JP2004503830A - 化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
ａ） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バインダー樹脂； ｂ） 前記成膜性バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、露光時に酸を発生する光酸発生体； ｃ） エーテル化されたアミノプラストポリマーまたはオリゴマーからなりそして露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオンを生成する、架橋剤； ｄ） １） ヒドロキシルが置換したＣ １ −Ｃ１２アルキルフェノールまたは２） ヒドロキシＣ １ −Ｃ４ アルキルが置換したＣ １ −Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそして露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオンを生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階ｃ）及びｄ）からの架橋剤の全量は架橋有効量であり；及びｅ） フォトレジスト溶剤を含んでなる、アルカリ性媒体中で現像可能な化学増幅されたネガ型感放射線性フォトレジスト組成物、並びにこのようなフォトレジスト組成物を用いて微細電子デバイスを製造する方法。
Description
【０００１】
【本発明の背景】
本発明は、化学増幅型のネガ型感放射線性フォトレジスト組成物、並びにこのフォトレジストを用いて微細電子デバイスを製造する方法に関する。本発明のフォトレジストは、環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性バインダー樹脂、少なくとも二種の化学的に非類似の架橋剤の組み合わせ、像形成性放射線露光時に酸を発生する化合物（光酸発生体）を含んでなる。
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピューターチップ及び集積回路の製造において使用されている。これらの方法では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の薄いフィルムを、基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハ等に塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させそしてその塗膜を基体上に定着させる。このコーティングされそしてベーク処理された基体表面を次いで像形成性放射線で像様露光する。
【０００３】
この露光により、上記コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が起こる。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに慣用される像形成性放射線種である。この像様露光の後、前記コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が像様露光された場合は、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は、このような溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去されそして塗膜にネガ型の像が生成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
酸感応性のネガ型フォトレジスト組成物を使用することは従来技術において公知である。このような従来技術のフォトレジスト組成物の多くは、ポリマー性バインダー樹脂と反応して、より高分子量のポリマーからなる不溶性フィルムを形成させる架橋剤を使用する。
【０００６】
【本発明の要約】
本発明は、
ａ） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイン
ダー樹脂；
ｂ） 前記成膜性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の、露光時に酸
を発生する光酸発生体；
ｃ） エーテル化されたアミノプラストポリマーもしくはコポリマーからなりそし
て露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオン
を生成する、架橋剤；
ｄ） １）ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールまたは２）ヒドロキシＣ１−Ｃ
４−アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそして
露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオンを
生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階ｃ）及びｄ）の架橋剤の全量は、架
橋有効量であり； 及び
ｅ） フォトレジスト溶剤、
を含んでなる、アルカリ性媒体中で現像可能な化学増幅型のネガ型感放射線性フォトレジスト組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、
ａ）
１） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイ
ンダー樹脂；
２） 段階１）からの成膜性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の、
露光時に酸を発生する光酸発生体；
３） エーテル化されたアミノプラストポリマーもしくはオリゴマーからなりそ
して露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイ
オンを生成する、架橋剤；
４） ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールもしくはヒドロキシＣ１−Ｃ
４ アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそし
て露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイオ
ンを生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階３）及び４）からの架橋剤の
全量は架橋有効量であり； 及び
５） フォトレジスト溶剤
を含んでなるネガ型フォトレジスト組成物を用意し、
ｂ） 段階ａ）からのフォトレジスト組成物を、適当な基体の表面上に塗布し、
ｃ） 段階ｂ）からのコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶
剤が上記フォトレジスト組成物から除去されるまで熱処理し、
ｄ） 段階ｃ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物を、像形成性放射線
で像様露光し、
ｅ） 段階ｄ）での露光の後に前記基体を加熱し、そして
ｆ） 段階ｄ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物の露光されていない
領域を現像剤で除去する、
ことを含む、半導体等の微細電子デバイスを製造する方法に関する。
【０００８】
【好ましい態様の説明】
本発明の組成物は、電子ビーム、イオンビーム、紫外線またはＸ線などの像形性性放射線に感度を示す化学増幅されたネガ型フォトレジストからなる。これらの組成物は、一つの光子またはエネルギー粒子を酸発生体に吸収させ、これにより前記酸発生体が、多くの架橋反応を触媒し得る一つの酸分子を供することで、化学的に増幅される。感放射線性光酸発生体からの酸の発生は熱を必要とせず、像形成性放射線で露光するだけで十分である。
