WO2005103830A1 - リソグラフィー用リンス液 - Google Patents

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WO2005103830A1
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water
soluble resin
rinse solution
lithography
photoresist film
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Jun Koshiyama
Kazumasa Wakiya
Fumitake Kaneko
Atsushi Miyamoto
Yoshihiro Sawada
Hidekazu Tajima
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention is to reduce the amount of data after rinsing, prevent the pattern from collapsing during water rinsing, and contact the electron-exposed resist by developing and then contacting the resist.
  • the present invention relates to a lithography rinse liquid effective for improving resistance and suppressing pattern shrinkage caused by electron beam irradiation, and a method for forming a resist pattern using the same.
  • conventional photoresists include, for example, sensitivity, resolution, heat resistance, focal depth width characteristics, resist pattern cross-sectional shape, and the like such as amine between exposure and post-exposure bake (PEB).
  • PEB exposure and post-exposure bake
  • Deposition stability which causes deterioration of resist pattern shape due to contamination insulating film such as silicon nitride (SiN) film, semiconductor film such as polycrystalline silicon (Poly-Si) film, titanium nitride Silicon wafers provided with various coating films such as metal films such as (TiN) films are required to improve the dependence on the substrate, in which the resist pattern shape changes, and these have been solved to some extent.
  • SiN silicon nitride
  • the difference is a mismatch point between a resist pattern and a mask pattern detected when a developed resist pattern is observed from directly above by a surface defect observation device, for example, a difference in pattern shape.
  • a surface defect observation device for example, a difference in pattern shape.
  • the causes of this diffetat include various forces, among them, the generation of microbubbles during development and the reattachment of insolubles once removed during rinsing.
  • JP2001-23893A a method of applying a defect treating agent containing a hydrophobic group and a hydrophilic group, that is, a surfactant during formation of a resist pattern.
  • a defect treating agent containing a hydrophobic group and a hydrophilic group that is, a surfactant during formation of a resist pattern.
  • the top portion of the resist pattern is rounded, the verticality of the cross section is impaired, and the film thickness of the resist layer is reduced by this treatment.
  • the developing solution is usually supplied through a centralized pipe during the development process, a semiconductor manufacturing plant must use various types of resists. This method is inadequate since changes must be made and the piping must be cleaned each time.
  • the present invention reduces the surface defects of the photoresist pattern, so-called difate, prevents the pattern from falling down during the water rinsing, and irradiates the resist with an electron beam. It is an object of the present invention to provide a novel lithography rinse solution used to suppress pattern shrinkage by imparting resistance to lithography, and a resist pattern forming method using the same. [0011] The present inventors have developed a processing solution that can reduce the amount of resist pattern defattate obtained without impairing the effect of the rinsing process itself, and can also improve the yield by imparting electron beam resistance to the resist.
  • the solution containing a water-soluble resin having a nitrogen atom in the molecular structure has been found to be effective in reducing the amount of defetate, preventing pattern collapse during water rinsing, and imparting electron beam resistance to resist. If the photoresist film is treated with the above solution after alkali development in forming a resist pattern, the resist pattern will maintain a good shape and reduce the number of defetats without causing dissolution and swelling. And found that pattern shrinkage can be suppressed even when electron beam irradiation is used. Leading to the completion of the.
  • the present invention provides a lithography rinsing solution comprising a solution containing a water-soluble resin having a nitrogen atom in a molecular structure.
  • PEB post-exposure bake
  • water-soluble resin used in the present invention it is necessary to use a water-soluble resin containing a nitrogen atom in its molecular structure.
  • This nitrogen atom may be contained in the backbone molecular chain of the polymer, or may be contained in the side chain as a nitrogen-containing substituent.
  • water-soluble resin containing a nitrogen atom in the basic molecular chain examples include, for example, a polymer of lower alkylenimine or another monomer which forms a water-soluble polymer alone with lower alkyleneimine.
  • a polymer of lower alkylenimine or another monomer which forms a water-soluble polymer alone with lower alkyleneimine examples include, for example, a polymer of lower alkylenimine or another monomer which forms a water-soluble polymer alone with lower alkyleneimine.
  • This polyethylene imine can be obtained by converting ethylene imine into carbon dioxide, chlorine, hydrogen bromide, etc. It can be easily produced by ring-opening polymerization in the presence of an acid or an acid catalyst such as P-toluenesulfonic acid, and can be obtained as a commercial product.
  • Examples of the water-soluble resin containing a nitrogen-containing substituent in its side chain include a polymer or copolymer of an unsaturated hydrocarbon having an amino group or a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group. Can be.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon polymer having an amino group include polyallylamine. This polyallylamine can be easily obtained, for example, by heating arylamine hydrochloride in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the water-soluble resin containing a nitrogen-containing substituent used in the present invention is preferably represented by the following general formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X in the above general formula (I) include, for example, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a pyridyl group, and a pyrazinolene group.
  • Other nitrogen-containing heterocyclic groups may be used.
  • the bonding position of these heterocyclic groups may be a nitrogen atom or carbon atom which is not particularly limited.
