KR20070004111A - 리소그래피용 린스액 - Google Patents

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KR20070004111A
KR20070004111A KR1020067024358A KR20067024358A KR20070004111A KR 20070004111 A KR20070004111 A KR 20070004111A KR 1020067024358 A KR1020067024358 A KR 1020067024358A KR 20067024358 A KR20067024358 A KR 20067024358A KR 20070004111 A KR20070004111 A KR 20070004111A
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Abstract

본 발명은, 포토레지스트패턴에 대해서, 제품의 표면결함, 이른바 결함을 감소시키고, 또 레지스트의 전자선 조사에 대한 내성을 부여해서, 패턴의 수축을 억제하기 위해 이용되는 신규인 리소그래프용 린스액, 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법을 제공한다. 분자구조 중에 질소원자를 가지는 수용성 수지를 함유하는 용액으로 이루어지는 리소그래피용 린스액을 조제하고, 이것을 이용해서 (A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정, (B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하는 공정, (C) 노광 후 가열(PEB)처리하는 공정, (D) 알칼리 현상하는 공정, 및 (E) 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정을 실시함으로써 레지스트패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

리소그래피용 린스액{RINSE SOLUTION FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은, 상(像)형성 노광한 레지스트를 현상처리한 후에, 그것에 접촉시킴으로써, 린스처리 후의 결함을 감소하고, 물린스 시에 있어서의 패턴 도괴(倒壞)를 방지하며, 나아가서는 전자선 내성을 향상시켜서 전자선 조사에 의해 발생하는 패턴의 수축을 억제하는 데에 유효한 리소그래피용 린스액 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 소형화, 집적화와 함께, 이 미세가공용 광원도 지금까지의 자외선으로부터, 보다 고해상성의 레지스트패턴 형성이 가능한 g선(436㎚)에서 i선(365㎚)으로, i선에서 KrF엑시머레이저(248㎚)로 보다 단파장화하고, 현재는 ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), 나아가서는 EB나 EUV 등의 전자선으로 주류가 이동해가고 있으며, 그것과 함께, 이들의 단파장 광원에 적합할 수 있는 프로세스나 레지스트 재료의 개발도 급피치로 진행되고 있다.
그런데, 지금까지의 포토레지스트에 대해서는, 예를 들면 감도, 해상성, 내열성, 초점심도폭특성, 레지스트패턴 단면형상 등이나, 노광과 노광 후 가열(PEB) 사이의 아민 등의 오염에 의한 레지스트패턴의 형상 열화(劣化)의 원인으로 되는 방치경과시간안정성, 및 실리콘 질화(SiN)막과 같은 절연막, 다결정 실리콘(Poly-Si)막과 같은 반도체막, 티탄나이트라이드(TiN)막과 같은 금속막 등의 각종 피복막이 형성된 실리콘웨이퍼에 의해 레지스트패턴 형상이 변화하는 기판의존성 등의 향상이 요구되며, 이들에 대해서는, 어느 정도 해결이 이루어져 왔지만, 특히 중요한 과제인 결함에 대해서는 미해결인 부분이 많다.
이 결함이란, 표면결함관찰장치에 의해, 현상 후의 레지스트패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 레지스트패턴과 마스크패턴과의 사이의 불일치점, 예를 들면, 패턴 형상의 차이, 찌기나 먼지의 존재, 얼룩, 패턴간의 연결의 발생 등에 의한 불일치점을 의미하며, 결함의 수가 많을수록 반도체소자의 수율이 저하되기 때문에, 상기의 레지스트특성이 양호해도, 이 결함이 해소되지 않는 이상, 반도체소자의 효율적인 양산화는 곤란하게 된다.
이 결함의 원인에는 여러 가지 있지만, 그들 중에 현상 시에 있어서의 마이크로 버블의 발생이나 린스 시에 있어서의 일단 제거된 불용물의 재부착이 있다.
이와 같은 결함을 감소시키는 방법으로서는, 패턴 형성에 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물 자체의 조성을 변경해서 개량하는 것(JP2002-148816A)이 제안되어 있지만, 이와 같은 조성의 변경은 프로세스 자체의 변경도 수반하게 되므로 바람직하지 않다.
