WO2004008253A1

WO2004008253A1 - 反射防止膜形成組成物

Info

Publication number: WO2004008253A1
Application number: PCT/JP2003/008832
Authority: WO
Inventors: Takahiro Kishioka; Shinya Arase; Ken-Ichi Mizusawa; Keisuke Nakayama
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-01-22
Also published as: JP3852593B2; EP1542075A1; EP1542075A4; KR101045308B1; US20050175927A1; KR20050027243A; TW200403536A; AU2003281013A1; CN1668982A; JP2004102203A; US7947424B2; TWI272455B; CN100514188C

Abstract

　ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換された尿素化合物及び好ましくは吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を含有する反射防止膜形成組成物、該組成物を用いる半導体装置の反射防止膜の形成方法、並びに該組成物を用いる半導体装置の製造方法。本発明の組成物は、半導体装置の製造に用いられる波長の光に対して良好な光吸収性を示し、それ故、高い反射光防止効果を持ち、またフォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する。

Description

明細書

反射防止膜形成組成物

技術分野

本発明は、フォ卜レジストを露光する際の下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜形成組成物、該組成物を用いる反射防止膜の形成方法、並びに該組成物を用いる半導体装置の形成方法に関するものである。

背景技術

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジス卜組成物を用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンゥヱハー等の被加工基板上にフォ卜レジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンゥヱハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も K r Fエキシマレーザ（波長 2 48 nm) から A r Fエキシマレーザ（波長 1 9 3 n m) 、更に F ₂ エキシマレ一ザ（波長 1 5 7 nm) へと短波長化される傾向にある。これに伴い、基板からの活性光線の乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォ卜レジストと被加工基板の間に反射防止膜（B o t t om An t i -Re f l e c t i v e C o a t i n g, B ARC) を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、 α—シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物からなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。例えば、有機反射防止膜の例として、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するァクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、米国特許第 5

9 1 9 5 9 9号明細書、米国特許第 5 6 9 36 9 1号明細書参照）。有機反射防止膜材料に対して望まれる物性は、例えば、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのィンターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等である（例えば、トム ' リンチ（T 0 mL y n c h ) 他 3名、「プロパティ一ズアンドパーフォーマンスォブユア一 UV リフレクテイビティコントロールレーヤーズ（P r o p e r t i e s a n d P e r f o rma n c e o f N e a r U V R e f l e c t i v i t y C o n t r o l L ay e r s ) 」、 (米国) 、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング X

1 ( i n Ad v a n c e s i n R e s i s t e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g X I ) 、才ムカラム，ナラマス (Omk a r am , N a 1 ama s u) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E ) 、 1 9 9 4年、第 2 1 9 5巻（ V o 1.

2 1 9 5 ) . p . 2 2 5— 2 2 9 ；ジ一 ' ティラー（G. T a y 1 o r ) 他 1 3 名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコ一ティングフォー 1 9 3 nm リソグラフィ一（Me t h a c r y l a t e R e s i s t a n d An t i r e f l e c t i v e し o a t i ng s f o r

1 9 3 nm L i t h o g r a p h y) 」、（米国）、インマイクロリソダラフィー 1 9 9 9 :アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n M i c r o l i t h o g r a p hy 1 9 9 9 ： A d v a n c e s i n R e s i s t Te c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I ) 、ウィルコンレイ（W i l l C o n l e y) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S

P I E) . 1 9 9 9年、第 3 6 7 8卷（Vo に 3 6 7 8 ) 、 p. 1 7 4 - 1 8

5 : ジム. ディー. メ一ダ一（J i m. D. Me a d o r ) 他 6名、「リセン卜プログレスイン 1 9 3 nm アンチリフレクティブコーティングス（R e c e n t P r o g r e s s i n 1 9 3 nm An t i r e f l e c t i v e C o a t i n g s ) 」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1 9 9 9 :アドバンスインレジストテクノロジ一アンドプロセシング XV I ( i n M i c r o l i t h o g r a p h y 1 9 9 9 : Ad v a n c e s i n R e s i s t Te c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g X V I ) 、ウィルコンレイ（W i 1 1 C o n 1 e y ) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一（ P r 0 c e e d i n g s o f S P I E) 、 1 9 9 9年、第 3 6 7 8巻（V o l . 3 6 7 8 ) 、 p . 8 0 0— 8 0 9参照）。また、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物を含むリソグラフィー用下地材が知られている（例えば、特開 2 0 0 0— 2 2 1 6 8 9号公報及び特開 2 0 0 0— 2 8 4 4 9 1号公報参

