CN1022690C - 制备平版印刷用的感光支化线型酚醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种制备具有优良平版印刷性能的支链线型酚醛树脂聚合物的方法，该方法包括酚与三或四(二烷氨基烷基)酚的酸催化反应，接着将反应产物纯化。支链酚醛树脂是溶解在碱性水溶液中和有机溶剂中，它特别适用于作为正片型光致抗蚀剂组合物或负片型光致抗蚀剂组合物的聚合物组分。

Description

本发明涉及一种制备具有优良平版印刷性能的线型酚醛树脂聚合物的方法，具体地说，本发明涉及一种用于制备能重复分子量和溶解速率性质的支化线型酚醛树脂聚合物的合成方法。

线型酚醛树脂常用作平版印刷组合物的聚合物组分，例如用于半导体制造中的光致抗蚀剂组合物这样一类的物质。用常规合成方法制得的线型酚醛树脂聚合物是一种聚合物的混合物，该混合物是用过量摩尔的在分子的邻位和对位（相对于羟基而言）上至少有两个未被取代位置的酚与甲醛缩合反应而成。反应按两步进行。有限速度（慢速）步骤为甲醛加成至酚环上的未被取代的邻位和对位上。在间位无环取代发生。在较快速步骤中，由有限速度步骤中甲醛加成至酚环上所得到的羟甲基与过剩的酚在其未被取代的邻位与对位通过亚甲基桥相结合生成线型酚醛树脂聚合物。反应的次序用下述的方程（1）表示;方程中所示的线型酚醛树脂仅是实际生成的复杂的混合物结构和立体异构体中的各种可能构型中的一种。

由A.Knop和L.A.Pilato著的Phenolic    Resins（酚醛树脂）一书（Springer-Verlag    NY（1985）第三章中对线型酚醛树脂作了较详细的讨论。

和其它缩聚聚合物一样，线型酚醛树脂聚合物具有宽的分子量分布。当所希望的线型酚醛树脂聚合物的分子量增大时，这种分布变得更宽。用常规合成技术制备的线型酚醛树脂聚合物的分子量是通过甲醛与酚的比例加以控制的。这种觉的宽分子量分布是上述合成方法中（即每一个羟甲基取代的酚与一个化学计量的过剩酚）的一步增长特性的直接结果。在敞开系统中，随着聚合物分子量的增加，要重复制备具有相同分子量的线型酚醛树脂聚合物的可能性变得越来越困难。分子量分布难以重复的原因在于甲醛的高挥发性使在反应的有限速度步骤中存在的甲醛对酚的实际比例减少了。此外，实际上这种一步生长的聚合物的立体化学是无规 的，因而利用常规的合成方法重复制备具有相一致的分子量和组成的高分子量的线型酚醛树脂聚合物也就十分困难了。

选择可用作平版印刷技术的聚合物的一个十分重要的标准是该聚合物在显像溶液中的溶解速率。显像液一般为有机溶剂或碱性水溶液，在聚合物涂层的某一部分受到光化辐射后，显像液常用来有选择性地除去部分的聚合物涂层。对于正片型光致抗蚀剂组合物而言，显像液常用来有选择地除去受到光化辐射作用的那部分光致抗蚀剂膜。对于负片型光致抗蚀剂组合物而言，显像液常用来有选择地除去未受到光化辐射作用的那部分光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂的平版印刷性能是用感光性和反差度表示的光致抗蚀剂溶解速率的函数。感光性指的是为在受辐射作用的聚合物和未受辐射的聚合物之间达到一定的溶解速度差所需要的辐射量。平版印刷势（lithographic    potential）是用未经辐射的光致抗蚀剂的溶解速率除以经辐射的光致抗蚀剂膜的溶解速率的分数的对数来衡量。另外，感光性也可用恒定辐射量下光致抗蚀剂的平版印刷势来表示。反差度指的是平版印刷势（纵坐标）作为辐射量（横坐标）的函数作图的斜率值。感光性和反差度愈高，则聚合物的平版印刷性能愈好。

本人测估了一些由常规合成技术制得的线型酚醛树脂聚合物的平版印刷性能，并认为如果增加线型酚醛树酯的支化量则有可能改善它的平版印刷性能。另外，本人也注意到当用对甲酚作合成线型酚醛树脂用的一种酚类时，随着其浓度增加，在约235至300纳米波长范围线型酚醛树脂的深度紫外辐射的吸收率看来是减少了，然而由对甲酚含量大于约40%（重量）时所制得的常规的含对甲酚的线型酚醛树脂不能充分溶解在碱性水溶液中而作为光致抗蚀剂使用。