  • Such a water-soluble resin containing a monomer unit having a nitrogen-containing heterocyclic group is, for example, represented by the general formula:
  • This polymerization or copolymerization can be carried out by a method commonly used in the production of ordinary polymers or copolymers such as a solution polymerization method and a suspension polymerization method.
  • bulimidazole preferred are bulimidazole, bulimidazoline, bulpyridine, bulpyrrolidone, bulmorpholine, and buluriki prolatatam. Imidazoline and burpyrrolidone are particularly preferred.
  • Examples of the monomer that does not contain a nitrogen atom that alone forms a water-soluble polymer include, for example, hydroxy alcohol esters of butyl alcohol, acrylic acid, or methacrylic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a range of 9, preferably 9: 1 and 2: 8 is chosen. If the proportion of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group is lower than this, the adsorbing performance on the resist surface is lowered, and the desired property, that is, the ability to prevent pattern collapse is reduced.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is selected from the range of from 500 to 1,500,000, preferably from 1,000 to 50,000. As the copolymer, those containing a cationic monomer are particularly preferable.
  • Such copolymers are commercially available, for example, from BASF 56 "], and polybiimidazoline is commercially available from Tosoh Corporation.
  • the concentration of the water-soluble resin in the rinse solution for lithography of the present invention is suitable for reducing the effect of the effect or for improving the electron beam resistance to suppress the shrinkage of the pattern caused by electron beam irradiation. Is at least 0.00001% by mass based on the total amount of the rinsing solution, preferably 0.5 ppm, ie, at least 0.0005% by mass based on the total amount of the rinsing solution. When used for the purpose of preventing falling, it is preferable to select at least lOppm, that is, at least 0.001% by mass, preferably at least 0.01% by mass based on the total amount of the rinsing solution.
  • the upper limit of the concentration of the water-soluble resin is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the amount of pure water used in the subsequent water rinsing and the washing time may increase. Is selected in the range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the rinse solution for lithography of the present invention is used for treating a substrate after the image-forming exposed resist film on the substrate is subjected to alkali development. This treatment is performed by immersing the substrate carrying the resist film in the treatment liquid, or by applying or spraying the rinse liquid on the resist film. A processing time of 1 to 30 seconds with this rinsing solution is sufficient.
  • the rinsing solution for lithography of the present invention is prepared by dissolving a water-soluble resin containing a monomer unit having a nitrogen atom in the above molecular structure in water. If desired, an organic solvent miscible with water may be added to water as long as the solvent does not deteriorate.
  • an acid can be added to the rinse solution to adjust the acidity, or an amine compound or a quaternary ammonium hydroxide can be added to adjust the pH to a basic pH of 8 or more. You can also. The addition of such a compound is effective in preventing the composition from deteriorating with time.
  • the rinsing liquid may contain a known surfactant, if desired, for the purpose of improving applicability and the like.
  • surfactants include N-octyl-2-piperidone.
  • the rinse solution has the effect of lowering the contact angle on the resist pattern surface, it is once removed from the resist pattern to prevent re-adhesion of the resist floating in the rinse solution, further reducing the amount of re-deposition systems The effect to be obtained is obtained.
  • This contact angle is kept constant during the subsequent rinsing treatment with pure water as needed.
  • the above-mentioned rinsing liquid is suitably used particularly for forming a resist pattern using a photoresist film.
  • the method of forming a resist pattern includes the following steps (A) to (E).
  • the step (A) is a step of forming a photoresist film on a substrate.
  • a silicon wafer is used as a substrate.
  • known photoresist compositions are used for forming a photoresist film.
  • a solution of a known photoresist composition is applied to a substrate such as silicon wafer 18 using a spinner or the like, and dried to form a photoresist film.
  • step (B) the photoresist film formed in step (A) is selectively exposed to light through a mask pattern to form a latent image, and then in step (C) Perform PEB processing.
  • steps (B) and (C) can be performed in exactly the same manner as a method of forming a resist pattern using a conventional resist.
  • the photoresist film thus subjected to the PEB treatment is then subjected to an alkali development treatment in the step (D).
  • This alkali development treatment is performed, for example, at a concentration of:!
  • TMAH solution Weight 0/0 concentration of tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution is carried out using a (hereinafter TMAH solution and be substantially).
  • step (E) performed subsequent to the step (D) the photoresist film after the alkali development treatment is washed with a lithography rinse solution containing a water-soluble resin having a nitrogen atom in a molecular structure.
  • the rinsing time be as short as possible. This processing time is selected in the range of:! To 30 seconds.
  • the step (E) it is advantageous to use an allylamine polymer as the water-soluble resin to be contained in the rinsing liquid, because the above-mentioned treatment time can be further shortened.
  • the substrate when rinsing with a lithography rinse solution containing polyallylamine as a water-soluble resin, the substrate is optionally treated with a rinse solution containing a water-soluble fluorocarbon compound to increase the contact angle of pure water on the resist surface. In this case, there is an effect that drainage of water, that is, shaking off of water is improved.