) o

発明の開示

本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものである。

本発明の第 1の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための反射防止膜形成組成物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、 2 4 8 nm、 1 9 3 nm、 1 5 7 nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジス卜層とのインタ一ミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなドライエツチング速度を有するリソグラフィ一用反射防止膜の形成方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、該反射防止膜形成組成物を用いてフォトレジストパタ一ンを形成する、半導体装置の製造方法を提供することにある。

本請求項 1の発明は、下記の式（ 1 )

式（ J )

(式中、 R, 及び R₂ はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、 R 及び R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す）で表される化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物である。

本請求項 2の発明は、本請求項 1に記載の式（ 1 ) で表される化合物より製造された樹脂を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物である。

本請求項 3の発明は、前記樹脂が、式（ 1 ) で表される化合物の縮合体であることを特徴とする請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物である。

本請求項 4の発明は、吸光性化合物及び/又は吸光性樹脂を更に含むことを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物である。

本請求項 5の発明は、前記吸光性化合物がナフタレン化合物及びァントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物である。

本請求項 6の発明は、前記吸光性化合物がトリアジン化合物及び卜リァジン卜リォン化合物の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4 に記載の反射防止膜形成組成物である。

本請求項 7の発明は、前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びァントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有するものであることを特徴とする請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物である。本請求項 8の発明は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含むことを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物である。

本請求項 9の発明は、酸及び/又は酸発生剤を更に含むことを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物である。本請求項 1 0の発明は、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法であつて、請求項 1乃至請求項 3のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより形成することを特徴とする方法である。

本請求項 1 1の発明は、半導体装置の製造方法であって、請求項 1乃至請求項 3のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォ卜レジス卜を被覆し、この反射防止膜とフォ卜レジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成することを特徴とする方法である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、式（ 1 ) で表される化合物及び溶剤からなる組成物、又は、式（ 1 ) で表される化合物より製造される樹脂及び溶剤からなる組成物であり、任意成分として界面活性剤等を含有することができる。本発明の反射防止膜形成組成物中の固形分の含有率は、好ましくは 0 . 1〜 5 0質量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 5〜 3 0質量⁰ /₀である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。

本発明の反射防止膜形成組成物においては、有効成分として、前記式（ 1 ) で表される化合物が用いられる。式（ 1 ) において、 R , 及び R ₂ はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、 R ₃ 及び R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルへキシル基などを挙げることができる。また前記アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる。

本発明においては、式（ 1 ) の化合物 1種のみを用いてもよく、又、 2種以上の式（ 1 ) の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（ 1 ) で表される化合物の配合量は、全固形分 1 0 0質量 %当たり、好ましくは 1 0質量％以上、より好ましくは 5 0質量％〜 9 9質量％、最も好ましくは 6 0質量％〜 9 5質量⁰ /₀である。

式（ 1 ) で表される化合物は尿素やメチル尿素などを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、尿素やメチル尿素などをメチロール化した化合物にメタノール、エタノール、イソプロノノール、ノルマルへキサノール等のアルコールを反応させることによりアルコキシアルキル化することによって得ることもできる。この反応においては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。

本発明の反射防止膜形成組成物においてはまた、式（ 1 ) の化合物から製造することができる樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、式（ 1 ) の化合物を、式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物と縮合反応させることによって製造される樹脂、及び、式（ 1 ) の化合物相互の縮合反応によって製造される縮合体である樹脂が含まれる。このような樹脂の重量平均分子量は 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0であるのが好ましく、重量平均分子量 2 0 0〜 5 0 0 0 0 0 の樹脂を用いるのがより好ましい。

本発明においては、式（ 1 ) の化合物から製造される樹脂 1種のみを用いてもよく、又、 2種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（ 1 ) から製造される樹脂の配合量は、全固形分 1 0 0質量％当たり、好ましくは 1 0質量％以上、より好ましくは 5 0質量％〜 9 9質量⁰ /₀、最も好ましくは 6 0質量％〜9 5質量⁰ /₀である。

このような樹脂は、式（ 1 ) の化合物同士を縮合反応させるか、又は、式（ 1

) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物を混合し、この混合物を加熱し縮合反応させることにより得ることができる。このような縮合反応は、式（ 1 ) の化合物、又は、式（ 1 ) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル

、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 N—メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解した溶液の状態にて行なうことが好ましい。また、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を前記縮合反応の触媒として用いることも可能である。縮合反応の反応温度や反応時間は使用する化合物

、目的とする樹脂の重合度、分子量等に依存するが、例えば、反応時間は 0 . 1

〜 1 0 0時間の範囲から、また反応温度は 2 O ：〜 2 0 0 °Cの範囲から適宜選択するとよい。酸触媒を用いる場合、酸触媒は、使用する化合物の全質量に対して

0 . 0 0 1〜 5 0質量⁰ /₀の範囲で用いることができる。式（ 1 ) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂において、式（ 1 ) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能な化合物の組成に特に制限はないが、得られた樹脂を用いて形成される反射防止膜の反射防止効果、減衰係数、エッチング速度等を考慮して、式（ 1 ) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能な化合物の合計質量に対して、式（ 1 ) の化合物は、好ましくは 3 0質量％以上、より好ましくは 5 0質量％以上、最も好ましくは 7 0質量％以上含まれるのがよい。

式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチル基等の、式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能な置換基を有する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ァラビトール、シクロへキサンジオール、ポリ（ 2—ヒドロキシェチル）メタクリレー卜、フヱノールノボラック、卜リス（ 2—ヒドロキシェチル）卜リアジントリオン、ナフトール、ベンジルアルコール、 9ーヒドロキシメチルァントラセン等の水酸基を有する化合物；マレイン酸、フタル酸、マロン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、 9—ァントラセンカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物；エチレンジァミン、アミノアントラセン、ァニリン、へキサメチレンジァミン等のアミノ基を有する化合物：三井サイテツク株式会社製のグリコールゥリル化合物（商品名パウダーリンク 1 1 7 4、サイメル 1 1 7 0 ) 、メトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名サイメル 3 0 0、サイメル 3 0 1、サイメル 3 0 3、サイメル 3 5 0 ) 、ブトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名マイコート 5 0 6、マイコート 5 0 8 ) 等のアルコキシメチル基を有する化合物、を挙げることができる。

式（ 1 ) の化合物及びそれから製造される樹脂としてはまた、三井サイテツク株式会社製のメチル化尿素樹脂（商品名 UF R 6 5 ) 、ブチル化尿素樹脂（商品名 UF R 3 0 0、 U- V A 1 0 S 6 0 , U- VAN 1 0 R. U- V AN 1 1 H

V) 、ブチル化尿素メラミン樹脂（U— VAN 1 3 2、 U- V AN 1 3 5、 U-

VA 1 3 6、 U- V AN 5 5 ) ;大日本ィンキ化学工業株式会社製の尿素/ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名べッカミン J一 3 0 0 S、ペッカミン P— 9 5 5、ペッカミン N) 等の市販品を挙げることもできる。

本発明の式（ 1 ) の化合物から製造することができる樹脂は次のような構造を有しているものと推定される。

すなわち、式（ 1 ) の化合物同士の縮合によって生じる樹脂、例えば式（ 1 ) で表される化合物の一つであるテトラブトキシメチル尿素の縮合によって生じる樹脂においては、ブトキシメチル基部分で縮合が起こり、尿素部分が一 CH₂ — 又は一 CH₂ 0 C H₂ 一の架橋結合によって連結された下記の式（ 2 ) で表される構造を有していると考えられる。尚、この樹脂の生成においては、テトラブトキシメチル尿素のすべてのブトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のブトキシメチル基は残存しているものと推定される。

式（ 1 ) の化合物及び式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂、例えば式（ 1 ) で表される化合物の一つであるテトラブトキシメチル尿素を、式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物の一つであるへキサメトキシメチルメラミンと縮合させることによって生じる樹脂においては、ブトキシメチル基部分又はメトキシメチル基部分で縮合が起こり、尿素部分とメラミン部分が _CH₂ —又は— CH₂ OCH₂ 一の架橋結合によって連結された下記の式（ 3 ) で表される構造を有していると考えられる。尚、この樹脂の生成においては、テトラブトキシメチル尿素、へキサメトキシメチルメラミンのすべてのブトキシメチル基、メトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のブトキシメチル基又はメトキシメチル基は残存しているものと推定される。