许多文献报导了有关制备支化线型酚醛树脂聚合物的方法。通用技术是分为两步，其中包括常规的酚醛树脂的合成。在第一步中，酚与较大过量的（如3至4摩尔当量）甲醛在碱性介质如用以制备甲阶酚醛树脂时常用的金属氢氧化物中进行反应以生成三（羟甲基）苯酚。然后三（羟甲基）苯酚在酸性介质中与另加的酚反应以生成线型酚醛树脂。由于每一个三（羟甲基）苯酚的酚环含三个羟甲基，这样在第二步反应时聚合物的继续增长不是象常规的合成方法中一次只与一个环反应，而是一次与三个环同时进行，因而得到一种较高支化度的线型酚醛树脂聚合物。此外，由于这种更叠合成的第一步使摩尔过剩甲醛中的羟甲基连结在每个酚环上，于是甲醛不再是一种挥发性的反应物，在聚合反应时反应的化学计量将不会变化，从而能适当控制聚合物的分子量分布。由于可以确保聚合物中至少有一些酚环必需有三个亚甲基桥与其余的酚环相连接，这样加成反应的立体化学的无规性也就得到了控制。

尽管有这些显著的优点，但还存在着两个缺点。首先，按此合成路线要制得纯的三（羟甲基）苯酚而不产生明显的二聚体和较高的齐聚体是困难的。其次，更成问题的是三（羟甲基）苯酚本身的热不稳定性。三（羟甲基）苯酚甚至在室温下也会自身缩合。这个问题可通过封闭反应性的羟甲基的方法得到缓解，即将三（羟甲基）苯酚与醇如甲醇在酸性条件下反应以生成在无酸条件下为热稳定的物质，如三（甲氧基甲基）苯酚。H.A.Bruson和C.W.Mac    Mullen在J.Am-Chem.Soc…Vol63.P270（1941）中报导了用仲胺碱代替金属氢氧化物以生成三（二烷氨基甲基）苯酚。若此胺是二甲胺，酚为普通的酚，则产物是三（二甲氨基甲基）苯酚。

其余的不是用于平版印刷目的而制备支链线型酚醛树脂方法的有关文献有：US    Patent    NO.4，256，844、7，468，507、4，474，929、4，468，507以及USSR    Patent    NO.1，154，297.USSR    Patent    NO.1154297报导了用于密封电子元件的聚合粉末。此粉末中含有双酚A环氧树脂和以三（二甲氨基甲基）苯酚为基础的坚膜剂盐。坚膜剂盐是由一种称为二羟基苯基丙烷的酚与三（二甲氨基甲基）苯酚在癸二酸催化剂存在下经反应而生成的一种支链线型酚醛树脂。US    Patent4，256，844报导了磷酸与羟甲基-或烷氧基甲基取代的环氧化物反应而制得的阻燃的热固性树脂型的反应产物。该专利报导了由酚与羟甲基化合物在盐酸存在下进行反应而制得的支化的线型酚醛树脂。羟甲基化合物可以是一种烷氧基甲基苯酚或羟甲基苯酚。将这样生成的支链线型酚醛树脂与表氯醇反应使其环氧化，由此得到的缩水甘油醚再与磷酸反应以得到热固性的阻燃树脂。

US    Patent4，468，507报导了制备支化线型酚醛树脂的方法。此方法涉及在大规模生产中控制反应产生的热的问题。将具有反应活性羟甲基酚在酸性催化剂存在下，按排除热量能使之控制温度的规范与多羟甲基酚进行反应。接着按易于控制的反应混合物的比例量补充加入预先混合好的反应物和催化剂。具有反应活性羟甲基酚可以是至少具有一个能与羟甲基缩合的氢原子的单或二羟基苯酚。合适的多羟甲基苯酚包括环上至少有3个、最好为4个取代羟甲基的双酚或二酚。用此方法制得的典型线型酚醛树脂是由四羟甲基双酚A和常用的酚得来的。形成支化线型酚醛树脂的目的是在环氧化和固化时可得到一种非常紧密结构的树脂。在此方法中作催化剂用的合适的酸有草酸、盐酸、对甲苯磺酸以及酸型的离子交换树脂。在US    Patent    NO4474929中也报导了类似的制备支链线型酚醛树脂的方法。