  • the molecular weight of polyallylamine at this time is not limited to a specific molecular weight, but is preferably in the range of 1,000 to 60,000. If the content of polyallylamine in this rinse solution is increased to some extent, the shake-off time can be reduced to about 1Z3 to about 3 seconds, compared to about 10 seconds when other water-soluble resins are used.
  • the treatment with the lithography rinse solution in the step (E) is performed, for example, by applying or spraying the rinse solution on the resist pattern surface or by immersing the resist pattern in the rinse solution.
  • coating for example, spin coating, which does not require a new process in the semiconductor device manufacturing line.
  • the rinsing step with (F) pure water can be further removed if desired.
  • one of the causes of deviation is that alkali-insoluble components in the resist composition precipitate during water rinsing after alkali development and adhere to the surface of the positive resist film after formation of the resist pattern.
  • treatment with the lithography rinse solution of the present invention after development imparts hydrophilic properties to the resist pattern surface. It is supposed that the redeposition on the surface can be suppressed, and the defattate of the redeposition system is particularly reduced.
  • the resist pattern surface treated by the method of the present invention has a low contact angle of 40 ° or less, preferably 30 ° or less with pure water, depending on the selection of the compounding amount.
  • a rinse solution containing a compound for example, a water-soluble fluorocarbon compound
  • a high contact angle of 70 ° or more with respect to pure water can be obtained.
  • FIG. 1 shows the number of shots when the rinse solution obtained in Example 3 was observed with a scanning electron microscope.
  • 9 is a graph showing the relationship between the number and the reduction width of the resist pattern dimension.
  • the measurement was performed using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name “CA-X150”).
  • K'LA-A (KLA) manufactured by Tencor Co., Ltd., product name "KLA-2131"].
  • a positive resist (TARF-P 6111, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 180 1 1111 on a 6-inch silicon wafer, and do not expose it.
  • 2.38 mass% TMAH aqueous solution liquid (Temperature: 23 ° C) for 60 seconds, then apply the sample rinsing liquid to the surface at 2000i "pm for 6 seconds, and apply pure water at 500rpm for 3 seconds to prepare a sample, and shake off completely with lOOCkprn Time in seconds.
  • a line pattern with a width of 130 nm was formed on a silicon substrate, and the line width was measured using a length-measuring SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: “S-9300”) when irradiation was repeated 30 times.
  • An anti-reflection coating agent [manufactured by Brewer Co., Ltd., product name "ARC29A”] was applied on silicon # 18 and heat-treated at 215 ° C for 60 seconds to form an anti-reflection film having a thickness of 77 nm.
  • ARC29A anti-reflection coating agent
  • An ArF excimer stepper (manufactured by Nikon Corporation) is applied to the substrate on which the photoresist film is formed.
  • Heat treatment was performed at 30 ° C for 90 seconds.
  • Copolymers having a mass ratio of (VI) of 25:75, 50:50, 85:15 and 90:10 were used, and a 0.1% by mass aqueous solution was prepared to prepare a rinse solution sample for lithography.
  • An anti-reflective coating agent [manufactured by Brewer Co., product name “ARC29A”] was applied on the silicon wafer, and heated at 215 ° C for 60 seconds to form an anti-reflective film having a thickness of 77 nm.
  • a positive resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TARF-P6111”) was applied on the antireflection film to form a 460 nm-thick photoresist film.
  • the substrate on which the photoresist film was formed was exposed to light having a wavelength of 193 nm using an ArF excimer stepper (manufactured by Nikon Corporation, product name "NSR-S302A"). The mixture was heated at 90 ° C for 90 seconds.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of polyallylamine (PAA), polyvinylimidazoline (PVI) or a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole at a mass ratio of 1: 1 (VP / VI) was used.
  • a rinse solution (first rinse solution) is dropped at 500 rpm for 3 seconds to perform a rinsing treatment, followed by a rinsing treatment with pure water for 20 seconds, and then further to a (CF 2 SO) NH 0 solution.
  • Rinsing treatment with an aqueous solution of a fluorine compound rinse solution was performed at 500 rpm for 3 seconds.
  • Table 2 shows the water shaking off time on the resist pattern thus obtained.
  • An anti-reflection coating agent [manufactured by Brewer Co., Ltd., product name “ARC29A”] was applied on silicon # 18 and heat-treated at 215 ° C for 60 seconds to form an anti-reflection film having a thickness of 77 nm.
  • a positive resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TARF-P6111”) was applied on the antireflection film to form a 460 nm-thick photoresist film.
  • the substrate on which the photoresist film was formed was exposed to light having a wavelength of 193 nm using an ArF excimer stepper (manufactured by Nikon Corporation, product name “NSR-S302A”). The mixture was heated at 90 ° C for 90 seconds.
  • TMAH 2.38% by mass aqueous solution of TMAH was used for development at 23 ° C for 60 seconds.
  • a copolymer of bierpyrrolidone and vinylimidazole in a mass ratio of 1: 1 VPZVI
  • PAA polyallylamine
  • PVI polybulimidazoline
  • a rinse solution for lithography consisting of a mass% aqueous solution was dropped at 500 rpm for 3 seconds to carry out a rinse treatment, and then rinsed with pure water for 20 seconds.