또, 레지스트패턴의 형성 시에, 소수기와 친수기를 포함한 결함처리제, 즉 계면활성제를 도포하는 방법도 제안되어 있지만(JP2001-23893A), 이 방법에 의하면, 레지스트패턴의 꼭대기부분이 둥글게 되어, 단면수직성이 손상될 뿐만 아니라, 이 처리에 의해 레지스트층의 막두께 감소가 생긴다고 하는 결점이 있다. 또, 통상, 현상처리 시에는, 현상액이 집중배관에 의해 공급되기 때문에, 다종류의 레지스트를 사용해야 하는 반도체 제조공장에 있어서는, 각각의 레지스트에 대응해서 처리제를 변경하고, 그때마다 배관 속의 세정을 실시해야 해서, 이 방법은 부적당하다.
또한, 포토리소그래피의 현상공정에 있어서, 금속이온을 함유하지 않은 유기염기와 비이온성 계면활성제를 주성분으로서 함유한 현상액을 이용하고, 결함을 저감하는 방법도 공지되어 있지만(JP2001-159824A), 충분한 결함 저감의 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 상기와 같은 불편도 있다.
한편, 분자량 200이상의 난(難)휘발성 방향족 술폰산을 함유한, pH3.5이하의 수성용액을 이용해서 노광 후 가열 전에 처리함으로써 결함을 저감하는 방법(JP2002-323774A)도 공지되어 있지만, 공업화 시에 충분히 만족할 수 있는 정도까지 결함을 감소시키는 데에는 이르지 못한다.
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서, 포토레지스트패턴에 대해서, 제품의 표면결함, 이른바 결함을 감소시키고, 물린스 시에 있어서의 패턴 도괴의 발생을 방지하며, 또 레지스트의 전자선 조사에 대한 내성을 부여해서, 패턴의 수축을 억제하기 위해 이용되는 신규인 리소그래피용 린스액, 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 린스처리 자체의 효과를 손상시키는 일 없이, 얻어지는 레지스트패턴의 결함을 감소시키고, 또, 레지스트에 대하여 전자선 내성을 부여해서 수율을 향상시킬 수 있는 처리액을 개발하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 분자구조 중에 질소원자를 가지는 수용성 수지를 함유하는 용액이, 결함의 감소, 및 물린스 시에 있어서의 패턴 도괴의 방지나, 레지스트의 전자선 내성의 부여에 유효한 것, 그리고 레지스트패턴의 형성 시에, 알칼리현상처리 후에, 포토레지스트막을 상기 용액으로 처리하면, 레지스트패턴의 양호한 형상을 유지하고, 용해나 팽윤현상을 일으키는 일 없이 결함을 저감시킬 수 있는 동시에, 전자선 조사를 이용했을 경우에도 패턴의 수축을 억제할 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 분자구조 중에 질소원자를 가지는 수용성 수지를 함유시킨 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액, 및
(A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 잠상을 형성시키기 위해서 노광처리하는 공정,
(C) 상기의 노광처리한 포토레지스트막을 노광 후 가열처리(이하 PEB처리라고 함)하는 공정,
(D) 상기의 PEB처리한 포토레지스트막을 알칼리현상처리하는 공정, 및
(E) 상기의 현상처리한 포토레지스트막을 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지로서는, 분자구조 중에 질소원자를 함유한 수용성 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이 질소원자는, 중합체의 기간 분자사슬 중에 함유되어 있어도 되고, 질소함유 치환기로서 곁사슬 중에 함유되어 있어도 된다.
질소원자가 기간 분자사슬 중에 함유되어 있는 수용성 수지로서는, 예를 들면, 저급 알킬렌이민의 중합체 또는 저급 알킬렌이민과 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있지만, 입수가 용이하다고 하는 점에서, 특히 폴리에틸렌이민이 바람직하다.
이 폴리에틸렌이민은, 예를 들면, 에틸렌이민을 이산화탄소, 염소, 브롬화수소산, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 개환 중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있고, 시판품으로서 입수할 수 있다.