U.S.Patent    3504040报导了一种三个取代基的间苯二酚类化合物，如三（烷氧基甲基）间苯二酚，它是用作橡胶组合物的固化剂和增强剂。这些化合物是通过间苯二酚与多聚甲醛、甲醇在异丙醇中反应制得，这可作为使用多羟甲基酚的较稳定（甲醇封端）的衍生物的例证。

本发明的目的是提供一种适用于制备可应用在平版印刷技术的高支化的线型酚醛树脂的合成方法。

本发明的另一个目的是提供一个制备热稳定的、高支化的线型酚醛树脂的方法，其中支化程度与分子量无关以及该方法制得的酚醛树脂能重复显示高质量的平版印刷性能。

本发明的其它的另一个目的是提供能溶解在碱性水溶液和有机溶剂中的含有高比例的对甲酚的高支化的线型酚醛树脂。

提供一个能重复制备具有优良平版印刷性能的高纯度、高支链化线型酚醛树脂的方法。该方法包括将酚与三（二烷氨基烷基）苯酚或四（二烷氨基烷基）苯酚在酸催化剂存在下进行反应（酸催化剂应能在低于线型酚醛树脂分解温度下升华）和将得到的支化线型酚醛树脂聚合物纯化以除去不需要的反应物、副产物和催化剂。

本人发明了制备适用于平版印刷技术的且具有热稳定性、高支化的、高纯度的线型酚醛树脂聚合物的方法。本方法包括使用三（二烷氨基烷基）苯酚或四（二烷基氨基烷基）苯酚和一种能在低于此法制得的支化线型酚醛树脂分解温度时升华的酸催化剂。所述的酸催化剂是从其升华或蒸馏，或分解温度低于高支化线型酚醛树脂沸点的一类酸中选取的。

本人选择三（二烷氨基烷基）苯酚和四（二烷氨基烷基）苯酚作为起始反应物之一，这是因为它们具有控制加成反应的立体化学和最终线型酚醛树脂聚合物的分子量分布的能力。此外，三（二烷氨基烷基）苯酚和四（二烷氨基烷基）苯酚皆是热稳定的，在常温下本身不会发生明显的自身缩合。

制备三（二烷氨基烷基）苯酚和四（二烷氨基烷基）苯酚或双酚的方法是将至少3摩尔当量（对三（二烷氨基烷基）苯酚）或4摩尔当量（对四（二烷氨基烷基）苯酚）的任何一种二烷基胺，至少3摩尔当量（对三（二烷氨基烷基）苯酚）或4摩尔当量（对四（烷氨基烷基）苯酚）的（烷基）醛以及一摩尔当量的具有未被取代的邻位和对位环位量的酚相反应而得。适用的酚的例子有间-甲酚、双酚A、双酚F、3，5-二甲基苯酚及其它的二（羟基苯酚基）烷烃。本人发现由苯酚、二甲基胺和甲醛反应制得的三（二甲氨基甲基）（Rohm和Haas制造的商标为DMP-30）苯酚是特别有用的，这是因为它容易制成高纯度且在200时是热稳定的。

然后三或四（二烷氨基烷基）苯酚与至少1摩尔当量的至少有一个未被取代的邻位或对位的酚在适当的酸性催化剂存在下反应以制得支链线型酚醛树脂。在本方法这一步骤中所用的酚类有邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-仲丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚以及间苯二酚的衍生物。这些酚可单独使用也可混合使用。

由此所得的线型酚醛树脂聚合物最好进行纯化以除去所有微量的反应物如未反应的酚和二甲胺以及酸催化剂。本人发现如果按本发明制到的支化线型酚醛树脂在等于或高于反应物和催化剂的蒸发或升华温度时仍是稳定的话，则可用简单的蒸馏方法除去低于核磁共振光谱检出限的反应物。例如，作为缩聚反应用的催化剂草酸或其盐，它在约140℃ 升华并在约180℃分解生成二氧化碳和水。按本发明方法制得的支链线型酚醛树脂是热稳定的，温度可超过200℃。因而本人能采用在230℃真空条件下（小于10mm汞高）蒸馏反应产物的方法纯化支化线型酚醛树脂以将残留酚降低至0.5%、二甲胺和草酸减少至0.1%。这一发现与USSR1154297报导的用癸二酸合成线型酚醛树脂不同，此专利中不用热分解进行纯化或通过蒸馏除去未反应物等。