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用されるフェノール性成膜性ポリマー性バインダー樹脂は、好ましくは、水性アルカリ性現像液などのアルカリ性媒体中に可溶性であるが、水中には不溶性のヒドロキシ芳香族ポリマーである。これらのバインダー樹脂は架橋剤の存在下に架橋され得るものである。これらのバインダー樹脂は、それが架橋される前の段階で、水性アルカリ性現像剤などのアルカリ性媒体中に本発明のフォトレジスト組成物が可溶性であるように選択される。しかし、架橋後には、これらの組成物は、上記アルカリ性媒体中に不溶性となる。
【００１０】
好ましいバインダー樹脂は、ノボラックからなることができ、好ましくは、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと縮合した、置換されたフェノール、例えばオルト− クレゾール、メタ− クレゾール、パラ− クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、チモールもしくはこれらの混合物から誘導されるノボラックからなることができる。このバインダー樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）、例えばポリ（パラ− ヒドロキシスチレン）； ポリ（パラ− ヒドロキシ− アルファ− メチルスチレン）； パラ− ヒドロキシスチレンもしくはパラ− ヒドロキシ− アルファ− メチルスチレンとスチレン、アセトキシスチレンまたはアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのコポリマー； ヒドロキシフェニルアルキルカルビノールホモポリマー； またはノボラック／ポリ（ビニルフェノール）コポリマーからなることもできる。
【００１１】
エーテル化されたアミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）架橋剤は、放射線、好ましくは像形成性放射線（ｉｍａｇｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ） によって発生した酸の存在下に、カルボニウムイオンを供しそして成膜性バインダー樹脂を架橋させる働きをする有機系オリゴマーもしくはポリマーからなる。これは、露光された領域においてバインダー樹脂をアルカリ性媒体中に不溶性にする。このような架橋剤は、複数のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基またはイミド基を含む化合物または低分子量ポリマーとの組み合わせで種々のアミノプラストから製造することができる。好ましいアミノオリゴマーまたはポリマーは、アミン、例えば尿素、メラミン、またはグリコール尿素をアルデヒド、例えばホルムアルデヒドと反応させることによって得られるアミノプラストである。このような好適なアミノプラストには、尿素− ホルムアルデヒド、メラミン− ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン− ホルムアルデヒド、及びグリコルリル− ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの任意の組み合わせが包含される。特に好ましいアミノプラストの一つは、ヘキサ（メトキシメチル）メラミンオリゴマーである。
【００１２】
ヒドロキシ置換アルキルフェノール架橋剤は、放射線によって発生した酸の存在下にカルボニウムイオンを供しそして成膜性バインダー樹脂を架橋させる働きもする有機系ポリマーからなる。これは、露光された領域においてバインダー樹脂をアルカリ性媒体中に不溶性にする。このような架橋剤には、モノ− もしくはジ− ヒドロキシ置換フェノール、例えばジアルキロールクレゾール、例えばジアルキロール−（例えばジメチロール−）パラ− クレゾールが包含される。好ましいジアルキロールクレゾールは、モノ− もしくはジ− ヒドロキシＣ１−Ｃ４−アルキル置換（モノ− 、ジ− 、トリ− またはテトラ−Ｃ１−Ｃ１２ アルキル） フェノール、例えばジヒドロキシアルキル−（テトラ− アルキル）−フェノールからなる。特に好ましい架橋剤は、２，６−ジヒドロキシアルキル−４−（テトラ− アルキル） フェノール、例えば２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル） フェノールである。
【００１３】
光酸発生体は、紫外線等の放射線での露光時に、フォトレジスト組成物中のポリマー性バインダー樹脂の架橋を触媒するのに必要な量の酸を発生させる。これは、基体上のフォトレジストフィルムの露光された領域及び露光されていない領域との間での最終的な溶解度差を生じさせる。好ましい光酸発生体は、例えば米国特許第４，５４０，５９８ 号及び同第５，６２７，０１１ 号に開示されるような、感放射線性オキシムスルホネートである。放射線、特に化学線でフォトレジスト組成物を露光すると、前記オキシムスルホネートは酸を発生させ、それによって露光後ベーク処理プロセスの間に架橋が起こり、フォトレジスト組成物の露光された領域が、水性アルカリ性現像剤などの慣用のアルカリ性媒体中に不溶性となる。本発明のフォトレジスト組成物に使用される好ましいオキシムスルホネートは、以下の式を有する物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
［ 式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ４ アルキルまたはハロゲン化アルキル； フェニル；またはナフチル； またはニトロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ１−Ｃ４ フルオロアルキルもしくはＣ１−Ｃ４ アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであることができる］
該フォトレジスト組成物に好適な溶剤には、プロピレングリコールモノ− アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−メトキシ−３− メチルブタノール、ブチルアセテート、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンまたはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３−オキシプロピオネート、エチル３−オキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル２−オキシプロピオネート、エチル２−オキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル）、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−オキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、またはプロピル２−メトキシプロピオネート、あるいはこれらの一種または二種以上の混合物が包含され得る。フォトレジスト溶剤（場合によっては複数種）は、全体のフォトレジスト組成物中において、該組成物の固形物の９５重量％までの量で存在することができる。溶剤は、当然ながら、フォトレジスト溶液を基体上にコーティングし次いで乾燥した後に実質的に除去される。
【００１６】
調製されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基体上に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及び回転塗布法（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００１７】
上記の手順によって調製されたフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサー及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長型ケイ素／二酸化ケイ素被覆ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００１８】