また、式（ 1 ) の化合物と縮合反応可能である化合物として、例えば 2つの水酸基を有する化合物が用いられた場合には、その化合物とテトラブ卜キシメチル尿素との縮合によって生じる樹脂においては、水酸基部分とブトキシメチル基部分との間で縮合が起こり、当該水酸基を有する化合物と尿素部分が一 0 C Η₂ — の架橋結合によって連結された下記の式（ 4 ) で表される構造を有していると考えられる。尚、この樹脂の生成においては、水酸基を有する化合物のすべての水酸基及びテ卜ラブ卜キシメチル尿素のすべてのブトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部の水酸基又はブトキシメチル基は残存しているものと推定される。下記の式（ 4 ) 中、 HO— Α— 0Ηは 2つの水酸基を有する化合物表し、 Aは当該化合物から 1つの水酸基を除いた部分を表す。

式（4 )

また、本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（ 1 ) の化合物と式（ 1

) の化合物から製造することができる樹脂とを組み合わせて用いることができる。そのような組み合わせ物の本発明の反射防止膜形成組成物における配合量は、全固形分 1 0 0質量％当たり、好ましくは 1 0質量％以上、より好ましくは 5 0 質量⁰/ ₀〜 9 9質量⁰ /₀、最も好ましくは 6 0質量％〜 9 5質量⁰ /₀である。

本発明の反射防止膜形成組成物には吸光性化合物や吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物や吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物や吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものを用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0 、より好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 0 0 0である。

これらの吸光性化合物や吸光性樹脂は 1種のみを用いることもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物や吸光性樹脂の配合量は、全固形分 1 0 0質量％当たり、好ましくは 0 . 0 1質量⁰ /₀以上、より好ましくは 1質量％~ 9 0質量％、更に好ましくは 1質量％〜 5 0質量⁰ /₀、最も好ましくは 5質量％〜4 0質量％である。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフヱノン化合物、ベンゾトリアゾ一ル化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、卜リアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。

そのような吸光性化合物としては、分子内に少なくとも 1つの水酸基、ァミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、分子内に少なくとも 1つ'の水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。

分子内に少なくとも 1つの水酸基、ァミノ基又はカルボキシル基を有するナフ夕レン化合物としては、 1 —ナフタレンカルボン酸、 2 —ナフタレンカルボン酸、 1 一ナフトール、 2—ナフトール、 1 ーァミノナフ夕レン、ナフチル酢酸、 1 —ヒドロキシ一 2 —ナフ夕レンカルボン酸、 3 —ヒドロキシー 2 —ナフ夕レン力ルボン酸、 3 , 7 —ジヒドロキシ一 2 —ナフタレンカルボン酸、 6—ブロモ一 2 —ヒドロキシナフタレン、 2 , 6 —ナフ夕レンジカルボン酸等を挙げることができる。

分子内に少なくとも 1 つの水酸基、ァミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、 9 —アントラセンカルボン酸、 9 ーヒドロキシメチルアントラセン、 1 —ァミノアントラセン等を挙げることができる。

また、吸光性化合物としては、トリアジン化合物又は卜リアジントリオン化合物を用いることもできる。

そのようなトリアジン化合物は、例えば、少なくとも 1つのメトキシメチル基を有するメラミン、ベンゾグアナミン化合物であり、具体的には、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルペンゾグアナミンが挙げられる。

卜リアジントリオン化合物としては、次式（ 5 ) ：

式（5 ) ( d ) ( e ) ( f )

O

CH₂CH₂0-^il—CH₂CH₂SH

( g )

{式（ 5 ) 中、 Xは（a ) 〜（ g ) で表される基を表す。 } の化合物を挙げることができる。

吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフヱン環、チアゾール環、卜リアジン環、ォキサゾ一ル環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。

そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフ夕レン環及びァントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。

ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとェチルメタクリレー卜のコポリマー、ベンジルメ夕クリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとェチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメチルメタクリレー卜のターボリマ一等を挙げることができる。

更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許 6 3 2 3 3 1 0号明細書に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル 3 0 3 ) とべンゾグアナミン化合物（商品名サイメル 1 1 2 3 ) から製造される樹脂を挙げることもできる。ナフタレン環やアントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（ [ 1 ] 〜 [ 7 ] ) を有する樹脂を挙げることができる。

[2]

[5]

[6]

[7]

本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビュルアルコール、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量は好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0、より好ましくは 5 0 0〜 5 0

0 0 0 0である。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は、全固形分 1 0 0質量⁰ /₀当たり、好ましくは 2 0質量％以下、より好ましくは 1 5質量⁰ /₀以下である。