  • ⁇ VPZVI (Molecular weight 1,200,000)
  • X PAA (molecular weight 15,000)
  • the photoresist pattern film on silicon # 18 formed using "TDUR-P3187" (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a positive photoresist was exposed and developed in the same manner as in Example 1 to form a resist pattern. Got.
  • a rinsing solution comprising an aqueous solution containing a copolymer of bulpyrrolidone and bulimidazole (monomer ratio 50:50) at a concentration of 50 ppm was prepared, and the surface of the resist pattern was rubbed at 2000 i "pm using this. After treating for 7 seconds, rinsed, dried, and measured the number of diffetates, which was 1% or less of the number of defetats when treated with pure water as a rinsing liquid. Was.
  • a resist pattern was obtained in the same manner as in Example 4, except that “TARF-P7066” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as the positive photoresist.
  • a rinsing solution consisting of an aqueous solution containing a copolymer of bierpyrrolidone and vinylimidazole (molar ratio of 50:50) at a concentration of lppm or 50ppm was prepared, and the surface of the above-mentioned resist pattern was 2,000 rpm using these.
  • the sample was rinsed for 7 times, dried, and the number of defetates was measured. At this time, the number of defetats was 1% or less as compared with the number of defetats in the case where treatment was performed using pure water as a rinsing liquid.
  • the present invention the amount of defattate generated when a pattern is formed using a photoresist is reduced, the yield of products is improved, and resistance to electron beams is imparted.
  • the dimensional controllability can be kept high by suppressing.
  • a combination of a solution of a fluorine compound such as a water-soluble fluorocarbon compound as the rinse solution an effect of preventing pattern collapse can be obtained. Further, it is possible to shorten the time for shaking off water in the subsequent water rinsing. Therefore, the present invention can be used for manufacturing semiconductor devices such as LSIs and ULSIs using a lithography method.

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Abstract

　ホトレジストパターンについて、製品の表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有する溶液からなるリソグラフィー用リンス液を調製し、これを用いて（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、（Ｃ）露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、（Ｄ）アルカリ現像する工程、及び（Ｅ）前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程を行うことによりレジストパターンを形成する。

Description

明 細 書
リソグラフィー用リンス液
技術分野
[0001] 本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることによ り、リンス処理後のディフヱタトを減少し、水リンス時におけるパターン倒れを防止し、 さらには電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制す るのに有効なリソグラフィー用リンス液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまで の紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能な g線 (436nm)から i線（ 365nm)へ、 i線力 KrFエキシマレーザー（248nm)へとより短波長化し、現在では ArFエキシマレーザー（193nm)、 Fエキシマレーザー（157nm)、さらには EBや E
2
uv等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合し うるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。
[0003] ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深 度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱 (PEB)間のァミンな どのコンタミネーシヨンによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定 性、及びシリコン窒化（SiN)膜のような絶縁膜、多結晶シリコン (Poly— Si)膜のよう な半導体膜、チタンナイトライド (TiN)膜のような金属膜などの各種被覆膜が設けら れたシリコンゥエーハによりレジストパターン形状が変化する基板依存性などの向上 が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題 であるディフエタトについては未解決な部分が多い。