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基体上に塗布し、そしてこの基体を熱処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を低減するために選択されるものであり、感光性成分の実質的な熱分解を招くものではない。一般的に、溶剤の濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。この熱処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線で露光することができる。次いで、フォトレジストは現像の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。
【００１９】
ネガ型フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、通常はアルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して、露光されていない領域を除去する。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に保持する。現像剤には、アンモニウム水酸化物もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物の一つはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐化学薬品性を向上させることができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点より低い温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理からなることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そしてフォトレジストがコーティングされた基体の露光されていない領域に対して効果的な保護を与える。
【００２０】
本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして約５０重量％までの割合で含むことができる。この固形分は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして１〜１５重量％の割合の光酸発生体、４０〜８０重量％の割合のフェノール性樹脂バインダー及び５〜３０重量％の割合の架橋剤からなることができる。
【００２１】
本発明の特に好ましい態様の一つでは、感Ｉ 線染料（Ｉ−ｌｉｎｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｙｅ）をフォトレジスト組成物に加えることもできる。このような染料には、スーダン・オレンジＧ（Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ）； マーチンズ・イエロー（Ｍａｒｔｉｎｓ Ｙｅｌｌｏｗ）；ダイＯ−ＰＭエステル（Ｄｙｅ Ｏ−ＰＭ ｅｓｔｅｒ）； ２，３’，４，４’− テトラメチルヒドロキシベンゾフェノン， ９−アントラセンメタノール； フェノキシメチルアントラセン； ９，１０− ジフェニルアントラセン； 置換されたフェナントラセン及び置換されたビフェニル類が包含される。一般的に、このような染料は、固形分の全重量を基準にして約１〜１０％の割合で加えることができる。
【００２２】
以下の具体例は、本発明の組成物を調製及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００２３】
【実施例】
比較例１
２．１８２７ｇのＶＰＮ１１０９（１８．５９０９ ％） 、０．１２６７ｇのＤＭ−ＰＯＰ（１．０７９２ ％） 、０．０３９６ｇのＰＡＩ−１０１（０．３３７１％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．１７１８ｇ（１．４６３２ ％） 及びＰＧＭＥＡ ９．２１９９ｇ（７８．５２９６％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
【００２４】
１） ＶＰＮ １１０９は、クラリアント・コーポレーションから入手できるメタ− ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
【００２５】
２） ＤＭ−ＰＯＰは、ホンシュ・ケミカル・カンパニーから入手できる２，６−ジヒド
ロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル） フェノールである。
【００２６】
３） ＰＡＩ−１０１ は、ミドリ・カガク・カンパニーから入手できる４−メトキシ−
アルファ（（（４− メチルフェニル） スルホニル） オキシ） イミノベンゼン
アセトニトリルである。
【００２７】
４） ＦＣ４３０ は、スリーエム・コーポレーションから入手できるフッ素化界面
活性剤である。
【００２８】
５） ＰＧＭＥＡ は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
比較例２
６．００７０ｇのＶＰＮ１１０９（２０．０２３４ ％） 、２．１１００ｇのサイメル３０３（７．０３３５％） 、０．０２８３１ ｇのＰＡＩ−１０１（０．９４３６％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．４５００ｇ（１．５０００ ％） 及びＰＧＭＥＡ ２１．１４９９ ｇ（７０．４９９６％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
【００２９】
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３は、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手できるヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルである。
例３
２．３４２６ｇのＶＰＮ１１０９（１９．２０１６ ％） 、０．０７５５ｇのＤＭ−ＰＯＰ（０．６１８９ ％） 、０．３６５７ｇのサイメル３０３（２．９９７５％） 、０．０７２７ｇのＰＡＩ−１０１（０．５９５９％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．１８０４ｇ（１．４７８７ ％） 及びＰＧＭＥＡ ９．１６３１ｇ（７５．１０７４％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例４
比較例１、比較例２及び例３のフォトレジスト組成物を各々６インチのシリコンウェハ上に塗布して、それぞれ１．１７マイクロメーター（ミクロン）のフォトレジストフィルム厚を得た。次いでこれらのコーティングされたウェハをそれぞれホットプレートで９０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次いでこれらのウェハを、以下に記載する露光線量においてＮｉｋｏｎ（ニコン） （Ｒ） ０．５４Ｎａ Ｉ線ステッパで各々露光した。次いで、各々の露光されたウェハを、ホットプレートで１１０ ℃で６０秒間露光後ベーク処理した。その後、これらのウェハを、ＡＺ（Ｒ） ３００ＭＩＦ現像剤（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液）を用いて２３℃で６０秒間それぞれパドル現像した。比較例１及び２のフォトレジスト組成物は、プロフィルの壁が垂直にはほど遠く、容認できるパターンプロフィルを与えなかった。例３のフォトレジスト組成物は、実質的に垂直な壁を有する非常に満足なプロフィルを与えた。例１、２及び３のフォトレジストに使用したＩ線ステッパの露光線量はそれぞれ４８ｍＪ／ｃｍ２、２６ｍＪ／ｃｍ２及び３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