そのような樹脂としては、例えば、ポリ 2 —ヒドロキシェチルメタクリレー卜

、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸、 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜とメチルメタクリレー卜のコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァタリレートとィソプロピルメタクリレートのコポリマ一、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートと 2 , 2 , 2— トリクロ口ェチルメタクリレートのコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートと 2 , 2 , 2— トリフルォロェチルメタクリレ一卜のコポリマー、 2 -ヒドロキシプロピルメ夕クリレートと 2—クロロェチルメ夕クリレートのコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜とシクロへキシルメタクリレー卜のコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜とノルマルォクチルメタクリレー卜のコポリマー、 2 -ヒドロキシプロピルメ夕クリレー卜とビニルアルコールのコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ

—卜とァクリル酸のコポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレィミドのコポリマー、 2 -ヒドロキシプロピルメタクリレートとァクリロ二トリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレ一卜のコポリマ一、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレ一トのコポリマー、 2 -ヒドロキシェチルビ二ルェ一テルとェチルメタクリレー卜のコポリマー、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテルと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜のコポリマー、メタクリル酸とェチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマ一等を挙げることができる。本発明の反射防止膜形成組成物には、酸及び/又は酸発生剤を添加することができる。このような酸や酸発生剤としては、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ピリジニゥム一 p — トルエンスルホネート等の酸性化合物； 2 , 4 , 4 , 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2—二トロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤；ビス（ 4 一 t—ブチルフヱニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、卜リフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネー卜、フヱニル一ビス（トリクロロメチル）一 s — 卜リアジン、ベンゾイントシレート、 N—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメ夕ンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。このような酸や酸発生剤は 1種のみを使用することもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような酸や酸発生剤の添加量は、全固形分 1 0 0質量％当たり、好ましくは 0 . 0 0 1〜 2 0質量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 0 1〜1 0質量⁰ /₀である。

本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて他の添加剤、例えば、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成（ベーキング）工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。レオロジ一調整剤の具体例としては、ジメチルフ夕レート、ジェチルフ夕レート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフ夕レート

、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジノルマルブチルアジべ一卜、ジイソブチルアジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシルアジぺ一卜等のアジピン酸誘導体：ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレー卜、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体；メチルォレ"ト、ブチルォレー卜、テ卜ラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体；又はノルマルブチルステァレート、グリセリルステアレー卜等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全成分 1 0 0質量⁰ /₀ 当たり、通常 3 0質量％未満配合される。

接着補助剤は、主に基板又はフォ卜レジス卜と反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜との密着性を向上させ、特に現像においてフォ卜レジス卜が剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビユルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；卜リメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルェトキシシラン、ジフヱ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；へキサメチルジシラザン、 N , N ' —ビス（トリメチルシリル）ウレァ、ジメチル卜リメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダブール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、アークロロプロビルトリメトキシシラン、ァ —アミノプロピルトリェトキシシラン、アーグリシドキシプロピル卜リメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾ一ル、ィンダブール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2 —メルカプトべンゾチァゾール、 2 —メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、し 1 — ジメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア等の尿素、又はチォ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全成分 1 0 0 質量％当たり、通常 5質量％未満、好ましくは 2質量％未満配合される。本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールゃストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリォキシェチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリォキシェチレン . ポリオキシプロピレンプロックコポリマー類、ソルビタンモノラゥレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ夕ンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビ夕ントリオレエー卜、ソルビタントリステアレー卜等のソルビ夕ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー卜、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ夕ントリオレエート、ポリォキシェチレンソルビタントリステアレート等のポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップ E F 3 0 1 、 E F 3 0 3、 E F 3 5 2 ( (株）ト一ケムプロダクツ製）、メガファック F 1 7 し F 1 7 3 (大日本ィンキ化学工業（株）製）、フロラード F C 4 3 0、 F C 4 3 1 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード A G 7 1 0、サ一フロン S— 3 8 2 、 S C 1 0 S C 1 0 2 、 S C 1 0 3、 S C I 0 4 . S C 1 0 5、 S C 1 0 6 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー K P 3 4 1 (信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分 1 0 0質量％当たり、通常 0 . 2質量％以下、好ましくは 0 . 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組合せで添加することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物は前記の各種成分を適当な溶剤に溶解させて用いることが好ましい。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、メチルセ口ソルブァセテ一卜、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテート、プロピレングリコールプロピルェ一テルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロ.ペン夕ノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、ェトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 —ヒドロキシ一 3 _メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で又は 2種以上の組合せで使用される。