또, 질소함유 치환기를 곁사슬 중에 함유한 수용성 수지로서는, 아미노기 또는 치환 아미노기나 질소함유 복소환기를 가지는 불포화탄화수소의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 아미노기를 가지는 불포화탄화수소의 중합체로서는, 예를 들면 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이 폴리알릴아민은, 예를 들면 알릴아민염산염을 래디칼중합개시제의 존재 하에서 가열함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서 이용하는 질소함유 치환기를 함유한 수용성 수지로서 바람직한 것은, 일반식
[화 1]
Figure 112006085092958-PCT00001
(식 중의 R은 수소원자 또는 메틸기, X는 질소함유 복소환기임)
로 표현되는 질소함유 복소환기를 가지는 단량체단위를 함유한 수용성 수지이다.
상기의 일반식 (Ⅰ) 중의 Ｘ로 표시되는 질소함유 복소환기의 예로서는, 예를 들면 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 피리딜기, 피라딜기, 피리미딜기, 피리다딜기, 트리아졸릴기, 인돌릴기, 키놀릴기, 부틸로락탐기, 카프로락탐기 등을 들 수 있지만, 이 이외의 질소함유 복소환기이어도 된다.
이들의 복소환기의 결합위치는 특별히 제한은 없으며, 질소원자이어도 되고, 탄소원자이어도 된다.
이와 같은 질소함유 복소환기를 가지는 단량체단위를 함유한 수용성 수지는, 예를 들면 일반식
[화 2]
Figure 112006085092958-PCT00002
(식 중의 R 및 X는 상기와 동일한 의미를 지님)
로 표현되는 질소함유 복소환기를 가지는 단량체 또는 이것과 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 질소원자를 함유하지 않은 단량체와의 혼합물을, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합 또는 공중합은, 용액중합법, 현탁중합법 등의 통상의 중합체 또는 공중합체의 제조에 관용되어 있는 방법에 의해서 실시할 수 있다.
상기의 일반식(Ⅱ)으로 표현되는 단량체 중에서 바람직한 것은, 비닐이미다졸, 비닐이미다졸린, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐모르폴린 및 비닐카프로락탐이며, 그 중에서도, 비닐이미다졸, 비닐이미다졸린 및 비닐피롤리돈이 특히 바람직하다.
상기의 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 질소원자를 함유하지 않은 단량체로서는, 예를 들면, 비닐알코올, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르 등이 이용된다. 이들의 단량체는, 단독으로 이용해도 되며, 또 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
이때의 질소함유 복소환기를 가지는 단량체와 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 단량체와의 비율은, 질량비로 10:0 내지 1:9, 바람직하게는 9:1 내지 2:8의 범위가 선택된다. 질소함유 복소환기를 가지는 단량체의 비율이 이것보다도 적게 되면, 레지스트 표면에의 흡착성능이 낮아지며, 소망하는 특성, 즉 패턴 도괴 방지능력이 저하된다. 이 공중합체의 질량평균분자량은, 500~1,500,000, 바람직하게는 1,000~50,000의 범위 내에서 선택된다. 이 공중합체로서는, 특히 양이온성의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체는, 예를 들면, 비ㆍ에이ㆍ에스ㆍ에프(BASF)사에서 시판되고 있으며[제품명 「루비텍(LUVITEC) VPI55K72W」 및 「소카란(Sokalan) HP56」], 또 폴리비닐이미다졸린은 토소사에서 시판되고 있다.
본 발명의 리소그래피용 린스액에 있어서의 상기 수용성 수지의 농도는, 결함을 감소시킬 목적 또는 전자선 내성을 향상시켜서 전자선 조사에 의해 발생하는 패턴의 수축을 억제할 목적으로 사용하는 경우에는, 적어도 O.1ppm 즉 린스액 전체량에 의거해서 적어도 0.00001질량%, 바람직하게는 0.5ppm 즉 린스액 전체량에 의거해서 적어도 0.00005질량%의 범위에서 선택되지만, 물린스 시에 있어서의 패턴 도괴를 방지할 목적으로 사용하는 경우에는, 적어도 1Oppm 즉 린스액 전체량에 의거해서 적어도 0.001질량%, 바람직하게는 적어도 O.01질량%의 범위에서 선택하는 것이 양호하다.