例５
１９．２０１６ ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例６
１９．２０１６ ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＣＧＩ １３１ オキシムスルホネート（チバ社から入手可能）、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例７：
１９．２０１６ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ％のサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＯＰ９１４１Ｅ １−スルホニルオキシ−２− ピリドン、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例８：
１９．２０１６ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＰＡＩ−１０１ 、０．１９５１５ ｇの９−アントラセンメタノール、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例９：
２４．６０３３ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．７９２９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、３．８４０８ｇのサイメル３０３ 、０．７６３５ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．８９４７ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．１０４８ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １０ ：
２６．０４７７ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／スチレン１００１３−７７−ＦＤＰコポリマー［ トリクエスト（Ｔｒｉｑｕｅｓｔ）社から入手可能］ 、０．８３９５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．７７９８ｇのサイメル３０３ 、０．３３３６ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液２．００５９ｇ及びＰＧＭＥＡ ６７．９９３６ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １１ ：
２６．７２９５ ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／スチレンＦＫ−０７０コポリマー（マルゼン社から入手可能）、０．４８０５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．３２７４ｇのサイメル３０３ 、０．４６２７ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．１４８１ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．８５１９ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １２ ：
２４．６０３３ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／ノボラック１０００４−１５３−２Ｂコポリマー（トリクエスト社から入手可能）、０．４８０５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．３２７４ｇのサイメル３０３ 、０．４６２７ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．１４８１ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．８５１９ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １３ ：
例５〜１２のフォトレジスト組成物を、各々、６インチのシリコンウェハ上に塗布してそれぞれ１．００マイクロメーター（ミクロン）のフォトレジストフィルム厚を得た。これらのコーティングされたウェハを次いで、ホットプレートで９０℃で６０秒間それぞれソフトベーク処理した。次いで、これらのウェハを、以下に記載する露光線量においてＮｉｋｏｎ（ニコン） （Ｒ） ０．５４ ＮＡ Ｉ線ステッパでそれぞれ露光した。その後、各々の露光されたウェハをホットプレートで１１０ ℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウェハを、ＡＺ（Ｒ） ３００ ＭＩＦ 現像剤（２．３８ ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液） を用いて２３℃で６０秒間それぞれパドル現像した。例５〜１２のフォトレジスト組成物は、それぞれ、実質的に垂直な壁を持つ非常に満足なプロフィルを与えた。例５〜例１２のフォトレジストに使用した露光線量は、それぞれ以下の通りのものであった。
例番号 露光線量（ ｍＪ／ｃｍ ２ ）
５ ３０
６ ６８
７ １０
８ ２２
９ １８
１０ ２６
１１ ３２
１２ ２６
特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、アルキルはＣ１−Ｃ４ アルキル、アルコキシはＣ１−Ｃ４ アルコキシであり、全ての温度は摂氏温度であり、そして全ての分子量は、重量平均分子量である。
【本発明の背景】
本発明は、化学増幅型のネガ型感放射線性フォトレジスト組成物、並びにこのフォトレジストを用いて微細電子デバイスを製造する方法に関する。本発明のフォトレジストは、環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性バインダー樹脂、少なくとも二種の化学的に非類似の架橋剤の組み合わせ、像形成性放射線露光時に酸を発生する化合物（光酸発生体）を含んでなる。
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピューターチップ及び集積回路の製造において使用されている。これらの方法では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の薄いフィルムを、基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハ等に塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させそしてその塗膜を基体上に定着させる。このコーティングされそしてベーク処理された基体表面を次いで像形成性放射線で像様露光する。
【０００３】
この露光により、上記コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が起こる。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに慣用される像形成性放射線種である。この像様露光の後、前記コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が像様露光された場合は、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は、このような溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去されそして塗膜にネガ型の像が生成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