更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ —ルモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル及びシクロへキサノンを使用するとレペリング性が向上するので好ましい。

本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジス卜のいずれも使用することができる。フォトレジストの具体例としては、例えば、ノボラック樹脂と 1 , 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォ卜レジスト、酸により分解してアル力リ溶解速度を上昇させる基を有するバインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジス卜のアル力リ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアル力リ可溶性バインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジス卜、酸により分解してアル力リ溶解速度を上昇させる基を有するバインダ一と酸により分解してフォトレジス卜のアル力リ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォ卜レジストなどがあり、例えば、シプレー社製の商品名 A P E X— E、住友化学工業（株）製の商品名 P A R 7 1 0等が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、ゲイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ァン乇ユア水等の無機ァルカリ類、ェチルァミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジノルマルプチルァミン等の第二アミン類、卜リエチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールァミン類、テトラメチルアンモユウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロ一ル、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニォン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級ァンモニゥム塩、更に好ましくはテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド及びコリンである。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、 I TO基板などの透明基板）上にスピナ一、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成（ベーキング）して硬化させ反射防止膜を形成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては 0. 0 1〜 3. 0 umが好ましい。また塗布後焼成する条件は、通常、 8 0〜 2 5 0 °Cで 1 〜 1 2 0分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（P E B : P o s t E x p o s u r e B a k e ) を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、これまでよりも薄膜にて使用可能であり、反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなドライエツチング速度を示すという特性を有している。

さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、プロセス条件によっては、光の反射を防ぐ機能と、更には基板とフォ卜レジストとの相互作用を防ぐ機能或いはフォ卜レジス卜に用いられる材料又はフォ卜レジス卜への露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを併有する膜としての使用が可能である。

以下、本発明を合成例、実施例、比較例、試験例及び測定例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

合成例 1

2 , 2 , 2— トリフルォロェチルメ夕クリレート 1 5 gと 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 5 gを乳酸ェチル 1 2 0 gに溶解させた後、反応液を 7 0°C に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0. 6 gを添加した。窒素雰囲気下で 2 4時間撹拌後、重合停止剤として 4一メ卜キシフヱノール 0. O l gを添加した。その後、反応溶液をジェチルエーテル中に注ぎ、沈澱物として、式（ 6 ) の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物の GP C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて、重量平均分子量は 2 0 2 0 0であった。式（ 6 ) 中、 n及び mは該構成単位モノマ一のモル比を表し、 n+m= lである。

合成クレゾ一ルノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名 EC N 1 2 9 9、重量平均分子量 3 9 0 0 ) 1 0 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 0 g に添加し溶解させた。その溶液に、 9—アントラセンカルボン酸 9. 7 gとベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 2 6 gを添加した後、 1 0 5°(：で2 4 時間反応させ、式（ 8 ) の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物の GP C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて、重量平均分子量は 5 6 0 0であつた。

式 (8)

合成例 4

グリシジルメタクリレー卜 2 l gと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜 3

9 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 4 2 gに溶解させた後、 7 0 °Cまで昇温させた。その後、反応液を 7 0°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリル 0. 6 gを添加し、 7 0 °Cで 2 4時間反応させ、グリシジルメタクリレー卜と 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。その溶液

1 0 0 gに、 9—アントラセンカルボン酸 1 0 gとべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 3 gを添加し、 1 3 0 °Cで 2 4時間反応させ、式（ 9 ) の樹脂化合物の溶液を得た。式（ 9 ) 中、 n及び mは該構成単位モノマーのモル比を表し、 n + m= 1である。式 (9)

実施例 1

テトラメ卜キシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度 2. 5 ) UF R 6 5 (三井サイテック（株）製品） 3. 6 gと p— トルエンスルホン酸 0. l l gを混合し、乳酸ェチル 4 3 gを加えた後、孔径 0. 1 0； umのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 2

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) UF R 3 0 0 (キシレン/ブタノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 7. O gと p— 卜ルエンスルホン酸 0. 1 1 gを混合し、乳酸ェチル 4 6 gを加えた後、孔径 0. 1 0 のポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 3

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) UF R 3 0 0 (キシレン/ブタノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 8. 4 2 gと合成例 1 で得た 1、 2 , 2— トリフルォロェチルメタクリレート / 2—ヒドロキシェチルメタクリレート共重合樹脂 1 . 2 2 g、 p— トルエンスルホン酸 0. 3 3 gを混合し、乳酸ェチル 1 8 6. 9 gを加えた後、孔径 0. 1 0 wmのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 のポリェチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 4