이 수용성 수지의 농도의 상한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 너무 농도가 높으면, 후속의 물린스 시의 순수(純水)의 사용량 및 수세시간이 증대하는 원인으로 되므로, 통상은 10질량%이하, 바람직하게는 5질량%이하의 범위에서 선택된다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은, 기판 위의 상형성 노광된 레지스트막을 알칼리현상한 후의 단계에서, 이 기판을 처리하는 데에 이용된다. 이 처리는, 레지스트막을 담지(擔持)한 기판을, 이 처리액 속에 침지하거나, 혹은 레지스트막에 이 린스액을 도포 또는 분무함으로써 실행된다. 이 린스액에서의 처리시간은, 1~30초로 충분하다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은, 상기의 분자구조 중에 질소원자를 가지는 단량체단위를 함유한 수용성 수지를 물에 용해함으로써 조제되지만, 이때, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라서 물과 혼화성이 있는 유기용제를 물에 첨가한 것도 이용할 수 있다.
이 린스액에는, 소망에 따라서 산을 첨가해서 산성으로 조정할 수도 있고, 또 아민화합물이나 제4 암모늄수산화물을 첨가해서 pH8이상의 염기성으로 조정할 수도 있다. 이와 같은 화합물의 첨가는 조성물의 경시적 열화를 방지하는 데에 유효하다.
이 린스액에는, 도포성을 향상시키는 등의 목적으로, 소망에 따라서 공지된 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 계면활성제의 예로서는, N-옥틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 린스액에 의한 처리에 의해, 레지스트패턴 표면의 세정효율을 높이는 결과, 결함을 모드를 불문하고 전체적으로 저감하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 린스액은, 레지스트패턴 표면의 접촉각을 하강시키는 작용을 가지기 때문에, 일단 레지스트패턴으로부터 제거되어서 린스액 속에 부유하고 있는 레지스트의 재부착을 방지하고, 재석출계의 결함을 한층더 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 그리고 이 접촉각은, 계속해서 필요에 따라서 실시되는 순수에 의한 린스처리 동안에도 일정하게 유지된다.
상기의 린스액은, 특히, 포토레지스트막을 이용하는 레지스트패턴의 형성에 매우 적합하게 이용된다. 이런 경우의 레지스트패턴의 형성방법은, 이하의 (A)~(E)공정으로 이루어지고 있다.
우선, (A)공정은, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정이다.
기판으로서는, 일반적으로 실리콘웨이퍼가 이용된다. 또, 포토레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것을 이용할 수 있다.
이 (A)공정에 있어서는, 실리콘웨이퍼와 같은 기판 위에, 공지된 포토레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조처리해서 포토레지스트막을 형성시킨다.
다음에, (B)공정에서, (A)공정에서 형성된 포토레지스트막에 대하여, 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리해서 잠상을 형성시킨 후, (C)공정에서 PEB처리한다. 이들의 (B)공정 및 (C)공정은, 종래의 레지스트를 이용해서 레지스트패턴을 형성시키는 방법과 완전히 동일하게 실시할 수 있다.
이와 같이 해서 PEB처리한 포토레지스트막은, 다음에 (D)공정에 있어서 알칼리현상처리된다. 이 알칼리현상처리는, 예를 들면 1~10질량% 농도, 바람직하게는 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(이하 TMAH수용액으로 생략함)을 이용해서 실시된다.
이 (D)공정에 이어서 실시하는 (E)공정에 있어서는, 알칼리현상처리한 후의 포토레지스트막을, 분자구조 중에 질소원자를 가지는 수용성 수지를 함유한 리소그래피용 린스액에 의해 처리한다.
통상 반도체소자는, 대량생산되고, 유출량이 중요한 조건으로 되기 때문에, 이 린스처리시간은, 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 이 처리시간은 1~30초의 범위에서 선택된다.
이 (E)공정에 있어서, 린스액에 함유시키는 수용성 수지로서, 알릴아민의 중합체를 이용하면, 상기의 처리시간을 한층더 단축시킬 수 있으므로 유리하다.