酸感応性のネガ型フォトレジスト組成物を使用することは従来技術において公知である。このような従来技術のフォトレジスト組成物の多くは、ポリマー性バインダー樹脂と反応して、より高分子量のポリマーからなる不溶性フィルムを形成させる架橋剤を使用する。
【０００６】
【本発明の要約】
本発明は、
ａ） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイン
ダー樹脂；
ｂ） 前記成膜性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の、露光時に酸
を発生する光酸発生体；
ｃ） エーテル化されたアミノプラストポリマーもしくはコポリマーからなりそし
て露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオン
を生成する、架橋剤；
ｄ） １）ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールまたは２）ヒドロキシＣ１−Ｃ
４−アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそして
露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオンを
生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階ｃ）及びｄ）の架橋剤の全量は、架
橋有効量であり； 及び
ｅ） フォトレジスト溶剤、
を含んでなる、アルカリ性媒体中で現像可能な化学増幅型のネガ型感放射線性フォトレジスト組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、
ａ）
１） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイ
ンダー樹脂；
２） 段階１）からの成膜性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の、
露光時に酸を発生する光酸発生体；
３） エーテル化されたアミノプラストポリマーもしくはオリゴマーからなりそ
して露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイ
オンを生成する、架橋剤；
４） ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールもしくはヒドロキシＣ１−Ｃ
４ アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそし
て露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイオ
ンを生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階３）及び４）からの架橋剤の
全量は架橋有効量であり； 及び
５） フォトレジスト溶剤
を含んでなるネガ型フォトレジスト組成物を用意し、
ｂ） 段階ａ）からのフォトレジスト組成物を、適当な基体の表面上に塗布し、
ｃ） 段階ｂ）からのコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶
剤が上記フォトレジスト組成物から除去されるまで熱処理し、
ｄ） 段階ｃ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物を、像形成性放射線
で像様露光し、
ｅ） 段階ｄ）での露光の後に前記基体を加熱し、そして
ｆ） 段階ｄ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物の露光されていない
領域を現像剤で除去する、
ことを含む、半導体等の微細電子デバイスを製造する方法に関する。
【０００８】
【好ましい態様の説明】
本発明の組成物は、電子ビーム、イオンビーム、紫外線またはＸ線などの像形性性放射線に感度を示す化学増幅されたネガ型フォトレジストからなる。これらの組成物は、一つの光子またはエネルギー粒子を酸発生体に吸収させ、これにより前記酸発生体が、多くの架橋反応を触媒し得る一つの酸分子を供することで、化学的に増幅される。感放射線性光酸発生体からの酸の発生は熱を必要とせず、像形成性放射線で露光するだけで十分である。
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用されるフェノール性成膜性ポリマー性バインダー樹脂は、好ましくは、水性アルカリ性現像液などのアルカリ性媒体中に可溶性であるが、水中には不溶性のヒドロキシ芳香族ポリマーである。これらのバインダー樹脂は架橋剤の存在下に架橋され得るものである。これらのバインダー樹脂は、それが架橋される前の段階で、水性アルカリ性現像剤などのアルカリ性媒体中に本発明のフォトレジスト組成物が可溶性であるように選択される。しかし、架橋後には、これらの組成物は、上記アルカリ性媒体中に不溶性となる。
【００１０】
好ましいバインダー樹脂は、ノボラックからなることができ、好ましくは、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと縮合した、置換されたフェノール、例えばオルト− クレゾール、メタ− クレゾール、パラ− クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、チモールもしくはこれらの混合物から誘導されるノボラックからなることができる。このバインダー樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）、例えばポリ（パラ− ヒドロキシスチレン）； ポリ（パラ− ヒドロキシ− アルファ− メチルスチレン）； パラ− ヒドロキシスチレンもしくはパラ− ヒドロキシ− アルファ− メチルスチレンとスチレン、アセトキシスチレンまたはアクリル酸及び／またはメタクリル酸とのコポリマー； ヒドロキシフェニルアルキルカルビノールホモポリマー； またはノボラック／ポリ（ビニルフェノール）コポリマーからなることもできる。
【００１１】
エーテル化されたアミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）架橋剤は、放射線、好ましくは像形成性放射線（ｉｍａｇｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ） によって発生した酸の存在下に、カルボニウムイオンを供しそして成膜性バインダー樹脂を架橋させる働きをする有機系オリゴマーもしくはポリマーからなる。これは、露光された領域においてバインダー樹脂をアルカリ性媒体中に不溶性にする。このような架橋剤は、複数のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基またはイミド基を含む化合物または低分子量ポリマーとの組み合わせで種々のアミノプラストから製造することができる。好ましいアミノオリゴマーまたはポリマーは、アミン、例えば尿素、メラミン、またはグリコール尿素をアルデヒド、例えばホルムアルデヒドと反応させることによって得られるアミノプラストである。このような好適なアミノプラストには、尿素− ホルムアルデヒド、メラミン− ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン− ホルムアルデヒド、及びグリコルリル− ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの任意の組み合わせが包含される。特に好ましいアミノプラストの一つは、ヘキサ（メトキシメチル）メラミンオリゴマーである。
【００１２】
