で得られた乾燥物１．５ｇと製造例３で
得られた乾燥物３．５ｇとの混合物とクレゾールノボラ
ック樹脂（重量平均分子量７０００）２０ｇとを溶解
し、これをろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。

【００３９】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例２で使用した混合物を、製造例１で得られた乾燥
物２．５ｇと製造例３で得られた乾燥物２．５ｇとの混
合物に代えた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。

【００４１】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例２で使用した混合物を、製造例１で得られた乾燥
物３．５ｇと製造例３で得られた乾燥物１．５ｇとの混
合物に代えた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。

【００４３】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００４４】実施例５ 実施例２で使用した混合物を、製造例２で得られた乾燥
物２．５ｇと製造例３で得られた乾燥物２．５ｇとの混
合物に代えた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。

【００４５】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５
ｇに製造例４で得られた乾燥物５ｇとクレゾールノボラ
ック樹脂（重量平均分子量７０００）２０ｇとを溶解
し、これをろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。

【００４７】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００４８】比較例２ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５
ｇに製造例１で得られた乾燥物５ｇとクレゾールノボラ
ック樹脂（重量平均分子量７０００）２０ｇとを溶解
し、これをろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。

【００４９】この組成物の感度、耐熱性、解像度及びフ
ォーカス余裕度の測定結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明組成物を用いれば、超微細加工に
おいても、感光層の厚みの不均一、露光の際の光源から
の距離の差に基づく焦点の変動により、パターン精度が
そこなわれることがなく、原図に忠実な、耐熱性の大き
いパターンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂
   に対し、感光性成分として（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＤの中の少なくとも１個はナフトキノン‐１，
   ２‐ジアジド‐スルホニル基で、残りは水素原子であ
   り、ｎは０〜７の数である）で表わされる化合物を配合
   したことを特徴とするアルカリ現像用ポジ型感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部当り５〜２００重量部である請求項１記載のア
   ルカリ現像用ポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂
   に対し、感光性成分として（Ｂ）一般式 【化２】 （式中のＤの中の少なくとも１個はナフトキノン‐１，
   ２‐ジアジド‐スルホニル基、残りは水素原子であり、
   ｎは０〜７の数である）で表わされる化合物及び（Ｃ）
   一般式 【化３】 （式中のＤ′の中の少なくとも１個はナフトキノン‐
   １，２‐ジアジド‐スルホニル基で残りは水素原子であ
   る）で表わされる化合物を配合したことを特徴とするア
   ルカリ現像用ポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合
   計が（Ａ）成分１００重量部当り５〜２００重量部であ
   る請求項３記載のアルカリ現像用ポジ型感光性樹脂組成
   物。