이와 같이, 수용성 수지로서 폴리알릴아민를 함유한 리소그래피용 린스액으로 린스하면, 경우에 따라서 실시되는 후속의 레지스트 표면의 순수 접촉각을 상승시키기 위한 수용성 플로로카본화합물을 함유한 린스액으로 처리할 때에, 물기제거 즉 물의 부착수분제거가 잘 된다고 하는 효과가 있다. 이때의 폴리알릴아민의 분자량은, 특정한 분자량에 한정되는 것은 아니지만, 1,000~60,000의 범위가 바람직하다. 이 린스액에 있어서의 폴리알릴아민의 함유량을 어느 정도 많게 하면, 다른 수용성 수지를 이용했을 경우의 부착수분제거 시간 10초 정도에 비해서, 약 1/3인 3초 정도로 단축 가능하다.
(E)공정의 리소그래피용 린스액에 의한 처리는, 예를 들면 이 린스액을 레지스트패턴 표면에 도포 또는 분무함으로써, 혹은 레지스트패턴을 린스액 속에 침지함으로써 실시되지만, 고유출량을 위해서는 반도체소자의 제조라인 중에 새로운 공정을 설정할 필요가 없는 도포 예를 들면 회전도포에 의한 것이 유리하다.
본 발명의 레지스트패턴 형성방법에 있어서는, (E)공정을 실시한 후에, 추가로 소망에 따라서 (F)순수에 의한 린스공정을 부가할 수도 있다.
통상, 레지스트패턴을 형성하는 경우에는, 레지스트 조성물 중의 알칼리 불용성분이 알칼리현상 후의 물린스 시에 석출하고, 레지스트패턴 형성 후의 포지티브형 레지스트막 표면에 부착하는 것이 결함의 원인 중 하나로 되고 있지만, 본 발명 방법에 있어서는, 현상 후에 본 발명 리소그래피용 린스액으로 처리함으로써, 레지스트패턴 표면에 친수성의 특성을 부여하므로, 레지스트 중의 알칼리용해물이 레지스트패턴 표면에 재부착되는 것을 억제할 수 있으며, 재부착계의 결함이 특히 감소할 것이라고 추측된다.
본 발명 방법에 의해 처리한 레지스트패턴 표면은, 배합량의 선택에 따라서는, 순수에 대하여 40도 이하, 바람직하게는 30도 이하라고 하는 낮은 접촉각을 가지지만, 이것을 또한 알코올계 용제 가용성 불소화합물, 예를 들면 수용성 플로로카본화합물을 함유한 린스액으로 처리하면, 순수에 대해서 70도 이상이라고 하는 높은 접촉각으로 개질시킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 처리를 실시하면, 패턴 도괴를 효과적으로 방지해서 고품질의 제품을 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
도 1은, 실시예 3에서 얻어진 린스액을 주사형 전자현미경으로 관찰했을 때의 숏트횟수와 레지스트패턴 치수의 축소폭과의 관계를 도시하는 그래프.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예 중의 물성치는, 다음의 방법에 의해서 측정하였다.
(1) 접촉각
접촉각계(쿄와카이멘 가가쿠사 제픔, 제품명 「CA-X150」)를 이용해서 계측하였다.
(2) 결함수
표면결함관찰장치[케이ㆍ엘ㆍ에이(KLA) 텐코르사 제품, 제품명 「KLA-2131」]를 이용해서 계측하였다.
(3) 부착수분제거 시간
6인치 실리콘웨이퍼에 포지티브형 레지스트(도쿄오카 고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 180㎚ 두께로 도포하고, 이것을 노광하는 일 없이, 2.38질량% TMAH수용액(액온(液溫) 23℃)으로 60초 동안 처리한 후, 그 표면에 공시(供試)용 린스액을 2000rpm으로 6초 도포하고, 또한 순수를 500rpm으로 3초 도포해서 시료를 작성하고, 1000rpm으로 완전히 부착수분제거 때까지의 시간을 초로 나타냈다.
(4) 전자선 내성
실리콘기판 위에, 폭 130㎚의 라인패턴을 형성시키고, 측장 SEM(히타치 하이테크놀로지사 제품, 제품명 「S-9300」)을 이용해서 30회 반복해서 조사했을 때의 라인폭을 측정하였다.