ヒドロキシ置換アルキルフェノール架橋剤は、放射線によって発生した酸の存在下にカルボニウムイオンを供しそして成膜性バインダー樹脂を架橋させる働きもする有機系ポリマーからなる。これは、露光された領域においてバインダー樹脂をアルカリ性媒体中に不溶性にする。このような架橋剤には、モノ− もしくはジ− ヒドロキシ置換フェノール、例えばジアルキロールクレゾール、例えばジアルキロール−（例えばジメチロール−）パラ− クレゾールが包含される。好ましいジアルキロールクレゾールは、モノ− もしくはジ− ヒドロキシＣ１−Ｃ４−アルキル置換（モノ− 、ジ− 、トリ− またはテトラ−Ｃ１−Ｃ１２ アルキル） フェノール、例えばジヒドロキシアルキル−（テトラ− アルキル）−フェノールからなる。特に好ましい架橋剤は、２，６−ジヒドロキシアルキル−４−（テトラ− アルキル） フェノール、例えば２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル） フェノールである。
【００１３】
光酸発生体は、紫外線等の放射線での露光時に、フォトレジスト組成物中のポリマー性バインダー樹脂の架橋を触媒するのに必要な量の酸を発生させる。これは、基体上のフォトレジストフィルムの露光された領域及び露光されていない領域との間での最終的な溶解度差を生じさせる。好ましい光酸発生体は、例えば米国特許第４，５４０，５９８ 号及び同第５，６２７，０１１ 号に開示されるような、感放射線性オキシムスルホネートである。放射線、特に化学線でフォトレジスト組成物を露光すると、前記オキシムスルホネートは酸を発生させ、それによって露光後ベーク処理プロセスの間に架橋が起こり、フォトレジスト組成物の露光された領域が、水性アルカリ性現像剤などの慣用のアルカリ性媒体中に不溶性となる。本発明のフォトレジスト組成物に使用される好ましいオキシムスルホネートは、以下の式を有する物である。
【００１４】
【化３】
［ 式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ４ アルキルまたはハロゲン化アルキル； フェニル；またはナフチル； またはニトロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ１−Ｃ４ フルオロアルキルもしくはＣ１−Ｃ４ アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであることができる］
該フォトレジスト組成物に好適な溶剤には、プロピレングリコールモノ− アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−メトキシ−３− メチルブタノール、ブチルアセテート、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンまたはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３−オキシプロピオネート、エチル３−オキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル２−オキシプロピオネート、エチル２−オキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル）、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−オキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、またはプロピル２−メトキシプロピオネート、あるいはこれらの一種または二種以上の混合物が包含され得る。フォトレジスト溶剤（場合によっては複数種）は、全体のフォトレジスト組成物中において、該組成物の固形物の９５重量％までの量で存在することができる。溶剤は、当然ながら、フォトレジスト溶液を基体上にコーティングし次いで乾燥した後に実質的に除去される。
【００１６】
調製されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基体上に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及び回転塗布法（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００１７】
上記の手順によって調製されたフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサー及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長型ケイ素／二酸化ケイ素被覆ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００１８】
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基体上に塗布し、そしてこの基体を熱処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を低減するために選択されるものであり、感光性成分の実質的な熱分解を招くものではない。一般的に、溶剤の濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。この熱処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線で露光することができる。次いで、フォトレジストは現像の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。
【００１９】
ネガ型フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、通常はアルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して、露光されていない領域を除去する。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に保持する。現像剤には、アンモニウム水酸化物もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物の一つはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐化学薬品性を向上させることができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点より低い温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理からなることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そしてフォトレジストがコーティングされた基体の露光されていない領域に対して効果的な保護を与える。
【００２０】
本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして約５０重量％までの割合で含むことができる。この固形分は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして１〜１５重量％の割合の光酸発生体、４０〜８０重量％の割合のフェノール性樹脂バインダー及び５〜３０重量％の割合の架橋剤からなることができる。
【００２１】
本発明の特に好ましい態様の一つでは、感Ｉ 線染料（Ｉ−ｌｉｎｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｙｅ）をフォトレジスト組成物に加えることもできる。このような染料には、スーダン・オレンジＧ（Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ）； マーチンズ・イエロー（Ｍａｒｔｉｎｓ Ｙｅｌｌｏｗ）；ダイＯ−ＰＭエステル（Ｄｙｅ Ｏ−ＰＭ ｅｓｔｅｒ）； ２，３’，４，４’− テトラメチルヒドロキシベンゾフェノン， ９−アントラセンメタノール； フェノキシメチルアントラセン； ９，１０− ジフェニルアントラセン； 置換されたフェナントラセン及び置換されたビフェニル類が包含される。一般的に、このような染料は、固形分の全重量を基準にして約１〜１０％の割合で加えることができる。
【００２２】
以下の具体例は、本発明の組成物を調製及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００２３】
【実施例】
比較例１