[0004] このディフエタトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上か ら観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例え ば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生な どによる不一致点を意味し、ディフエタトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下 するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフエタトが解消されない以 上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。
[0005] このディフエタトの原因にはいろいろある力 それらの中に現像時におけるマイクロ バブルの発生やリンス時におけるいったん除去された不溶物の再付着がある。
[0006] このようなディフエタトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジ スト組成物自体の組成を変えて改良すること CFP2002— 148816A)が提案されてい る力 このような組成の変更はプロセス自体の変更も伴うことになるので好ましくなレ、。
[0007] また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すな わち界面活性剤を塗布する方法も提案されているが (JP2001— 23893A)、この方 法によると、レジストパターンのトップ部分が丸くなり、断面垂直性がそこなわれる上に 、この処理によりレジスト層の膜減りが生じるという欠点がある。また、通常、現像処理 に際しては、現像液が集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなけれ ばならない半導体製造工場にぉレ、ては、それぞれのレジストに対応して処理剤を変 更し、そのたびに配管中の洗浄を行わなければならず、この方法は不適当である。
[0008] さらに、ホトリソグラフィ一の現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノ 二オン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフエタトを低減する方法 も知られているが JP2001— 159824A)、十分なディフエタト低減の効果は得られて いない上に、上記のような不便もある。
[0009] 一方、分子量 200以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、 pH3. 5以下の水性 溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフエタトを低減する方法 IP20 02— 323774A)も知られている力 工業化に際して十分に満足できる程度までディ フエタトを減少させるには至ってレヽなレ、。
発明の開示
[0010] 本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の表面欠 陥、いわゆるディフエタトを減少させ、水リンス時におけるパターン倒れの発生を防止 し、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制する ために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパター ン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。 [0011] 本発明者らは、リンス処理自体の効果をそこなうことなぐ得られるレジストパターン のディフエタトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上さ せうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、分子構造中に窒素原子を 有する水溶性樹脂を含有する溶液が、ディフエタトの減少、及び水リンス時における パターン倒れの防止や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること、そしてレジ ストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記溶液で処理 すれば、レジストパターンの良好な形状を保ち、溶解ゃ膨潤現象を生じることなしに ディフエタトを低減しうるとともに、電子線照射を用いた場合にもパターンの収縮を抑 制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0012] すなわち、本発明は、分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有させた溶 液からなることを特徴とするリソグラフィー用リンス液、及び
(A)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(B)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるため に露光処理する工程、
(C)上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理（以下 PEB処理という）す る工程、
(D)上記の PEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像処理する工程、及び
(E)上記の現像処理したホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液で処理す る工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
[0013] 本発明で用いる水溶性樹脂としては、分子構造中に窒素原子を含む水溶性樹脂 を用いることが必要である。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれてい てもよレ、し、含窒素置換基として側鎖中に含まれてレ、てもよレ、。
[0014] 窒素原子が基幹分子鎖中に含まれている水溶性樹脂としては、例えば、低級アル キレンィミンの重合体又は低級アルキレンィミンと単独で水溶性重合体を形成する他 の単量体との共重合体を挙げることができる力 S、入手が容易であるという点で、特に ポリエチレンィミンが好ましレ、。
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素 酸、 P—トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容 易に製造することができ、市販品として入手することができる。
[0015] また、含窒素置換基を側鎖中に含む水溶性樹脂としては、アミノ基若しくは置換ァ ミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げること ができる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミン を挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばァリルアミン塩酸塩をラジカル 重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
[0016] し力、しながら、本発明において用いる含窒素置換基を含む水溶性樹脂として好まし いのは、一般式
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中の Rは水素原子又はメチル基、 Xは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂である。