실시예 1
실리콘웨이퍼 위에 반사방지막제[브루어(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC29A」]를 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리하고, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에, 수지성분으로서, 식
[화 3]
Figure 112006085092958-PCT00003
으로 표현되는 수지성분 및 상기 수지성분에 대해서, 3.0질량%의 트리페닐술포늄 퍼플루오르부탄술포네이트 및 0.35질량%의 트리에탄올아민을 프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합용제(혼합비 = 6:4)에 용해하고, 전체의 고형분농도를 11질량%로 한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트를 도포하고, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF엑시머스텝퍼(니콘사 제품, 제품명 「NSR-S302A」)를 이용해서 파장 193㎚의 광으로 노광처리를 실시하고, 계속해서 130℃에서 90초 가열처리하였다.
다음에, 2.38질량% TMAH수용액을 이용해서 23℃에서 60초의 현상처리를 실시하였다.
이와 같이 해서, 접촉각 76도의 표면을 가지는 레지스트패턴을 얻었다.
다음에, 폴리비닐이미다졸린(PVI) 및 비닐피롤리돈(VP)과 비닐이미다졸(VI)의 질량비 25:75, 50:50, 85:15 및 90:10의 공중합체를 이용하여, 0.1질량%의 수용액을 조제하고, 리소그래피용 린스액 시료로 하였다.
상기한 레지스트패턴의 표면에, 이들의 리소그래피용 린스액 시료를 500rpm으로 3초 동안 적하해서 린스처리한 후, 순수에 의한 린스를 20초 동안 실시하였다. 이와 같이 해서 얻은 레지스트패턴 표면의 접촉각 및 결함수를 표 1의 No.1~5에 표시한다. No.6은, 린스처리 전의 레지스트패턴 표면의 접촉각과 결함수이다.
Figure 112006085092958-PCT00004
실시예 2
실리콘웨이퍼 위에 반사방지막제[브루어(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC29A」]를 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리하고, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에 포지티브형 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하고, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF엑시머스텝퍼(니콘사 제품, 제품명 「NSR-S302A」)를 이용해서 파장 193㎚의 노광 광을 가지고 노광처리를 실시하며, 계속해서 130℃에 있어서 90초 가열처리하였다.
노광 종료 후, 2.38질량% TMAH수용액을 이용해서 23℃에서 60초의 현상처리를 실시하였다.
다음에, 폴리알릴아민(PAA), 폴리비닐이미다졸린(PVI) 또는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸과의 질량비 1:1의 공중합체(VP/VI)의 0.1질량% 수용액으로 이루어지는 리소그래피용 린스액(제1 린스액)을 500rpm으로 3초 동안 적하해서 린스처리하고, 다음에 순수에 의한 20초 동안의 린스처리를 실시한 후, 다시 (C3F7SO2)2NH의 0.005질량% 수용액인 불소화합물 린스액(제2 린스액)에 의한 린스처리를 500rpm으로 3초 동안 실시하였다.
이와 같이 해서 얻어진 레지스트패턴 위의 물의 부착수분제거시간을 표 2에 표시한다.
Figure 112006085092958-PCT00005
이 표에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리알릴아민을 이용했을 경우에는, 특히 액체제거가 빠르고, 프로세스의 전체 택트의 단축에 유효하다.
실시예 3
실리콘웨이퍼 위에 반사방지막제[브루어(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC29A」]를 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리하고, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에 포지티브형 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하고, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF엑시머스텝퍼(니콘사 제품, 제품명 「NSR-S302A」)를 이용해서 파장 193㎚의 노광 광을 가지고 노광처리를 실시하고, 계속해서 130℃에 있어서 90초 가열처리하였다.
노광 종료 후, 2.38질량% TMAH 수용액을 이용해서 23℃에서 60초의 현상처리를 실시하였다.
얻어진 레지스트패턴에, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸과의 질량비 1:1의 공중합체(VP/VI), 폴리알릴아민(PAA), 폴리비닐이미다졸린(PVI) 및 폴리에틸렌이민의 0.1질량% 수용액으로 이루어지는 리소그래피용 린스액을 500rpm으로 3초 동안 적하해서 린스처리하고, 다음에 순수에 의한 20초 동안의 린스를 실시하였다.