２．１８２７ｇのＶＰＮ１１０９（１８．５９０９ ％） 、０．１２６７ｇのＤＭ−ＰＯＰ（１．０７９２ ％） 、０．０３９６ｇのＰＡＩ−１０１（０．３３７１％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．１７１８ｇ（１．４６３２ ％） 及びＰＧＭＥＡ ９．２１９９ｇ（７８．５２９６％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
【００２４】
１） ＶＰＮ １１０９は、クラリアント・コーポレーションから入手できるメタ− ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
【００２５】
２） ＤＭ−ＰＯＰは、ホンシュ・ケミカル・カンパニーから入手できる２，６−ジヒド
ロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル） フェノールである。
【００２６】
３） ＰＡＩ−１０１ は、ミドリ・カガク・カンパニーから入手できる４−メトキシ−
アルファ（（（４− メチルフェニル） スルホニル） オキシ） イミノベンゼン
アセトニトリルである。
【００２７】
４） ＦＣ４３０ は、スリーエム・コーポレーションから入手できるフッ素化界面
活性剤である。
【００２８】
５） ＰＧＭＥＡ は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
比較例２
６．００７０ｇのＶＰＮ１１０９（２０．０２３４ ％） 、２．１１００ｇのサイメル３０３（７．０３３５％） 、０．０２８３１ ｇのＰＡＩ−１０１（０．９４３６％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．４５００ｇ（１．５０００ ％） 及びＰＧＭＥＡ ２１．１４９９ ｇ（７０．４９９６％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
【００２９】
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３は、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手できるヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルである。
例３
２．３４２６ｇのＶＰＮ１１０９（１９．２０１６ ％） 、０．０７５５ｇのＤＭ−ＰＯＰ（０．６１８９ ％） 、０．３６５７ｇのサイメル３０３（２．９９７５％） 、０．０７２７ｇのＰＡＩ−１０１（０．５９５９％） 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液０．１８０４ｇ（１．４７８７ ％） 及びＰＧＭＥＡ ９．１６３１ｇ（７５．１０７４％） を混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例４
比較例１、比較例２及び例３のフォトレジスト組成物を各々６インチのシリコンウェハ上に塗布して、それぞれ１．１７マイクロメーター（ミクロン）のフォトレジストフィルム厚を得た。次いでこれらのコーティングされたウェハをそれぞれホットプレートで９０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次いでこれらのウェハを、以下に記載する露光線量においてＮｉｋｏｎ（ニコン） （Ｒ） ０．５４Ｎａ Ｉ線ステッパで各々露光した。次いで、各々の露光されたウェハを、ホットプレートで１１０ ℃で６０秒間露光後ベーク処理した。その後、これらのウェハを、ＡＺ（Ｒ） ３００ＭＩＦ現像剤（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液）を用いて２３℃で６０秒間それぞれパドル現像した。比較例１及び２のフォトレジスト組成物は、プロフィルの壁が垂直にはほど遠く、容認できるパターンプロフィルを与えなかった。例３のフォトレジスト組成物は、実質的に垂直な壁を有する非常に満足なプロフィルを与えた。例１、２及び３のフォトレジストに使用したＩ線ステッパの露光線量はそれぞれ４８ｍＪ／ｃｍ２、２６ｍＪ／ｃｍ２及び３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
例５
１９．２０１６ ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例６
１９．２０１６ ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＣＧＩ １３１ オキシムスルホネート（チバ社から入手可能）、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例７：
１９．２０１６ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ％のサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＯＰ９１４１Ｅ １−スルホニルオキシ−２− ピリドン、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例８：
１９．２０１６ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．６１８９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．２９９７５ ｇのサイメル３０３ 、０．５９５９ｇのＰＡＩ−１０１ 、０．１９５１５ ｇの９−アントラセンメタノール、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．４７８７ｇ及びＰＧＭＥＡ ７５．１０７４ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例９：
２４．６０３３ｇのＶＰＮ１１０９ 、０．７９２９ｇのＤＭ−ＰＯＰ、３．８４０８ｇのサイメル３０３ 、０．７６３５ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．８９４７ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．１０４８ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １０ ：
２６．０４７７ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／スチレン１００１３−７７−ＦＤＰコポリマー［ トリクエスト（Ｔｒｉｑｕｅｓｔ）社から入手可能］ 、０．８３９５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．７７９８ｇのサイメル３０３ 、０．３３３６ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液２．００５９ｇ及びＰＧＭＥＡ ６７．９９３６ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １１ ：
２６．７２９５ ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／スチレンＦＫ−０７０コポリマー（マルゼン社から入手可能）、０．４８０５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．３２７４ｇのサイメル３０３ 、０．４６２７ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．１４８１ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．８５１９ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １２ ：