[0017] 上記の一般式 (I)中の Xで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル 基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ォキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピ リジル基、ピラジノレ基、ピリミジル基、ピリダジノレ基、トリァゾリル基、インドリル基、キノリ ル基、プチ口ラタタム基、力プロラタタム基などを挙げることができる力 これ以外の含 窒素複素環基であってもよい。
これらの複素環基の結合位置は特に制限はなぐ窒素原子でもよいし、炭素原子 でもよい。
[0018] このような含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂は、例えば一般式 [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中の R及び Xは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体又はこれと単独で水溶性重合体を形成 する窒素原子を含まない単量体との混合物を、重合又は共重合させることによって製 造することができる。この重合又は共重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの通常 の重合体又は共重合体の製造に慣用されている方法によって行うことができる。
[0019] 上記の一般式（II)で表わされる単量体の中で好ましいのは、ビュルイミダゾール、 ビュルイミダゾリン、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビュルモルホリン及びビュル力 プロラタタムで、その中でも、ビュルイミダゾール、ビュルイミダゾリン及びビュルピロリ ドンが特に好ましい。
[0020] 上記の単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体としては、例え ば、ビュルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル などが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また 2種以上組み合 わせて用いてもよい。
[0021] この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性重合体を形成する単量体 との害 |J合は、質量比で 10： 0なレ、し 1： 9、好ましくは 9： 1なレ、し 2： 8の範囲が選ばれる 。含窒素複素環基をもつ単量体の割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸 着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この共 重合体の質量平均分子量 ίま、 500〜1 , 500, 000、好ましく ίま 1, 000〜50, 000の 範囲内で選ばれる。この共重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが 好ましい。
[0022] このような共重合体は、例えば、ビ一.ェ一.エス'エフ（BASF)社から市販されてお 56」 ]、またポリビエルイミダゾリンは東ソ一社から市販されている。 [0023] 本発明のリソグラフィー用リンス液における上記水溶性樹脂の濃度は、ディフエクト を減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収 縮を抑制する目的で使用する場合には、少なくとも 0. Ippmすなわちリンス液全量に 基づき少なくとも 0. 00001質量％、好ましくは 0. 5ppmすなわちリンス液全量に基 づき少なくとも 0. 00005質量％の範囲で選ばれる力 S、水リンス時におけるパターン 倒れを防止する目的で使用する場合には、少なくとも lOppmすなわちリンス液全量 に基づき少なくとも 0. 001質量％、好ましくは少なくとも 0. 01質量％の範囲で選ぶ のがよい。
[0024] この水溶性樹脂の濃度の上限については、特に制限はないが、あまり濃度が高い と、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大する原因になるので、 通常は 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下の範囲で選ばれる。
[0025] 本発明のリソグラフィー用リンス液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアル カリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト 膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはレジスト膜にこのリンス液 を塗布又は吹き付けることによって行われる。このリンス液での処理時間は、 1〜30 秒で十分である。
[0026] 本発明のリソグラフィー用リンス液は、上記の分子構造中に窒素原子を有する単量 体単位を含む水溶性樹脂を水に溶解することによって調製されるが、この際、本発明 の目的が損なわれない範囲で、所望により水と混和性のある有機溶剤を水に加えた ものも用いることができる。
[0027] このリンス液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミ ン化合物や第四アンモニゥム水酸化物をカ卩えて pH8以上の塩基性に調整することも できる。このような化合物の添カ卩は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
[0028] このリンス液には、塗布性を向上させるなどの目的で、所望により公知の界面活性 剤を含有させることができる。このような界面活性剤の例としては、 N-ォクチル - 2 -ピ 口リドンなどを挙げることができる。
[0029] 本発明のリンス液による処理により、レジストパターン表面の洗浄効率を高める結果 、ディフエ外をモードを問わず全体的に低減する効果が得られる。さらに本発明のリ ンス液は、レジストパターン表面の接触角を下げる作用を有するため、いったんレジ ストパターンから除かれてリンス液中に浮遊しているレジストの再付着を防止し、再析 出系のディフエタトをさらに低減する効果が得られる。そして、この接触角は、続けて 必要に応じて行われる純水によるリンス処理の間も一定に保たれる。
[0030] 上記のリンス液は、特に、ホトレジスト膜を用いるレジストパターンの形成に好適に 用いられる。この場合のレジストパターンの形成方法は、以下の (A)〜（E)工程から なっている。
[0031] まず、（A)工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンゥエー八が用いられる。また、ホトレジスト膜を形成す るためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。
[0032] この（A)工程においては、シリコンゥヱ一八のような基板上に、公知のホトレジスト組 成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
[0033] 次に、（B)工程で、（A)工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを 介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（C)工程で PEB処理する。こ れらの（B)工程及び（C)工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成さ せる方法と全く同様に行うことができる。
[0034] このようにして PEB処理したホトレジスト膜は、次いで（D)工程においてアルカリ現 像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば:!〜 10質量％濃度、好ましくは 2. 3