当用于和三-或四（二烷氨基烷基）苯酚反应的酚是对甲酚时，得到一个意外的发现，即含约75%对甲酚的支化线型酚醛树脂在碱性水溶液和有机溶剂中都溶解。这个发现是令人惊奇的，因为用常规的线型酚醛树脂的合成方法所制得的对甲酚线型酚醛树脂，当其对甲酚含量超过40%时它是不能完全在碱性水溶液中或在有机溶剂中溶解的。本发明的酚醛树脂聚合物中至少含40%（重量）的对甲酚。

由本发明的方法制备的支化线型酚醛树脂能溶解在碱性水溶液和有机溶剂中。一个工业上的重要发现是这种酚醛树脂不仅具有高的溶解速率而且这种溶解速率在一槽与一槽之间具有重现性。这一点是很重要的，它为平版印刷生产者为了确保平版印刷性能的重现性提供了减少或取消部份目前的采用的费用昂贵的质量控制和混合操作的可能性。

下列实施例用来说明支链线型酚醛树脂的合成、纯化以及它们的平版印刷性能，这些所列之实施例仅是用来说明本发明，但不能把它们作为对本发明范围的限制，因为对于该领域的技术人员作些改进是显而易见的事。

实施例1

制备74对甲酚/24酚的线型酚醛树脂共聚物。将432.12g（4.0mol）的对甲酚、41.6g（0.33mol）草酸的二水物和100g的二甘醇二甲醚在一个1升的四颈圆底烧瓶中混合。将此混合物在充氮气条件下搅拌加热至40℃，随后加入溶在25g的二甘醇二甲醚中52.92g（0.20mol）的Rohm和Haas    DMP-30的溶液。当由化学反应引起的温升高达到59℃后，将此混合物加热至100℃并在此温度下搅拌190分钟。在用氮气吹扫条件下蒸馏去挥发物直至瓶内温度达240℃，然后使之真空（15mmHg），在240℃下蒸馏30分钟。冷却产物至固化。

经C¹³NMR光谱分析表明它的组成为74对甲酚/26酚。这类物质可用作为正片或负片色调光致抗蚀剂的聚合物组分。

实施例2

将16g由DMP-30和间甲酚缩合制得的一种线型酚醛树脂、0.99g Gyro-X（一种光-酸产生剂）以及2.82g的American cyanamid cymel1170溶解在64g的丁基熔纤素乙酸酯中以制得负片色调的光致抗蚀剂。将此光致抗蚀剂旋涂在3英寸的硅片上并使其受一种宽谱带的深度紫外线的辐射作用。抗蚀剂的未曝光区在0.27N的（CH₃）₄N水溶液中的溶解速率为2630

/秒，而受到2.5ml/cm²辐射线作用的曝光区在同样的显影液中的溶解速率为13

/秒。

Claims (6)

1、一种制备热稳定的、高支化线型酚醛树脂聚合物的方法，它包括三(二烷氨基烷基)苯酚或四(二烷氨基烷基)苯酚在酸催化剂存在下与1摩尔当量的至少含有一个未被取代的邻位或对位环位置的酚反应生成一种高支化的线型酚醛树脂聚合物，所述的酸催化剂是从其升华或蒸馏，或分解温度低于此高支化线型酚醛树脂沸点的一类酸中选取的。

2、权利要求1中所述的方法，其中高支链化的线型酚醛树脂聚合物的纯化是在反应产物加热至高于酸催化剂的分解或升华，或蒸馏的温度，以及低于该高支化线型酚醛树脂聚合物的分解温度下进行的。

3、权利要求2中所述的方法，其中所述的高支化线型酚醛树脂聚合物是用蒸馏方法分离去酸催化剂而得到的。

4、权利要求1中所述的方法，其中酸催化剂是草酸和它的盐类。

5、权利要求1所述的方法，其中高支化线型酚醛树脂聚合物中至少含40%（重量）的对甲酚。

6、权利要求1所述的方法，其中所述的至少含一个未被取代的邻位或对位环位置的酚是从邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-仲丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、其它的间苯二酚的衍生物以及它们的混合物中选取的。