テ卜ラブトキシメチル尿素ォリゴマ一組成物（重合度 5 ) UF R 3 0 0 (キシレン/ブタノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 8. 0 5 gと合成例 2で得た , 2 , 2— 卜リクロロェチルメタクリレート / 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜共重合樹脂 1 . 2 0 g、 p—トルエンスルホン酸 0. 3 3 g を混合し、乳酸ェチル 1 8 6. 9 gを加えた後、孔径 0. 1 0 zmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した実施例 5

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) U F R 3 0 0 (キシレン/ブ夕ノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 5. 8 0 gとポリヒドロキシスチレン樹脂（ A 1 d r i c h製品） 2. 3 7 g、 p— トルエンスルホン酸 0. 3 6 gを混合し、乳酸ェチル 1 8 5. 7 gを加えた後、孔径 0. 1 0 のポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 umのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 6

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) U F R 3 0 0 (キシレン/ブタノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 5. 1 7 gとフヱノールノボラック樹脂 P S M 4 3 2 7 (群栄化学（株）製品） 1 . 8 6 g、 p — トルエンスルホン酸 0. 3 3 gを混合し、乳酸ェチル 1 4 5. 2 gを加えた後、孔径 0. 1 0 umのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 のポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 7

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) U F R 3 0 0 (キシレン/ブタノ一ル 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 0 gにピリジニゥム一 p— 卜ルェンスルホネート 0. 4 gと 9ーヒドロキシメチルアントラセン 2. 6 gを混合し、乳酸ェチル 9 4 gとプロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート 4 2 gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 のポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 8

テトラブトキシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) U F R 3 0 0 (キシレン /ブ夕ノール 6 0%溶液）（三井サイテック（株）製品） 1 O gにピリジニゥムー P— トルエンスルホネート 0. 4 gと 3 , 7—ジヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸 3. 6 gを混合し、乳酸ェチル 1 0 6 gとプロピレングリコール乇ノメチルエーテルアセテート 4 7 gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 wmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 9

テ卜ラブ卜キシメチル尿素ォリゴマー組成物（重合度 5 ) U F R 3 0 0 (キシレン /ブ夕ノール 6 0 %溶液）（三井サイテック（株）製品） 2. 5 gにピリジ二ゥム一 p— トルエンスルホネ一卜 0. 0 5 gとプロピレングリコールモノメチルエーテル 5 6. 7 gを加えた後、孔径 0. 1 0 のポリエチレン製ミクロフィル夕一を用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 wmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

比較例 1

上記合成例 3で得た樹脂化合物 2 gを含有する溶液 1 O gにへキサメトキシメチルメラミン 0. 5 3 gと p— トルエンスルホン酸 1水和物 0. 0 5 gを混合し

、乳酸ェチル 1 4. 3 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 1. 1 3 g

、及びシクロへキサノン 2. 6 1 gに溶解させ 9 %溶液とした後、孔径 0. 1 0 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

比較例 1

上記合成例 4で得た樹脂化合物 1 gを含有する溶液 1 0 gにテトラメトキシメチルグリコールゥリル 0 . 5 gと p—トルエンスルホン酸 0 . 0 3 gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3 7 . 3 g、及びシクロへキサノン 1 9 . 4 gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0 . 1 0 のポリエチレン製ミクロフィルタ一を用いて濾過し、更に、孔径 0 . 0 5 のポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過して、反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

フォトレジスト溶剤への溶出試験

実施例 1 〜 9及び比較例 1 、 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ —を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜（実施例 1 〜 6及び比較例 1では膜厚 0 . 2 3 m、実施例 7 、 8及び比較例 2では膜厚 0 . 1 0 m ) を形成した。この反射防止膜をフォトレジス卜に使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸潰し、その溶剤に不溶であることを確認した。

フォトレジス卜とのインターミキシングの試験

実施例 1 〜 6及び比較例 1 で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットブレー卜上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜（膜厚 0 . 2 3 m ) を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名 P A R 7 1 0 ) をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 9 O t 1分間加熱し、フォトレジス卜を露光後、露光後加熱を 9 O tで 1 . 5分間行った。フォトレジストを現像した後、反射防止膜の膜厚を測定し変化が無かったことより、実施例 1 〜 6及び比較例 1 で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォ卜レジスト層とのィンタ一ミキシングが起こらないことを確認した。