8質量0 /0濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液（以下 TMAH水溶液と略 す）を用いて行われる。
[0035] この（D)工程に続いて行う（E)工程においては、アルカリ現像処理した後のホトレジ スト膜を、分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有するリソグラフィー用リ ンス液により処理する。
[0036] 通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、このリン ス処理時間は、できるだけ短くするのが好ましレ、。この処理時間は:!〜 30秒の範囲で 選ばれる。
[0037] この（E)工程において、リンス液に含ませる水溶性樹脂として、ァリルァミンの重合 体を用いると、上記の処理時間をさらに短縮できるので有利である。 このように、水溶性樹脂としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用リンス液でリン スすると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を上昇させるための 水溶性フロロカーボン化合物を含むリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の 振り切りがよくなるという効果がある。この際のポリアリルァミンの分子量は、特定の分 子量に限定されるものではなレ、が、 1 , 000〜60， 000の範囲が好ましレ、。このリンス 液におけるポリアリルァミンの含有量をある程度多くすると、他の水溶性樹脂を用い た場合の振り切り時間 10秒程度に比べ、約 1Z3の 3秒程度に短縮可能である。
[0038] (E)工程のリソグラフィー用リンス液による処理は、例えばこのリンス液をレジストパタ ーン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンをリンス液中に浸 漬することにより行われるが、高スループットのためには半導体素子の製造ライン中 に新たな工程を設ける必要のない塗布例えば回転塗布によるのが有利である。
[0039] 本発明のレジストパターン形成方法においては、（E)工程を行った後に、さらに所 望により（F)純水によるリンス工程をカ卩えることもできる。
通常、レジストパターンを形成する場合には、レジスト組成物中のアルカリ不溶成分 がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のポジ型レジスト膜 表面に付着することがディフエタトの原因の 1つになっている力 本発明方法におい ては、現像後に本発明リソグラフィー用リンス液で処理することにより、レジストパター ン表面に親水性の特性を付与するので、レジスト中のアルカリ溶解物がレジストパタ ーン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフエタトが特に減 少するものと推測される。
[0040] 本発明方法により処理したレジストパターン表面は、配合量の選択によっては、純 水に対し 40度以下、好ましくは 30度以下という低い接触角を有するが、これをさらに アルコール系溶剤可溶性フッ素化合物、例えば水溶性フロロカーボンィヒ合物を含む リンス液で処理すると、純水に対し 70度以上という高い接触角に改質させることがで きる。そして、このような処理を行えば、パターン倒れを効果的に防止して高品質の 製品を製造することができるという利点がある。
図面の簡単な説明
[0041] [図 1]は、実施例 3で得られたリンス液を走査型電子顕微鏡で観察した際のショット回 数とレジストパターン寸法の縮小幅との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の物性値は、次の方法によって測定した。
[0043] (1)接触角
接触角計 (協和界面科学社製、製品名「CA— X150」）を用いて計測した。
[0044] (2)ディフエタト数
表面欠陥観察装置 [ケー 'エル'エー (KLA)テンコール社製、製品名「KLA— 21 31」]を用いて計測した。
[0045] (3)振り切り時間
6インチシリコンゥエーハにポジ型レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— P 6111」）を18011111厚で塗布し、これを露光することなぐ 2. 38質量％TMAH水溶 液（液温 23°C)で 60秒間処理したのち、その表面に供試用リンス液を 2000i"pmで 6 秒塗布し、さらに純水を 500rpmで 3秒塗布して試料を作成し、 lOOCkprnで完全に 振り切るまでの時間を秒で表わした。
[0046] (4)電子線耐性
シリコン基板上に、幅 130nmのラインパターンを形成させ、測長 SEM (日立ハイテ クノロジ一社製、製品名「S— 9300」）を用いて 30回繰り返して照射したときのライン 幅を測定した。
[0047] 実施例 1
シリコンゥヱ一八上に反射防止膜剤 [ブリューヮ（Brewer)社製、製品名「ARC29A 」]を塗布し、 215°Cにて 60秒間加熱処理し、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。 この反射防止膜上に、樹脂成分として、式
[化 3]
Figure imgf000012_0001
で表わされる樹脂成分及び該樹脂成分に対して、 3. 0質量％のトリフエニルスルホニ ゥムパーフルォロブタンスルホネート及び 0· 35質量0 /0のトリエタノールアミンをプロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルェ 一テルの混合溶剤（混合比 =6 : 4)に溶解し、全体の固形分濃度を 11質量％とした 化学増幅型ポジ型ホトレジストを塗布し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成した。
[0048] このホトレジスト膜が形成された基板に対して、 ArFエキシマステッパー（ニコン社製
、製品名「NSR— S302A」）を用いて波長 193nmの光で露光処理を行い、続いて 1
30°Cで 90秒加熱処理した。
次いで、 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて 23°Cで 60秒の現像処理を行った。 このようにして、接触角 76度の表面をもつレジストパターンを得た。
[0049] 次に、ポリビュルイミダゾリン（PVI)及びビュルピロリドン（VP)とビュルイミダゾール
(VI)の質量比 25 : 75、 50 : 50、 85： 15及び 90： 10の共重合体を用レ、、 0. 1質量％ の水溶液を調製し、リソグラフィー用リンス液試料とした。
[0050] 前記したレジストパターンの表面に、これらのリソグラフィー用リンス液試料を 500rp mで 3秒間滴下してリンス処理したのち、純水によるリンスを 20秒間行った。このよう にして得たレジストパターン表面の接触角及びディフエタト数を表 1の No.：!〜 5に示 す。 No. 6は、リンス処理前のレジストパターン表面の接触角とディフエタト数である。
[表 1] 単量体 （質量比）
N o . 接触角 ディフ Iクト数
V P V I (度） (個）
1 0 1 0 0 2 7 1 2
2 2 5 7 5 2 3 5
3 5 0 5 0 2 5 9
4 8 5 1 5 2 9 1 5
5 9 0 1 0 3 0 1 8
6 なし 7 6 1 0 0 0 0 <
[0051] 実施例 2
シリコンゥヱーハ上に反射防止膜剤 [ブリューヮ（Brewer)社製、製品名「ARC29A 」]を塗布し、 215°Cにて 60秒間加熱処理し、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。 この反射防止膜上にポジ型レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— P6111」 )を塗布し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成した。