２４．６０３３ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）／ノボラック１０００４−１５３−２Ｂコポリマー（トリクエスト社から入手可能）、０．４８０５ｇのＤＭ−ＰＯＰ、２．３２７４ｇのサイメル３０３ 、０．４６２７ｇのＰＡＩ−１０１ 、ＰＧＭＥＡ 中のＦＣ４３０ の２％溶液１．１４８１ｇ及びＰＧＭＥＡ ６８．８５１９ ｇを混合することによってフォトレジスト組成物を調製した。
例 １３ ：
例５〜１２のフォトレジスト組成物を、各々、６インチのシリコンウェハ上に塗布してそれぞれ１．００マイクロメーター（ミクロン）のフォトレジストフィルム厚を得た。これらのコーティングされたウェハを次いで、ホットプレートで９０℃で６０秒間それぞれソフトベーク処理した。次いで、これらのウェハを、以下に記載する露光線量においてＮｉｋｏｎ（ニコン） （Ｒ） ０．５４ ＮＡ Ｉ線ステッパでそれぞれ露光した。その後、各々の露光されたウェハをホットプレートで１１０ ℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウェハを、ＡＺ（Ｒ） ３００ ＭＩＦ 現像剤（２．３８ ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液） を用いて２３℃で６０秒間それぞれパドル現像した。例５〜１２のフォトレジスト組成物は、それぞれ、実質的に垂直な壁を持つ非常に満足なプロフィルを与えた。例５〜例１２のフォトレジストに使用した露光線量は、それぞれ以下の通りのものであった。
例番号 露光線量（ ｍＪ／ｃｍ ２ ）
５ ３０
６ ６８
７ １０
８ ２２
９ １８
１０ ２６
１１ ３２
１２ ２６
特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、アルキルはＣ１−Ｃ４ アルキル、アルコキシはＣ１−Ｃ４ アルコキシであり、全ての温度は摂氏温度であり、そして全ての分子量は、重量平均分子量である。
Claims (20)
- ａ） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイン
ダー樹脂、
ｂ） 前記成膜性バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、露光時に酸を
発生する光酸発生体、
ｃ） エーテル化されたアミノプラストポリマーまたはオリゴマーからなりそして
露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオンを
生成する、架橋剤、
ｄ） １） ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールまたは２） ヒドロキシ
Ｃ１−Ｃ４ アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそ
して露光によって発生した段階ｂ）からの酸に曝された際にカルボニウムイオ
ンを生成する、第二の架橋剤、なおここで、段階ｃ）及びｄ）からの架橋剤の全
量は架橋有効量であり、及び
ｅ） フォトレジスト溶剤
を含んでなる、アルカリ性媒体中で現像可能な化学増幅されたネガ型感放射線性フォトレジスト組成物。 - ポリマー性バインダー樹脂が、アルデヒドと縮合されたオルト− クレゾール、メタ− クレゾール、パラ− クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、チモール及びこれらの混合物から選択された置換されたフェノールから誘導されるノボラック； ポリ（ビニルフェノール）； またはポリ（ビニルフェノール）コポリマーからなる、請求項１のフォトレジスト組成物。
- アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項２のフォトレジスト組成物。
- 段階ｂ）の架橋剤が、アミンをアルデヒドと反応させることによって得られるエーテル化されたアミノプラストオリゴマーまたはポリマーである、請求項１のフォトレジスト組成物。
- 段階ｂ）のエーテル化されたアミノプラストオリゴマーまたはポリマーがヘキサ（メトキシメチル）メラミンである、請求項１のフォトレジスト組成物。
- 段階ｃ）の第二の架橋剤がジアルキロールクレゾールである、請求項１のフォトレジスト組成物。
- ジアルキルクレゾールが、ジアルキロールパラ− クレゾールである、請求項６のフォトレジスト組成物。
- ジアルキロール− パラ− クレゾールが、ジヒドロキシアルキル−（テトラ− アルキル）−フェノールである、請求項７のフォトレジスト組成物。
- 段階ｄ）の光酸発生体がオキシムスルホネートである、請求項１のフォトレジスト組成物。
- 前記オキシムスルホネートが、以下の式、すなわち
を有する物である、請求項９のフォトレジスト組成物。 - ａ）
１） 環に結合したヒドロキシル基を有するフェノール性成膜性ポリマー性バイ
ンダー樹脂、
２） 段階１）からの成膜性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の、
露光時に酸を発生する光酸発生体、
３） エーテル化されたアミノプラストポリマーもしくはオリゴマーからなりそ
して露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイ
オンを生成する架橋剤、
４） ヒドロキシが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールもしくはヒドロキシＣ１
−Ｃ４ アルキルが置換したＣ１−Ｃ１２アルキルフェノールのいずれかからなりそ
して露光によって発生した段階２）からの酸に曝された際にカルボニウムイ
オンを生成する第二の架橋剤、なおここで段階３）及び４）からの架橋剤の全
量は架橋有効量であり、及び
５） フォトレジスト溶剤
を含んでなるネガ型フォトレジスト組成物を用意し、
ｂ） 段階ａ）からのフォトレジスト組成物を、適当な基体の表面に塗布し、
ｃ） 段階ｂ）からのコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶
剤がフォトレジスト組成物から除去されるまで熱処理し、
ｆ） 段階ｃ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物を像形成性放射線で 像様露光し、
ｇ） 段階ｄ）における露光の後に基体を加熱し、そして
ｆ） 段階ｄ）からのコーティングされたフォトレジスト組成物の露光されていない
領域を現像剤で除去する、
ことを含む、微細電子デバイスの製造方法。 - ポリマー性バインダー樹脂が、アルデヒドと縮合したオルト− クレゾール、メタ− クレゾール、パラ− クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、チモール及びこれらの混合物から選択される置換されたフェノールから誘導されるノボラック； ポリ（ビニルフェノール）； またはポリ（ビニルフェノール）コポリマーからなる、請求項１１の方法。
- アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１２の方法。
- 段階ａ）の架橋剤が、アミンをアルデヒドと反応させることによって得られるエーテル化されたアミノプラストオリゴマーもしくはポリマーである、請求項１１の方法。
- 段階ａ）のエーテル化されたアミノプラストオリゴマーもしくはポリマーがヘキサ（メトキシメチル）メラミン類である、請求項１１の方法。
- 段階ａ）の第二の架橋剤がジアルキロールクレゾールである、請求項１１のフォトレジスト組成物。
- ジアルキルクレゾールがジアルキロールパラ− クレゾールである、請求項１６の方法。
- ジアルキロール− パラ− クレゾールがジヒドロキシアルキル− （テトラ− アルキル）−フェノールである、請求項１７の方法。
- 段階ａ）の光酸発生体がオキシムスルホネートである、請求項１１のフォトレジスト組成物。
- 前記オキシムスルホネートが、以下の式、すなわち
を有する物である、請求項１９の方法。
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