이와 같이 해서 린스처리한 레지스트패턴을 SEM(주사형 전자현미경)으로 1~30숏트 관찰하였다. SEM 관찰했을 때의 레지스트패턴 치수를 도 1에 표시한다. 비교대상으로서 수지수용액에 의한 린스처리를 실시하지 않았던 경우에 대해서도 SEM 관찰을 실시하였다.
도면 중의 기호는 다음의 것을 나타낸다.
◆: VP/VI(분자량 1,200,000)
×: PAA(분자량 15,000)
●: PVI(분자량 5,000)
▲: VP/VI(분자량 10,O00)
*: 폴리에틸렌이민(분자량 70,000)
■: 수지 없음
실시예 4
포지티브형 포토레지스트로서, 「TDUR-P3187」 (도쿄오카고교사 제품)을 이용해서 형성한 실리콘웨이퍼 위의 포토레지스트패턴 막에 실시예 1과 동일하게 해서 노광, 현상처리를 실시해서, 레지스트패턴을 얻었다.
다음에, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체(몰비 50:50)를 50ppm의 농도로 함유한 수용액으로 이루어지는 린스액을 조제하고, 이것을 이용해서 상기 레지스트패턴의 표면을 2000rpm으로 7초 동안 처리한 후, 물린스하고, 건조시켜서 결함수를 측정하였다. 이때의 결함수는, 린스액으로서 순수를 이용해서 처리했을 경우의 결함수에 비해서, 1%이하였다.
실시예 5
포지티브형 포토레지스트로서, 「TARF-P7066」(도쿄오카고교사 제품)을 이용하는 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 해서 레지스트패턴을 얻었다.
다음에, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체(몰비 50:50)를 1ppm 또는 50ppm의 농도로 함유한 수용액으로 이루어지는 린스액을 각각 조제하고, 이들을 이용해서 상기 레지스트패턴의 표면을 2000rpm으로 7초 동안 처리한 후, 물린스하고, 건조시켜서 결함수를 측정하였다. 이때의 결함수는, 모두 린스액으로서 순수를 이용해서 처리했을 경우의 결함수에 비해서, 1%이하였다.
본 발명에 의하면, 포토레지스트를 이용해서 패턴을 형성하는 경우에 발생하 는 결함을 감소시켜서, 제품의 수율을 향상시키고, 또한 전자선에 대한 내성을 부여해서, 전자선 조사에 의한 패턴의 수축을 억제해서 치수 제어성을 높게 유지할 수 있다. 또한 린스액으로서 수용성 플로로카본화합물과 같은 불소화합물의 용액을 조합해서 이용함으로써, 패턴 도괴를 방지한다고 하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한 후속의 물린스 시의 물의 부착수분제거시간을 단축할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 리소그래피법을 이용한 LSI, ULSI 등의 반도체 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 분자구조 중에 질소원자를 가지는 수용성 수지를 함유하는 용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  2. 제 1항에 있어서,
    수용성 수지가, 질소함유 복소환기를 가지는 수용성 수지인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  3. 제 2항에 있어서,
    질소함유 복소환기를 가지는 수용성 수지가, 일반식
    [화 1]
    Figure 112006085092958-PCT00006
    (식 중의 R은 수소원자 또는 메틸기, X는 질소함유 복소환임)
    로 표현되는 구성단위를 함유한 수용성 수지인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  4. 제 3항에 있어서,
    수용성 수지가, 비닐이미다졸, 비닐이미다졸린 또는 비닐피롤리돈으로부터 유도되는 적어도 1종의 단량체단위를 구성단위로서 함유한 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 수지가, 질량평균분자량 500~1,500,000을 가지는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 수지를 전체량에 의거해서 적어도 O.1ppm의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
  7. (A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 잠상을 형성시키기 위해서 노광처리하는 공정,
    (C) 노광처리한 포토레지스트막을 노광 후 가열(PEB)처리하는 공정,
    (D) PEB처리한 포토레지스트막을 알칼리 현상처리하는 공정, 및
    (E) 현상처리한 포토레지스트막을 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (E)공정을 실시한 후, 추가로 (F) 순수를 이용해서 린스처리하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법.
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