[0052] このホトレジスト膜が形成された基板に対して、 ArFエキシマステッパー（ニコン社製 、製品名「NSR— S302A」）を用いて波長 193nmの露光光をもって露光処理を行い 、続レ、て 130°Cにおレ、て 90秒加熱処理した。
露光終了後、 2. 38質量。/。 TMAH水溶液を用いて 23°Cで 60秒の現像処理を行 つに。
[0053] 次いで、ポリアリルアミン（PAA)、ポリビニルイミダゾリン（PVI)又はビニルピロリドン とビニルイミダゾールとの質量比 1： 1の共重合体（VP/VI)の 0. 1質量％水溶液か らなるリソグラフィー用リンス液（第一リンス液）を 500rpmで 3秒間滴下してリンス処理 し、次いで純水による 20秒間のリンス処理を行ったのち、さらに（C F SO ) NHの 0
3 7 2 2
. 005質量0 /。水溶液であるフッ素化合物リンス液（第二リンス液）によるリンス処理を 5 OOrpmで 3秒間行つた。
[0054] このようにして得られたレジストパターン上の水の振り切り時間を表 2に示す。
[表 2] リンス液
N o. 振り切り時間
(秒）
第一 第二
1 P AA (C3 F7S02) 2N H 3
2 P V I (C3 F7S02) 2NH 7
3 V P/V I (C3 F7S02) 2NH 1 0
[0055] この表から分るように、ポリアリルアミンを用いた場合には、特に脱液が速ぐプロセ スのトータルタクトの短縮に有効である。
[0056] 実施例 3
シリコンゥヱ一八上に反射防止膜剤 [ブリューヮ（Brewer)社製、製品名「ARC29A 」]を塗布し、 215°Cにて 60秒間加熱処理し、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。 この反射防止膜上にポジ型レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— P6111」 )を塗布し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成した。
[0057] このホトレジスト膜が形成された基板に対して、 ArFエキシマステッパー（ニコン社製 、製品名「NSR— S302A」）を用いて波長 193nmの露光光をもって露光処理を行い 、続レ、て 130°Cにおレ、て 90秒加熱処理した。
露光終了後、 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて 23°Cで 60秒の現像処理を行 つに。
[0058] 得られたレジストパターンに、ビエルピロリドンとビニルイミダゾールとの質量比 1： 1 の共重合体（VPZVI)、ポリアリルアミン（PAA)、ポリビュルイミダゾリン（PVI)及び ポリエチレンィミンの 0. 1質量％水溶液からなるリソグラフィー用リンス液を 500rpm で 3秒間滴下してリンス処理し、次レ、で純水による 20秒間のリンスを行つた。
[0059] このようにしてリンス処理したレジストパターンを SEM (走查型電子顕微鏡）で 1〜3 0ショット観察した。 SEM観察した際のレジストパタ—ン寸法を図 1に示す。比較対象 として樹脂水溶液によるリンス処理を行わなかった場合についても SEM観察を行つ た。
[0060] 図中の記号は次のものを示す。
♦ :VPZVI (分子量 1, 200, 000) X： PAA (分子量 15, 000)
秦： PVI (分子量 5, 000)
▲ :VP/VI (分子量 10, 000)
*：ポリエチレンィミン（分子量 70, 000)
國：樹脂なし
[0061] 実施例 4
ポジ型ホトレジストとして、「TDUR— P3187」（東京応化工業社製）を用いて形成し たシリコンゥヱ一八上のホトレジストパターン膜に実施例 1と同様にして露光、現像処 理を施して、レジストパターンを得た。
次に、ビュルピロリドンとビュルイミダゾールの共重合体（モノレ比 50： 50)を 50ppm の濃度で含有した水溶液からなるリンス液を調製し、これを用いて上記レジストパター ンの表面を 2000i"pmで 7秒間処理したのち、 7 リンスし、乾燥してディフエタト数を測 定した。この際のディフエタト数は、リンス液として純水を用いて処理した場合のディフ ェクト数に比べ、 1%以下であった。
[0062] 実施例 5
ポジ型ホトレジストとして、「TARF— P7066」（東京応化工業社製）を用いること以 外は、実施例 4と同様にしてレジストパターンを得た。
次に、ビエルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体（モル比 50： 50)を lppm又 は 50ppmの濃度で含む水溶液からなるリンス液をそれぞれ調製し、これらを用いて 上記レジストパターンの表面を 2000rpmで 7秒間処理したのち、 7 リンスし、乾燥し てディフエタト数を測定した。この際のディフエタト数は、いずれもリンス液として純水を 用いて処理した場合のディフエタト数に比べ、 1%以下であった。
産業上の利用可能性
[0063] 本発明によると、ホトレジストを用いてパターンを形成する場合に生じるディフエタト を減少させて、製品の歩留りを向上させ、かつ電子線に対する耐性を付与して、電子 線照射によるパターンの収縮を抑制して寸法制御性を高く保持することができる。さ らにリンス液として水溶性フロロカーボン化合物のようなフッ素化合物の溶液を組み 合わせて用いることにより、パターン倒れを防止するという効果を奏することができる。 さらに、後続の水リンスの際の水の振り切り時間を短縮することができる。したがって、 本発明は、リソグラフィ一法を用いた LSI、 ULSIなどの半導体デバイスの製造に利 用すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有する溶液からなることを特徴と するリソグラフィー用リンス液。
[2] 水溶性樹脂が、含窒素複素環基をもつ水溶性樹脂である請求の範囲第 1項記載 のリソグラフィー用リンス液。
[3] 含窒素複素環基を有する水溶性樹脂が、一般式、
[化 1]
Figure imgf000017_0001
(式中の Rは水素原子又はメチル基、 Xは含窒素複素環である）
で表わされる構成単位を含む水溶性樹脂である請求の範囲第 2項記載のリソグラフィ 一用リンス液。
[4] 水溶性樹脂が、ビュルイミダゾール、ビニルイミダゾリン又はビュルピロリドン力 誘 導される少なくとも 1種の単量体単位を構成単位として含む重合体又は共重合体で ある請求の範囲第 3項記載のリソグラフィー用リンス液。
[5] 水溶性樹脂が、質量平均分子量 500〜1 , 500, 000をもつ請求の範囲第：!〜 4項 のレ、ずれかに記載のリソグラフィー用リンス液。
[6] 水溶性樹脂を全量に基づき少なくとも 0. lppmの濃度で含有する請求の範囲第 1 なレ、し 5項のレ、ずれかに記載のリソグラフィー用リンス液。
[7] (A)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(B)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるため に露光処理する工程、
(C)露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱 (PEB)処理する工程、
(D) PEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像処理する工程、及び
(E)現像処理したホトレジスト膜を請求の範囲第 1ないし 6項のいずれかに記載のリ ソグラフィー用リンス液で処理する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成 方法。
該（E)工程を行ったのち、さらに（F)純水を用いてリンス処理する工程を行う請求の 範囲第 7項に記載のレジストパターン形成方法。
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