実施例 7 、 8及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットプレー卜上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜（膜厚 0 . 1 O w m ) を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名 U V I 1 3 ) をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 1 2 0°C 1分間加熱し、フォトレジス卜を露光後、露光後加熱を 1 1 5°Cで 1分間行った。フォトレジストを現像した後、反射防止膜の膜厚を測定し変化が無かつたことより、実施例 7、 8及び比較例 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォ卜レジスト層とのィンターミキシングが起こらないことを確認した。

光学パラメータの測定

実施例 1〜 6及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホッ卜プレー卜上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜（膜厚 0. 0 8 um) を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長 1 9 3 nmでの屈折率（n値）及び減衰係数（k値）を測定した。結果を下記の表 1に示す。

実施例 7、 8及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホッ卜プレー卜上で 2 2 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜（膜厚 0. 0 6 wm) を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長 2 4 8 nmでの屈折率（n値）及び減衰係数（k値）を測定した。結果を下記の表 2に示す。

実施例 9で調製した反射防止膜溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分間加熱し、反射防止膜（膜厚 0. 0

6 urn) を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメータ一（J . A. Wo o l 1 am社製、 VUV— VA S EVU— 3 0 2 ) を用い、波長 1 5

7 nmでの屈折率（n値）及び減衰係数（k値）を測定した。結果を下記の表 3 に示す。

ドライエッチング速度の測定

実施例 1〜 9及び比較例 1、 2で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイェンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1 を用い、ドライエッチングガスとして C F₄ を使用した条件下でドライエツチング速度を測定した。

また、同様にフォ卜レジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名 PAR 7 1 0及びシプレー社製、商品名 U V I 1 3 ) をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1を用い、ドライエッチングガスとして C F ₄ を使用した条件下でドライエツチング速度を測定した。

実施例 1〜6、 9及び比較例 1の反射防止膜と住友化学工業（株）製フオトレジスト、商品名 PAR 7 1 0とのドライエツチング速度の比較を行つた。結果を下記の表 1又は表 3に示す。

実施例 7、 8及び比較例 2の反射防止膜とシプレ一社製フォ卜レジスト、商品名 UV l 1 3とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を下記の表 2に示す。

第一極小膜厚のシミュレーシヨン

実施例 7、 8及び比較例 Iで調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長 2 4 8 nmでの屈折率 n値及び減衰係数 k値を用い、シミュレーション計算を行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーシヨンソフトは、 F I N L E T e c h n o l o g i e s l n c. 製 PRO L I T H/ 2を使用した。結果を下記の表 2 に示す。

表 1

屈折率（_n値）減衰係数（k値）対フォトレジストドライエツナング速度選択比

実施例 1 1. 8 3 0. 3 4 2. 7 4

実施例 1. 8 6 0. 4 0 2. 4 6

実施例 3 1. 8 6 0. 2 9

実施例 4 1. 8 9 0. 3 0

実施例 5 1. 7 8 0. 5 8 1. 5 2

実施例 6 1. 7 5 0. 5 4 1. 5 4

比較例 1 1. 6 0 0. 4 7 0. 8 8 表 2

前記表 1ないし表 3の結果より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長 1 9 3 n m (実施例 1 〜 6 ) 、波長 2 4 8 n m (実施例 7 、 8 ) 、波長 1 5 7 n m (実施例 9 ) の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、波長 1 9 3 n m、 2 4 8 n mにおいて使用されるフォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る（実施例 1 〜 9 ) 。更に、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例 7 、 8 ) 。これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。

産業上の利用可能性

本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に対して良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドラィエツチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記の式（ 1 )

）

(式中、及び R ₂ はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、 R ₃ 及び R ₄ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す）で表される化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。

2 . 請求項 1に記載の式（ 1 ) で表される化合物より製造された樹脂を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。

3 . 前記樹脂が、式（ 1 ) で表される化合物の縮合体であることを特徴とする請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

4 . 吸光性化合物及び/又は吸光性樹脂を更に含むことを特徴とする、請求項 1 乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

5 . 前記吸光性化合物がナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

6 . 前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリァジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

7 . 前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有するものであることを特徴とする請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

8 . 水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれた少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含むことを特徴とする、請求項 1 乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

9 . 酸及び/又は酸発生剤を更に含むことを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3 のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

1 0 . 半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法であって、請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより形成することを特徴とする方法。

1 1 . 半導体装置の製造方法であって、請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジス卜を被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成することを特徴とする方法。